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et Electrométallurgiques,
La présente invention, qui résulte des recherches
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amélioré de stabilisation des polyoléfines solides.
Ces produits sont en effet, très sensibles à l'action de la chaleur et des radiations lumineuses qui les dégradent très rapidement. Il est connu de protéger les polyoléfines contre les dégradations causées par la lumière,
en les additionnant de noir de carbone ou de divers antioxydants ou de produits ayant la propriété de filtrer les
rayons ultra-violets, mais seul le noir de carbone peut
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Pour stabiliser les polyoléfines à la chaleur, on peut utiliser le noir de carbone, les phénols et les aminés; cependant, l'emploi du noir est impossible pour certaines applications où l'utilisateur exige des teintes claires, et
l'on utilise uniquement les anti-oxydants et/ou les filtres <EMI ID=4.1>
n'est pas compatible avec les masses de couleur noire.
Malheureusement, l'action de ces agents est souvent insuffisante, et, de plus^ les amines les plus efficaces sont., par exemple, du type bêta phénylnaphtylamine, qui ont l'inconvénient d'être tachantes.
Plus récemment, d'autres stabilisants ont été élabo-
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novembre 1957 recommande l'utilisation de phosphites de trialcoylaryle ayant la formule générale :
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dans laquelle :
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méthyl, soit un substituant halogéné;
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bones, le nombre total des carbones dans l'ensemble de ces trois radicaux étant au moins égal à 9, et
Ar est un radical aryle tel que phényle, crésyle,
xylényle.
Le procédé qui fait l'objet de la présente invention, est un perfectionnement de cette dernière méthode. On a trouvé que l'on pouvait améliorer, de façon considérable, le pouvoir stabilisant, vis-à-vis de la. chaleur et de la lumière, des phosphites de trialcoylaryle dans les polyalé-
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trialcoylaryle utilisés, une base organique dont le point d'ébullition est supérieur à 180[deg.]C, à l'exclusion des amines
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qui ont l'inconvénient d'être tachantes pour les polyoléfines.
Parmi les bases organiques, celle�qui donnent les
s/t meilleurs résultats sont des amines ou diamines, substituées ou non, à longue chaîne :
1/ R-NH2 , R étant un radical aliphatique de 8 à 22 atomes
de carbone. Elles peuvent être aussi bien utilisées sous forme de mélange de ces diverses amines que sous forme de produit pur;
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6 et 22. On utilise, le plus souvent, des mélanges de ces diverses amines;
3/ NH2 (CH2)n NHR, N étant compris entre 6 et 22 et R étant
une chaîne droite ayant de 1 à 18 carbones. On utilise le plus souvent des mélanges de ces diverses aminés;-
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R étant une chaîné aliphatique contenant de 6 à 22 carbones
étant
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condensation de 2 à 11 molécules d'oxyde d'éthylène sur des amines du type 1 et sont, le plus souvent, employés à l'état de mélange.
L'effet stabilisant du mélange de phosphite de trialcoylaryle, avec les adjuvants cités plus haut, est nettement supérieur à la somme des effets stabilisants de chacun des constituants du mélange, considérés isolément. Cet effet synergique est sensible dans un grand intervalle de proportion relative pouvant aller de 0,1 à 10 parties en poids
de l'adjuvant pour une partie de phosphite de trialcoylaryle, mais l'effet maximum se fait sentir pour des propor-
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une partie de phosphite.
Las adjuvants organiques peuvent être employés seuls ou être mélangés entre eux dans une proportion quelconque. Le mélange de phosphite et d'adjuvant montre déjà un effet stabilisant à des doses extrêmement faibles, de l'ordre de <EMI ID=15.1>
Il est possible d'en mettre davantage, mais l'effet protecteur ne s'en trouve généralement pas amélioré. On peut ajouter au stabilisant sminé un oxyde ou un monocarboxylate aliphatique d'un métal du groupe 2 de la classifica-
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Les exemples suivants n'ont pas un caractère limitatifs ; ils sont destinés à illustrer l'invention et à comparer les résultats obtenus avec divers types de stabilisants.
Exemple 1 -
On met en feuille sur un mélangeur à cylindre puis
on moule en plaques de 2 mm d'épaisseur les produits plas- tiques suivants :
1/ du polyéthylène basse pression, de grade 0,2, préparé
à l'aide d'un catalyseur de Ziegler
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Les plaques obtenues sont exposées dans une étuve
à rayons UV équipée d'une lampe de 450 Watts et fonctionnant à 60[deg.]C. On note le temps au bout duquel les produits atteignent un même*' état de dégradation que l'on. estime d'après la couleur, pour les produits sans noir de carbone
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tous les produits essayas: Les résultats obtenus sont les
<EMI ID=20.1> 150 heures pour le mélange 1
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On constate la grande supériorité du mélange trinonylphénylphosphite et de diamine alors que cette diamine employée seule ne donne aucune protection et. que le trinonylphénylphosphite employé seul donne une protection trois fois moins importante que le mélange des deux.
Ce mélange à l'avantage de donner des produits de teinte claire susceptibles de convenir à de nombreuses applications pour lesquelles un produit noir serait proscrit.
Le dernier mélange qui comporte en plus du noir de carbone montre que celui-ci n'ajoute rien à la stabilité obtenue par le mélange phosphite + diamine.
Exemple 2 -
Au lieu d'exposer, à la lumière, les plaques dont la préparation a été donnée dans les exemples précédents, on les a cette fois soumises à la chaleur, dans une étuve dont la température est maintenue à 120[deg.]C, à 1[deg.] près. On détermine le temps au bout duquel la dégradation atteint un niveau déterminé et l'on trouve les résultats suivants :
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Les mélanges ? et 8 contenant simultanément le phosphite et l'amine sont beaucoup mieux protégés que les autres contre les dégradations par la lumière et la chaleur.
Le mélange 8 montre que l'addition de noir est pratiquement sans effet sur la stabilité des mélanges protégés par l'action simultanée de phosphite de trialcoylaryle et d'amine selon l'invention et c'est, dans beaucoup de ..cas, un gros avantage de n'être pas- obligé d'ajouter du noir de
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1/ Procédé de stabilisation des polyoléfines solides contre les dégradations dues à l'action de la lumière et de la chaleur , caractérisé en ce que l'on ajoute à la polyoléfine une quantité comprise entre 0,005 et 2% et de préférence entre 0,1 et 2� en poids d'un mélange de 1 partie en poids de trialcoylaryle phosphate et de 0,25 à 2 parties d'un adjuvant constitué par une base organique dont le point d'ébullition est supérieur à 180[deg.].
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and Electrometallurgical,
The present invention, which results from research
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improved stabilization of solid polyolefins.
These products are in fact very sensitive to the action of heat and light radiations which degrade them very quickly. It is known to protect polyolefins against degradation caused by light,
by adding carbon black or various antioxidants or products having the property of filtering
ultraviolet rays, but only carbon black can
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To stabilize the polyolefins to heat, carbon black, phenols and amines can be used; however, the use of black is not possible for certain applications where the user requires light shades, and
only anti-oxidants and / or filters are used <EMI ID = 4.1>
is not compatible with black masses.
Unfortunately, the action of these agents is often insufficient, and, moreover, the most effective amines are, for example, of the beta phenylnaphthylamine type, which have the disadvantage of being staining.
More recently, other stabilizers have been developed.
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November 1957 recommends the use of trialkylaryl phosphites having the general formula:
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in which :
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methyl or a halogenated substituent;
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bones, the total number of carbons in all of these three radicals being at least equal to 9, and
Ar is an aryl radical such as phenyl, cresyl,
xylenyl.
The method which is the subject of the present invention is an improvement of the latter method. It has been found that the stabilizing power with respect to the. heat and light, trialkylaryl phosphites in polyal-
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trialkylaryl used, an organic base with a boiling point greater than 180 [deg.] C, excluding amines
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which have the drawback of being staining for polyolefins.
Among the organic bases, that � which give the
s / t best results are amines or diamines, substituted or not, with long chain:
1 / R-NH2, R being an aliphatic radical of 8 to 22 atoms
of carbon. They can be used as well in the form of a mixture of these various amines as in the form of a pure product;
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6 and 22. Most often, mixtures of these various amines are used;
3 / NH2 (CH2) n NHR, N being between 6 and 22 and R being
a straight chain having 1 to 18 carbons. Most often mixtures of these various amines are used;
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R being an aliphatic chain containing 6 to 22 carbons
being
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condensation of 2 to 11 molecules of ethylene oxide on type 1 amines and are most often used in the state of mixture.
The stabilizing effect of the mixture of trialkylaryl phosphite, with the adjuvants mentioned above, is markedly greater than the sum of the stabilizing effects of each of the constituents of the mixture, considered in isolation. This synergistic effect is noticeable over a wide range of relative proportions which may range from 0.1 to 10 parts by weight.
adjuvant for a part of trialkylaryl phosphite, but the maximum effect is felt for a proportion of
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part of phosphite.
The organic adjuvants can be used alone or can be mixed together in any proportion. The mixture of phosphite and adjuvant already shows a stabilizing effect at extremely low doses, of the order of <EMI ID = 15.1>
It is possible to put more, but the protective effect is not generally improved. An oxide or an aliphatic monocarboxylate of a metal of group 2 of the classification can be added to the stabilizer.
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The following examples are not limiting in nature; they are intended to illustrate the invention and to compare the results obtained with various types of stabilizers.
Example 1 -
We foil on a cylinder mixer then
the following plastic products are molded into 2 mm thick plates:
1 / low pressure polyethylene, grade 0.2, prepared
using a Ziegler catalyst
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The plates obtained are exposed in an oven
with UV rays equipped with a lamp of 450 Watts and operating at 60 [deg.] C. The time at the end of which the products reach the same * 'state of degradation as one is noted. estimate from color, for products without carbon black
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all test products: The results obtained are the
<EMI ID = 20.1> 150 hours for mix 1
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The great superiority of the mixture of trinonylphenylphosphite and diamine is observed, whereas this diamine, used alone, gives no protection and. that trinonylphenylphosphite used alone gives three times less protection than a mixture of the two.
This mixture has the advantage of giving products of a light shade likely to be suitable for many applications for which a black product would be prohibited.
The last mixture, which additionally contains carbon black, shows that the latter adds nothing to the stability obtained by the phosphite + diamine mixture.
Example 2 -
Instead of exposing, to the light, the plates whose preparation was given in the preceding examples, they were this time subjected to heat, in an oven whose temperature is maintained at 120 [deg.] C, at 1 [deg.] Close. We determine the time after which the degradation reaches a determined level and we find the following results:
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The mixtures? and 8 simultaneously containing the phosphite and the amine are much better protected than the others against degradation by light and heat.
Mixture 8 shows that the addition of black has practically no effect on the stability of the mixtures protected by the simultaneous action of trialkylaryl phosphite and amine according to the invention and it is, in many cases, a big advantage of not having to add black
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1 / Process for stabilizing solid polyolefins against degradation due to the action of light and heat, characterized in that a quantity of between 0.005 and 2% and preferably between 0.1 is added to the polyolefin. and 2 � by weight of a mixture of 1 part by weight of trialkylaryl phosphate and from 0.25 to 2 parts of an adjuvant consisting of an organic base whose boiling point is greater than 180 [deg.].