<Desc/Clms Page number 1>
"WERKWIJZE VOOR HET VERHARDEN VAN GELATINE-HOUDENDE SAMENSTELLINGEN"
De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werk- wijze voor het verharden van gelatine en meer in het bijzonder op het verharden van fotografische gelatinelagen.
Bij het gebruik van gelatine in fotografische emulsielagen, is het van belang de gelatine te verharden om ze beter bestand te maken tegen warme waterige oplossingen van uiteenlopende pH- waarden. Reeds op 30 C immers verweekt een onverharde gelatine- laag en verliest zij haar stevigheid, terwijl gelatine-bevattende emulsielagen moeten bestand zijn tegen een behandeling in opeen- volgende baden op soms relatief hoge temperaturen en die sterk verschillen in pH.
Het is algemeen bekend chroomzouten zoals bijvoorbeeld chroomaluin, en andere metaalzouten zoals bijvoorbeeld aluminium- en zirconiumzouten, alsmede aldehyden zoals bijvoorbeeld formal- dehyde, aceetaldehyde, acroleine, glyoxaal en hun derivaten als verharders aan gelatine toe te voegen.
<Desc/Clms Page number 2>
Het is ook bekend mengsels van een alifatisch aldehyde en een aromatische verbinding waarvan de kern minstens één hydroxylgroep draagt zoals bijvoorbeeld fenol, resorcinol en resorcylaldehyde als verharder.s te gebruiken voor gelatine.
Het is eveneens bekend gelatine te verharden door het toevoegen van reactieprodukten van macromoleculaire amino- en/of hydroxylgroepenhoudende verbindingen met sommige klassen van onverzadigde.en carboxylgroepenhoudende alifatische ver- bindingen. Zulke reactieprodukten worden beschreven in het
Belgisch octrooi 565.859.
Verder is het bekend hoogmoleculaire polysacchariden met tot aldehydegroepen geoxideerde secundaire alcoholgroepen als verharders voor gelatine te gebruiken (Belgisch octrooi
566.352). Bóvendien is het bekend bepaalde klassen van sulfo- fluoriden, zoals deze beschreven in de Belgische octrooischrif- ten 571.228 en 571.229 als verharders aan gelatine toe te voegen.
Uit de Britse octrooiaanvraag 811.153 is het bekend gela- tine-zilverhalogenide-emulsies en andere zilverhalogenide- emulsies te verharden door toevoeging van epoxiden.
Tenslotte is het uit de Duitse octrooiaanvraag I 72.895 en uit het Brits octrooischrift 797.321 bekend gelatine te verharden door toevoeging van verbindingen die beantwoorden aan de algemene formule :
EMI2.1
waarin R een alifatisch radicaal of een al of niet gesubstitu- eerde arylgroep betekent.
Andere produkten die als verharders voor gelatine vernoemd worden, kunnen algemeen gerangschikt worden onder de verbindingen met twee reactieve groepen die aldus bruggen kunnen vormen met de polypeptideketen.
<Desc/Clms Page number 3>
De metaalzouten vertonen de eigenschap zeer vlug in te werken, zodat, bij toevoegen van een hoeveelheid vereist om een bepaald smeltpunt te bereiken, de viscositeit van de gelatine-oplossing echter zeer sterk toeneemt en er zelfs ge- vaar voor coaguleren bestaat voor het gieten.
Andere verharders zoals formaldehyde worden bij het drogen van de laag gedeeltelijk vervluchtigd, waardoor een nauwkeurige dosering sterk wordt bemoeilijkt.
Andere verharders weer zijn traagwerkend, zodat een lang- durige bewaringstijd nodig is om een voldoende verhardingsgraad te bereiken, of zijn slechts bruikbaar in een zeer beperkt pH- gebied, of vergen te hoge bewaringstemperaturen.
Men heeft nu gevonden dat een nieuwe klasse verbindingen met de algemene formule :
EMI3.1
waarin R een tweewaardig organisch radicaal en R1, R2, R3 en R4 waterstof of alkyl voorstellen, zeer geschikt is om gelatine- houdende lagen te verharden.
Het gebruik van deze produkten laat toe, zonder de fysische eigenschappen van de oplossing vóór het gieten of vormgeven te beïnvloeden en zonder de nadelen te vertonen van de andere tot nog toe bekende verharders, gelatinelagen te vervaardigen met een welbepaalde en sterke verhardingsgraad.
De verbindingen zijn zeer geschikt om toegepast te worden als verharders in de werkwijze volgens onderhavige uitvinding.
Men kan ze op voordelige wijze verwerken zowel in een emulsielaag of ruglaag, als in fotografisch materiaal voor het vervaardigen van positieve beelden volgens de zilverhalogenide-diffusie- overdrachtswerkwijze.
<Desc/Clms Page number 4>
Een werkwijze voor het bereiden van deze verharders staat beschreven in J.Am.Chem.Soc. 81 (1959) 1187.
De hoeveelheid verharder die kan gebruikt worden is niet kritisch maar er werden zeer goede resultaten bekomen met hoe- veelheden van 1 . % tot 10 % t.ó.v. de gelatine.
Volgende voorbeelden illustreren de uitvinding zonder evenwel deze hiertoe te beperken.
Voorbeeld 1
Aan 100 cm3 van een 5 %'s waterige gelatine-oplossing (pH 6,5) worden 5 cm3 van een 5 %'s oplossing van p-fenyleendi- maleimide in dimethylformamide toegevoegd. De aldus bereide gelatine-oplossing wordt op glazen plaatjes gegoten, gestold en gedroogd.
Wanneer de aldus bekomen gelatinelagen na enkele weken bewaren bij kamertemperatuur in water gedompeld worden, smelten ze pas bij 80 C. Een gelatinelaag zonder verharder is bij deze temperatuur reeds volledig in oplossing gegaan.
Na 36 h bewaren bij 50 C kunnen deze gelatinelagen zelfs een behandeling in kokend water doorstaan zonder hun stevigheid te verliezen.
Voorbeeld 2
Aan 100 cm3 van een 5 %'s waterige gelatine-oplossing (pH 7) worden 10 cm3 van een 5 %'s oplossing van hexamethyleendi- maleimide in aceton toegevoegd.
De aldus bereide gelatine-oplossing wordt op glazen plaatjes gegoten, gestold en gedroogd. Na 36 h bewaren bij 50 C lossen de aldus bekomen lagen zelfs niet meer op in kokend water.
Voorbeeld 3
Aan 1 kg van een contrastrijke fotografische zilverhalogenide- emulsie die 75 g gelatine bevat, worden 50 cm3 van een 5 %'s
<Desc/Clms Page number 5>
oplossing van hexamethyleendi-maleimide- in dimethylformamide toegevoegd.
Deze emulsie wordt op een filmonderlaag gegoten, gestold en gedroogd. Na enkele weken bewaren bij kamertemperatuur zwelt de emulsielaag in waterig midden veel minder en is beter bestand tegen mechanische beschadiging dan een analoge emulsie zonder verharder.
Zulke lagen kunnen zelfs een behandeling in waterig midden bij 80 C ondergaan zonder hun stevigheid te verliezen.
<Desc / Clms Page number 1>
"PROCEDURE FOR HARDENING GELATINE-CONTAINING COMPOSITIONS"
The invention relates to an improved method of hardening gelatin and more particularly to hardening photographic gelatin layers.
When using gelatin in photographic emulsion layers, it is important to harden the gelatin to make it more resistant to warm aqueous solutions of varying pH values. After all, an unhardened gelatin layer already softens at 30 ° C and loses its firmness, while gelatin-containing emulsion layers have to withstand treatment in successive baths at sometimes relatively high temperatures and which differ strongly in pH.
It is generally known to add chromium salts such as, for example, chrome alum, and other metal salts such as, for example, aluminum and zirconium salts, as well as aldehydes such as, for example, formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, glyoxal and their derivatives as hardeners to gelatin.
<Desc / Clms Page number 2>
It is also known to use mixtures of an aliphatic aldehyde and an aromatic compound, the core of which bears at least one hydroxyl group, such as, for example, phenol, resorcinol and resorcylaldehyde, as hardeners for gelatin.
It is also known to harden gelatin by adding reaction products of macromolecular amino- and / or hydroxyl-containing compounds with some classes of unsaturated and carboxyl-containing aliphatic compounds. Such reaction products are described in the
Belgian patent 565,859.
It is also known to use high molecular weight polysaccharides with secondary alcohol groups oxidized to aldehyde groups as hardeners for gelatin (Belgian patent
566,352). In addition, it is known to add certain classes of sulfofluorides, such as those described in Belgian patents 571,228 and 571,229, as hardeners to gelatin.
It is known from British patent application 811,153 to cure gelatin silver halide emulsions and other silver halide emulsions by adding epoxides.
Finally, it is known from German patent application I 72,895 and British patent specification 797,321 to harden gelatin by adding compounds corresponding to the general formula:
EMI2.1
wherein R represents an aliphatic radical or a substituted or unsubstituted aryl group.
Other products mentioned as hardeners for gelatin can generally be classified among the compounds having two reactive groups which can thus form bridges with the polypeptide chain.
<Desc / Clms Page number 3>
The metal salts have the property of acting very quickly, so that, when an amount is added to reach a certain melting point, the viscosity of the gelatin solution increases very strongly and there is even a danger of coagulation before pouring.
Other hardeners, such as formaldehyde, are partially volatilized during the drying of the layer, making accurate dosing very difficult.
Other hardeners are slow-acting, so that a long storage time is required to achieve a sufficient degree of hardening, or are only useful in a very limited pH range, or require storage temperatures that are too high.
It has now been found that a new class of compounds of the general formula:
EMI3.1
wherein R is a divalent organic radical and R1, R2, R3 and R4 represent hydrogen or alkyl, is very suitable for hardening gelatin-containing layers.
The use of these products makes it possible, without affecting the physical properties of the solution before casting or shaping, and without showing the drawbacks of the other hardeners known hitherto, to produce gelatin layers with a well-defined and strong degree of hardening.
The compounds are very suitable for use as hardeners in the process of the present invention.
They can be advantageously incorporated into an emulsion layer or backing layer, as well as into photographic material for producing positive images by the silver halide diffusion transfer method.
<Desc / Clms Page number 4>
A method for preparing these hardeners is described in J.Am.Chem.Soc. 81 (1959) 1187.
The amount of hardener that can be used is not critical but very good results have been obtained with amounts of 1. % to 10% relative to the gelatin.
The following examples illustrate the invention without, however, limiting it thereto.
Example 1
To 100 ml of a 5% aqueous gelatin solution (pH 6.5) is added 5 ml of a 5% solution of p-phenylenedimaleimide in dimethylformamide. The gelatin solution thus prepared is poured onto glass plates, solidified and dried.
When the gelatin layers thus obtained are immersed in water after a few weeks of storage at room temperature, they only melt at 80 ° C. A gelatin layer without hardener has already completely dissolved at this temperature.
After 36 hours of storage at 50 ° C, these gelatin layers can even withstand treatment in boiling water without losing their firmness.
Example 2
To 100 ml of a 5% aqueous gelatin solution (pH 7) are added 10 ml of a 5% solution of hexamethylenedimalimide in acetone.
The gelatin solution thus prepared is poured onto glass plates, solidified and dried. After 36 hours of storage at 50 ° C, the layers thus obtained no longer even dissolve in boiling water.
Example 3
To 1 kg of a high-contrast photographic silver halide emulsion containing 75 g of gelatin, 50 cm3 of a 5% strength
<Desc / Clms Page number 5>
solution of hexamethylene dimaleimide in dimethylformamide.
This emulsion is poured onto a film substrate, solidified and dried. After several weeks of storage at room temperature, the emulsion layer in aqueous medium swells much less and is more resistant to mechanical damage than an analogous emulsion without hardener.
Such layers can even undergo an aqueous medium treatment at 80 ° C without losing their strength.