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de l'hydrogène dans un mélange gazeux "
La présente invention se rapporte à un procédé pour déterminer la concentration de l'hydrogène dans un mélange gazeux composé essentiellement de vapeur d'eau, y compris celle du deutérium dans un mélange gazeux composé essentiellement de vapeur d'eau lourde.
Cette détermination est, par exemple, de la plus haute importance dans les réacteurs nucléaires ralentis par l'eau dans lesquels des quantités appréciables d'hydrogène et d'oxygène sont libérées par suite de la radiolyse de l'eau. Dans les réacteurs producteurs de vapeur, les gaz ainsi dégagés accompagnent la vapeur et il est alors important que les concentrations de l'hydrogène et de l'oxygène dans le circuit de vapeur primaire soient maintenues au-dessous de la limite explosive. En vue de maintenir les concentrations en hydrogène et en oxygène à des valeurs réduites, les vapeurs peuvent être envoyées dans une installation de recombinaison et la présente invention a été principalement mise au point pour le contrôle du fonctionnement d'une telle installation de recombinaison.
Il est connu de déterminer la concentration de l'hydrogène dans l'air au moyen d'instruments dont le fonctionnement est basé sur une comparaison entre la conductibilité thermique du mélange gazeux et celle d'un gaz de référence. Ces mesures s'effectuent généralement à la température ambiante et sont difficiles à exécuter sur un mélange gazeux dont le débit varie fortement et qui contient également d'autres constituants en proportions variables.
La présente invention évite les difficultés mentionnées en ce que le mélange gazeux, dont on veut mesurer la conductibilité thermique est utilisé comme gaz de référence après avoir
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constituants du mélange sont également présents dans le gaz de référence, de sorte que leur présence ne fausse en aucune façon les mesures de comparaison effectuées.
Selon une autre particularité de l'invention, l'élimination de l'hydrogène contenu dans le mélange gazeux, nécessaire pour que le mélange puisse servir de gaz de référence, peut être effectuée en faisant réagir l'hydrogène et l'oxygène du mélange
au contact d'un catalyseur, tel que le palladium sur un support d'oxyde d'aluminium, ce qui a pour conséquence de reformer de la vapeur d'eau.
Une autre particularité importante de l'invention réside dans le fait qu'on effectue les mesures à une température supérieure au point d'ébullition de l'eau. En conséquence, il n'est pas nécessaire d'éliminer la vapeur d'eau du gaz et, du fait que
le mélange gazeux est formé essentiellement de vapeur d'eau, le débit peut être pratiquement égal lors des deux mesures de la comparaison.
Le procédé indiqué ne peut, par lui-même, permettre la détermination de la concentration de l'hydrogène dans le mélange gazeux que si les teneurs en hydrogène et en oxygène sont exactement dans les proportions stoechiométriques, comme dans l'eau.
Or, souvent il n'en est pas ainsi, par exemple, par suite d'une augmentation de la concentration en hydrogène dans le circuit par perte d'oxygène due à des réactions de corrosion et pour d'autres raisons. Il en découle que dans bien des cas, le mélange gazeux peut comprendre plus de deux fois plus d'hydrogène que d'oxygène
et parfois moins. En conséquence, selon l'invention, il est nécessaire de procéder à une détermination supplémentaire du rapport
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gène du mélange. Selon l'invention, ce�te détermination supplé- mentaire peut être effectuée d'une manière appropriée dans ou à l'extérieur de l'appareil dans lequel la mesure de comparaison est effectuée, par exemple, en mesurant la conductibilité thermi- que du gaz après condensation de la vapeur d'eau.
Si, en outre, le mélange gazeux contient plus de deux fois plus d'hydrogène que d'oxygène, on peut obtenir un gaz de référence exempt d'hydrogène en faisant réagir celui-ci sur un agent oxydant, tel que le bioxyde de manganèse. Cet agent oxydant peut également être avantageusement mélangé au catalyseur produisant la réaction entre l'hydrogène et l'oxygène du mélange gazeux.
La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant, bien entendu, partie de ladite invention.
La figure la est une vue en perspective d'un bloc métallique faisant partie d'un appareil pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention ; La figure 1 b, un diagramme de circulation dans l'appa- reil selon l'invention. La figure 2 est un schéma de principe de la partie électrique de cet apparei l.
Le bloc métallique représenté sur la figure la est percé de quatre canaux I, II, III et IV. Dans chacun d'eux, un fil de platine est tendu entre deux isolateurs d'extrémité, non représentés. Ce bloc est, en outre , percé de deux autres canaux A et B,associés respectivement à une paire de canaux I, II et III, IV, au moyen de canaux capillaires faisant communiquer cha- cun des premiers avec les deux derniers correspondants. En con- séquence, chaque paire de canaux I -IV est effectivement reliée en parallèle au canal A ou B associé.
<EMI ID=4.1> l'appareil sur le bloc métallique de la figure la , est immergé dans une cuve à huile G, tandis que le conduit amenant le mélange gazeux au canal A est représenté comme passant à travers une oham- bre E contenant des billes d'acier. Cette chambre, qui présente i
une capacité calorifique élevée et une grande conductibilité thermique, a pour buts :
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le mélange gazeux ;
2[deg.] d'éliminer les produits solides provenant de la corrosion contenus dans le mélange gazeux ;
3[deg.] de faire fonction de barrage empêchant la propagation des explosions pouvant se produire dans l'appareil ;
4[deg.] de servir d'échangeur de chaleur afin que les mesures s'effectuent à température constante dans le mélange gazeux.
Le mélange gazeux sortant par l'extrémité inférieure du canal A passe dans une chambre F contenant un catalyseur appro- prié provoquant la réaction entre l'hydrogène et l'oxygène du mélange . Comme il a été dit ci-dessus, la chambre F peut égale-
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se. A sa sortie de la; chambre F, le mélange gazeux, maintenant exempt d'hydrogène, traverse le canal B et sort de l'appareil.
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Sur celui-ci chacun des quatre fils de platine contenus dans les
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� alimenté en courant continu. Quand il se produit une différence
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Le courant continu alimentant le montage est tel que
la différence de températures entre un fil de platine et les parois du canal dans lequel il est logé et qui, de ce fait, l'en- tourent, est de l'ordre de 20[deg.] à 100[deg.]. Dans le cas où le mélange gazeux qui traverse le canal A a une conductibilité thermique différente de celle des vapeurs passant dans le canal B, les <EMI ID=10.1>
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température entre les fils et les parois des canaux des deux paires sont différente . En conséquence, les valeurs ohmiques des paires de résistances sont également différentes, ce qui a pour conséquence que l'équilibre du pont de Wheatstone se trouve rompu et qu'un courant! traverse la résistance R. La grandeur de ce courant! est une mesure de la différence de la àonductibilité thermique du milieu gazeux traversant les canaux A et B respectivement.
La quantité de chaleur dégagée dans l'appareil est faible par rapport à la capacité calorifique du bain d'huile.
En conséquence, on n'a pas besoin d'avoir recours à une installation de refroidissement séparée . On s'arrange pour que l'huile circule dans la cuve G à une température supérieure au point
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aucun point de l'appareil n'existe de l'eau à l'état liquide qui pourrait être la cause d'étincelles électriques ou perturber
d'une autre façon les mesures.
Quoique les indications de l'appareil, comme il a été mentionné plus haut, soient indépendantes du débit du mélange gazeux qui le traverse, il peut néanmoins être avantageux de s'assurer que ce débit est maintenu entre certaines limites afin d'éviter des mesures erronées. A cette fin, un anémomètre à fil chaud;
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en vue d'un contrôle à distance du débit gazeux. Cet anémomètre, qui n'est pas représenté sur le dessin, déclenche un système d'alarme à l'apparition d'une différence excessive, dans un sens
ou dans l'autre, entre le débit prescrit et le débit réel des i
Le procédé et l'appareil décrits peuvent être utilisés pour déterminer la concentration en deutérium aussi bien que celle en hydrogène léger ordinaire. Toutefois, du fait que la conductibilité thermique de l'hydrogène ordinaire est beaucoup plus élevée que celle du deutérium, le procédé et l'appareil de l'invention ne sont applicables qu'à la détermination d'un mélange des deux isotopes quand chacun d'eux neieprésente qu'un maximum de quelques pourcents de la teneur totale en hydrogène, ou quand le rapport des concentrations des deux isotopes est connu.
A titre d'exemple, des résultats conouants ont été obtenus avec l'appareil décrit en l'utilisant pour déterminer
la teneur en deutérium contenu dans des vapeurs circulant à travers celui-ci sous un débit de 0,25 à lg/min, et contenant
de 0 à 5 � de deutérium et d'oxygène.
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hydrogen in a gas mixture "
The present invention relates to a method for determining the concentration of hydrogen in a gas mixture consisting essentially of water vapor, including that of deuterium in a gas mixture consisting essentially of heavy water vapor.
This determination is, for example, of the greatest importance in water slowed nuclear reactors in which appreciable amounts of hydrogen and oxygen are released as a result of radiolysis of water. In steam-producing reactors, the gases thus liberated accompany the steam and it is therefore important that the concentrations of hydrogen and oxygen in the primary steam circuit are kept below the explosive limit. In order to keep the hydrogen and oxygen concentrations at reduced values, the vapors can be sent to a recombination plant and the present invention has been mainly developed for the control of the operation of such a recombination plant.
It is known to determine the concentration of hydrogen in the air by means of instruments whose operation is based on a comparison between the thermal conductivity of the gas mixture and that of a reference gas. These measurements are generally carried out at ambient temperature and are difficult to carry out on a gas mixture whose flow rate varies greatly and which also contains other constituents in variable proportions.
The present invention avoids the difficulties mentioned in that the gas mixture, the thermal conductivity of which is to be measured, is used as a reference gas after having
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constituents of the mixture are also present in the reference gas, so that their presence in no way distorts the comparison measurements carried out.
According to another feature of the invention, the elimination of the hydrogen contained in the gas mixture, necessary for the mixture to serve as a reference gas, can be carried out by reacting the hydrogen and the oxygen in the mixture.
in contact with a catalyst, such as palladium on an aluminum oxide support, which has the consequence of reforming water vapor.
Another important feature of the invention lies in the fact that the measurements are carried out at a temperature above the boiling point of water. Accordingly, it is not necessary to remove the water vapor from the gas and, since
the gas mixture is formed essentially of water vapor, the flow rate can be practically equal during the two measurements of the comparison.
The method indicated can, by itself, allow the determination of the concentration of hydrogen in the gas mixture only if the hydrogen and oxygen contents are exactly in stoichiometric proportions, as in water.
However, this is often not the case, for example, following an increase in the hydrogen concentration in the circuit by loss of oxygen due to corrosion reactions and for other reasons. It follows that in many cases, the gas mixture can contain more than twice as much hydrogen as oxygen.
and sometimes less. Accordingly, according to the invention, it is necessary to carry out a further determination of the ratio
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mixture gene. According to the invention, this further determination can be carried out in an appropriate manner in or outside the apparatus in which the comparison measurement is carried out, for example, by measuring the thermal conductivity. as gas after condensation of water vapor.
If, in addition, the gas mixture contains more than twice as much hydrogen as oxygen, a hydrogen-free reference gas can be obtained by reacting the latter with an oxidizing agent, such as manganese dioxide. . This oxidizing agent can also be advantageously mixed with the catalyst producing the reaction between hydrogen and oxygen in the gas mixture.
The description which will follow with regard to the appended drawing, given by way of non-limiting example, will make it clear how the invention can be implemented, the particularities which emerge both from the drawing and from the text forming, of course, part of said invention. .
Figure la is a perspective view of a metal block forming part of an apparatus for carrying out the method of the invention; FIG. 1 b, a flow diagram in the apparatus according to the invention. Figure 2 is a block diagram of the electrical part of this apparatus.
The metal block shown in Figure la is pierced with four channels I, II, III and IV. In each of them, a platinum wire is stretched between two end insulators, not shown. This block is also pierced with two other channels A and B, associated respectively with a pair of channels I, II and III, IV, by means of capillary channels making each of the first communicate with the last two correspondents. Accordingly, each pair of I-IV channels is effectively connected in parallel to the associated A or B channel.
<EMI ID = 4.1> the apparatus on the metal block of figure la, is immersed in an oil tank G, while the pipe bringing the gas mixture to channel A is shown as passing through an ohamber E containing steel balls. This room, which presents i
a high calorific capacity and a great thermal conductivity, aims:
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the gas mixture;
2 [deg.] To remove the solid products from corrosion contained in the gas mixture;
3 [deg.] To act as a barrier preventing the propagation of explosions which may occur in the apparatus;
4 [deg.] To serve as a heat exchanger so that the measurements are carried out at constant temperature in the gas mixture.
The gas mixture exiting through the lower end of channel A passes into a chamber F containing a suitable catalyst causing the reaction between the hydrogen and the oxygen in the mixture. As said above, chamber F can also
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himself. On leaving the; chamber F, the gas mixture, now free of hydrogen, passes through channel B and leaves the apparatus.
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On this each of the four platinum wires contained in the
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� DC powered. When there is a difference
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The direct current supplying the assembly is such that
the temperature difference between a platinum wire and the walls of the channel in which it is housed and which therefore surround it, is of the order of 20 [deg.] to 100 [deg.]. In the case where the gas mixture which passes through channel A has a different thermal conductivity from that of the vapors passing through channel B, the <EMI ID = 10.1>
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temperature between the wires and the walls of the channels of the two pairs are different. As a result, the ohmic values of the pairs of resistors are also different, which results in the balance of the Wheatstone bridge being broken and a current! crosses resistance R. The magnitude of this current! is a measure of the difference in thermal conductivity of the gaseous medium passing through channels A and B respectively.
The amount of heat released in the device is small compared to the heat capacity of the oil bath.
Consequently, there is no need to resort to a separate cooling installation. We arrange for the oil to circulate in tank G at a temperature above the point
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no point of the device exists water in the liquid state which could be the cause of electric sparks or disturb
in another way the measurements.
Although the indications of the device, as mentioned above, are independent of the flow rate of the gas mixture which passes through it, it may nevertheless be advantageous to ensure that this flow rate is maintained between certain limits in order to avoid measurements. wrong. For this purpose, a hot wire anemometer;
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for remote control of gas flow. This anemometer, which is not shown in the drawing, triggers an alarm system at the appearance of an excessive difference, in a sense
or in the other, between the prescribed flow rate and the actual flow rate of the i
The disclosed method and apparatus can be used to determine the concentration of deuterium as well as that of ordinary light hydrogen. However, since the thermal conductivity of ordinary hydrogen is much higher than that of deuterium, the method and apparatus of the invention are only applicable to the determination of a mixture of the two isotopes when each d They only represent a maximum of a few percent of the total hydrogen content, or when the ratio of the concentrations of the two isotopes is known.
By way of example, consistent results have been obtained with the apparatus described by using it to determine
the content of deuterium contained in vapors flowing through it at a flow rate of 0.25 to lg / min, and containing
from 0 to 5 � of deuterium and oxygen.