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Procédé de fabrication de matières plastiques caoutchouteuses.
On sait préparer, suivant le procédé de poly- addition d'isocyanate, des matières plastiques caoutchouteu- ses. Ainsi, on peut obtenir un élasto'nère susceptible d'être stocké, qui correspond au caoutchouc brut et qui peut être "vulcanisé" à l'aide d'un diisocyanate ou d'autres agents de réticulation, par exemple le-formaldéhyde ou les peroxydes.
Les caoutchoucs polyuréthane sont remarquables aussi par le fait que l'on peut préparer des roulages à partir de ceux- ci par un procédé de coulage, ce qui permet de fabriquer des moulages de forme compliquée, d'une manière parfaite et
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sans perte de matière. Ce procédé de coulage est réalisé en faisant réagir des composés polyhydroxylés avec un poids moléculaire supérieur à 800, avec un excès de diisocyanate organique et en mélangeant ensuite un composé avec au moins deux atomes d'hydrogène réactifs et un poids moléculaire in- les groupes NCO libres férieur à 800 en quantité insuffisante pour réagir avec/Ses composés polyhydroxylés modifiés par les diisocyanates. es greupes NGO libres.
Ce mélange peut être coulé, on achève (la réaction, après la coulée, en moulant (DBP 831772 du 24/2/49).
Il est déjà connu d'employer, dans la prépara- tion de matériaux élastiques à la manière du caoutchouc, sui- vant le procédé de coulée, en même temps un agent d'oxydation, par exemple des peroxydes organiques dans la réaction de mou- lage. De cette manière, on est sûr d'obtenir aussi dans des moules fermés, une réaction rapide et régulière (brevet an- glais 748.697 du 18/la/52).
L'invention a pour objet une amélioration de ce procédé pour la préparation de matières plastiques caout- chouteuses par réaction de dérivés polyhydroxylés, possédant un poids moléculaire supérieur à 800, avec un excès de diiso- cyanates organiques et ensuite mélange d'un dérivé avec au moins deux atomes d'hydrogène réactifs et un poids moléculai- re inférieur à 800 en quantité insuffisante pour la réaction les groupes NCO libres avec/Ses composés polyhydroxylés modifiés aux isocyanates, après quoi on fait réagir ce dérivé avec le dérivé polyhy- droxylé modifié par les isocyanates en moulant.
On procède alors suivant l'invention, en utilisant au moins un dérivé qui comporte des doubles liaisons C -C insaturées et on con- duit la réaction avec formage en présence de peroxydes orga-
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niques.
Les produits que l'on obtient ainsi se dif- férencient des matières que l'on peut obtenir par les pro- cédés de moulage bien connus à ce jour, en ce qu'ils pré- sentent, en conservant les propriétés mécaniques bien con- nues, une stabilité à l'hydrolyse et une stabilité à la cha- leur meilleures et en particulier une plus grande résistance aux solvants. On ne peut plus les dissoudre par exemple dans la diméthylformamide qui est un des meilleurs solvants pour les résines polyuréthanes, les produits se différencient déjà ainsi des polyuréthanes caoutchouteux habituels et aus- si de ceux qu'on prépare suivant le procédé du brevet anglais 748.697 déjà cité.
Suivant le brevet français N 1,103.698 du 6 Juillet 1954, il est connu de préparer des produits haute- ment élastiques, réticulés, en faisant réagir des mélanges de polyesters hydroxylés, saturés et insaturés avec un excès de diisocyanate et en provoquant avantageusement après achè- vement de la réaction, avec les diisocyanates, une réticula- tion subséquente par addition d'accélérateur s de polymérisa- tion. On n'emploie pas en même temps d'agent d'allongement de la chaîne ou d'agent de réticulation, à savoir un glycol ou une diamine. Mais ce procédé ne per'net pas de préparer des matériaux caoutchouteux assez durs.
Les dérivés polyhydroxylés avec un poids molé- culaire supérieur à 800 sont, par exemple, principalement des polyesters linéaires, des polyesters-amides, des polyéthers, polythieéthers, ou des polyacétals. Les matériaux, qui con- viennent le mieux, possèdent un poids moléculaire d'environ 1000 à 5000 et des indices de OH ccmpris entre 30 et 80 avec un indice d'acide autant que possible inférieur à 2..
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Si les groupes insaturés nécessaires suivant l'invention doivent se trouver dans le dérivé polyhydroxylé, il est avantageux de partir de polyesters insaturés qui contien- nent à l'état incorporé par condensation par exemple de l'acide maléique et de l'acide fumarique.
Comme diisocyanates que l'on doit faire réa- gir en excès avec les dérivés polyhydroxylés, on citera sur-
EMI4.1
tout les 1,5-naphtylène-diisocyanate, 1,4-naphtylène-diisodyc- nate, 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate, p-phénylène-diisocya- nate, toluylène-diisocyanate et hexa^éthylène-diisocyanate.
On doit signaler les polyisocyanates comportant des groupes esters pouvant être obtenus suivant la demande de brevet français de la demanderesse du 10 Décembre 1958 pour "Procé- dé de préparation de polyisocyanates aromatiques contenant des groupes ester". Les diisocyanates insaturés sont par exemple ceux que l'on peut préparer par réaction de 1 mol de butènediol avec 2 moles d'un diisocyanate.
Comme dérivés avec au moins 2 atomes d'hydro- gène réactifs et un poids moléculaire inférieur à 800, on citera par exemple le 1,4-butane-diol, la quinite, l'éther
EMI4.2
hydroquinone--dihydroxyéthylique, l'éther 1,5-naphatalène- hydr
EMI4.3
bta-dyéthylique, la dihydroxyéthylaniline, la 3,3'-dichlorobenzidine, le 3, 3'-dichloro-1,1-dia-ino-diphényl;é- thane, ainsi que la 2,5-dichloro-phénylènediamine. A la place de glycols et de diamines, on peut utiliser aussi des amino-alcools.
C=C
On introduira les liaisons/'insaturées dans le mélange réactionnel avantageusement par les dérivés avec un poids moléculaire inférieur à 800, bien qu'il soit possible aussi, sans plus, de partir d'un des polyesters
EMI4.4
insatures signalés ci-dessus, c=1 ;3c d'un polyester
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insaturé aussi bien que d'un dérivé insaturé avec un poids moléculaire inférieur à 800. Plus il y a de doubles liai- sons insaturées dans le milieu réactionnel, plus après la réticulation par les groupes isocyanates le degré de polymé- risation des matières plastiques caoutchouteuses sera élevé , ce qui permet de faire varier la résistance aux solvants, la stabilité à la chaleur du produit.
Les dérivés insaturés avec un poids moléculaire inférieur à 800 sont par exemple le 1,4-butyne-diol, 1,4-butène-diol, l'ester fumatique du diglycol, l'éther allylique de la -nonoglycérine et aussi le produit de réaction de 2 moles de l'éther hydroquinone-bêta- dihydroxyéthylique avec 1 mol d'acide fumarique.
La réaction du dérivé polyhydroxylé d'un poids moléculaire supérieur à 800 avec le diisocyanate organique a lieu avantageusement à l'abri de l'humidité, à chaud, de préférence entre 80 et 150 . L'excès de diisocyanate est avantageusement de l'ordre de 20 à 700% au-dessus de la quantité qui est nécessaire pour la réaction avec les grou- pes OH du dérivé polyhydroxylé. Le dérivé avec un poids molé- culaire inférieur à 800 est ajouté dans des proportions telles que l'excès de groupes NCO ne disparaisse pas en to- talité. En même temps, on ajoute des peroxydes organiques.
Comme peroxydes organiques convenables, on citera le peroxyde di-terti butylique, hydroperoxyde de Cuène, peroxyde dibenzoylique, perbenzoate de tertiobutyle et en particulier le peroxyde dicuminique. Les peroxydes sont mis en oeuvre de préférence en quantités de l'ordre de 1-10% rapportées aux mélanges réactionnels.
On agite à fond le mélange pendant un temps court et on le dispose l'état liquide, susceptible de
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couler, dans le moule dans lequel la .nasse durcit pour don- ner une matière plastique caoutchouteuse avantageusement, avec apport complémentaire de chaleur. Les moulages obtenus sont complètement durcis comme dthabitude, par chauffage ultérieur, à l'état libre.
EXEMPLE 1
Dans 200 parties, en poids, d'un polyester glycol-acide adipique, (indice de OH 56). on introduit, en agitant, après déshydratation à 130 /12 mm, 60 parties, en poids, de 1,5 naphtylène-diisocyanate. On porte la tempéra- ture à 135-140 et, après 20 minutes, on fait refroidir à 120 . A cette température, on introduit, en agitant, 14,2 parties en poids de butène-diel et ensuite 8 parties en poids de peroxyde dicuminique. On verse dans le moule et on chauffe après pendant 24 heures à 100 .
Le produit hautement élastique formé ne pré- sente pas de modification après un chauffage de 15 minutes dans le diméthylformamide bouillant, tandis qu'un produit que l'ona préparé, à titre de comparaison, sans utiliser de peroxyde est totalement dissous au bout du même temps.
Le produit réticulé au moyen de peroxyde possède les propriétés mécaniques suivantes :
EMI6.1
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> : <SEP> 225 <SEP> kg/cm2
<tb>
<tb> allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 425%
<tb>
<tb>
<tb> charge <SEP> pour <SEP> un <SEP> allongement
<tb>
<tb> de <SEP> 300% <SEP> 130 <SEP> kg/cm2
<tb>
<tb> dureté <SEP> Stupre <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb> élasticité <SEP> 37%
<tb>
<tb>
<tb> allongement <SEP> rémanent <SEP> 10%
<tb>
Si l'on choisit, en conservant les conditions de réaction indiquées ci-dessus, les proportions suivantes
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200 parties, en poids de polyesterglycol-acide adipique (indice de OH 56).
80 parties, en poids, de 1,5 naphtylène diisocyanate, 22,6 parties en poids de butènediol,
8 parties en poids de peroxyde dicuminique. on obtient un produit insoluble dans la diméthylformamide présentant les propriétés suivantes :
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<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 235 <SEP> kg/cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 550%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> charge <SEP> pour <SEP> un <SEP> allongement
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 300% <SEP> 148 <SEP> kg/cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dureté <SEP> Shore <SEP> 94
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> élasticité <SEP> 39%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> allonge <SEP> nent <SEP> rémanent <SEP> 10%
<tb>
EXEMPLE 2
On déshydrate un :
nélange de 160 parties, en poids, d'un polyester glycol-acide adipique (indice de OH 56) et 40 parties, en poids, d'un polyester insaturé obtenu par estérification de 5 oles d'acide adipique, 1 mol d'acide fumarique et 6,5 mole$ de glycol (indice de OH 45; indice d'acide 1) à 130 /12 mm. Ensuite, on intro- duit en agitant 60 parties, en poids, de 1,5-naphtylène- diisocyanate, on porte la température à 135-140 C et on fait refroidir après environ 20 minutes à 120 . A cette température, on introduit en -agitant 14,4 parties en poids de butane-diol et ensuite 8 parties en poids de peroxyde di- cuminique, On verse dans des moules et on chauffe encore pendant 24 heures.
Le produit obtenu n'est pas dissous après 5 heures d'ébullition dans la diméthylformamide, tandis que le produit préparé à titre de comparaison sans traitenent
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par le peroxyde passe en solution déjà après 15 minutes.
Le produit réticulé en utilisant le peroxyde possède les propriétés mécaniques ci-après :
EMI8.1
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 189 <SEP> kg/cm2
<tb>
<tb> allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 255%
<tb>
<tb>
<tb> charge <SEP> pour <SEP> un <SEP> allongement
<tb>
<tb> de <SEP> 300% <SEP> 141 <SEP> kg/cm2
<tb>
<tb> dureté <SEP> Shore <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb> élasticité <SEP> 45%
<tb>
<tb>
<tb> allongement <SEP> rémanent <SEP> 14%
<tb>
EXEMPLE 3
On déshydrate 200 parties, en poids, du mé- lange d'ester décrit dans l'exemple 2, à 130 /12 mm. Ensuite, on introduit, en agitant, 60 parties, en poidj, de 2,4-to- luylène-diisocyanate. On porte la température à 135-140 et on fait refroidir, après 20 minutes, à 120 .
On introduit en agitant 58,8 parties, en poids, de 4,4'-diamino-3,3'- dichlorodiphénylméthane, et ensuite 8 parties en poids de peroxyde dicuminique.On verse dans des coules et on chauffe encore pendant 24 heures à 100 . On obtient une matière plastique insoluble dans la diméthylformamide qui possède les propriétés mécaniques suivantes :
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<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 185 <SEP> kg/cm2
<tb>
<tb> allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 170%
<tb>
<tb>
<tb> dureté <SEP> Shore <SEP> 95
<tb>
<tb>
<tb> élasticité <SEP> 36%
<tb>
<tb>
<tb> allongement <SEP> rémanent <SEP> 16%
<tb>
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Manufacturing process for rubbery plastics.
It is known to prepare rubbery plastics by the isocyanate polyaddition process. Thus, a storable elastomer can be obtained which corresponds to the raw rubber and which can be "vulcanized" with the aid of a diisocyanate or other crosslinking agents, for example formaldehyde or peroxides.
Polyurethane rubbers are also notable for the fact that rollings can be prepared therefrom by a casting process, which makes it possible to manufacture moldings of complicated shape in a perfect and efficient manner.
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without loss of material. This casting process is carried out by reacting polyhydroxy compounds with a molecular weight greater than 800, with an excess of organic diisocyanate and then mixing a compound with at least two reactive hydrogen atoms and a molecular weight in the NCO groups. free of less than 800 in an amount insufficient to react with / Its polyhydroxy compounds modified by diisocyanates. are free NGO greupes.
This mixture can be poured, it is completed (the reaction, after the casting, by molding (DBP 831772 of 24/2/49).
It is already known to employ, in the preparation of elastic materials like rubber, by the casting process, at the same time an oxidizing agent, for example organic peroxides in the reaction of mold. lage. In this way, one is sure to obtain also in closed molds, a fast and regular reaction (English patent 748,697 of 18 / la / 52).
The object of the invention is to improve this process for the preparation of rubbery plastics by reacting polyhydroxy derivatives, having a molecular weight greater than 800, with an excess of organic diisocyanates and then mixing a derivative with it. at least two reactive hydrogen atoms and a molecular weight of less than 800 in an insufficient quantity for the reaction of the free NCO groups with / its polyhydroxy compounds modified with isocyanates, after which this derivative is reacted with the modified polyhydroxyl derivative by isocyanates when molding.
The procedure is then carried out according to the invention, using at least one derivative which comprises unsaturated C -C double bonds and the reaction is carried out with forming in the presence of organic peroxides.
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nics.
The products which are thus obtained differ from the materials which can be obtained by molding processes well known to date, in that they present, while retaining the mechanical properties well known. improved hydrolytic stability and heat stability, and in particular greater resistance to solvents. They can no longer be dissolved, for example in dimethylformamide, which is one of the best solvents for polyurethane resins, the products are thus already differentiated from the usual rubbery polyurethanes and also from those which are prepared according to the process of British patent 748,697 already. cited.
According to French patent No. 1,103,698 of July 6, 1954, it is known to prepare highly elastic, crosslinked products by reacting mixtures of hydroxylated, saturated and unsaturated polyesters with an excess of diisocyanate and advantageously causing, after completion from the reaction, with the diisocyanates, a subsequent crosslinking by the addition of polymerization accelerators. A chain extender or a crosslinking agent, namely a glycol or a diamine, is not used at the same time. However, this process does not make it possible to prepare hard enough rubbery materials.
Polyhydroxy derivatives with a molecular weight greater than 800 are, for example, mainly linear polyesters, polyester-amides, polyethers, polyethers, or polyacetals. The most suitable materials have a molecular weight of about 1000 to 5000 and OH numbers ccm ranging from 30 to 80 with an acid number as much as possible below 2.
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If the unsaturated groups required according to the invention are to be present in the polyhydroxy derivative, it is advantageous to start from unsaturated polyesters which contain in the incorporated state by condensation, for example, maleic acid and fumaric acid.
As diisocyanates which must be reacted in excess with the polyhydroxylated derivatives, there may be mentioned above
EMI4.1
all 1,5-naphthylene-diisocyanate, 1,4-naphthylene-diisodymanate, 4,4'-diphenylmethane-diisocyanate, p-phenylene-diisocyanate, toluylene-diisocyanate and hexa-ethylene-diisocyanate.
Mention should be made of the polyisocyanates comprising ester groups which can be obtained according to the French patent application of the applicant of December 10, 1958 for "Process for the preparation of aromatic polyisocyanates containing ester groups". Unsaturated diisocyanates are, for example, those which can be prepared by reacting 1 mol of butenediol with 2 moles of a diisocyanate.
As derivatives with at least 2 reactive hydrogen atoms and a molecular weight of less than 800, mention will be made, for example, of 1,4-butanediol, quinite, ether.
EMI4.2
hydroquinone - dihydroxyethyl, 1,5-naphatalene- hydr ether
EMI4.3
beta-dyethyl, dihydroxyethylaniline, 3,3'-dichlorobenzidine, 3, 3'-dichloro-1,1-dia-ino-diphenyl; ethane, as well as 2,5-dichloro-phenylenediamine. Instead of glycols and diamines, amino alcohols can also be used.
C = C
The unsaturated bonds will be introduced into the reaction mixture, advantageously by the derivatives with a molecular weight of less than 800, although it is also possible, without more, to start from one of the polyesters.
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unsaturated bonds mentioned above, c = 1; 3c of a polyester
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unsaturated as well as an unsaturated derivative with a molecular weight less than 800. The more unsaturated double bonds there are in the reaction medium, the more after crosslinking with isocyanate groups the degree of polymerization of the rubbery plastics. will be high, which allows to vary the resistance to solvents, the heat stability of the product.
Unsaturated derivatives with a molecular weight less than 800 are for example 1,4-butyne-diol, 1,4-butene-diol, fumatic ester of diglycol, allyl ether of -nonoglycerin and also the product of reaction of 2 moles of hydroquinone-beta-dihydroxyethyl ether with 1 mole of fumaric acid.
The reaction of the polyhydroxylated derivative of a molecular weight greater than 800 with the organic diisocyanate takes place advantageously in the absence of humidity, in the heat, preferably between 80 and 150. The excess of diisocyanate is advantageously of the order of 20 to 700% above the amount which is necessary for the reaction with the OH groups of the polyhydroxy derivative. The derivative with a molecular weight less than 800 is added in proportions such that the excess of NCO groups does not disappear completely. At the same time, organic peroxides are added.
As suitable organic peroxides, mention will be made of di-tert-butyl peroxide, Cuene hydroperoxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate and in particular dicuminum peroxide. The peroxides are preferably used in amounts of the order of 1-10% relative to the reaction mixtures.
The mixture is stirred thoroughly for a short time and placed in the liquid state, liable to
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casting, in the mold in which the trap hardens to give a rubbery plastic, advantageously, with additional heat. The moldings obtained are completely cured as usual, by subsequent heating, in the free state.
EXAMPLE 1
In 200 parts, by weight, of a glycol-adipic acid polyester (OH number 56). 60 parts by weight of 1.5 naphthylene diisocyanate are introduced with stirring after dehydration to 130/12 mm. The temperature is brought to 135-140 and, after 20 minutes, the mixture is cooled to 120. At this temperature, 14.2 parts by weight of butene-diel and then 8 parts by weight of dicuminum peroxide are introduced with stirring. Pour into the mold and then heat for 24 hours at 100.
The highly elastic product formed does not show any change after heating for 15 minutes in boiling dimethylformamide, whereas a product which has been prepared by comparison without using peroxide is completely dissolved after the same. time.
The product crosslinked with peroxide has the following mechanical properties:
EMI6.1
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction <SEP>: <SEP> 225 <SEP> kg / cm2
<tb>
<tb> elongation <SEP> at <SEP> the <SEP> break <SEP> 425%
<tb>
<tb>
<tb> load <SEP> for <SEP> a <SEP> lengthening
<tb>
<tb> of <SEP> 300% <SEP> 130 <SEP> kg / cm2
<tb>
<tb> hardness <SEP> Stupre <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb> elasticity <SEP> 37%
<tb>
<tb>
<tb> elongation <SEP> remanent <SEP> 10%
<tb>
If one chooses, while keeping the reaction conditions indicated above, the following proportions
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200 parts by weight of polyesterglycol-adipic acid (OH number 56).
80 parts by weight of 1.5 naphthylene diisocyanate, 22.6 parts by weight of butenediol,
8 parts by weight of dicuminum peroxide. a product insoluble in dimethylformamide is obtained, exhibiting the following properties:
EMI7.1
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction <SEP> 235 <SEP> kg / cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> elongation <SEP> at <SEP> the <SEP> break <SEP> 550%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> load <SEP> for <SEP> a <SEP> lengthening
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> 300% <SEP> 148 <SEP> kg / cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hardness <SEP> Shore <SEP> 94
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> elasticity <SEP> 39%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> extension <SEP> nent <SEP> remanent <SEP> 10%
<tb>
EXAMPLE 2
We dehydrate a:
mixture of 160 parts, by weight, of a polyester glycol-adipic acid (OH number 56) and 40 parts, by weight, of an unsaturated polyester obtained by esterification of 5 oles of adipic acid, 1 mol of acid fumaric acid and $ 6.5 mole of glycol (OH number 45; acid number 1) at 130/12 mm. Then 60 parts, by weight, of 1,5-naphthylene diisocyanate are introduced with stirring, the temperature raised to 135-140 ° C and after about 20 minutes cooled to 120. At this temperature, 14.4 parts by weight of butanediol and then 8 parts by weight of dicumin peroxide are introduced with stirring. The mixture is poured into molds and the mixture is still heated for 24 hours.
The product obtained is not dissolved after 5 hours of boiling in dimethylformamide, while the product prepared for comparison without treatment
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by peroxide passes into solution already after 15 minutes.
The product crosslinked using peroxide has the following mechanical properties:
EMI8.1
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction <SEP> 189 <SEP> kg / cm2
<tb>
<tb> elongation <SEP> at <SEP> the <SEP> break <SEP> 255%
<tb>
<tb>
<tb> load <SEP> for <SEP> a <SEP> lengthening
<tb>
<tb> of <SEP> 300% <SEP> 141 <SEP> kg / cm2
<tb>
<tb> hardness <SEP> Shore <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb> elasticity <SEP> 45%
<tb>
<tb>
<tb> elongation <SEP> remanent <SEP> 14%
<tb>
EXAMPLE 3
200 parts, by weight, of the ester mixture described in Example 2 are dehydrated to 130/12 mm. Then 60 parts by weight of 2,4-toluylene-diisocyanate are introduced with stirring. The temperature is raised to 135-140 and cooled, after 20 minutes, to 120.
58.8 parts by weight of 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethane are introduced with stirring, and then 8 parts by weight of dicuminum peroxide are introduced. 100. A plastic material insoluble in dimethylformamide is obtained which has the following mechanical properties:
EMI8.2
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction <SEP> 185 <SEP> kg / cm2
<tb>
<tb> elongation <SEP> at <SEP> the <SEP> break <SEP> 170%
<tb>
<tb>
<tb> hardness <SEP> Shore <SEP> 95
<tb>
<tb>
<tb> elasticity <SEP> 36%
<tb>
<tb>
<tb> elongation <SEP> remanent <SEP> 16%
<tb>