BE574276A

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Publication number: BE574276A
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Description


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  Procédé de polymérisation des oléfines. 



  La présente invention concerne la polymérisation et la 
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 copolymérisation de composés contenant le groupe CEL=C en particulier de l'éthylène, du propylène et des alpha-oléfines en général, en présence d'un catalyseur ternaire du type organo- métallique. 



   Il est connu de polymériser les a-oléfines sous pression atmosphérique ou sous faible pression; à des températures généra- lement inférieures à 100 C, au contact de catalyseurs de polyméri- sation constitués par les produits de la réaction de composés des sous-groupes a des IVe à VIe groupes du système périodique des éléments sur des composés à action réductrice, métaux, hydrures ou composés   organo-métalliquesdes   métaux choisis dans les sous- groupes b des mêmes groupes IV à VI du système   périodiaue   et d'un catalyseur du type Friedel-Crafts, par exemple, un halogénure du groupe III tel que le chlorure d'aluminium anhydre.

   Un système 

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 catalytique"particulièrement efficace est constitué, par e xesgle, d'un mélange TiCl -Sn(C Hq)z.-A'C'3' Les polymères et les copolymères solides d'cc-oléfines obtenus au moyen de ces catalyseurs ne sont pas toujours facilement   extrudables   et/ou injectables. 



   Les difficultés rencontrées lors de l'extrusion et/ou de l'injection, et d'une manière générale, lors de la mise en oeuvre de ces polymères sont dues à leur poids moléculaire trop élevé. 



   Il est découvert que le poids moléculaire des polymères obtenus par polymérisation des oléfines en présence des catalyseurs ternaires dont il a été question plus haut, peut être réglé dans de larges limites en effectuant la polymérisation en présence d'hydrogène. 



   Les concentrations en hydrogène à mettre en oeuvre varient évidemment en fonction de l'abaissement recherché du poids moléculaire des polymères. 



   Un effet sensible a déjà été observé lorsque la concen- tration en hydrogène dans la phase gazeuse au-dessus du milieu réactionnel est de 1 mole d'hydrogène pour 100 moles d'oléfine. 



  Généralement, il sera nécessaire d'établir cette concentration à un valeur comprise entre 5 et 25 moles d'hydrogène pour 100 moles d'oléfine. 



   Comme le montrent les exemples suivants, l'hydrogène moléculaire peut, dans le cas des catalyseurs ternaires, servir de régulateur du poids moléculaire sans provoquer de baisse importante de l'activité du catalyseur. 



   Les exemples donnés ci-après, à titre non limitatif, contiennent des indications qui feront mieux comprendre l'économie générale du procédé. 



  EXEMPLE 1.- 
Essai témoin sans hydrogène. 



   On épure quelques litres d'une fraction pétrolière ali- 

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 phatique appelée "Hexane-n technique" en traitant ce solvant, sour vive agitation, de préférence dans une pompe centrifuge, par un litre d'acide sulfurique concentré. 



   Après décantation, l'hydrocarbure ruisselle sur une 
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 colonne de soude caustique en grains; il est dégazé par ébullition. sous pression réduite pour chasser l'oxygène; il passe enfin, au 
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 moment de l'emploi, sur une colonne d'alumine y préalablement activée par chauffage à 350 C dans un courant d'azote. Ce dernier traitement du solvant à l'alumine activée est essentiel pour   cens'-   ver au catalyseur de polymérisation toute son activité au moment d la dilution par ce solvant. 
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  On dissout dans 33 cm3 de cet hexane-n bouillant, exernm. d'humidité et d'oxygène, 3,780 g de Sn (11-C/foH9) 4 et 1,218 g de A1C13 fraîchement   sublimé.   Un laisse refroidir la solution lim- pide, puis on ajoute 1,665 g de TiC14 pur et l'on agite le tout, à 20 C, sous atmosphère inerte. Après 80 minutes, on prélève 6,5 cm3 de la suspension ainsi préparée et l'on dilue cette prise en autoclave dans 1 litre d'hexane-n sec et sous atmosphère inerte. 



  On introduit ensuite l'éthylène jusqu'à une pression partielle de   4   kg/cm2 et l'on porte le tout à 60 C. On maintient la pression d'éthylène à 4   kg/cm2   et l'on mesure le débit absorbé lequel se maintient à une valeur constante. Sous cette pression, l'activité 
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 spécifique de ce catalyseur est de 7,7 g de polysthylène par cm3 de suspension de catalyseur original et par heure. 



  Le polymère obtenu a un poids ;#ol,"cul;,ire, mesure.' pu viscosimétrie, selon la méthode préconisée par DLI:1;j'.5 et ?<i,1-'lt J. Appl. Phys., 1946, 17, p1.,5g, d'environ 6:uO). On ]c ;; pi=:.c, ppr filtration, de la majeure partie du diluant. ')1'1. d t.rult 1<-x traces résiduelles de catalyseur en romett:::t en i;usp<;i.;;i;-#n le pc7.yr:é:r e filtré et gorge d'hydrocarbure dans ch-:'x litres 'l1rit: :;,>1 tion aqueuse de HCl Nazi uu de il 2 Soi. ha :aise en !'1....zpcnS.lon f .:a ..' ea, net rendue possible rd .- adjonction, 21 la sol1.l O: aqueuse, <"un 

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 agent mouillant, du genre de l'Hostapal C,   employé   a raison de 0,4 cm3/L par exemple. 



   La suspension est portée à   l'ébullition, ce   qui provoque l'entraînement par la vapeur d'eau des restes d'hydrocabures volatils, et facilite la pénétration de la solution acide jusqu-*au coeur des grains de polyéthylène. On filtre ensuite la suspension et l'on ajoute au polymère ainsi recueilli 1 litre de solution aqueuse de NaOH N. Ce   traitement   alcalin neutralise toute trace résiduelle d'acide qui proviendrait soit des solutions d'épuration soit des restes des catalyseurs acides et qui engendrerait l'appa- rition de colorations gênantes dans le   polymère   an moment de sa mise en oeuvre. 



   Le polymère ainsi épuré contient moinsde 0,5 de cen- dres/kg, et reste absolument incolore lors de la mise en oeuvre. 



   EXEMPLE   2.-   
Essai avec hydrogène. 



   On opère exactement comme à l'exemple 1, mais en introdui sant dans l'autoclave une quantité d'hydrogène telle oue, dans le mélange gazeux en cours de polymérisation, la concentration molaire de l'hydrogène soit de 0,0833 mole/mole d'éthylène, la pression partielle de l'éthylène étant toujours de 4 kg/cm2. 



   On obtient de cette manière un polyéthylène de poids moléculaire   40000,   Inactivité spécifique du catalysour étant cette fois de 7,2 g de polyéthylène par cm3 de suspension de catalyseur et par heure. 



    EXEMPLE 3.-    
Essai avec hydrogène. 



   On opère comme à l'exemple 2, mais en   utilisant   une concentration molaire d'hydrogène de   U,165   mole/mole d'éthylène, la pression partielle de l'éthylène étant toujours de 4 kg/cm2. 



   On obtient un polyéthylène de poids moléculaire 21000, l'activité spécifique du catalyseur étant encore gale à   5,0 g   de polyéthylène par cm3 de suspension de catalyseur et par heure.

Claims

REVENDICATIONS --------------------------- 1.- Procédé de polymérisation et de copolymérisation de composés contenant le groupe CH2=C#, en particulier de l'éthy- lène et des alpha-oléfines en général, en présence d'un catalyseur ternaire mettant en oeuvre les halogénures des métaux des groupes IVa, Va et VIa, les composés organo-métalliques des groupes IVb, Vb et VIb et les composés Friedel et Crafts tels que le chlorure d'aluminium-, caractérisé en ce que la polymérisation ou la copoly- mérisation est effectuée en présence d'hydrogène agissant comme régulateur de poids moléculaire.

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractéris en ce que la polymérisation ou la coolymérisation est effectuée en présence d'une quantité d'hydrogène comprise entre 1 et 25 moles, 100 moles de monomère.

3. - A titre de produits industriels nouveau--,, les poly- mères à viscosité réduite obtenus par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.