.améliorations aux mélanges de caoutchouc nitrile et de résine <EMI ID=1.1>
La présente Invention a pour objet des mélanges améliorés
de caoutchouc nitrile et de résine de chlorure de polyvinyle,
dans lesquels chacun des composants essentiels est spécialement
choisi et caractérisé avant d'être mélangé intimement et d'une
façon homogène avec l'autre, ce qui permet d'obtenir un nouveau
mélange susceptible d'être traité et d'être retraité, qui se
prête à maintes utilisations et possède des propriétés supérieures au point de vue manutention, stabilité à la chaleur
et adhérence pour certaines applications. Cotte invention
vise également le procédé de préparation de ces mélanges.
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lonitrile; connus de diverses manières comme résistant aux huiles et comme ayant .'. un poids moléculaire nettement supé- <EMI ID=3.1>
certaine nature, du point de vue de la viscosité spécifique, et du poids moléculaire, elle peut être étendue à ses copo-
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culte, de traitement associées à la préparation de mélanges de chlorure de polyvinyle et de caoutchoucs nitrile. Depuis
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on prétend avoir surmonté le. difficulté. rencontrées dans l'utilisation des caoutchoucs nitrile classiques en ayant re-
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dessus, généralement nécessaires. on a constaté que ces difficultés et ce. artifice, sont due principalement à la nature inhérente du caoutchouc nitrile (dans le cas du Wheelock)
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éléments constitutifs essentiels principaux, c'eat-à-dire le caoutchouc nitrile et la résine de chlorure de polyvinyle conjointe.
Bien que l'on sache que l'on peut rendre les résines Vinyliques plus faciles à traiter en ajoutant des plastifiants liquides, ceci conduit à des Inconvénients énumérés dans la littérature, et parmi eux, en plus du prix plus élevé : (1) une tendance à ressuer hors du produit fini, (2) une décomposition ou une perte sous l'influence d'une chaleur extrême,
(3) une tendance à la migration et (4) une difficulté pour incorporer complètement la résine par mélange. On peut toutefois combiner les mélanges de la présente invention avec des plastifiants ou avec des charges, ai la chose est désirable du point de vue économique. En fait, comme les températures de traitement sont plus faibles, il y a peu de chance pour que le plastifiant se décompose. Les difficultés que l'on rencontre dans l'utilisation du caoutchouc nitrile ordinaire pour
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également connue; Wheelock (voir plus haut) étudie cette question dans son recours à un polymère non courant, mou et à
bas poids moléculaire du caoutchouc nitrile. Bien que cet artifice soit utile dans certains cas, il présente l'inconvénient d'un abaissement des propriétés physiques dues à l'utilisation du polymère de 1,3-butadiène et d'acrylonitrile à bas poids moléculaire.
La demanderesse a découvert que l'on peut obvier aux inconvénients ci-dessus en mélangeant des caoutchoucs nitrile classiques à poids moléculaire relativement élevé, avec un polymérisat de résine de chlorure de polyvinyle dont la viscosité spécifique ne dépasse pas 0,26, dont le poids moléculaire est inférieur à 26.000, et que 1'on peut ainsi, Bans auxiliaires chimiques, mélanger aisément et d'une façon homogène l'un avec l'autre, à des températures de calandrage comprises entre 66 et 127[deg.]C. Dans le mélange, la proportion
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La viscosité spécifique, pas supérieure à 0,25, est mesurable au viscosimètre par une méthode en solution. Elle est égale à la viscosité relative, moins un. La viscosité rela-
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Les copolymères classiques de 1-3, butadiène et d'acrylonitrile sont ceux fabriqués industriellement et utilisés universellement dans les mélanges résistant aux huiles. Des mesures de ppids moléculaire, par la mesure de viscosité de Staudinger, montrent que les copolymères du butadiène et de
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150.000 et 180.000 ou plus. Des caoutchoucs de ce genre sont ceux auxquels on donne la préférence; ils présentent des propriétés physiques supérieures, et quand on les renforce avec des charges renforçant." types, comme la silice ou le noir de carbone (renforçant), il. contribuent à améliorer d'une manière générale les propriétés des présents mélanges.
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sa teneur en acrylonitrile combiné doit être de 10 à 30%, les caoutchoucs riches en acrylonitrile étant plus compatibles avec la résine de polychlorure de vinyle. Dans certains cas, comme on l'a montré, il y a intérêt à utiliser, comme adjuvant facilitant le traitement, jusqu'à 60%-de polymère caoutchouteux de butadiène-l,3-acrylonitrile ayant été rétifié (par exemple avec du divinylbenzène), pour diminuer le nerf.
On peut fabriquer du CPV ayant une viscosité spécifique de 0,26 ou moins par divers procédés de polymérisation, par exemple en suspension ou en émulsion, dans lesquels, en introduisant des agents modifiants, comme le dichloréthane ou le dibrométhane, on règle le poids moléculaire pour fabriquer des résines de chlorure de polyvinyle à bas poids moléculaire;
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et Staudinger et autres, Chemie, 9,35 (1952); voir aucsi
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janvier 1956.
on peut mélanger de diverses manières les copolymères fabriquée en émulsion du 1,3-butadiène et de l'acrylonitrile avec la résine de chlorure de polyvinyle à bas poids moléculaire. on peut les traiter par simple mélange dans un mélangeur Banbury ou sur une calandre, ou dans un procédé de mélange en deux ou en trois_phases, en utilisant des chargesmères séparées que l'on réunit dans un mélange final, à nouveau dans un mélangeur Banbury ou sur une calandre. Dans les mélanges à sec, il est utile de faire un mélange préalable de la résine de chlorure de polyvinyle à bas poids molécu-
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pigments, etc. Il n'est pas indispensable de mixtionner le <EMI ID=16.1>
résine" cinyliques à bas poids moléculaire quand on les trai-
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ambiante. On peut alors réunir les mélanges en un seul, chose que l'on ne peut pas faire quand on utilise de la résine de chlorure de polyvinyle à poids moléculaire élevé. Il faut, dans ce dernier cas, recourir à des températures par trop élevées qui exercent sur le caoutchouc nitrile des influences nuisibles, comme un ternissement de la couleur et de la réti1:1 cation. En outre, la fusion en un mélange avec des résines de chlorure de polyvinyle à poids moléculaire élevé est extrêmement difficile, si toutefois on y arrive, aux températures ordinaires de la calandre et du Banbury. Il n'est pas posaible d'extruder ou de calandrer facilement les mélanges de cette invention quand on utilise des résines de chlorure de
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résines de chlorure de polyvinyle à bas poids moléculaire.
On peut ajouter la résine de chlorure de polyvinyle
à faible poids moléculaire au caoutchouc nitrile .ou. 1:orme de latex, et la co-précipiter avec ce dernier; ou bien on peut réunir la résine vinylique au coagulum de latex de caoutchouc nitrile au moment où l'on sèche ce dernier dans une installation de séchage par extrusion. Dans ce dernier case en raison des températures de traitement utilisées dans le séchage par extrusion, il est possible de !luxer les mélanges de résine et de polymère à ce moment, ce qui constitue nettement un avantage au point de vue industriel.
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Dont nettement supérieure à ceux dans lesquels on utilise de la résine de chlorure de polyvinyle à poids moléculaire élevé et aux mélanges, base de cette dernière résine dans lesquels on comptait sur la plastification avec des huiles plastifiantes pour pouvoir plus facilement les calandrer.
Les présents produits (mélanges) sont plus mous au toucher, plus souples, plus tenaces au déchirement, et moins sujets à des manques d'uniformité provenant du traitement, provenant de ce qu'il a été effectué à basse température. On peut les faire adhérer fortement à des métaux en feuilles comme de l'acier, et les stratifier ensemble, et ces liaisons persistent même quand on soumet les stratifiés à un vieillissement à hau-
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de l'eau bouillante. Le fait que les présentes compositions ont un meilleur allongement et résistent mieux au déchirement permet d'étirer à froid les stratifiés plats et de leur donner des formes compliquées sans déformation des surfaces estampée. fabriquées avec les présents mélanges. Ces mélanges se prêtent facilement à des utilisations telles que les semelles, les isolements électriques, ainsi qu'aux applications du caoutchouc dans l'automobile, comme les flancs des pneumatiques, et les bourrelets de portes et fenêtres.
Il est évident que grâce à cette invention, on dispose d'un mélange homogène, formant des pellicules ayant une bonne limpidité, si on lé désire, et que l'on peut juxtaposer nous
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sur du caoutchouc (qui peut être de nature diverse, par exemple n'importe quel produit vulcanisable par le soufre, composé de caoutchouc naturel (Hévéa) ou synthétique tel que du GR-S
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matiques.
on peut également utiliser la pellicule de n'importe
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comme couche protectrice (d'emballage) pour emballer des <EMI ID=24.1>
baller des produits chimiques, du noir de carbone, corne pellicule de support et, comme on l'a indique, pour enduire du métal pour_former des stratifiés métalliques recouvert, de
pellicules.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention, les parties étant exprimées en poids
<EMI ID=25.1> dinaire, des charges-mères à base de chlorure de polyvinyle, suivant les formules ci-dessous :
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On mélange pendant cinq minutes.
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2 et 3 sont des copolymères à bas poids moléculaire de chlorure de vinyle-et d'acétate de
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chlorure de polyvinyle à poids moléculaire 'élevé. Les chlorures de polyvinyle des exemples 2 à 7 ci-dessous sont des homopolymères de chlorure de vinyle.
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exemple, et des exemples suivants dans le cas
où il y en a, est un mélange d'alkylphénolate de baryum, d'octoate de cadmium et d'un phosphite organique. (Voir Leistner et autres, breveta des
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1951).
remarque ,3.- Le stabilisant au zinc de cet exemple, et des
exemples suivants, lorsqu'il y en a, est un mélange d'un sel de zinc d'acide gras et de phosphite organique (Voir Leistner, brevet des
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B) - On prépare dans un mélangeur Banbury une chargemère des éléments constitutifs suivants :
Parties
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La durée du cycle est de trois minutes et demie, et
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La température à la sortie est de 121 [deg.]C et on calandre le mélange pendant 3 minutes sur une calandre à 104[deg.]C.
On refroidit à 1-'air les mélanges terminée. Un jour plus tard, on calandre les mélanges pour en faire une pelli-
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la calandre sous forme de boudins. on règle à 71[deg.]C la température des cylindres de la calandre. Les propriétés physiques des mélanges 6 à 10 sont indiquées ci-dessous.
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<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
Ces résultats montrent nettement que, dans les mélanges forant des pellicules objet de cette invention, de caoutchouc butadiène-acrylonitrile en combinaison avec de. résines de
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soumise à un traitement analogue, donne une pellicule de qua-
lité inférieure.
On stratifie des échantillons des mélanges 6 à 10 avec de la tôle d'acier, en utilisant un adhésif à base de buta-
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l'exception du mélange 10, toutes les pellicules résistent à l'emboutissage à froid et restent adhérentes. On doit considérer que ceci est dû aux bonnes propriétés d'allongement des
mélanges améliorés.
quand on soumet les stratifiés pendant une heure à une
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déstratification d'un quelconque des stratifiés adhérents emboutis à froid. Traités d'une manière semblable, des pellicules vinyliques pures se déstratifient en 10 minutes à 88[deg.]C.
exemple 2
On traite de la manière ci-dessous des mélanges renfermant les éléments constitutifs suivants :
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On mélange cette préparation à température ordinaire, dans un mélangeur Hobart. La durée du cycle de mélange est de cinq
minutes.
B.- On prépare sur une calandre de mélange à deux cylindres
une charge-mère caoutchouteuse.
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est de 45 minutes.
C.- On mélange les charges-mères de A et de B ci-dessus à l'ai-
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proportions suivantes :
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Le produit sort à 121 [deg.]C.
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paisseur.
On a rassemblé dans le tableau ci-dessous les propriétés physiques de ces pellicules.
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. Au-delà des possibilités de la machine (1000 g).
<EMI ID=58.1>
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Les résultats de l'exemple 2 montrent que les propriétés physiques de la pellicule finale dépendent du rapport entre la charge-mère de copolymère caoutchouteux de butadiène et d'acrylonitrile et la charge-mère de CPV à bas poids moléculaire. Quand on augmente la proportion de charge-mère de copolymère
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inattendu et extrêmement important à la fois de l'allongement et de la résistance à la déchirure, et particulièrement de cette dernière. Les pellicules obtenues sont étonnamment élastiques et tenaces.
On emboutit et on stratifié sur de la tôle d'acier des échantillons des composés de l'exemple 2, en utilisant un
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analogue à celui de l'exemple 1 ci-dessus. On travaille les échantillons à froid, comme dans l'exemple 1.
Tous les composée restent stratifiés avec le métal
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<EMI ID=64.1> acrylonitrile essayé dans le mélange 1 s'élève en chiffres ronds à 8%, on considère qu'une faible quantité seulement de ce produit suffit pour que ces pellicules adhèrent fortement au métal. Dans des conditions semblables, des pellicules de CPV, ne renfermant pas de caoutchouc nitrile, se déstratifient au cours de l'essai à l'étuve à air chaud.
Exemple 3
On prépare de la manière suivante une charge-mère de caoutchouc 1,3-butadiène-acrylonitrile et de chlorure de polyvinyle à bas poids moléculaire, de viscosité spécifique = 0,25.
Mélange (poids à sec).
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acrylonitrile
1 partie d'antioxydant phénolique
B. - 30 parties de chlorure de polyvinyle (viscosité spécifique = 0,25)
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ques contre la chaleur (laurate de baryum et de cadmium).
101,3
Habituellement, le copolymère de 1,3-butadiène et d'acrylonitrile renferme un fort pourcentage d'eau quand il sort sous forme de latex des appareils de polymérisation.
On obtient le polymère sec en coagulant le latex avec du sel, de l'acide, de l'alun, etc., puis on enlève l'eau sous l'effet de la chaleur et de la pression. Dans un de ces procédés industriels, on fait passer le coagulum dans une machine à vis comme la machine à extruder et à sécher des holding Engineers", dans laquelle l'eau est rapidement chassée sous l'effet de la chaleur et par la pression.
En appliquant ce procédé, on introduit une certaine proportion de charge de B dans la machine à vis et on la mélange avec une charge de coagulum de copolymère de 1,3-butadiène-acrylonitrile, pour obtenir le rapport en poids à sec indiqué ci-dessus. Dans cet essai considéré
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toutefois élever ou abaisser la température de sortie, suivant les besoins, pour obtenir le meilleur séchage et le meilleur mixtionnage du mélange de polymère et de résine. Dans ce cas particulier, on obtient un mixtionnage homogène.
Pour traiter ces mélanges, il est important, comme
on l'a fait remarquer plus haut, d'éviter de les exposer à des températures très supérieures à 121 [deg.]C, car il pourrait se produire une sérieuse dégradation du copolymère de 1,3-butadiène et d'acrylonitrile, ou du chlorure de polyvinyle.
on peut en outre mélanger la résine de chlorure de polyvinyle à bas poids moléculaire avec des stabilisants du commerce à base de baryum, de cadmium et de zinc, ainsi qu'avec des plastifiants, comme dans la charge-mère de l'expie A ci-dessus. On peut alors introduire dans la machine à extruder et à sécher la proportion voulue du mélange obtenu, comme on l'a exposé plus haut.
Dans le cas d'une installation dans laquelle on utilise des transporteurs-étuves pour sécher le polymère 1,3-butadiène-acrylonitrile en combinaison avec la résine bas poids moléculaire, on peut-régler l'étuve à 121[deg.]C,
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Dans ce cas, il est bon de prévoir une calandre à cylindres à la sortie du transporteur-étuve, pour avoir la certitude de bien mixtionner le polymère et la résine.
Une fois le produit de cet exemple introduit dans le mélange,isolant Ci-dessous, on obtient les propriétés
physiques suivantes :
Mélange préliminaire 70/30 de copolymère de 1,3-butadiène et d'acrylonitrile avec
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mère séparée des éléments constitutifs suivante :
parties
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Banbury (durée du cycle 3,5 minutes), en introduisant Peu à peu 620 parties environ de A et 550 parties environ de B.
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nutes de plus, puis sur une calandre à quatre cylindres. les temnératures des cylindres sont les suivantes
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ni accumulation de chaleur ni instabilité, même pour des épaisseurs de pellicules aussi faibles que 0,025 OU 0,05
Des rouleaux de cette pellicule se laissent traiter d'une manière satisfaisante en application sur des pneumatiques à flancs blancs. Dans ce but, on passe le mélange sur une calandre à quatre cylindres pour en faire des pellicules en feuilles d'environ 0,05 mm d'épaisseur. En l'absence de colorant, la pellicule est tout-à-fait transparente. La silice renforçante et le blanc de Ueudon constituent deux charges qui donnent une pellicule transparente. on peut toutefois utiliser comme charge du noir de carbone là où la couleur noire ne constitue pas un inconvénient.
Il est en outre possible d'obtenir toute une variété de couleurs à l'aide de colorants pour caoutchouc utilisés en même temps que les charges et qu'un peu d'oxyde de titane, sauf en présence de noir de carbone, comme toute personne experte dans l'art du mélange des caoutchoucs et des matières plastiques le comprendra.
On applique la pellicule vulcanisable à la calandre sur le flanc blanc, puis le produit est traité comme d'habitude dans la fabrication du pneumatique.
On peut expliquer ainsi la manière d'appliquer la pellicule sur le flanc blanc; dans les fabriques de pneumatiques, on fabrique en général des bandes pour flancs blancs par extrusion ou calandrage sous forme d'une bande continue. on applique la pellicule sur la face inférieure de cette bande de flanc blanc continue, immédiatement à sa sortie de
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sant par pression. L'assemblage de la pellicule et du flanc blanc traverse alors u�ac de refroidissement à eau, et on l'enroule sur lui-même en rouleaux. Ces rouleaux peuvent mesurer de 30 à 60 mètres de longueur. La pellicule sert
<EMI ID=82.1> d'elles-mêmes. C'est une chose bien connue que le caoutchouc naturel et les mélanges qui en renferment sont très collants, et des bandes ou des plis contigus adhèrent fortement si l'on n'intercale pas un séparateur ou une protection anti-collante.
Jusqu'ici, lorsque l'on appliquait sur le flanc blanc,
à la calandre, du polyéthylène sous la forme d'une pellicule protectrice, et que l'on détachait cette dernière du
flanc blanc juste avant l'entrée du pneumatique dans la presse à vulcaniser "Bagomatic", on constatait que de petits morceaux de polyéthylène étaient enfoncés sous l'effet de la pression dans le flanc et que l'on ne pouvait pas les en retirer, ce qui donnait un aspect défectueux; ceci
est dû à la médiocre résistance qu'offre le polyéthylène à l'usure ou l'éraflure quand les rouleaux de couture sont appliqués sur le flanc, sur le tambour de fabrication du pneumatique. En remplaçant la pellicule de polyéthylène par le présent mélange protecteur formant une pellicule; on vient
à bout de ces difficultés et l'on bénéficie d'avantages supplémentaires en ce sens que la résistance à l'usure est meilleure, que le prix de revient est plus faible, que le point de fusion est plus élevé, que l'adhérence est meilleure, et que la pellicule se détache mieux, quand on désire la détacher, ou qu'elle adhère mieux quand elle est maintenue en place sur le flanc et qu'elle est vulcanisée avec le pneumatique. Une caractéristique de cette pellicule
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migrer au travers de la présente pellicule, en conservant ainsi le collant frais et la netteté du flanc sous-jacent.
D'autre part, on peut, après vulcanisation, enlever facilement la pellicule par police ou par meulage. Quand elle est ainsi traitée, la pellicule forme un flanc blanc de très bel aspect, parce qu'elle diminue l'écoulement du produit blanc sur le talon noir du pneumatique. En co-vulcanisant la pellicule, on peut, si on le désire, diminuer
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de prix de revient. On peut également, si on le désire, ajouter diverses charges pour allonger le mélange et en abaisser le prix. On peut par exemple utiliser de 50 à 125 parties en poids, par rapport au mélange caoutchouc-résine, de Hi-Sil (une charge renforçante connue constituée par de la silice).
On peut, si on le désire, préparer le mélange sous
la forme d'un liant au solvant, et l'appliquer tel quel avec évaporation du solvant, ou bien on peut l'appliquer par pulvérisation et le sécher.
Exemple 5
On prépare le mélange suivant dans un mélangeur Banbury de la taille 9.
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<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
La durée du cycle de mélange est de 10 minutes. On réduit le mélange en feuilles sur unejcalandre de 1 m 50.
La température à la sortie du mélangeur Banbury est de 121 à 127[deg.]C. La température de calandrage est de 116[deg.]C.
On ajoute 0,906 kg de phtalate de dioctyle à 45,3 kg du mélange ci-dessus, à l'aide d'une calandre à deux cylindres réglée à 124[deg.]C, et on mélange pendant 5 minutes.
On calandre des feuilles de 0,38 mm d'épaisseur, sur une calandre à trois cylindres, le cylindre du haut étant réglé
<EMI ID=88.1>
Des morceaux de feuilles calandrées jouent efficacement le rôle de séparateurs dans des piles de caoutchouc gomme mou
altéré.
<EMI ID=89.1>
On mélange cette charge-mère à la calandre en 20 minutes, sur une calandre à deux cylindres réglés à 54[deg.]C.
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
charge-mère :
<EMI ID=93.1>
s
On prépare un mélange final dans un mélangeur Banbury
(taille B). La température de sortie est de 121[deg.]6.
<EMI ID=94.1>
On mélange pendant 3 xninutea et demie sur une ca�an-
<EMI ID=95.1>
calandre à quatre cylindres, réglée de la manière suivante :
<EMI ID=96.1>
On prépare ainsi des pellicules de 0,05 mm, ainsi
que des pellicules de 0,038 mm.
On réchauffe sur une calandre des échantillons de la
<EMI ID=97.1>
qui donne une pellicule acceptable. On recommence cette suite d'opérations jusque un total de quatre passes sur la calandre, ce qui montre que ce mélange est complètement
<EMI ID=98.1>
ses a été jugée convenable au point-de vue. résistance et plus solide que de la pellicule de polyéthylène comparable.
<EMI ID=99.1>
des économies importantes quand on utilise la pellicule en fabrication, par exemple comme chemisages et comme couches de dessous pour les flancs blancs.
<EMI ID=100.1>
On mélange des charges-mères à température ambiante dans un mélangeur Hobart. La durée du cycle est de 5 mi-
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
On fluxe les charges-mères 1 et 2 sur une calandre
<EMI ID=103.1>
fluxer la charge-mère 3 à 163[deg.]C.
à
On mélange au mélangeur Banbury la charge-mère cidessous :
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
La durée du cycle est de 4 minutes et demie. La température à la sortie est de 140[deg.]C. La température élevée engendrée dans le Banbury est due à la forte proportion de
<EMI ID=106.1>
noir de carbone dans la charge-mère de caoutchouc et de
noir de carbone.
[pound]
On mélange dans un Banbury ces compositions finales. La durée du cycle est de 2 minutes et demie.
<EMI ID=107.1>
Les température* de sortie des mélangée de caoutchouc et de noir de carboné avec du chlorure de polyvinyle
<EMI ID=108.1>
tableau ci-dessous, même avec une température de sortie de
129[deg.]C pour le mélange N[deg.] 7 renfermant le chlorure de polyvinyle à poids moléculaire élevé, le module est extrêmement
<EMI ID=109.1>
du chlorure de polyvinyle à bas poids moléculaire, conformément à la présente invention.
Les propriétés physiques ci-dessous ont été mesurées
sur des plaquettes moulées à froid de 152 x 152 x 6,3 mm
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
. improvements to nitrile rubber and resin mixtures <EMI ID = 1.1>
The present invention relates to improved mixtures
nitrile rubber and polyvinyl chloride resin,
in which each of the essential components is specially
chosen and characterized before being intimately mixed and
homogeneous way with the other, which allows to obtain a new
mixture capable of being processed and reprocessed, which
ready for many uses and has superior properties from the point of view of handling, heat stability
and adhesion for some applications. Cotte invention
also relates to the process for preparing these mixtures.
<EMI ID = 2.1>
lonitrile; known in various ways as resistant to oils and as having. a significantly higher molecular weight - <EMI ID = 3.1>
certain nature, from the point of view of specific viscosity, and molecular weight, it can be extended to its co-
<EMI ID = 4.1>
cult, processing associated with the preparation of mixtures of polyvinyl chloride and nitrile rubbers. Since
<EMI ID = 5.1>
one claims to have overcome the. difficulty. encountered in the use of conventional nitrile rubbers having noted
<EMI ID = 6.1>
above, usually needed. it was found that these difficulties and this. artifice, are mainly due to the inherent nature of nitrile rubber (in the case of Wheelock)
<EMI ID = 7.1>
main essential building blocks, i.e. nitrile rubber and polyvinyl chloride resin together.
Although it is known that Vinyl resins can be made easier to process by adding liquid plasticizers, this leads to disadvantages listed in the literature, and among them, in addition to the higher price: (1) a tendency to bleed out of the finished product, (2) decomposition or loss under the influence of extreme heat,
(3) tendency to migrate and (4) difficulty in fully incorporating the resin by mixing. The mixtures of the present invention can, however, be combined with plasticizers or with fillers, as is economically desirable. In fact, since the processing temperatures are lower, there is little chance that the plasticizer will break down. The difficulties encountered in using ordinary nitrile rubber for
<EMI ID = 8.1>
also known; Wheelock (see above) examines this question in its use of a non-common, soft and
low molecular weight of nitrile rubber. Although this device is useful in some cases, it has the disadvantage of lowering the physical properties due to the use of the polymer of 1,3-butadiene and low molecular weight acrylonitrile.
The Applicant has discovered that the above drawbacks can be overcome by mixing conventional nitrile rubbers of relatively high molecular weight with a polymerizate of polyvinyl chloride resin whose specific viscosity does not exceed 0.26, the weight of which is molecular weight is less than 26,000, and thus, without chemical auxiliaries, can be easily and homogeneously mixed with each other at calendering temperatures of between 66 and 127 [deg.] C. In the mixture, the proportion
<EMI ID = 9.1>
The specific viscosity, not greater than 0.25, is measurable with a viscometer by a solution method. It is equal to the relative viscosity minus one. The relative viscosity
<EMI ID = 10.1>
Conventional copolymers of 1-3, butadiene and acrylonitrile are those manufactured industrially and used universally in oil resistant blends. Measurements of molecular weight, by the Staudinger viscosity measurement, show that the copolymers of butadiene and
<EMI ID = 11.1>
150,000 and 180,000 or more. Rubbers of this kind are the preferred ones; they exhibit superior physical properties, and when reinforced with typical reinforcing fillers, such as silica or carbon black (reinforcing), they generally help to improve the properties of the present mixtures.
<EMI ID = 12.1>
its combined acrylonitrile content should be 10-30%, rubbers rich in acrylonitrile being more compatible with polyvinyl chloride resin. In some cases, as has been shown, it is advantageous to use, as a processing aid, up to 60% of the rubbery polymer of butadiene-1,3-acrylonitrile which has been cross-linked (for example with divinylbenzene ), to decrease the nerve.
CPV having a specific viscosity of 0.26 or less can be made by various polymerization processes, such as suspension or emulsion, in which, by introducing modifying agents, such as dichloroethane or dibromethane, the molecular weight is adjusted. for making low molecular weight polyvinyl chloride resins;
<EMI ID = 13.1>
and Staudinger et al., Chemie, 9.35 (1952); see aucsi
<EMI ID = 14.1>
January 1956.
the copolymers made in emulsion of 1,3-butadiene and acrylonitrile can be mixed in various ways with the low molecular weight polyvinyl chloride resin. they can be processed by simple mixing in a Banbury mixer or on a calender, or in a two- or three-stage mixing process, using separate feedstocks which are combined into a final mix, again in a Banbury mixer or on a grille. In dry mixes, it is useful to pre-mix the low molecular weight polyvinyl chloride resin.
<EMI ID = 15.1>
pigments, etc. It is not essential to mix the <EMI ID = 16.1>
low molecular weight cinyl resin when processed
<EMI ID = 17.1>
ambient. The mixtures can then be combined into one, which cannot be done when using high molecular weight polyvinyl chloride resin. In the latter case it is necessary to resort to excessively high temperatures which exert harmful influences on the nitrile rubber, such as dulling in color and reti1: 1 cation. Further, melting into a blend with high molecular weight polyvinyl chloride resins is extremely difficult, if successful, at ordinary calender and Banbury temperatures. It is not possible to easily extrude or calendar the mixtures of this invention when using chlorine chloride resins.
<EMI ID = 18.1>
low molecular weight polyvinyl chloride resins.
Polyvinyl chloride resin can be added
low molecular weight nitrile rubber. or. 1: latex elm, and co-precipitate it with the latter; or the vinyl resin can be combined with the nitrile rubber latex coagulum when the latter is dried in an extrusion drying installation. In the latter case, due to the processing temperatures used in extrusion drying, it is possible to luxate the resin and polymer mixtures at this time, which is clearly an advantage from an industrial point of view.
<EMI ID = 19.1>
Of which clearly superior to those in which one uses the resin of polyvinyl chloride with high molecular weight and to the mixtures, base of the latter resin in which one relied on the plasticization with plasticizing oils to be able to more easily calender them.
The present products (blends) are softer to the touch, more flexible, more tenacious to tearing, and less subject to inconsistencies from processing resulting from being performed at low temperature. They can be strongly adhered to sheet metals such as steel, and laminated together, and these bonds persist even when the laminates are subjected to high aging.
<EMI ID = 20.1>
boiling water. The fact that the present compositions have better elongation and better tear resistance allows flat laminates to be cold drawn into complicated shapes without distortion of the stamped surfaces. made with the present mixtures. These compounds lend themselves readily to uses such as soles, electrical insulation, as well as automotive rubber applications, such as tire sidewalls, and door and window beads.
It is obvious that thanks to this invention, we have a homogeneous mixture, forming films with good clarity, if desired, and that we can juxtapose ourselves.
<EMI ID = 21.1>
on rubber (which can be of various nature, for example any product vulcanizable by sulfur, composed of natural rubber (Hevea) or synthetic such as GR-S
<EMI ID = 22.1>
matics.
you can also use the film of any
<EMI ID = 23.1>
as a protective (packaging) layer for packaging <EMI ID = 24.1>
balling chemicals, carbon black, backing film and, as noted, to coat metal to form coated metal laminates,
dandruff.
The following examples are intended to illustrate the invention, the parts being expressed by weight.
<EMI ID = 25.1> dinaire, stock fillers based on polyvinyl chloride, according to the formulas below:
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
Mix for five minutes.
<EMI ID = 28.1>
2 and 3 are low molecular weight vinyl chloride-acetate copolymers.
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
High molecular weight polyvinyl chloride. The polyvinyl chlorides of Examples 2 to 7 below are homopolymers of vinyl chloride.
<EMI ID = 31.1>
example, and the following examples in the case
where there is, is a mixture of barium alkylphenolate, cadmium octoate and an organic phosphite. (See Leistner et al., Patenta des
<EMI ID = 32.1>
1951).
note, 3.- The zinc stabilizer in this example, and
following examples, when present, is a mixture of a zinc salt of fatty acid and organic phosphite (See Leistner, Pat.
<EMI ID = 33.1>
B) - A batch of the following constituent elements is prepared in a Banbury mixer:
Parts
<EMI ID = 34.1>
The cycle time is three and a half minutes, and
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
The outlet temperature was 121 [deg.] C and the mixture was calendered for 3 minutes on a calender at 104 [deg.] C.
The completed mixtures are cooled in 1 air. A day later, the mixtures are calendered to make a film.
<EMI ID = 38.1>
the calender in the form of rolls. the temperature of the calender cylinders is adjusted to 71 [deg.] C. The physical properties of mixtures 6 to 10 are shown below.
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
These results clearly show that in the film-forming mixtures of this invention, butadiene-acrylonitrile rubber in combination with. resins
<EMI ID = 44.1>
subjected to a similar treatment, gives a film of
lower bed.
Samples of mixtures 6-10 were laminated with sheet steel, using a buta- based adhesive.
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1> <EMI ID = 47.1>
With the exception of mix 10, all films are resistant to cold stamping and remain adherent. It should be considered that this is due to the good elongation properties of the
improved blends.
when the laminates are subjected for one hour to a
<EMI ID = 48.1>
delamination of any of the cold-drawn adherent laminates. Treated in a similar manner, pure vinyl films delaminate within 10 minutes at 88 [deg.] C.
example 2
Mixtures containing the following constituent elements are treated as follows:
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
This preparation is mixed at room temperature in a Hobart mixer. The duration of the mixing cycle is five
minutes.
B.- Prepare on a two-roll mixing calender
a rubbery parent filler.
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
is 45 minutes.
C. - The stock feeds of A and B above are mixed with
<EMI ID = 54.1>
following proportions:
<EMI ID = 55.1>
The product comes out at 121 [deg.] C.
<EMI ID = 56.1>
thick.
The physical properties of these films have been collated in the table below.
<EMI ID = 57.1>
. Beyond the possibilities of the machine (1000 g).
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
The results of Example 2 show that the physical properties of the final film depend on the ratio between the stock of rubbery copolymer of butadiene and acrylonitrile and the stock of low molecular weight CPV. When increasing the proportion of copolymer stock
<EMI ID = 61.1>
unexpected and extremely important in both elongation and tear resistance, especially the latter. The resulting films are surprisingly elastic and tenacious.
Samples of the compounds of Example 2 were stamped and laminated to steel sheet using a
<EMI ID = 62.1>
analogous to that of Example 1 above. The samples are cold worked, as in Example 1.
All compounds remain laminated with the metal
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1> acrylonitrile tested in mixture 1 amounts in round numbers to 8%, it is considered that only a small amount of this product is sufficient for these films to adhere strongly to the metal. Under similar conditions, PVC films, not containing nitrile rubber, delaminated during the hot air oven test.
Example 3
A stock charge of 1,3-butadiene-acrylonitrile rubber and of low molecular weight polyvinyl chloride, of specific viscosity = 0.25, is prepared in the following manner.
Mixture (dry weight).
<EMI ID = 65.1>
acrylonitrile
1 part of phenolic antioxidant
B. - 30 parts of polyvinyl chloride (specific viscosity = 0.25)
<EMI ID = 66.1>
ques against heat (barium and cadmium laurate).
101.3
Usually, the copolymer of 1,3-butadiene and acrylonitrile contains a high percentage of water when it comes out as a latex from the polymerization apparatus.
The dry polymer is obtained by coagulating the latex with salt, acid, alum, etc., then the water is removed under heat and pressure. In one of these industrial processes, the coagulum is passed through a screw machine such as the Holding Engineers "Extruding and Drying Machine", in which the water is rapidly driven off by heat and pressure.
By applying this process, a certain proportion of charge of B is introduced into the screw machine and mixed with a charge of coagulum of 1,3-butadiene-acrylonitrile copolymer, to obtain the dry weight ratio shown above. above. In this essay considered
<EMI ID = 67.1>
however, raising or lowering the outlet temperature, as needed, to achieve the best drying and mixing of the polymer and resin mixture. In this particular case, a homogeneous mixing is obtained.
To process these mixtures it is important, as
as noted above, to avoid exposing them to temperatures much higher than 121 [deg.] C, as serious degradation of the copolymer of 1,3-butadiene and acrylonitrile could occur, or polyvinyl chloride.
in addition, the low molecular weight polyvinyl chloride resin can be mixed with commercial stabilizers based on barium, cadmium and zinc, as well as with plasticizers, as in the stock charge of expie A above. -above. The desired proportion of the mixture obtained can then be introduced into the extruder and drying machine, as explained above.
In the case of an installation in which oven carriers are used to dry the 1,3-butadiene-acrylonitrile polymer in combination with the low molecular weight resin, the oven can be set at 121 [deg.] C,
<EMI ID = 68.1>
In this case, it is good to provide a cylinder calender at the outlet of the conveyor-oven, to be sure of mixing the polymer and the resin well.
Once the product of this example introduced into the mixture, insulating Below, we obtain the properties
following physical:
70/30 preliminary blend of 1,3-butadiene-acrylonitrile copolymer with
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
mother separated from the following constituent elements:
parts
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
Banbury (cycle time 3.5 minutes), gradually introducing about 620 parts of A and about 550 parts of B.
<EMI ID = 77.1>
nutes more, then on a four-cylinder grille. the cylinder temperatures are as follows
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
no heat build-up or instability, even for film thicknesses as low as 0.025 OR 0.05
Rolls of this film can be treated satisfactorily when applied to whitewall tires. For this purpose, the mixture is passed through a four-roll calender to make film in sheets of about 0.05 mm thick. In the absence of dye, the film is completely transparent. The reinforcing silica and Ueudon's white constitute two fillers which give a transparent film. carbon black can however be used as filler where the black color does not constitute a disadvantage.
In addition, a variety of colors can be achieved using rubber dyes used along with fillers and a little titanium oxide, except in the presence of carbon black, like anyone else. an expert in the art of mixing rubbers and plastics will understand this.
The vulcanisable calender film is applied to the white sidewall, then the product is processed as usual in the manufacture of the tire.
This explains how to apply the film to the white sidewall; in tire factories, bands for white walls are generally produced by extrusion or calendering in the form of a continuous band. the film is applied to the underside of this continuous white sidewall strip, immediately upon exiting
<EMI ID = 81.1>
health by pressure. The assembly of the film and the white sidewall then passes through a water cooling ac, and is wound on itself in rolls. These rolls can be 30 to 60 meters in length. The film is used
<EMI ID = 82.1> on their own. It is well known that natural rubber and the compounds that contain it are very sticky, and contiguous bands or folds adhere strongly if a separator or anti-stick protector is not inserted.
Until now, when we applied on the white side,
to the calender, polyethylene in the form of a protective film, and that the latter was peeled from the
white sidewall just before the tire entered the "Bagomatic" vulcanizing press, it was observed that small pieces of polyethylene were pressed under the effect of the pressure in the sidewall and that they could not be removed, which gave a defective appearance; this
is due to the poor resistance that polyethylene offers to wear or scuff when the seam rollers are applied to the sidewall on the tire manufacturing drum. By replacing the polyethylene film with the present protective film forming mixture; we come
overcoming these difficulties and additional advantages are obtained in that the wear resistance is better, the cost price is lower, the melting point is higher and the adhesion is reduced. better, and that the film comes off better, when it is desired to detach it, or that it adheres better when it is held in place on the sidewall and it is vulcanized with the tire. A characteristic of this film
<EMI ID = 83.1>
migrate through the present film, thereby retaining the cool tack and crispness of the underlying sidewall.
On the other hand, it is possible, after vulcanization, to easily remove the film by font or by grinding. When it is thus treated, the film forms a very attractive white sidewall, because it reduces the flow of the white product on the black bead of the tire. By co-vulcanizing the film, we can, if desired, reduce
<EMI ID = 84.1>
cost price. It is also possible, if desired, to add various fillers to lengthen the mixture and to lower the price thereof. It is possible, for example, to use from 50 to 125 parts by weight, relative to the rubber-resin mixture, of Hi-Sil (a known reinforcing filler consisting of silica).
You can, if desired, prepare the mixture under
in the form of a solvent binder, and applied as is with evaporation of the solvent, or it can be spray applied and dried.
Example 5
The following mixture is prepared in a size 9 Banbury mixer.
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
The duration of the mixing cycle is 10 minutes. The mixture is reduced to sheets on a 1m50 calender.
The temperature at the outlet of the Banbury mixer is 121 to 127 [deg.] C. The calendering temperature is 116 [deg.] C.
0.906 kg of dioctyl phthalate was added to 45.3 kg of the above mixture, using a two-roll calender set at 124 [deg.] C, and mixed for 5 minutes.
Sheets 0.38 mm thick are calendered on a three-cylinder calender with the top cylinder set
<EMI ID = 88.1>
Pieces of calendered sheets effectively act as separators in piles of soft gum rubber
altered.
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This mother charge is mixed with the calender in 20 minutes, on a calender with two cylinders set at 54 [deg.] C.
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
parent charge:
<EMI ID = 93.1>
s
A final mix is prepared in a Banbury mixer
(size B). The outlet temperature is 121 [deg.] 6.
<EMI ID = 94.1>
We mix for 3 and a half times on a ca � an-
<EMI ID = 95.1>
four-cylinder grille, adjusted as follows:
<EMI ID = 96.1>
Films of 0.05 mm are thus prepared, thus
than 0.038mm film.
Samples of the
<EMI ID = 97.1>
which gives an acceptable film. This series of operations is repeated until a total of four passes on the calender, which shows that this mixture is completely
<EMI ID = 98.1>
its was found to be suitable from the point of view. strength and stronger than comparable polyethylene film.
<EMI ID = 99.1>
significant savings when using the film in manufacturing, for example as liners and as bottom layers for whitewalls.
<EMI ID = 100.1>
Stocks are mixed at room temperature in a Hobart mixer. The cycle time is 5 mi-
<EMI ID = 101.1>
<EMI ID = 102.1>
The parent charges 1 and 2 are flowed onto a calender
<EMI ID = 103.1>
flux parent stock 3 to 163 [deg.] C.
at
The following mother stock is mixed in a Banbury mixer:
<EMI ID = 104.1>
<EMI ID = 105.1>
The duration of the cycle is 4 and a half minutes. The outlet temperature is 140 [deg.] C. The high temperature generated in the Banbury is due to the high proportion of
<EMI ID = 106.1>
carbon black in the rubber and
carbon black.
[pound]
These final compositions are mixed in a Banbury. The duration of the cycle is 2 and a half minutes.
<EMI ID = 107.1>
The outlet temperature * of the mixed rubber and carbon black with polyvinyl chloride
<EMI ID = 108.1>
table below, even with an outlet temperature of
129 [deg.] C for the mixture N [deg.] 7 containing the high molecular weight polyvinyl chloride, the modulus is extremely
<EMI ID = 109.1>
low molecular weight polyvinyl chloride in accordance with the present invention.
The physical properties below were measured
on 152 x 152 x 6.3 mm cold molded inserts
<EMI ID = 110.1>
<EMI ID = 111.1>