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La présente invention concerne un procédé et un appareil perfectionné pour produire des particules creuses à partir de matières formant des pellicules et elle se rapporte, en particulier à un procédé pour préparer des sphères creu- ses et discrètes à partir d'un mélange synthétique d'un produit à base de silice d'un agent diminuant la sensibilité vis-à-vis de Ieau et d'un agent de soufflage, en soumettant des particules de ce mélange à une température élevée pendant le temps nécessaire pour faire fondre les particules et déterminer leur gonflement sous forme de sphères creuses unitaires ; vise en outre les sphères creuses ainsi formées.
On a proposé antérieurement des-procédés de préparation de sphères creuses similaires dans leur ensemble à celles qui sont préparées par le procédé de l'invention. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.797.201, on décrit un procédé de production de sphères creuses à partir d'une variété de matières formant des pellicules, procédé qui consiste à diviser en fines gouttelettes un liquide contenant une matière formant des pellicules'et un produit gazeux à l'état latent dissous dans un solvant approprié, puis à soumettre les gouttelettes à une température de séchage à laquelle le solvant est évaporé et le produit gazeux latent est transformé en un gaz, en même temps que se constitue une peau de ma- tière formant une pellicule et que le solvant s'évapore.
Le procédé de la présen- te invention diffère de celui du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2. 797.201 précité en ce sens qu'on n'utilise pas de solvant et que l'évaporation de celui- ci n'est pas utile. Dans le procédé de la présente invention, on fait fondre la matière formant une pellicule qui est initialement sous forme solide.
Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.676.892, on a décrit un procédé de production de sphères creuses à partir de produits argileux qu'on rencontre dans la nature, comme l'argile. Dans ce cas:, le produit sous forme pul- vérulente est mis en suspension dans un agent gazeux chaud et est soumis à des températures suffisamment élevées pour dilater les particules argileuses. Ce procédé est asservi aux caractéristiques de l'argile, tant en ce qui concerne sa composition que sa dimension, et il donne un produit dont l'uniformité est médio- cre, dont la densité est relativement élevée et qui comprend des particules de surface inégale et irrégulière en raison du point de fusion élevé de ces argiles.
Dans le procédé de la présente invention, le produit utilisé, du fait qu'il est préparé par synthèse, est de dimension et de composition plus uniformes et il donne un produit uniforme fait de particules ayant une surface limpide et lisse résulfant d'une fusion uniforme due à la température plus basse qui peut être utilisée. L"utilisation d'un agent de soufflage incorporé est indépendante de la composition de l'argile et donne en outre un produit plus uniforme.
Ces procédés utilisés dans la technique antérieure pour produire des particules creuses font appel à des fours ou des appareils de séchage par pulvérisation dans lesquels la matière de charge, qu'elle soit solide ou liquide, est dispersée par un dispositif quelconque dans la région supérieure d'un four ou d'une chambre de séchage et tombe ensuite dans la zone de chauffage. En raison de la pesanteur, le temps de séjour d'une particule dans la zone chaude du four varie, dans ce procédé, en raison inverse de sa masse ou de la dimension des par- ticules, si l'on suppose que la matière de charge est de densité moyennement uni- forme (loi de Stockes).
On estime que la. chaleur relative nécessaire pour obtenir une forme creuse est voisine du cube du diamètre des particules et que, de ce fait, la quantité de chaleur nécessaire est notablement plus élevée à mesure que la dimension des particules augmente. On doit donc, dans ces procédés de la tech- nique antérieure, veiller à maintenir la granulométrie de la charge dans une gam- me étroite afin de produire des sphères creuses de faible densité avec un rende- ment élevé. Si l'on ne contrôle pas étroitement la granulométrie des particules, les particules plus grossières descendent trop rapidement à travers le four par suite de leur masse plus grande et il en résulte un produit trop peu chauffé et médiocrement dilaté.
L'inverse est vrai si les particules sont trop petites car, en raison de leur faible poids, il leur faut plus de temps pour descendre à travers le four et le produit est surchauffé.
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On a constaté que cet excès et cette insuffisance de chauffage des particules formant des pellicules nuitJà'.la qualité du produit en ce sens qu'ils augmentent la densité apparente du produit, ce qui limite son utilité commercia- le. On a constaté que des particules trop chauffées se trouvent sous la forme de sphères solides ou bien sous la forme de sphères creuses à parois très épais- ses et que leur densité est par suite élevée. Les particules trop peu chauffées sont constituées par des masses spongieuses qui ont une nature intercellulaire.
Bien entendu, un pourcentage notable de particules sous l'une ou l'autre de ces formes a un effet nuisible sur la densité apparente du produit.
La présente invention a donc pour objet : - un procédé d'obtention d'une conversion améliorée de particules de charge formant des pellicules en sphères creuses, ce qui donne un produit ayant une densité apparente faible, qui peut avoir une utilité industrielle plus grande; - un procédé qui permet de compenser les variations des dimensions des particules de n'importe quelle matière choisie formant des pellicules, ce qui permet une plus grande gamme de dimensions des particules de charge et ce qui assure des économies de classification et une réduction des déchets;
- un procédé permettant d'obtenir des sphères de verre unitaires, dis- crètes et creuses, à partir d'une matière synthétique à base de silice qui a une composition et une dimension contrôlées,de sorte que le produit dilaté résultant possède une composition uniforme ainsi que des propriétés physiques voisines et constantes, ce qui permet de l'utiliser dans un domaine étendu d'applications industrielles.
L'invention vise également l'obtention d'une conversion plus élevée de la matière de charge fondamentale en particules creuses et, de ce fait, la production d'un produit de densité plus faible par introduction uniforme d'un agent de soufflage chimique qui favorise la dilatation des particules.
Conformément à l'invention, on améliore:-' la qualité des sphères creu- ses produites en ajoutant à la matière de charge fondamentale un agent qui rend le produit final moins sensible à l'eau. On peut choisir ces agents pour abaisser également la température de- fusion du mélange de charge, ce qui permet de diminue:) la quantité de chaleur nécessaire dans le procédé
Le procédé de la présente invention permet de- produire des sphères creuses à partir de particules pleines finement divisées d'une matière formant des pellicules en mélange avec un agent de soufflage, par chauffage dans un four, ce procédé consistant :
à faire passer un courant de gaz chaud ascendant à une zone verticale d'un four, à introduire ces particules pleines avec l'agent de soufflage mélangé, dans la partie inférieure de cette zone, de manière qu'el- les soient propulsées vers le haut dans la dite zone par le courant ascendant de gaz chauds;
à régler la température et la vitesse de ce courant de gaz dans la zone du four de manière que les particules pleines mélangées avec l'agent de soufflage restent dans le,courant de gaz chaud pendant une période de temps nécessaire pour les faire fondre et pour que l'agent de soufflage dégage un gaz, de manière que les particules soient fondues sous forme de sphères creuses unitai- res, grâce à quoi les sphères, après dilataton, sont entraînées vers. le haut et hors de la zone du four par le courant de gaz ascendant qui leur fait traverser une zone de refroidissement; enfin, à recueillir les sphères ainsi produites.
En outre, conformément, à la présente invention, on a prévu un appa- reil avec un four pour produire des sphères creuses à partir de particules pleine: finement divisées d'une matière fusible formant une pellicule mélangée avec un agent de soufflage, appareil qui comprend un four cylindrique, un ou plusieurs brûleurs montés au fond de ce four, une enveloppe entourant ce dernier, un dis- positif supportant le four dans cette enveloppe, une section de conduit d'alimen- tation débouchant centralement à travers le brûleur et par laquelle peuvent être
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envoyés un courant d'air et les particules, et un ou plusieurs orifices de sortie partant de l'enveloppe et par lesquels on peut recueillir les dites particules.
La différence principale entre le procédé de la présente invention et les procédés de la technique antérieure réside dans le fait que la charge est introduite près du fond du four et est envoyée dans uneccolonne ascendante de gaz de four chauds. La matière de charge est introduite sous forme divisée et est entraînée dans un courant gazeux chaud se déplaçant vers le haut. Le temps de séjour réel des particules dans four varie alors, dans ce procédé avec la masse des particules en fonction de la flottabilité due à la vitesse du courant ascendant de gaz. Par conséquent, les grosses particules montent dans la zone chaude du four plus lentement que les petites particules, en raison de la gravité agissant sur les particules, comme on peut le voir d'après l'exposé fait plus haut (c'est-à-dire la loi de Stokes).
Il s'ensuit que les particules sont chauf- fées dans le four pendant une période de temps qui est en relation directe avec la chaleur nécessaire pour transformer les particules de la charge en sphères creuses.
En outre, ce procédé tire avantage de la propriété inhérente associée à la conversion du produit, et on peut voir que ce procédé utilise cette conver- sion des particules de la charge en sphères creuses pour approcher au plus près des conditions d'un four idéal. Comme on l'a déjà établi, les conditions de tra- vail idéales pour le four retiendraient les particules de charge dans la zone chaude pendant un temps de séjour qui conviendrait tout juste pour faire fondre une peau tenace sur la particule et convertiraient sensiblement la totalité du produit gazeux latent en un gaz, de sorte qu'en même temps que la peau des parti- cules fondrait, le gaz serait libéré pour combler l'espace formé à l'intérieur des particules.
Il devient donc essentiel que les sphères creuses soient retirées de la zone chaude du four au point de dilatation maximum et avant d'être restées à la température de fusion trop longtemps, car cela déterminerait la rupture ou l'effondrement des particules et la formation de grains fondus ou de sphères pleines. Dans ce procédé, lorsqu'une particule se "gonfle" ou se dilate, son dia- mètre relatif augmente de façon notable et la densité de la particule diminue simultanément.
Cette action modifie de façon favorable l'équilibre précédent entre la vitesse de dépôt et la vitesse ascendante du gaz du four, étant donné que l'effet de flottabilité du gaz sur les particules en suspension augmente lorsque la densité diminue, de sorte que la particule est entraînée vers le haut dans le four à une vitesse plus grande à ce moment critique et qu'elle passe de la zone chaude du four dans des régions dont les températures diminuent pro- gressivement où elle peut être retenue dans des zones dans lesquelles la tempé- rature est inférieure à la température de fusion de la matière de charge, de sorte que la peau de la particule peut refroidir et se solidifier, ce qui assure la résistance mécanique désiré, avant qu'on recueille le produit.
D'autres caractéristiques et avantages importants de la présente invention apparaîtront au cours de la description détaillée qui va suivre de 1 appareil et de ses variantes possibles,description qu'on a faite en se référant au dessin annexé qui illustre diverses formes de réalisation possibles et sur lequel : la fige 1 est une vue en élévation avec coupe partielle d'un appareil convenant pour la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention ; la fig. 2 est une vue en élévation, avec coupe partielle , de certains détails du four; la fig. 3 est une coupe horizontale faite par 3-3 de la fig. 2 en regardant dans le sens des flèches ; la fig. 4 est une coupe verticale faite par 4-4 de la fig. 3;
la fig. 5 est une vue en perspective d'une variante de l'appareil qui est chauffé directement à travers la -,paroi du four ;
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la fig. 6 est une élévation, avec coupe partielle,de la variante de l'appareil représenté sur la fig. 5 ; la fig. 7 est une vue isométrique, avec coupe partielle, d'un sys- tème à sac filtrant pour séparer les particules de produit des gaz; la fig. 8 est une coupe horizontale par 8-8 de la fig. 6 montrant comment les brûleurs traversent la paroi du four
En se reportant particulièrement à'la fig, 1 on voit que l'appareil comprend : un ensemble de four F, dont les parties constitutives seront décrites en détail par la suite, et qui peut transformer la matière de charge en sphères creuses ;
une chemise isolante 10 faite de deux couches de tôle entre lesquelles se trouve une matière calorifuge et qui entoure l'ensemble'de'four F et aide à maintenir les niveaux de température dans celui-ci; un dispositif transporteur T pour amener la matière de charge dans le four F et un dispositif BR de récu- pération des produits résiduels pour recueillir le produit à la partie inférieu- re de la chemise 10; enfin, un dispositif pour prélever le produit et les gaz en tête de la chemise 10 à l'aide d'un séparateur cyclone 15 adjoint à un dispo- sitif TR de récupération des produits de tête.
La chemise isolante 10 est de forme cylindrique, sa hauteur et son diamètre sont égaux à plusieurs fois la hauteur et le diamètre du four F et sa partie terminale supérieure 11 a la forme d'un tronc de cône convergeant vers une ouverture centrale 12 de section circulaire et dont le diamètre est consi- dérablement inférieur à celui de la chemise 10. Cette dernière présente une par- tie terminale inférieure 16 en forme de tronc de cône inversé, de forme et de dimension similaire à celles de la partie terminale supérieure 11. La partie in- férieure 16 converge vers une ouverture centrale 17. Un conduit 18 part de cette ouverture et s'étend verticalement vders le bas jusqu'à une trémie 19 de récupéra- tion du produit, dans laquelle se trouve le collecteur 20 pour le produit.
Entre les conduits 17 et 18 se trouve un obturateur 21 étanche aux gaz qui peut obtu- rer le conduit 18 afin qu'on puisse recueillir le produuit dans le fond de la partie inférieure 16 de la chemise 10 pendant le temps nécessaire à l'ouverture de la trémie 19 pour le produit et au changement des collecteurs de produit. La tré- mie 19 comporte, sur l'un de ses côtés, une porte 22 étanche aux gaz , de maniè- re que le produit ne soit pas perdu pendant la collection normale du produit dans les collecteurs.
Il est important que la hauteur et le diamètre de la chemise 10 soient sensiblement supérieurs à ceux du four F pour former une zone de refroidis- sement 9. Dans cette zone, la température des particules de charge converties peut être abaissée de manière que la peau des particules se solidifie et con- fère la résistance mécanique nécessaire pour résister à la collection du produit, soit comme produit sortant en tête de la chemise 10, soit comme produit tombant dans la trémie 19.
Un conduit 13 part de l'ouverture centrale 12 percée dans la partie supérieure de la chemise 10 d'où elle s'élève verticalement vers le haut et ce conduit fait un coude de grand rayon pour s'étendre sur un plan horizontal jusque dans une ouverture 14 débouchant tangentiellement dans le séparateur cyclone 15.
On doit prendre soin, quand on conçoit le conduit, de ne pas lui donner des cou- des brusques ou de ne pas créer d'autres obstructions qui ajouteraient à la tur- bulence des gaz circulant dans le conduit 13, étant donné que beaucoup des sphè- res creuses nouvellement formées pourraient être brisées par suite de l'abrasion mécanique qui en résulterait.
On peut choisir comme séparateur cyclone 15 l'un quelconque des nom- breux types classiques de ces appareils qui sont disponibles dans l'industrie pour séparer des particules fines des gaz.Dans ce mode de réalisation, le sépa- rateur 15 est de section transversale circulaire et comprend une section supé- rieure de forme cylindrique et une section inférieure en forme de tronc de cône
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inversé. Une autre ouverture 26 prévue dans le séparateur 15 est raccordée à un conduit 25 de sortie des gaz qui débouche tangentiellement à l'intérieur du séparateur 15. Le conduit 25 débouche dans l'admission 27 d'une soufflante 28 actionnée par un moteur électrique non représenté.
La soufflante 28 est montée de manière à décharger les gaz à une vitesse désirée par son orifice de refoule- ment 29 dans un conduit 30 par lequel les gaz de l'usine sont évacués dans l'at- mosphère. Tous les conduits (13, 25, 30) par lesquels circulent les gaz chauds du four peuvent être faits en tôle galvanisée et ils sont de préférence revêtus d'un calorifuge. Au fond de la partie inférieure du séparateur 15 se trouve une ouverture centrale 31'reliée par un conduit 32, qui s'étend verticalement vers le bas, à une trémie 33 de récupération du produit qui est étanche à l'air grâce à la porte 35 étanche aux gaz et dans laquelle est placé le collecteur de produit
34. Un obturateur 36 étanche aux gaz, disposé dans le conduit 32, peut obturer celui-ci quand lecollecteur 34 rempli de produit doit être enlevé.
Dans la mise en pratique de la présente invention, on peut remplacer le séparateur cyclone 15 par d'autres systèmes classiques de séparation des par- ticules fines des gaz et cela, avec un bon résultat, et ces systèmes entrent dans le cadre de la présente invention. L'un de ces systèmes, qui est un sac filtrant
B est représenté sur la fig. 7. Le fonctionnement d'un système de ce genre est bien connu des techniciens et, en se référant à la fig. 7, on voit que les gaz chargés de particules pénètrent dans le sac filtrant par le conduit 13'. Les gaz sont aspirés à travers le filtre et laissent les particules sous forme d'un revê- tement sur la surface extérieure des sacs.
Les cadres supportant les sacs sont se- coués périodiquement par un dispositif mécanique, grâce à quoi les particules sont détachées de la surface du sac et tombent dans la trémie où elles gagnent - l'ouverture 31' A partir de ce moment, on recueille le produit par le même pro- cédé que dans le système à séparateur cyclone en ce sens que l'ouverture 31' est raccordée par un conduit 32' à la trémie 33' de récupération du produit qui con- tient un collecteur 34' pour le produit. Les gaz sortent du sac filtrant B par un conduit 25' et ils sont évacués par un dispositif identique à celui qui est utilisé avec le séparateur cyclone 15 en ce sens que le conduit 25' est raccor- dé à une soufflante non représentée sur la fig. 7, qui évacue les gaz de l'usine.
Il est également possible d'utiliser un système de séparateur cyclone et un système de sacs filtrants en combinaison comme dispositif efficace pour séparer les particules de produit des gaz.
Le mécanisme d'alimentation T qui peut transporter le mélange de char- ge dans l'ensemble de four F comprend une trémie d'alimentation 2 qui est un logement de section transversale circulaire dont la.partie supérieure est de forme cylindrique et la.!Partie inférieure 3 en forme de tronc de cône inversé. De cette dernière section part un conduit 4 qui aboutit à une vis transporteuse 5 action- née par un moteur électrique non représenté. La vis transporteuse 5 s'étend ho- rizontalement et elle envoie la charge dans un caisson intermédiaire 6. Un conduit 7 pénètre dans le fond du caisson 6 et un conduit 8 part de ce dernier et tra- verse la chemise 10 pour pénétrer au centre du fond du four F.
L'aspiration engen- drée par la soufflante 28 provoque la circulation de l'air dans le conduit 7 et cet air recueille la matière de charge et la transfère vers le haut dans le conduit 8 pour le faire passer dans lefour qu'on va décrire.
Les figs. 2 à 4 représentent particulièrement en détail les éléments constitutifs de l'ensemble de four F et la,manière dont ils coopèrent. Les dimen- sions relatives de ces éléments sont fonction de la gamme de conditions de tra- vail qui sont désirées pour l'appareil. Les conditions de travail les plus déter- minantes à considérer en ce qui concerne la structure de ces éléments sont le débit ou la température des gaz, le débit de la charge et la portance de l'air. Le logement 38 est de forme sensiblement cylindrique et il est fait en céramique ou autre matière réfractaire. Sa hauteur est principalement fonction de la gamme de températures et la portance de l'air escomptée pour le fonctionnement.
A mesure que la portance de l'air augmente, on doit augmenter la hauteur de l'enveloppe 38
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du four pour assurer le même temps de séjour pour les particules. On comprendra facilement que lorsque la portance de l'air est sensiblement constante, la hau- teur de l'enveloppe 38 peut être diminuée à mesure que les températures sont augmentées, de manière que les particules restent dans la zone chaude de la flam- me pendant un temps plus court, tout en recevant encore la même quantité de cha- leur. Le diamètre de l'enveloppe 38 doit avoir une valeur pratique permettant d' utiliser les gammes de débits désirées pour l'opération, l'envoi d'air et de gaz engendrant les températures désirées et l'envoi d'air aspiré vers le haut pour refroidir la,paroi de l'enveloppe 38.
En se référant plus particulièrement à la fig. 2, on voit que l'en- veloppe 38 de ce mode de réalisation est un cylindre ouvert à sa partie supé- rieure. On peut s'écarter légèrement de la forme cylindrique parfaite et lui donner par exemple une forme elliptique ou conique et, dans la présente descrip- tion, on entend par "forme cylindrique" couvrir ces formes légèrement différen- tes. Des supports équidistants 37 disposés autour de l'enveloppe 38 servent à supporter celle-ci au centre de la chemise 10, juste au-dessus de la partie terminale inférieure 16.
Des dispositifs indicateurs de -température sont placés en 48 près du fond de l'enveloppe 38 et en 49 près de la partie inférieure de cette enveloppe, un mécanisme enregistreur étant logé en tout endroit approprié distant de l'appareil pour permettre aux ouvriers de noter les températures en ces deux endroits.
Le conduit 8 par lequel la matière de charge est entraînée par un courant d'air dans le four F pénètre au centre de la partie inférieure de l'en- veloppe 38. Le conduit 39 pénètre dans la chemise 10 par une ouverture (fig. 1) et forme un conduit 41 de plus grand diamètre entourant le conduit 8. Le con- duit 39 est ouvert à l'atmosphère et l'air peut y pénétrer ainsi que dans le conduit 41 lors de l'actionnement de la soufflante 28.Un brûleur 40 entoure le conduit 41 et est alimenté en gaz par un conduit 42 qui pénètre dans la chemise 10 par une ouverture pratiquée dans cette dernière (fig. 1), ce conduit formant un conduit 46 de plus grand diamètre qui entoure le conduit 41.
Les conduits 8 et 41 s'étendent jusqu'au même niveau dans le four F et leur hauteur est telle que la matière de charge finement divisée ne fond pas de façon appréciable avant de pénétrer dans l'enveloppe 38 du four . La hauteur des deux conduits peut ne pas dépasser le niveau du brûleur'40 si le débit de chargement est suffisamment élevé pour que les particules n'adhèrent pas par fusion au brûleur.
Sur les figs. 3 et 4, on voit que le brûleur 40 comprend une plaque circulaire de brûleur entourant immxdiatement le conduit 41 et comportant de nombreux ajutages sur sa surface supérieure pour la combustion d'un gaz qui est amené au brûleur par des conduits 42 et 46. Immédiatement autour du brûleur 40 se trouve une plaque circulaire 44 dont la périphérie extérieure forme un joint avec l'intérieur de l'enveloppe 38. La plaque 44 comporte de nombreux trous 45 qui assurent un tirage d'air ascendant le long de la paroi interne de l'enveloppe 38 du four, pour empêcher le dépôt de produit à l'état fondu sur la surface interne de cette enveloppe 38 du four.
La description qui va suivre montre comment on peut mettre en oeuvre l'appareil conforme à l'invention. On met en route la soufflante 28 et on ouvre le conduit 42 pour les gaz, ce qui permet d'allumer le brûleur 40. On ouvre les conduits 7 et 41 pour fournir de l'air entretenant la combustion. On laisse s'é- couler un laps de temps approprié pour que la température atteigne une valeur dé- sirée dans l'enveloppe 38 du four et on envoie un gaz au brûleur pour maintenir ce niveau de température. On équilibre le débit du gaz avec celui de l'air pro- venant des conduits 7 et 41 pour maintenir un gradient de température désiré entre le point 48 et le point 49 dans l'enveloppe 38, points auxquels on enregis- tre continuellement la température.
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On envoie dans la trémie de chargement 2 un mélange de charge fine- ment divisé ayant une granulométrie désirée et on met en route la vis transpor- téuse 5 qu'on règle à une vitesse permettant d'envoyer un débit désiré du mélan- ge de charge dans le caisson intermédiaire 6. Le courant d'air dans les conduits 7 et 8 soulève le mélange de charge pour l'envoyer dans l'enveloppe 38 du four où il est dirigé dans une zone chaude de gaz en cours de,combustion. Les particu- les individuelle s'élèvent dans l'enveloppe du four jusqu'à un niveau pour lequel la vitesse des gaz ascendants entraînante les particules est équilibrée par la pesanteur exercée sur les particules.
Les petites particules se déposent depuis une hauteur plus grande que les grosses particules et on règle les conditions de portance de l'air de manière que les grosses particules se trouvent dans la zone plus chaude du four et que, en raison des moyens généraux de ce procédé à tirage d'air ascendant, elles reçoivent la chaleur supplémentaire nécessaire pour amor- cer la fusion dans les particules et commencer la formation des sphères creuses désirées.
A mesure que les particules sont transformées en sphères et sont remplies de gaz, le diamètre relatif des particules augmente considérablement et, en raison de cette augmentation de dimension et de la forme sphérique des parti- cules, l'effet de portance des gaz ascendants augmente et rompt l'équilibre existant antérieurement entre les gaz ascendants et la pesanteur, et il entrai- ne les particules à -une hauteur plus grande dans le four et par suite les entrai- ne hors du four pour les amener dans la zone de refroidissement 9 dans laquelle la température diminue progressivement ce qui fait sortir les particules avant qu'elles soient surchauffées dans les zones chaudes du four. Le temps de séjour des particules dans le four est généralement de 0,5 à 10 secondes.
Les particules se trouvant dans la zone de refroidissement se refroidissent en dessous de la température de fusion, ce qui solidifie la peau des particules et confère la ré- sistance mécanique supplémentaire qui est nécessaire pour que les particules ré- sistent à l'abrasion mécanique à laquelle elles sont soumises pendant.leur récupé- ration ultérieure.
Une fois que les particules sont dans la.zone de refroidisse- ment , elles sont entraînées jusqu'à des niveaux plus élevés et sont finalement en suspension dans le courant de gaz ascendants sortant en tête de l'enveloppe 38 et sont transportées dans le séparateur cyclone 15 ou bien elles s'écartent du trajet des gaz ascendants dans la zone de refroidissement et sont vaincues par les forces de la pesanteur qui déterminent leur dépôt dans la partie inférieure 16 de la chemise 10 et elles tombent dans le collecteur de produit 20. Les par- ticules qui passent en tête par le conduit 13 et parviennent dans le séparateur 15 se déplacent vers le bas jusqu'au collecteur de produit 34 tandis que les gaz sont envoyés vers la soufflante 38 et sont finalement évacués par le conduit 30 qui aboutit dans l'atmosphère.
On peut régler le débit de la soufflante 28, de la vis d'alimentation 5 et le débit des gaz envoyés au brûleur 40 en tenant compte des caractéristiques de la matière de charge et de sa dimension, de manière à obtenir le prodùit dési- ré.
On a représenté sur la fig. 5 une variante de structure de four con- venant également pour la mise en oeuvre du moyen général du procédé par tirage d' air ascendant pour produire des particules creuses, structure qui ne nécessite plus une chemise de refroidissement et permet une souplesse plus grande dans la conception de l'admission d'alimentation de la zone du four. En outre, cette structure permet d'éliminer la totalité du produit en tête. La structure de four modifiée comprend un logement cylindrique vertical de diamètre uniforme comprenant trois zones de hauteur presque égale disposées verticalement les unes à la suite des autres et constituant une zone de support inférieure, une zone de four et une zone de refroidissement , respectivement.
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Sur les figs. 5 et 6, la zone centrale 50 du four est constituée par la section de four 54 qui est faite en briques réfractaires capables de supporter les températures élevées de la mise en oeuvre, c'est-à-dire approximativement 1.371 C. Dans cette section, on.choisit des briques courbes pour cette section de manière à pouvoir obtenir une forme cylindrique. Les briques sont entourées d'une enveloppe 60. La section de four 54 repose sur une plaque en acier circulai- re 70 qui possède la même ouverture interne et le même diamètre externe que la section de four 54. La plaque en acier 70 est supportée par quatre montants 71 en acier, de même hauteur, qui s'étendent vers le bas jusqu'au plancher. La hauteur et le diamètre réels de la -section de four 54 sont fonction de la gamme de condi- tions opératoires désirées pour l'appareil.
En examinant maintenant.la fig. 8, on voit que la section 50 du four est chauffée directement par six becs de chalumeau 51 qui pénètrent dans la section de four 54 sur le même. plan et à un niveau voisin de la base de la zone 50 du four, par des ouvertures 52 qui sont espacées à distances égales autour de la section de four 54. Si les becs 51 font saillie dans la zone de four 50 radia- lement, il peut se produire des différences de température dans la zone de four 54. En réglant la direction des brûleurs de manière qu'ils soient disposés suivani une inclinaison légèrement différente d'une position radiale, il en résulte une action de spirale des gaz, action qui tend à égaliser la température dans toute la zone de four. Un angle compris entre 5 et 10 degrés par rapport à la perpendi- culaire stabilise efficacement la température.
En se reportant encore à la fig. 6, on voit qu'on a prévu, immédia- tement au-dessus de la zone de four 50, une zone de refroidissement 53 pour re- froidir les gaz et les particules avant leur passage en tête en vue de la sépara- tion du produit et de sa récupération. La zone de refroidissement 53 est formée par.]! enveloppe 57 et est constituée par un cylindre en tôle ayant presque la même hauteur que l'enveloppe 60 du four et dont-le diamètre extérieur est égal à celui de l'enveloppe 60 du four. On a prévu sur la périphérie extérieure du bord supé- rieur de l'enveloppe 57, une bride qui permet de disposer le conduit 11 aboutis- sant aux conduits 12 et 13.
La récupération du produit se fait de la même manière qu'avec le système de récupération par la partie supérieure qui est représenté sur la fig. 1 et qui est illustrée dans son ensemble sur la fig. 5. Près de l'ex- trémité inférieure de l'enveloppe 57, sont prévues des lumières 55 pour l'air qui sont espacées de façon équidistante dans la paroi annulaire de l'enveloppe 57 et la surface combinée de ces lumières de section transversale rectangulaire assu- re l'introduction, pendant la mise en oeuvre, d'une quantité d'air extérieur suf- fisante pour maintenir une température désirée dans la zone de refroidissement 53. L'air est aspiré par les lumières 55 au moyen de la soufflante 28.
La surfa- ce utile des lumières 55 peut être réglée au moyen d'un manchon de réglage 56 qui est disposé verticalement sur l'enveloppe 57, au-dessus des lumières 55 et qui peut être abaissé à un niveau uniforme désiré quelconque autour des lumières, dan les limites où celles-ci peuvent être complètement ouvertes ou fermées. Le man- chon 56 peut être maintenu en place par des vis 58. La zone située au-dessous de la zone de four 50 et appelée zone inférieure de support 65 est entourée d'une enveloppe cylindrique 75 faite de tôle et similaire à l'enveloppe 54 entourant la zone de refroidissement 53.
Le diamètre extérieur de cet enveloppe est égal à celui de l'enveloppe 57 du four et l'enveloppe 75 s'étend vers le bas immédiate- ment en dessous de l'enveloppe 57 du four et jusqu'au plancher, cette enveloppe étant maintenue en place par fixation en plusieurs points à des montants 71 en acier. Près de la partie inférieure de l'enveloppe 75'sont prévues des lumières d'air équidistantes 76 pratiquées dans la paroi annulaire et de section trans- versale rectangulaire, par lesquelles l'air extérieur peut pénétrer pour empêche la formation de matière fondue sur la paroi de-l'enveloppe 54 du four et pour fournir le gaz entretenant la combustion.
La quantité d'air entrant par les lumiè res 76 pendant le fonctionnement est réglée à l'aide d'un manchon 77 qui est dis- posé verticalement au-dessus des lumières 76 et qui s'emboîte sur l'enveloppe 75. Le manchon 77 peut être facilement abaissé à n'importe quel niveau désiré et
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être maintenu par des vis 74, ce qui limite l'ouverture des lumières 76 au degré désiré.
Dans la zone de support inférieure 65 se trouve, juste en dessous de la zone de four 50, un ajutage de pulvérisation 64 disposé centralement et fixé à l'extrémité du conduit 8, ajutage qui peut former une pulvérisation en forme de cône plein de matières solides de charges envoyées directement dans la zone de four 50. La charge est envoyée à l'ajutage de pulvérisation 64 par le système d'alimentation représenté dans son ensemble sur la fig. 5 dans lequel la charge est en suspension dans l'air et est transportée dans le conduit 8.
La structure permettant d'envoyer les particules de charge dans l'air est similaire à celle qui est représentée sur la fig. 1, mais au lieu que ce soit la soufflan- te 28 qu. aspire l'air par le conduit 7, le caisson intermédiaire 6 et le conduit 8, on utilise une soufflante 80 pour refouler l'air et la charge en suspension dans l'air dans l'ajutage de pulvérisation 64 qui refoule dans la zone de four 50.
Le procédé et l'appareil conformes à l'invention peuvent être mis en oeuvre pour former des sphères creuses à partir de toute matière de charge appro- priée. Les matières de charge préférées sont composées de plusieurs ingrédients qui fondent en formant du verre et d'un composé qui libère un gaz à la température de fusion (composé qu'on appelle agent de soufflage).
La demanderesse sait qu'on peut utiliser un appareil différent de celui qui est décrit pour mettre en oeuvre le procédé de la présente invention et cet appareil est un équivalent de celui qui est représenté.
La matière décharge fondamentale de la présente invention est un silicate de métal alcalin. Ces silicates sont représentés d'une manière générale par la formüle : (Me20)x ' (SiO2)y On a constaté que divers silicates de métal alcalin dans lesquels x est égal à 1 et est égal à 0,5 à 5 tandis que Me représente un métal alcalin donnent satisfaction lorsqu'un ou plusieurs métaux différents en mélange forment la par- tie constituée par un métal alcalin, dans un rapport donné. Toutefois, dans le procédé de la présente invention, le produit préféré est le silicate de sodium car il constitue une matière brute peu coûteuse et il est facilement disponible sous plusieurs formes industrielles répondant à des spécifications étroitement contrôlées dans des limites très étroites.
Un exemple typique d'un silicate de sodium industriel qui est utilisé avec succès dans le procédé a pour formule
Na320, (Sio20)3,22 Dans ce qui suit ,on appellera le silicate de métal alcalin la matière de char- ge fondamentale de ce procédé. Il est commode de l'utiliser initialement sous forme d'une solution ou d'une suspension aqueuse dont la teneur en silicate est de 35 à 50% La quantité d'eau n'est pas critique car elle est éliminée, comme on le décrira plus loin.
Les sphères creuses produites avec cette matière de charge ont des propriétés uniformes et constantes d'une charge à l'autre, ce qui fait qu'elles constituent un produit sûr et utile pour une application industrielle. Cette même uniformité du produit est extrêmement plus difficile à obtenir quand on utilise des produits naturels comme matières de charge car la composition de ces matières peut varier entre des limites considérables dans un même gisement ou dans des gisements voisins. Les procédés de traitement et de réglage utilisés pour assurer l'uniformité de ces produitsnaturels les rend plus coûteux comme pro- duits de charge que les matières synthétiques à base de silice conformes à l'in-
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vention.
Il serait pratiquement prohibitif de préparer une matière de charge à partir de produits naturels en leur conférant les spécifications étroites présen- tées par les qualités industrielles du produit de charge préféré.
Une question importante dans le procédé est l'addition à la matière de charge fondamentale d'un agent insolubilisant le silicate et qui rend le pro- duit plus résistant à l'humidité. On peut choisir cet agent parmi les oxydes des métaux et des métalloïdes, comme les oxydes de zinc, d'aluminium, de calcium, de fer, de bore, de magnésium ou de plomb. On peut ajouter ce ou ces oxydes direc- tement à la matière de charge ou bien on peut incorporer à cette dernière un pré- curseur qui se décompose facilement sous l'effet de la chaleur pour donner l'oxy- dé désiré.
On peut procédé de cette dernière manière en ajoutant des composés minéraux comme des carbonates ou des bicarbonates, par exemple du carbonate ou du bicarbonate de calcium, des nitrates, des halogénures dés sulfates, des hydro- xydes, comme l'hydroxyde d'aluminium, dans lesquels le métal désiré est contenu.
Le métal peut également se trouver dans le radical négatif, comme les borates, par exemple le borax, les aluminates, comme l'aluminate de potassium, etc...
Dans ce cas,le métal alcalin contenu dans le silicate peut être réduit de façon correspondante. L'utilisation de ces oxydes ou précurseurs est bien connue dans l'industrie du verre et des céramiques et n'importe quelle littérature classique de cette technique explique leur foie et les propriétés qu'ils communiquent lors de la formation d'une composition insoluble dans l'eau et analogue à du verre, par fusion de cette composition avec un silicate de métal alcalin. La quantité d'agent réduisant la sensibilité vis-à-vis de l'eau peut varier selon sa composition et le degré de réduction désiré. La littérature précitée explique ceci. En géné- ral, la quantité est comprise entre 0,5 et 10% pour une solution à 40% de silica- te de sodium. En général, on en utilise des quantités comprises entre 1,5 et 6 pour cent.
La composition,eu égard au silicate de sodium et à l'oxyde, sera choi- sie au point de vue des ingrédients et des proportions de manière à obtenir un mélange de verre en fusion ayant une viscosité élevée à une température de fusion assez basse et possédant une tension superficielle élevée. On entend par le mot "verre dans la présente description, en ce qui concerne la composition, le produit de fusion d'un silicate de métal alcalin avec un oxyde,,ce produit étant sous une forme amorphe (non nécessairement transparente) insoluble dans l'eau et ayant par ailleurs les propriétés connues du verre. On appellera le sili- cate et l'oxyde des "ingrédients formant du verre".
Comme on l'a déjà mentionné, l'addition d'un agent de soufflage à la ma- tière de charge fondamentale a été trouvée très importante dans le procédé conforme à l'inventicn en vue de l'obtention d'un produit de densité uniforme basse. Il existe un grand nombre de substances liquides et solides qui dégagent un gaz à des températures élevées.
Des substances typiques parmi celles-ci sont des sels choisis parmi les carbonates, les nitrates, les nitrites les acides, les carbamates, les oxala- tes, les formiates, les benzoates, les sulfates, les sulfites et les bicarbona- tes tels que le bicarbonate de soude, le carbonate de soude, le carbonate d'am- monium, le nitrate de sodium, le nitrite de sodium, le chlorure d'ammonium, le carbamate d'ammonium, le bi-carbonate d'ammonium, le sulfite de sodium, l'oxala- te de calcium, l'oxalate de magnésium, le formiate de soude, le benzoate d'ammo- nium, le nitrite d'ammonium, le sulfate de zinc, le carbonate de zinc, le sulfate d'aluminium et le nitrate d'aluminium.
Des composés organiques typiques sont 1' urée, la diméthylol urée, le biuret, la mélamine, le trinitrotoluène, l'acide mellitique, la glycérine, l'acide aniline p-sulfonique, la triméthyl glycine, 1' acide adipique, l'aminoquinoléine, l'acide nitro-aminobenzoique, le nitrobenzo- nitrile, la 5-méthyl résorcine, le pentaglycérol, l'acide pyridine dicarboxylique l'acide thiophène carboxylique, la tétrabromoaniline, la trihydroxyanthraquinone et le produit connu sous le nom de "Carbowax 1000".
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Il n'est pas nécessaire d'utiliser une grande quantité de l'agent de soufflage et on peut en utiliser de 0,1 à 5% On préfère habituellement une quantité de 0,5 à 2%, selon ses propriétés de soufflage. On ne doit pas utiliser des quantités trop grandes car elles provoquent l'éclatement des bulles et ensui- te l'effondrement du produit et sa fusion sous forme d'une masse solide.
En général, on constate que l'agent de soufflage doit se décomposer pour engendrer un gaz, au moins en partie à une température qui n'est pas sensi- blement différente de la température de fusion des particules. Si le gaz est dégagé à une température trop basse, il est susceptible de se dissiper ou de de- venir inutilisable d'une autre manière au moment où la particule fond, de sorte que celle-ci reste pleine. Par ailleurs, si un gaz n'est pas dégagé'à la tempé- rature de fusion, la particule reste également un corps plein.
Les trois constituants de la composition de charge doivent être in- timement mélangés par tout procédé connu et être divisés en petites particules.
Pour obtenir ce résultat, on peut mettre les trois ingrédients en solution ou en suspension, les faire sécher et les broyer et, si nécessaire, classer les particules broyées.
Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on préfère intro- duire lé mélange de charge comprenant la matière de charge fondamentale, l'agent de soufflage et l'agent diminuant la sensibilité vis-à-vis de l'eau, sous forme de particules d'une matière sèche ou d'apparence sèche, mais non nécessairement anhydre, dans une zone chauffée dans laquelle les particules peuvent être mises en suspension dans un gaz chaud et fondre et gonfler dans cette zone.
Bien qu'on puisse utiliser de nombreux fours pour la mise en oeuvre de ce procédé , par exemple le four décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Améri- que n 2.676.892 précité, le four préféré est du type/décrit ci-dessus.
Dans le four préféré pour la mise en oeuvre du procédé décrit ci-des- sus, des températures comprises entre 538 et 1371 C peuvent être utilisées, un temps de séjour de 0,5 à 10 secondes étant généralement mis en oeuvre.
On va décrire dans ce qui suit le meilleur mode de mise en oeuvre envisagé.
On obtient la composition de charge en formant une suspension d'une solution d'un silicate de sodium contenant 40% de silicate de sodium de formule.
Na20, (SIo2)3,22 à laquelle on ajoute 5,6% d'acide borique et 1% d'urée, sur la base de la solu- tion de silicate de sodium. On agite la suspension jusqu'à ce qu'elle soit unifor- me et on la verse dans des cuves sur une épaisseur de 25,4 mm, puis on sèche dans une étuve à 304 C pendant 16 heures. Le produit séché a une teneur en humi- dité de 3% et on le broie, puis on le chasse au tamis, les particules ayant un diamètre inférieur à 250 microns étant conservées comme matière de charge. Ces particules ont un diamètre moyen de 60 microns.
On envoie la matière de charge dans un four tubulaire vertical dans lequel on crée un tirage forcé ascendant avec un débit de 0,900 kg/heure pour un four d'un diamètre de 25 cm et d'une hauteur de 81,3 cm. La température dans le four est de 1093 C et le temps de séjour moyen des particules est de 2 secondes.
@ On recueille les particules à leur sortie de la partie supérieure du four et on constate que leur dimension varie entre 10 et 350 microns, le diamètre moyen étant de 100 microns et la densité du gaz de 0,3 g/cm3. Les parois des par- ticules sont limpides et transparentes et elles sont exemptes de bulles. Toutes les particules sont creuses et d'aspect uniforme, elles ne varient que par leurs dimensions qui sont comprises dans la gamme ci-dessus.
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L'invention n'est pas limitée au mode de réalisation préféré décrit ci-dessus et l'effet de certaines variables importantes va maintenant être décrit.
Il est généralement désirable de réduire la teneur en eau du mélange de charge pendant la dessiccation à une valeur ne dépassant pas environ 20% et de préférence environ 3%. Des teneurs en eau supérieures peuvent être utilisées, mais elles ne sont pas économiques en raison de la plus grande quantité de chaleur nécessaire dans le four pour volatiliser l'eau en excès. Le tableau I démontre l'effet de la teneur en eau du mélange de charge sec sur la valeur du produit quand on utilise la charge et les conditions de l'exemple précédent.
- TABLEAU 1-
EFFET DE LA TENEUR EN EAU DE LA MATIERE DE CHARGE,
EMI12.1
<tb> d'eau <SEP> Indice <SEP> du <SEP> produit
<tb>
<tb> 13,0 <SEP> 910
<tb> 12,0 <SEP> 910
<tb> 11,7 <SEP> 910
<tb> 8,5 <SEP> 910
<tb> 3,0 <SEP> 1.000
<tb>
Pour attribuer un indice normalisé comme moyen de comparaison entre les valeurs relatives des produits obtenus pour les différentes teneurs en humi- dité du tableau I, on examine soigneusement des portions aliquotes au microscope et on leur attribue un indice numérique dans lequel le premier chiffre du nombre désigne le pourcentage d'échantillon se trouvant sous forme de sphères creuses unitaires, le second chiffre se réfère au pourcentage de l'échantillon sous forme de particules en mousse,
et le troisième chiffre se rapporte aupourcentage de l'échantillon sous forme de particules pleines constituant des perles. Le total des chiffres est de 10. Par exemple, l'indice numérique 712 indique que l'échan- tillon examiné est constitué approximativement par 70% de sphères creuses unitaires 10% de particules en mousse, et 20% de grains pleins. Un indice de 1000 indique que l'échantillon est constitué à 100% par des sphères creuses unitaires. Comme on peut le voir sur le tableau I, le meilleur indice du produit s'obtient quand l'humidité est de 3%, et, en conséquence, en raison de ce fait et de l'avantage économique mentionné précédemment, cette gamme d'humidité est préférée pour la mise en oeuvre de l'invention.
On utilisera le même procédé d'attribution d'indi- ces.relatifs dans ce qui suit pour les résultats d'essais et il est bien entendu que ces indices devront être interprétés de la même manière.
On peut faire varier la dimension des particules de la charge entre des valeurs atteignant un diamètre de 2560 microns, bien que pour des raisons écono- miques, on utilise ordinairement des particules atteignant jusqu'à 500 microns.
Les limites pratiques pour la dimension des particules de la charge deviennent fonction en grande partie de la souplesse ou de la gamme des conditions de travail régnant dans le four utilisé dans le procédé. Toutefois, pour n'importe quelle opération particulière , il serait hautement avantageux d'utiliser une charge dont la gamme de dimensions de particules soit aussi étroite que le permet le coût du broyage et du classement. Par ailleurs, des dimensions fortement variables de particules demandent des quantités de chaleur si fortement différentes pour la conversion en sphères creuses qu'il est alors beaucoup plus difficile de trouver les conditions de travail optimum pour le four. Par conséquent, en utilisant une gamme de dimensions de particules étroite , on peut obtenir un produit plus uni- forme avec des rendements plus élevés.
La gamme de dimensions particulière à utiliser est également déterminée en partie par les propriétés désirées du produit final. Le tableau II illustre l'effet de la gamme de dimensions de particules sur la densité du produit pour un jeu donné de conditions régnant dans le four par
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exemple celles du précédent exemple.
- TABLEAU II -
EFFET DE LA DIMENSION DES PARTICULES DE LA CHARGE SUR LA
DENSITE DU PRODUIT
EMI13.1
<tb> Dimensions <SEP> (microns) <SEP> Densité <SEP> du <SEP> produit <SEP> g/cm3
<tb>
<tb> Inférieure <SEP> à <SEP> 53 <SEP> 0,81
<tb> 53 <SEP> - <SEP> 74 <SEP> 0,41
<tb> 74 <SEP> - <SEP> 149 <SEP> 0,26
<tb> 149 <SEP> - <SEP> 250 <SEP> 0,26
<tb> Inférieure <SEP> à <SEP> 250 <SEP> 0,30
<tb>
Dans l'exemple préféré décrit ci-dessus, l'agent insolubilisant le silicate est l'acide borique.
Le tableau III ci-dessous mentionne plusieurs autres agents d'insolu- bilisation du silicate et montre leur effet par rapport à celui de l'acide bori- que pour diminuer la sensibilité des sphères de verre à l'humidité. L'indice donné à chaque type d'agent est également porté sur le tableau III.
- TABLEAU III -
EMI13.2
<tb> Agent <SEP> désensibili- <SEP> Indice <SEP> du <SEP> produit <SEP> Milliéquivalents
<tb> sant <SEP> d'acide/100 <SEP> cm3 <SEP> H20
<tb>
<tb>
<tb> Néant <SEP> 703 <SEP> 15,3
<tb> 5,60% <SEP> de <SEP> H3BO3 <SEP> 1000 <SEP> 3,8
<tb> 2,56% <SEP> de <SEP> Zno <SEP> 802 <SEP> 4,6
<tb> 3,24% <SEP> de <SEP> A1203 <SEP> 910 <SEP> 6,4
<tb>
<tb> 3,17% <SEP> de <SEP> CaC03 <SEP> 226 <SEP> 3,4
<tb> 1,58% <SEP> de <SEP> MgO <SEP> 712 <SEP> 6,3
<tb>
Pour obtenir les données relatives à la sensibilité vis-à-vis de l'eau, on produit un échantillon de produit dans une opération réelle telle que décrite ci-dessus, à cette exception que chacun des agents de la colonne 1 est utilisé dans les pourcentages indiqués avec la matière de charge fondamentale.
On place ensuite l'échantillon dans 100 cm3 et, après 165 heures, on élimine 1 eau et on la titre avec de l'acide chlorhydrique normalisé jusqu'au virage de la phénolphtaléine. Le nombre de milliéquivalents de l'acide utilisés pour obtenir ce virage donne une mesure de la quantité de verre qui se dissout réellement dans l'eau, et, de ce fait, plus le nombre de milliéquivalents nécessaire est éle- vé, plus la sensibilité à l'eau du produit est élevée.
Le tableau III démontre que plusieurs agents sont efficaces pour accroître la résistance du produit à l'humidité. On préfère cependant l'acide borique car il donne un produit avec lequel le taux de conversion des particules en sphères creuses est le plus élevé.
Quand on utilise l'acide borique, sa quantité préférée est de 1 à 10% sur la base d'une solution à 40% de silicate de sodium.
Le fait que l'acide borique donne un produit ayant des propriétés vi- suelles supérieures avec des rendements plus élevés que les autres oxydes métalli- ques qui sont efficaces comme désensibilisants pourrait être expliqué en partie par la température de fusion plus basse du mélange de charge qui est obtenue quand on utilise l'acide borique dans les pourcentages mentionnés ci-dessus.
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L'abaissement de la température de fusion aide la plupart des agents de soufflage, y compris ceux qui sont préférés, à remplir les sphères creuses et à aider à leur dilatation, étant donné qu'elle s'approche plus étroitement des températures inférieures auxquelles la plus grande partie des agents de souf- flage libèrent leur gaz et, de ce fait, le temps que mettent les agents de souf- flage à libérer leur gaz se rapproche plus étroitement du temps pendant lequel des gaz peuvent être utilisés pour combler les sphères creuses. Par ailleurs , le gaz libéré se dissipe partiellement ou devient partiellement instable quand il séjourne pendant un temps long avant d'être utilisé.
Bien entendu, avec des températures de fusion inférieures, on peut obtenir une économie directe remarquable des frais de mise en oeuvre, car on peut utiliser des températures plus basses dans le four. En outre, on peut obte- nir un meilleur contrôle du procédé avec des températures plus basses dans le four, et, pas conséquent, il y a moins de risque que les particules de charge soient surchauffées quand elles sont maitenues au point de fusion pendant le temps nécessaire pour les dilater.
En outre, on suppose que la présence de l'acide borique tend à stabili' ser la viscosité du mélange de charge quand il est à la température de fusion.
On a constaté que des sphères satisfaisantes peuvent être produites avec un rende- ment élevé quand on utilise une matière de charge fondamentale dans des gammes de températures beaucoup plus étendues quand on ajoute de l'acide borique que lorsqu'on ajoute d'autres agents désensibilisants ou que lorsqu'on utilise la matière de charge fondamentale sans agent désensibilisant. On pense que, sans aci- de borique, la viscosité du mélange de charge diminue lorsque la température augmente et que, à mesure que les particules fondent, les parois de beaucoup d' entre elles ne peuvent pas retenir le gaz libéré, ce qui a pour effet de détermi- ner une rupture des particules. Cet effet est accru quand'¯la gamme de températu- res varie en s'écartant de conditions choisies comme conditions optima.
Par ailleurs, le produit obtenu avec utilisation d'acide borique démontre qu'on ob- tient des rendements constants de particules discrètes et creuses ayant des pa- rois uniformes quand les températures s'écartent de'la gamme choisie. Il est évi- dent que cet avantage obtenu avec l'acide borique est d'une importance pratique dans la mise en oeuvre industrielle du procédé.
L'oxyde borique (B203) est l'équivalent de l'acide borique et on peut l'utiliser à sa place en réglant sa quantité conformément à l'équation
EMI14.1
Dans l'exemple préféré ci-dessus, on utilise de l'urée comme agent de soufflage.
Sur le tableau IV ci-après, on mentionne plusieurs autres agents de soufflage et on effectue la comparaison avec l'urée en ce qui concerne l'augmentation de la température de décomposition. En regard de chaque agent se trouve la densité du produit obtenu quand on ajoute 1% des agents respectifs au mélange de charge (par rapport à la solution de silicate) dans l'exemple préféré, sans tenir compte du changement de l'agent de soufflage.
Des indices numériques comme précédemment sont de nouveau attribués au produit obtenu.
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- TABLEAU Iv EFFET DES AGENTS DE SOUFFLAGE CHIMIQUES
EMI15.1
<tb> Agent <SEP> de <SEP> Température <SEP> de <SEP> Indice <SEP> du <SEP> Densité
<tb>
<tb>
<tb> soufflage <SEP> décomposition <SEP> C <SEP> oproduit
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Urée <SEP> 192 <SEP> 1000 <SEP> 0,30
<tb>
<tb>
<tb> NaN3 <SEP> 300 <SEP> 721 <SEP> 0,67
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MgC03 <SEP> 350 <SEP> 730 <SEP> 0,73
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Peso4 <SEP> 480 <SEP> 1000 <SEP> 0,53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A12(SO403 <SEP> 600 <SEP> - <SEP> 800 <SEP> 910 <SEP> 1,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> znso4 <SEP> 767 <SEP> 1000 <SEP> 0,41
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cu(N03)2 <SEP> 800 <SEP> 1000 <SEP> 0,54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaCO3 <SEP> 1100 <SEP> 1000 <SEP> 0,
57
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a1(No3) <SEP> - <SEP> - <SEP> 1000 <SEP> 0,72
<tb>
Température de décomposition du biuret.
Comme on le voit sur le tableau IV, l'urée constitue un agent de soufflage excellent. On suppose que, compte non tenu de sa température de décom- position initiale, il se forme d'autres produits qui peuvent être plus stables à des températures plus élevées que l'urée elle-même et qui sont de ce fait effica- ces pour aider à la dilatation des particules aux températures élevées.
On a encore étudié l'agent de soufflage constitué par du NACo3 afin de déterminer quel effet, s'il en est un, la variation des agents respectifs peut avoir sur la formation du produit quand on les ajoute à un mélange de charge préféré constitué de silicate de sodium et d'acide borique. Ces résultats apparais- sent sur le tableau V.
- TABLEAU V -
EFFET DE LA CONCENTRATION EN CARBONATE DE SODIUM.
EMI15.2
<tb>
Na2CO3 <SEP> Indice <SEP> du <SEP> produit <SEP> Densité <SEP> du <SEP> produit
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> (densité <SEP> en <SEP> g/cm3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 910 <SEP> 1,08
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> 1000 <SEP> 0,68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,0 <SEP> 1000 <SEP> 0,57
<tb>
Comme on peut le voir sur le tableau V, si on n'ajoute pas de car- bonate de sodium à la charge, on obtient un produit ayant une densité (après libération du gaz) de 1,08. Cette densité est trop élevée pour un produit désira- ble .Si on n'ajoute que 0,1% de carbonate de sodium, on obtient un indice de 1000 et une densité de 0,68.
La densité est encore abaissée à 0,57 quand on porte la quantité de carbonate de sodium à 1% Une nouvelle augmentation de la quantité d'agent de soufflage ne diminue pas la densité du produit après libération du gazo Du point de vue économique ,il semble qu'une quantité optimum de cet agent soit d'environ 1 pour-cent.
Une étude similaire effectuée avec l'urée donne les résultats du tableau Vi
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- TABLEAU VI- EFFET DE LA CONCENTRATION DE L'UREE
EMI16.1
<tb> Urée <SEP> Indice <SEP> du <SEP> produit <SEP> Densité <SEP> du <SEP> produit
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> (densité <SEP> en <SEP> g/cm3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> o <SEP> 910 <SEP> 1,08
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,0 <SEP> 1000 <SEP> 0,30
<tb>
<tb>
<tb> 2,0 <SEP> 1000 <SEP> 0,63
<tb>
De façon similaire, il ressort encore du tableau VI qu'une concen- tration optimum d'urée comme agent de soufflage a été découverte. Quand on n' ajoute pas d'urée, la densité du produit est de 1,08, ce qui est trop élevé pour un produit désirable.
Quand on en ajoute 1% la densité du produit (après dégage- ment du gaz) est réduite à 0,30 Cette densité est portée à 0,63 quand on ajoute 2% d'urée, et on obtient un produit de qualité inférieure quand on ajoute davan- tage d'urée au mélange.
Les sphères du produit obtenu conformément à l'invention peuvent varier quant à leur dimension selon la.dimension des particules de charge, la quantité d'agent de soufflage, la température , etc... ainsi que le comprendront les techniciens , en étudiant la description qui précède. En général, les parti- cules doivent avoir unedimension comprise entre 5 et 5000 microns, de préférence entre 10 et 750 microns, étant donné que pour la plupart, des utilisations, on envisage des particules de dimensions inférieures. Dans la gamme préférée, le diamètre moyen peut être de 75 à 200 microns. Un ¯produit typique ,par exemple, comporte des particules dont la dimension est comprise entre 10 et 350 microns, le diamètre moyen étant de 100 microns.
La densité d'une masse des sphères (après dégagement du gaz) varie dans une certaine mesure selon la densité du produit à partir duquel elles sont obtenues, mais en majeure partie suivant la relation entre le volume des sphères et l'épaisseur de leur paroi. Des densités (après libération du gaz) comprises entre 0,1 à 0,75 ont été obtenues conformément à la présente invention. Dans la majorité des utilisations, des densités plus basses sont désirables et des densi- tés comprises entre 0,25 et 0,45 sont préférées. Pour des densités très basses, les sphères tendent à devenir plus fragiles en raison de la minceur des parois.
Dans la gamme préférée, les sphères possèdent une résistance mécanique appropriée pour la plupart des utilisations.
Les parois sont étonnammentminces Par exemple, une sphère ayant un diamètre de 350 microns et une densité de 0,3 (après libération du gaz) possède une paroi d'une épaisseur de 4 microns seulement, ce qui n'est que peu supérieur à 1% du diamètre. En général, l'épaisseur de la paroi peut être exprimée en pourcentage du diamètre des sphères et elle peut être d'environ 0,5 à 105 de préférence d'environ 0,75 à 1,5% pour des particules ayant une dimension de 10 à 500 microns.
Les sphères de verre obtenues conformément à la présente invention ont de nombreuses utilisations et on peut les utiliser d'une manière générale dans toutes les applications décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.797.201 précité,
Par exemple, on peut les utiliser comme remplissage isolant en vrac dans des réfrigérateurs ou dans d'autres applications conservant la chaleur ou le froid ou bien on peut les unir les unes aux autres sous forme de plaques pour une telle utilisation.
On peut les utiliser comme charges de faible poids pour des matières plastiques, du béton, du plâtre , etc... Elles sont une application spéciale com- me charges pour des matières plastiques, en particulier, les matières plastiques
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à base de polyesters, de résines époxydes, de polyamides, de chlorure de polyviny- le, et de silicones qui sont capables de supporter des températures extrêmement élevées et qui sont souvent soumises à des applications à des températures élevées.
En raison du point de fusion élevé de ces sphères et de leur résistance à l'eau, elles peuvent être utilisées de nombreuses manières différentes, tandis que des sphères formées par des matières plastiques et des produits analogues ne sont pas faciles à mettre en oeuvre.
On peut utiliser les sphères de verre comme charges pour des matières plastiques et obtenir des propriétés spécialement utiles quand on désire que les matières plastiques soient chargées de façon uniforme. Dans un tel procédé, on doit établir une différence entre les matières plastiques et les matières plasti- ques transformées en mousse in situ. Quand on prépare les mousses de matière plas- tique, on incorpore un agent de soufflage aux matières plastiques et on transforme celles-ci en mousse qu'on fait durcir. La dimension des pores de ces mousses de matières plastiques n'est pas uniforme et ils ne sont pas uniformément répartis.
Quand les sphères de l'invention sont mélangées avec une matière plastique, la composition entière devient homogène et uniforme, ce qui est important pour beaucoup d'applications en particulier quand les propriétés électroniques de ces mousses ont une importance.
Les sphères préparées conformément à la présente invention confèrent une résistance à la compression particulièrement bonne aux résines chargées avec ces sphères. A titre d'exemple de leurs propriétés, on mentionne que les sphères obtenues conformément à l'exemple préféré décrit ci-dessus sont comparées avec des produits dénommés "Perlite" et "Vermiculite" comme charge pour une résine époxyde. On fabrique les résines contenant une charge en utilisant une résine époxyde (vendue sous le nom de "Epon 815" par la Shell Chemical Company) mélangée avec 14 parties de métaphénylène diamine comme agent de durcissement pour 100 parties de résine.
Dans chaque cas, la quantité de charge est de 33 1/3 % et on coule le mélange dans des moules pour former des cylindres de 28,57 mm de diamè- tre et de 57,15 mm de hauteur qu'on fait durcir pendant 5 jours à la température ambiante. Les résistances à la compression sont données ci-après
RESISTANCE A LA COMPRESSION. en kg cm2
EMI17.1
<tb> Sphères <SEP> de <SEP> verre <SEP> creuses <SEP> "Perlite" <SEP> "Vermiculite"
<tb>
<tb> 23,10 <SEP> 2,59 <SEP> 1,12
<tb>
On pourrait utiliser:
les sphères de verre comme charges en une quantité attei- gnant 60% pour obtenir une résistance à la compression de l'ordre de 35 kg/cm2, tandis que la "Perlite" et la "Vermiculite" prises dans ces concentrations don- nent des compositions qui ne sont ps mouillées par la résine et qui n'ont aucune résistance quelle qu'elle soit. Il faut uniquement assez de résine pour mouiller les sphères et unir leurs surfaces les unes aux autres.
Les sphères de verre creuses de l'invention constituent des charges idéales par comparaison avec des charges classiques, telles que la farine de bois et le carbonate de calcium. La farine de bois absorbe rapidement l'humidité, elle est attaquée par les micro-organismes et elle n'est pas incombustible, toutes propriétés indésirables que ne possèdent pas les sphères fabriquées conformément à la présente invention. Le carbonate de calcium , qui ne présente pas ces incon- vénients, est beaucoup plus lourd et bien entendu, il donne des matières plasti- ques pourvues d'une charge qui ont une densité beaucoup plus grande. Ces avanta- ges, ainsi que d'autres, ressortiront mieux des comparaisons qui suivent.
- Sur le tableau VII, on compare la densité d'une résine de polyester industrielle quand elle est chargée avec un pourcentage pondéral égal de sphères creuses, de farine de bois, et de carbonate de calcium. Toutes les résines char-
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gées sont durcies à 88 C dans des moules sous une pression de 3,5 kg/cm2. Le système de catalyseur utilisé comprend une pâte à 50% de peroxyde de benzoyle dans du phosphate de tricrésyle. La résine de polyester utilisée est le produit appelé Interchemincl IC 312" qui est une résine pour tous usages. On utilise la même résine dans tous les essais donnant les résultats mentionnés ci-après.
- TABLEAU VII
EMI18.1
<tb> Charge <SEP> g <SEP> de <SEP> charges <SEP> Volume <SEP> de <SEP> Densité
<tb> pour <SEP> 100 <SEP> g <SEP> de <SEP> résine <SEP> ,% <SEP> g/cm3
<tb>
EMI18.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯ résine ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI18.3
<tb> Néant <SEP> -- <SEP> 100 <SEP> 1,13
<tb>
<tb> Sphères <SEP> creuses <SEP> 10 <SEP> 74,5 <SEP> 0,93
<tb>
<tb> Farine <SEP> de <SEP> bois <SEP> 10 <SEP> 81,2 <SEP> 1,01
<tb>
<tb> CaC03 <SEP> 10 <SEP> 96,3 <SEP> 1,20
<tb>
<tb> Sphères <SEP> creuses <SEP> 25 <SEP> 68,7 <SEP> 0.97
<tb>
<tb> Farine <SEP> de <SEP> bois <SEP> 25 <SEP> 77,1 <SEP> 1,10
<tb>
<tb>
<tb> CaC03 <SEP> 25 <SEP> 91,2 <SEP> 1,29
<tb>
<tb> Sphères <SEP> creuses <SEP> 50 <SEP> 36,9 <SEP> 0,62
<tb>
<tb> Fariné <SEP> de <SEP> bois <SEP> 50 <SEP> 63,8 <SEP> 1,08
<tb>
<tb>
<tb> CaC03 <SEP> 50 <SEP> 83,8 <SEP> 1,
42
<tb>
<tb> Sphères <SEP> creuses <SEP> 100 <SEP> 22,6 <SEP> 0,51
<tb>
<tb> Farine <SEP> de <SEP> bois <SEP> 100 <SEP> 46,8 <SEP> 1,06
<tb>
<tb>
<tb> CaCO3 <SEP> 100 <SEP> 72,1 <SEP> 1,63
<tb>
Ainsi qu'il ressort du tableau VII, la faible densité des particules des sphères de verre creuses réduit la densité de la résine de polyester à mesu- re que la quantité de charge est augmentée. Etant donné que le carbonate de cal- cium a une densité élevée, la densité de la résine de polyester contenant une charge augmente rapidement à mesure que la quantité de charge augmente .La farine de bois, dont la densité est voisine de 1 et est presque identique à celle de la résine elle-même exerce un effet très faible sur la densité de la résine de polyester contenant une charge.
Pour un pourcentage en volume fixe de la résine, les sphères de verre creuses, en raison de leur faible densité, ont un rapport, résistance mécanique/poids, plus élevé que la farine de bois ou le carbonate de calcium.
Cette caractéristique rend le produit de l'invention extrêmement intéressant pour de nombreuses applications industrielles dans lesquelles le poids est un facteur déterminant comme dans l'industrie aéronautique.
Sur le tableau, on a établi une comparaison entre le rapport résistan- ce à la compression/poids pour des échantillons de résinesde polyester contenant une charge préparée avec un pourcentage.en volume égal de charge, en utilisant trois charges identiques. Toutes les déterminations de résistance mécanique sont faites avec une machine d'essai "Tinius Oison Universal' -TABLEAU VIII-
RAPPORT RESISTANCE A LA COMPRESSION/POIDS -
EMI18.4
<tb> kg6.
<SEP> 45cm2
<tb>
<tb> kg/28317 <SEP> cm3
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> de <SEP> charge, <SEP> % <SEP> Sphères <SEP> creuses <SEP> Farine <SEP> de <SEP> bois <SEP> CaCo3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 7,2 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 6,5 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 5x105
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 5,9 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 4,8 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 2,7 <SEP> x <SEP> 105
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 4,1 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 2,7 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 1,2 <SEP> x <SEP> 105
<tb>
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Dans quelques cas, la résistance finale à la compression en kg/cm2 par cm2 de section XX transversale n'est pas aussi élevée que la charge de compres- sion seule pour provoquer une rupture d'un échantillon quelle que soit la section transversale.
On a donc effectué un essai pour comparer la charge de rupture par compression d'une résine de polyester contenant des sphères de verre creuses, de la farine de bois et du carbonate de calcium comme charges. A cet effet, on prépa- re un échantillon d'une résine contenant chaque charge en un pourcentage en volu- me déterminé, en conservant le poids et la longueur de l'échantillon. Seule, la section transversale varie d'un échantillon à l'autre; étant donné que les sphè- res creuses ont une densité beaucoup plus basse que les autres charges, l'échantil- lon qui. en contient a la section transversale la plus grande. L'échantillon qui contient du carbonate de calcium a là section transversale la plus petite, étant donné que cette charge a la densité la plus élevée.
Les échantillons dans lesquels le pourcentage en volume de la charge est fixé à 30% sont soumis à une charge de compression jusqu'à rupture de l'échantillon. On obtient les résultats suivants
EMI19.1
<tb> Charge <SEP> kg <SEP> avant <SEP> rupture
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 4530
<tb> Farine <SEP> de <SEP> bois <SEP> 6350
<tb> Sphères <SEP> creuses <SEP> 7711
<tb>
Sur le tableau IX, on a comparé le rapport résistance à la traction/ poids pour des pourcentages en volume égaux de charge contenue dans la résine de polyester. On constate encore que les sphères creuses sont remarquablement meilleures à cet égard que l'une ou l'autre des deux autres charges.
- TABLEAU IX -
RAPPORT CHARGE DE RUPTURE A LA TRACTION/POIDS
EMI19.2
<tb> en <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> cm2
<tb>
<tb> kg <SEP> 28.317 <SEP> cm3
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> de <SEP> charge, <SEP> Sphères <SEP> creuses <SEP> Farine <SEP> de <SEP> bois <SEP> CaCO3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 15.500 <SEP> 14.500 <SEP> 11.000
<tb>
<tb> 40 <SEP> 11.000 <SEP> 8.500 <SEP> 5.000
<tb>
<tb> 60 <SEP> 6.500 <SEP> 4.000 <SEP> 1.900
<tb>
Sur le tableau X, on compare le rapport résistance à la flexion/poids pour un pourcentage en volume égal de charge dans la résine de polyester contenant une charge.
- TABLEAU X -
RAPPORT RESISTANCE A LA FLEXION/POIDS
EMI19.3
<tb> en <SEP> kg/6,45cm2
<tb>
<tb>
<tb> kg <SEP> 28.317 <SEP> cm3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> de <SEP> charge <SEP> Sphères <SEP> creuses <SEP> Farine <SEP> de <SEP> bois <SEP> CaCo3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 21.000 <SEP> 19.000 <SEP> 15.000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 17.500 <SEP> 14.500 <SEP> 8.000
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 15.000 <SEP> 9.500 <SEP> 4.000
<tb>
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Les résultats ci-dessus ne portent aucune indication du degré auquel une poutre préparée avec ces résines contenant une charge peut fléchir avant qu'une rupture réelle de la poudre puisse se produire.
En pratique, il est très important de mesurer la rigidité des poutres car si elles fléchissent trop fortement, on ne peut pas les utiliser pour supporter des charges, même si leur résistance finale à la flexion est très élevée.
Le tableau XI établit donc une comparaison entre la rigidité des pou- tres quand on utilise chacune des trois charges dans une résine de polyester. Cet- te comparaison est effectuée sur la base d'un poids égal de résine contenant une charge, la longueur de la poutre étant maintenue constante et le pourcentage en volume de résine de chaque échantillon étant égal. Seule, la section transversale varie entre les trois échantillons. Ces résultats montrent de façon concluante que la résine contenant des sphères de verre creuses comme charge donne le degré de rigidité le plus élevé aux poutres.
- TABLEAU XI -
RIGIDITE DE LA POUTRE ( Flexion en mm)
EMI20.1
<tb> Rapport <SEP> pondéral
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> charge/résine <SEP> Sphères <SEP> creuses <SEP> Farine <SEP> de <SEP> bois <SEP> CaCo3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1/10 <SEP> 7,11 <SEP> 25,4 <SEP> 19,81
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1/4 <SEP> 5,08 <SEP> 24,13 <SEP> 17927
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1/2 <SEP> 4,82 <SEP> 21,59 <SEP> 16,51
<tb>
Les données ci-dessus sont destinées simplement à démontrer l'aptitu- de des sphères de verre creuses pour une utilisation donnée, à savoir comme char- ge pour des matières plastiques, et les chiffres n'ont pour but que de permettre la comparaison avec des charges connues.
D'autres utilisations sont mentionnées plus haut et viendront à l'esprit des techniciens, compte tenu des propriétés des sphères de verre creuses décrites dans la présente invention.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de production de sphères creuses à partir de particules pleines finement divisées de matière formant des pellicules en mélange avec un agent de soufflage, par chauffage dans un four, caractérisé en ce qu'on fait passer un courant de gaz chaud ascendant dans une zone verticale de four, on intro duit les particules pleines et l'agent de soufflage qui y est mélangé dans la partie inférieure de cette zone, de manière qu'elles y soient projetées vers le haut par le courant de gaz chauds ascendants, on règle la température et la vites- se de ce courant de gaz dans la zone de four de manière que les particules pleines mélangées avec l'agent de soufflage restent dans le courant de gaz chauds pendant un laps de temps permettant de faire fondre ces particules et de libérer un gaz contenu dans l'agent de soufflage,
afin que les particules soient transformées en sphères creuses unitaires, grâce à qùoi , après dilatation,les sphères sont entraînées verdie haut et hors de la zone du four par le courant de gaz ascendant qui les fait passer dans une zone de refroidissement, enfin, on recueille les sphères ainsi produites.
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The present invention relates to an improved process and apparatus for producing hollow particles from film-forming materials, and in particular relates to a process for preparing hollow and discrete spheres from a synthetic mixture of. a silica-based product of an agent decreasing the sensitivity to water and a blowing agent, subjecting particles of this mixture to an elevated temperature for the time necessary to melt the particles and determine their swelling in the form of unitary hollow spheres; is also aimed at the hollow spheres thus formed.
Processes for the preparation of hollow spheres similar overall to those prepared by the process of the invention have previously been proposed. U.S. Patent No. 2,797,201 discloses a process for producing hollow spheres from a variety of film-forming materials, which process comprises dividing a liquid containing a film-forming material into fine droplets. films and a gaseous product in the latent state dissolved in a suitable solvent, then subjecting the droplets to a drying temperature at which the solvent is evaporated and the latent product gas is converted into a gas, at the same time as forms a skin of film forming material and the solvent evaporates.
The process of the present invention differs from that of the aforementioned US Pat. No. 2,797,201 in that a solvent is not used and that the evaporation thereof is not. useful. In the process of the present invention, the film forming material is melted which is initially in solid form.
In US Pat. No. 2,676,892, a process for the production of hollow spheres from naturally occurring clay products such as clay is disclosed. In this case :, the product in pulverulent form is suspended in a hot gaseous agent and is subjected to temperatures high enough to expand the clay particles. This process is dependent on the characteristics of the clay, both in composition and size, and results in a product of poor uniformity, relatively high density, and comprising particles of uneven surface. and irregular due to the high melting point of these clays.
In the process of the present invention, the product used, because it is synthetically prepared, is of more uniform size and composition and gives a uniform product made up of particles having a clear and smooth surface which resulpins with a melt. uniform due to the lower temperature that can be used. The use of an incorporated blowing agent is independent of the composition of the clay and furthermore gives a more uniform product.
These methods used in the prior art to produce hollow particles employ ovens or spray drying apparatus in which the filler material, whether solid or liquid, is dispersed by some device in the upper region of the body. 'an oven or drying chamber and then falls into the heating zone. Due to gravity, the residence time of a particle in the hot zone of the furnace varies, in this process, in inverse ratio to its mass or the size of the particles, assuming that the material of charge has a moderately uniform density (Stockes law).
It is estimated that the. The relative heat required to achieve a hollow shape is close to the cube of the particle diameter and therefore the amount of heat required is significantly higher as the particle size increases. In these prior art processes, therefore, care must be taken to keep the particle size of the filler in a narrow range in order to produce low density hollow spheres at a high yield. If the particle size distribution is not tightly controlled, the coarser particles descend too quickly through the furnace because of their greater mass and the result is an underheated and poorly expanded product.
The reverse is true if the particles are too small because, due to their low weight, it takes longer for them to descend through the furnace and the product is overheated.
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This excess and insufficient heating of the film forming particles has been found to adversely affect the quality of the product in that it increases the bulk density of the product which limits its commercial utility. It has been found that overheated particles are in the form of solid spheres or else in the form of hollow spheres with very thick walls and that their density is consequently high. The too little heated particles are formed by spongy masses which have an intercellular nature.
Of course, a significant percentage of particles in either of these forms has a deleterious effect on the bulk density of the product.
The subject of the present invention is therefore: a process for obtaining an improved conversion of filler particles forming films into hollow spheres, which gives a product having a low bulk density, which may have greater industrial utility; - a process which compensates for variations in particle sizes of any selected film forming material, allowing a wider range of filler particle sizes and providing classification savings and waste reduction ;
- a process for obtaining unitary, discrete and hollow glass spheres from a synthetic silica-based material which has a controlled composition and size, so that the resulting expanded product has a uniform composition as well as similar and constant physical properties, which makes it possible to use it in a wide field of industrial applications.
It is also an object of the invention to achieve a higher conversion of the fundamental charge material to hollow particles and thereby to produce a product of lower density by uniform introduction of a chemical blowing agent which promotes particle expansion.
In accordance with the invention, the following are improved: - The quality of the hollow spheres produced by adding to the basic filler material an agent which makes the final product less sensitive to water. These agents can be chosen to also lower the melting temperature of the feed mixture, which reduces :) the amount of heat required in the process
The process of the present invention enables the production of hollow spheres from finely divided solid particles of a film-forming material in admixture with a blowing agent, by heating in an oven, this process comprising:
in passing an ascending hot gas stream through a vertical zone of a furnace, in introducing these solid particles with the blowing agent mixed, into the lower part of this zone, so that they are propelled towards the air. high in said zone by the upward current of hot gases;
controlling the temperature and velocity of this gas stream in the furnace zone so that the solid particles mixed with the blowing agent remain in the hot gas stream for a period of time necessary to melt them and to that the blowing agent gives off a gas, so that the particles are melted in the form of unitary hollow spheres, whereby the spheres, after expansion, are entrained towards. up and out of the furnace area by the upward gas stream which passes them through a cooling area; finally, to collect the spheres thus produced.
Further, in accordance with the present invention, there is provided an apparatus with a furnace for producing hollow spheres from finely divided solid particles of a fusible film-forming material mixed with a blowing agent, which apparatus is provided. comprises a cylindrical oven, one or more burners mounted at the bottom of this oven, a casing surrounding the latter, a device supporting the oven in this casing, a section of supply duct opening centrally through the burner and by which can be
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sent a stream of air and the particles, and one or more outlet openings from the envelope and through which we can collect said particles.
The main difference between the process of the present invention and the processes of the prior art is that the charge is introduced near the bottom of the furnace and is sent to an ascending column of hot furnace gases. The feed material is introduced in divided form and is entrained in a hot gas stream moving upward. The actual residence time of the particles in the furnace then varies in this process with the mass of the particles as a function of the buoyancy due to the speed of the upward gas flow. Therefore, large particles rise in the hot zone of the furnace slower than small particles, due to gravity acting on the particles, as can be seen from the discussion above (i.e. - say Stokes' law).
As a result, the particles are heated in the furnace for a period of time which is directly related to the heat required to transform the particles of the charge into hollow spheres.
Further, this process takes advantage of the inherent property associated with the conversion of the product, and it can be seen that this process uses this conversion of the particles of the filler into hollow spheres to approximate the conditions of an ideal furnace as closely as possible. . As has already been established, ideal working conditions for the furnace would retain the filler particles in the hot zone for a residence time which would be just adequate to melt a stubborn skin on the particle and would convert substantially all of it. gaseous product latent into a gas, so that at the same time as the skin of the particles would melt, the gas would be released to fill the space formed within the particles.
It therefore becomes essential that the hollow spheres be removed from the hot zone of the furnace at the point of maximum expansion and before having remained at the melting temperature too long, as this would determine the rupture or collapse of the particles and the formation of molten grains or solid spheres. In this process, as a particle "swells" or expands, its relative diameter increases significantly and the density of the particle simultaneously decreases.
This action favorably modifies the previous balance between the deposition rate and the upward velocity of the furnace gas, since the gas buoyancy effect on the suspended particles increases with decreasing density, so that the particle is drawn upwards through the oven at a greater speed at this critical moment and passes from the hot zone of the oven into regions with gradually decreasing temperatures where it can be retained in zones where the temperature is low. - rature is lower than the melting temperature of the filler material, so that the skin of the particle can cool and solidify, which provides the desired mechanical strength, before the product is collected.
Other important characteristics and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description of the apparatus and of its possible variants, which description has been made with reference to the accompanying drawing which illustrates various possible embodiments and in which: fig 1 is an elevational view with partial section of an apparatus suitable for carrying out the method according to the present invention; fig. 2 is an elevational view, in partial section, of certain details of the furnace; fig. 3 is a horizontal section made by 3-3 of FIG. 2 looking in the direction of the arrows; fig. 4 is a vertical section taken at 4-4 of FIG. 3;
fig. 5 is a perspective view of a variation of the apparatus which is heated directly through the wall of the oven;
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fig. 6 is an elevation, in partial section, of the variant of the apparatus shown in FIG. 5; fig. 7 is an isometric view, partially in section, of a filter bag system for separating product particles from gases; fig. 8 is a horizontal section through 8-8 of FIG. 6 showing how the burners pass through the furnace wall
Referring particularly to fig, 1 it can be seen that the apparatus comprises: a furnace assembly F, the constituent parts of which will be described in detail below, and which can transform the filler material into hollow spheres;
an insulating jacket 10 made of two layers of sheet metal between which there is a heat insulating material and which surrounds the furnace assembly F and helps to maintain the temperature levels therein; a conveyor device T for feeding the feed material into the oven F and a device BR for recovering residual products to collect the product at the lower part of the jacket 10; finally, a device for removing the product and the gases at the top of the jacket 10 by means of a cyclone separator 15 added to a device TR for recovering the top products.
The insulating jacket 10 is cylindrical in shape, its height and diameter are equal to several times the height and diameter of the furnace F and its upper end part 11 has the shape of a truncated cone converging towards a central opening 12 of section circular and whose diameter is considerably less than that of the sleeve 10. The latter has a lower end part 16 in the form of an inverted truncated cone, of shape and dimension similar to those of the upper end part 11. The lower part 16 converges towards a central opening 17. A duct 18 starts from this opening and extends vertically downwards to a hopper 19 for collecting the product, in which the collector 20 for the product is located. product.
Between the conduits 17 and 18 there is a gas-tight shutter 21 which can close the conduit 18 so that the product can be collected in the bottom of the lower part 16 of the jacket 10 for the time necessary for opening. of the hopper 19 for the product and to the change of the product manifolds. The hopper 19 has, on one of its sides, a gas-tight door 22, so that the product is not lost during the normal collection of the product in the collectors.
It is important that the height and diameter of the jacket 10 are substantially greater than that of the furnace F to form a cooling zone 9. In this zone, the temperature of the converted filler particles can be lowered so that the skin particles solidify and confer the mechanical resistance necessary to resist the collection of the product, either as product exiting at the top of the jacket 10, or as product falling into the hopper 19.
A duct 13 starts from the central opening 12 pierced in the upper part of the jacket 10 from where it rises vertically upwards and this duct forms an elbow of large radius to extend on a horizontal plane until in a opening 14 opening tangentially into the cyclone separator 15.
Care must be taken when designing the duct not to give it sudden bends or create other obstructions which would add to the turbulence of the gases circulating in the duct 13, since many of the Newly formed hollow spheres could be broken as a result of the resulting mechanical abrasion.
Any of the many conventional types of such apparatus which are available in the industry for separating fine particles from gases can be selected as the cyclone separator 15. In this embodiment, the separator 15 is of cross section. circular and comprises an upper section of cylindrical shape and a lower section in the form of a truncated cone
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inverted. Another opening 26 provided in the separator 15 is connected to a gas outlet duct 25 which opens tangentially inside the separator 15. The duct 25 opens into the inlet 27 of a fan 28 actuated by a non-electric motor. represented.
Blower 28 is mounted so as to discharge gases at a desired rate through its discharge port 29 into a conduit 30 through which the gases from the plant are discharged into the atmosphere. All the conduits (13, 25, 30) through which the hot gases of the furnace circulate can be made of galvanized sheet and they are preferably coated with a heat insulator. At the bottom of the lower part of the separator 15 is a central opening 31 'connected by a duct 32, which extends vertically downwards, to a hopper 33 for collecting the product which is airtight thanks to the door 35 gas-tight and in which the product collector is placed
34. A gas-tight shutter 36, disposed in the duct 32, can shut off the latter when the collector 34 filled with product must be removed.
In the practice of the present invention, the cyclone separator 15 can be replaced by other conventional fine particle gas separation systems with good result, and such systems are within the scope of the present invention. invention. One of these systems, which is a filter bag
B is shown in fig. 7. The operation of such a system is well known to those skilled in the art and, with reference to FIG. 7, it can be seen that the gases laden with particles enter the filter bag through line 13 '. The gases are drawn through the filter and leave the particles as a coating on the outer surface of the bags.
The frames supporting the bags are periodically shaken by a mechanical device, whereby the particles are detached from the surface of the bag and fall into the hopper where they gain - the opening 31 'From this moment the particles are collected. produced by the same process as in the cyclone separator system in that the opening 31 'is connected by a conduit 32' to the product recovery hopper 33 'which contains a manifold 34' for the product . The gases leave the filter bag B through a duct 25 'and they are evacuated by a device identical to that which is used with the cyclone separator 15 in that the duct 25' is connected to a blower not shown in fig. . 7, which evacuates the gases from the plant.
It is also possible to use a cyclone separator system and a filter bag system in combination as an effective device for separating product particles from gases.
The feed mechanism T which can transport the load mixture into the furnace assembly F comprises a feed hopper 2 which is a housing of circular cross section, the upper part of which is cylindrical in shape and the top part of which is cylindrical in shape. Lower part 3 in the form of an inverted truncated cone. From this last section starts a conduit 4 which ends in a conveyor screw 5 actuated by an electric motor, not shown. The conveyor screw 5 extends horizontally and sends the load into an intermediate box 6. A duct 7 enters the bottom of the box 6 and a duct 8 leaves the latter and passes through the jacket 10 to enter the center. from the bottom of the oven F.
The suction generated by the blower 28 causes the air to circulate in the duct 7 and this air collects the charge material and transfers it upwards in the duct 8 to pass it through the oven which will be described. .
Figs. 2 to 4 show in particular detail the constituent elements of the furnace assembly F and the manner in which they cooperate. The relative dimensions of these elements depend on the range of working conditions that are desired for the apparatus. The most decisive working conditions to consider with regard to the structure of these elements are gas flow or temperature, charge flow and air lift. Housing 38 is substantially cylindrical in shape and is made of ceramic or other refractory material. Its height is mainly a function of the temperature range and the air lift expected for the operation.
As the air lift increases, the height of the casing must be increased 38
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oven to ensure the same residence time for the particles. It will be readily understood that when the air lift is substantially constant, the height of the casing 38 can be decreased as the temperatures are increased so that the particles remain in the hot zone of the flame. for a shorter time while still receiving the same amount of heat. The diameter of the casing 38 must have a practical value allowing the use of the desired ranges of flow rates for the operation, the sending of air and gas generating the desired temperatures and the sending of aspirated air upwards. to cool the wall of the casing 38.
Referring more particularly to FIG. 2, it is seen that the casing 38 of this embodiment is a cylinder open at its top. One can deviate slightly from the perfect cylindrical shape and give it, for example, an elliptical or conical shape and, in the present description, by "cylindrical shape" is meant to cover these slightly different shapes. Equidistant supports 37 arranged around the casing 38 serve to support the latter in the center of the liner 10, just above the lower end portion 16.
Temperature indicating devices are placed at 48 near the bottom of the casing 38 and at 49 near the lower part of this casing, a recording mechanism being housed at any suitable location remote from the apparatus to allow workers to record. the temperatures in these two places.
The conduit 8 through which the feed material is entrained by an air current in the furnace F enters the center of the lower part of the casing 38. The conduit 39 enters the jacket 10 through an opening (fig. 1) and forms a duct 41 of larger diameter surrounding the duct 8. The duct 39 is open to the atmosphere and air can enter it as well as into the duct 41 when the blower 28 is actuated. A burner 40 surrounds the duct 41 and is supplied with gas through a duct 42 which enters the jacket 10 through an opening made in the latter (FIG. 1), this duct forming a duct 46 of larger diameter which surrounds the duct 41. .
The conduits 8 and 41 extend to the same level in the furnace F and their height is such that the finely divided filler material does not appreciably melt before entering the casing 38 of the furnace. The height of the two ducts may not exceed the level of the burner'40 if the charging rate is high enough so that the particles do not adhere by fusion to the burner.
In figs. 3 and 4, it is seen that the burner 40 comprises a circular burner plate immediately surrounding the duct 41 and having numerous nozzles on its upper surface for the combustion of a gas which is supplied to the burner through the ducts 42 and 46. Immediately around the burner 40 is a circular plate 44 whose outer periphery forms a seal with the interior of the casing 38. The plate 44 has numerous holes 45 which ensure an upward draft along the inner wall of the chamber. the casing 38 of the oven, to prevent the deposition of product in the molten state on the internal surface of this casing 38 of the oven.
The following description shows how the apparatus according to the invention can be implemented. The blower 28 is started and the duct 42 is opened for the gases, which makes it possible to ignite the burner 40. The ducts 7 and 41 are opened to provide air supporting combustion. An appropriate amount of time is allowed to elapse for the temperature to reach a desired value in the furnace shell 38 and gas is passed to the burner to maintain this temperature level. The gas flow is balanced with that of the air coming from conduits 7 and 41 to maintain a desired temperature gradient between point 48 and point 49 in the envelope 38, points at which the temperature is continuously recorded. .
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A finely divided batch mixture having a desired particle size is fed into the loading hopper 2 and the conveyor screw 5 is started up and adjusted to a speed which allows a desired flow rate of the mixture to be supplied. charge in the intermediate box 6. The air current in the conduits 7 and 8 lifts the charge mixture to send it into the casing 38 of the furnace where it is directed into a hot zone of gas during combustion. The individual particles rise in the casing of the furnace to a level at which the speed of the ascending gases carrying the particles is balanced by the gravity exerted on the particles.
Small particles settle from a height greater than large particles and the air lift conditions are adjusted so that the large particles are in the hotter zone of the furnace and, due to the general means of this an upward draft process, they receive the additional heat necessary to initiate fusion in the particles and begin the formation of the desired hollow spheres.
As the particles are transformed into spheres and are filled with gas, the relative diameter of the particles increases considerably and, due to this increase in size and the spherical shape of the particles, the lift effect of the ascending gases increases. and disrupts the previously existing equilibrium between the rising gases and gravity, and it carries the particles to a greater height in the furnace and consequently carries them out of the furnace to bring them into the cooling zone 9 in which the temperature gradually decreases causing the particles to exit before they are overheated in the hot areas of the oven. The residence time of the particles in the oven is generally 0.5 to 10 seconds.
The particles in the cooling zone cool below the melting temperature, which solidifies the skin of the particles and provides the additional mechanical strength which is necessary for the particles to resist mechanical abrasion at. to which they are subjected during their subsequent recovery.
Once the particles are in the cooling zone, they are entrained to higher levels and are finally suspended in the ascending gas stream exiting the head of the shell 38 and are transported to the separator. cyclone 15 or else they deviate from the path of the ascending gases in the cooling zone and are overcome by the forces of gravity which determine their deposition in the lower part 16 of the jacket 10 and they fall into the product collector 20. The particles which go overhead through line 13 and enter separator 15 move downward to product manifold 34 while the gases are sent to blower 38 and are finally discharged through line 30 which ends. in the air.
The flow rate of the blower 28, the feed screw 5 and the flow rate of the gases sent to the burner 40 can be adjusted taking into account the characteristics of the load material and its size, so as to obtain the desired product. .
There is shown in FIG. 5 an alternative furnace structure also suitable for carrying out the general means of the upward draft process to produce hollow particles, a structure which no longer requires a cooling jacket and allows greater flexibility in the process. furnace zone feed inlet design. In addition, this structure makes it possible to eliminate all of the product at the top. The modified furnace structure comprises a vertical cylindrical housing of uniform diameter comprising three zones of almost equal height arranged vertically one after the other and constituting a lower support zone, a furnace zone and a cooling zone, respectively.
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In figs. 5 and 6, the central zone 50 of the furnace is formed by the furnace section 54 which is made of refractory bricks capable of withstanding the high temperatures of the implementation, i.e. approximately 1,371 C. In this section , we choose curved bricks for this section so as to be able to obtain a cylindrical shape. The bricks are surrounded by a shell 60. The kiln section 54 rests on a circular steel plate 70 which has the same internal opening and the same external diameter as the kiln section 54. The steel plate 70 is supported. by four steel uprights 71, of the same height, which extend down to the floor. The actual height and diameter of the furnace section 54 is a function of the range of operating conditions desired for the apparatus.
Now looking at fig. 8, it is seen that the section 50 of the furnace is heated directly by six torch nozzles 51 which enter the furnace section 54 on the same. plane and at a level close to the base of the oven zone 50, by openings 52 which are spaced at equal distances around the oven section 54. If the nozzles 51 protrude into the oven zone 50 radially, temperature differences may occur in the furnace zone 54. By adjusting the direction of the burners so that they are arranged at a slightly different inclination from a radial position, a spiral action of the gases results, action which tends to equalize the temperature throughout the furnace area. An angle between 5 and 10 degrees from the perpendicular effectively stabilizes the temperature.
With further reference to FIG. 6, it can be seen that there is provided, immediately above the furnace zone 50, a cooling zone 53 for cooling the gases and the particles before they pass overhead for the separation of the gas. product and its recovery. The cooling zone 53 is formed by.]! casing 57 and consists of a sheet cylinder having almost the same height as the casing 60 of the furnace and whose outer diameter is equal to that of the casing 60 of the furnace. There is provided on the outer periphery of the upper edge of the casing 57, a flange which makes it possible to arrange the conduit 11 leading to the conduits 12 and 13.
Product recovery is carried out in the same way as with the upper part recovery system shown in fig. 1 and which is illustrated as a whole in FIG. 5. Near the lower end of the casing 57, there are provided air lumens 55 which are equidistantly spaced in the annular wall of the casing 57 and the combined area of these lumens of cross section. rectangular ensures the introduction, during operation, of a sufficient quantity of outside air to maintain a desired temperature in the cooling zone 53. The air is drawn in through the ports 55 by means of the blower 28.
The effective area of the lumens 55 can be adjusted by means of an adjusting sleeve 56 which is disposed vertically on the casing 57, above the lumens 55 and which can be lowered to any desired uniform level around the lumens. , in the limits where these can be completely open or closed. The sleeve 56 may be held in place by screws 58. The area below the furnace area 50 and referred to as the lower support area 65 is surrounded by a cylindrical shell 75 made of sheet metal and similar to the one. envelope 54 surrounding the cooling zone 53.
The outside diameter of this casing is equal to that of the casing 57 of the oven and the casing 75 extends downward immediately below the casing 57 of the oven and to the floor, this casing being maintained. in place by fixing at several points to steel uprights 71. Near the lower part of the casing 75 'are provided equidistant air vents 76 made in the annular wall and of rectangular cross-section, through which outside air can enter to prevent the formation of molten material on the casing. wall of the envelope 54 of the furnace and to supply the gas supporting combustion.
The amount of air entering through the lumens 76 during operation is controlled by means of a sleeve 77 which is disposed vertically above the lumens 76 and which fits over the casing 75. The sleeve 77 can be easily lowered to any desired level and
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be held by screws 74, which limits the opening of the ports 76 to the desired degree.
In the lower support area 65 there is, just below the oven area 50, a centrally disposed spray nozzle 64 attached to the end of the conduit 8, which nozzle can form a cone shaped spray full of material. Charge solids sent directly to furnace zone 50. The charge is sent to spray nozzle 64 by the feed system shown as a whole in FIG. 5 in which the load is suspended in the air and is transported in the duct 8.
The structure for sending the charge particles into the air is similar to that shown in fig. 1, but instead of blowing 28 qu. sucks the air through the duct 7, the intermediate box 6 and the duct 8, a blower 80 is used to discharge the air and the charge suspended in the air into the spray nozzle 64 which discharges into the zone of oven 50.
The method and apparatus according to the invention can be used to form hollow spheres from any suitable filler material. Preferred fillers consist of several ingredients which melt to form glass and a compound which liberates a gas at melting temperature (a compound referred to as a blowing agent).
The Applicant knows that an apparatus different from that which is described can be used to carry out the method of the present invention and this apparatus is an equivalent of that which is represented.
The basic discharge material of the present invention is an alkali metal silicate. These silicates are generally represented by the formula: (Me20) x '(SiO2) y It has been found that various alkali metal silicates in which x is equal to 1 and is equal to 0.5 to 5 while Me represents an alkali metal are satisfactory when one or more different metals in a mixture form the part consisting of an alkali metal, in a given ratio. However, in the process of the present invention, the preferred product is sodium silicate because it is an inexpensive raw material and is readily available in many industrial forms meeting tightly controlled specifications within very narrow limits.
A typical example of an industrial sodium silicate which is used successfully in the process has the formula
Na320, (Sio20) 3.22 In the following, the alkali metal silicate will be referred to as the basic feedstock of this process. It is convenient to use it initially in the form of an aqueous solution or suspension with a silicate content of 35-50% The amount of water is not critical as it is removed, as will be described further.
The hollow spheres produced with this filler material have uniform and constant properties from batch to batch, making them a safe and useful product for industrial application. This same uniformity of the product is extremely more difficult to obtain when using natural products as fillers because the composition of these materials can vary between considerable limits in the same deposit or in neighboring deposits. The treatment and adjustment processes used to ensure the uniformity of these natural products make them more expensive as fillers than the silica-based plastics conforming to the specification.
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vention.
It would be practically prohibitive to prepare a filler from natural products giving them the narrow specifications presented by the industrial grades of the preferred filler.
An important issue in the process is the addition to the basic filler material of an agent which insolubilizes the silicate and which makes the product more resistant to moisture. This agent can be chosen from oxides of metals and metalloids, such as oxides of zinc, aluminum, calcium, iron, boron, magnesium or lead. This or these oxide (s) can be added directly to the filler or a precursor can be incorporated therein which readily decomposes under heat to give the desired oxide.
It is possible to proceed in the latter manner by adding inorganic compounds such as carbonates or bicarbonates, for example calcium carbonate or bicarbonate, nitrates, sulphate halides, hydroxides, such as aluminum hydroxide, in which the desired metal is contained.
The metal can also be found in the negative radical, like borates, for example borax, aluminates, like potassium aluminate, etc.
In this case, the alkali metal contained in the silicate can be correspondingly reduced. The use of these oxides or precursors is well known in the glass and ceramics industry and any conventional literature of this technique explains their liver and the properties which they impart upon forming an insoluble composition in it. water and glass-like, by melting this composition with an alkali metal silicate. The amount of water sensitivity reducing agent may vary depending on its composition and the degree of reduction desired. The aforementioned literature explains this. In general, the amount is between 0.5 and 10% for a 40% solution of sodium silica. In general, amounts between 1.5 and 6 percent are used.
The composition, having regard to the sodium silicate and the oxide, will be chosen from the point of view of ingredients and proportions so as to obtain a mixture of molten glass having a high viscosity at a fairly low melting temperature and possessing a high surface tension. The word "glass in the present description, as regards the composition, is understood to mean the product of fusion of an alkali metal silicate with an oxide, this product being in an amorphous form (not necessarily transparent) insoluble in water. water and otherwise having the known properties of glass The silicate and oxide will be referred to as "glass-forming ingredients".
As already mentioned, the addition of a blowing agent to the basic feed material has been found very important in the process according to the invention with a view to obtaining a product of specific gravity. low uniform. There are a large number of liquid and solid substances which give off gas at high temperatures.
Typical among these are salts selected from carbonates, nitrates, nitrites, acids, carbamates, oxalates, formates, benzoates, sulfates, sulfites and bicarbonates such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium carbonate, sodium nitrate, sodium nitrite, ammonium chloride, ammonium carbamate, ammonium bicarbonate, sodium sulphite sodium, calcium oxalate, magnesium oxalate, sodium formate, ammonium benzoate, ammonium nitrite, zinc sulfate, zinc carbonate, aluminum sulfate and aluminum nitrate.
Typical organic compounds are urea, dimethylol urea, biuret, melamine, trinitrotoluene, mellitic acid, glycerin, aniline p-sulfonic acid, trimethyl glycine, adipic acid, aminoquinoline. , nitro-aminobenzoic acid, nitrobenzonitrile, 5-methyl resorcinol, pentaglycerol, pyridine dicarboxylic acid thiophene carboxylic acid, tetrabromoaniline, trihydroxyanthraquinone and the product known as "Carbowax 1000" .
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It is not necessary to use a large amount of the blowing agent and 0.1 to 5% can be used. Usually an amount of 0.5 to 2% is preferred, depending on its blowing properties. Excessively large amounts should not be used as they will cause the bubbles to burst and result in the product collapsing and melting into a solid mass.
In general, it is found that the blowing agent must decompose to generate a gas, at least in part at a temperature which is not significantly different from the melting temperature of the particles. If the gas is evolved at too low a temperature, it is likely to dissipate or otherwise become unusable by the time the particle melts, so that the particle remains full. On the other hand, if a gas is not evolved at the melting temperature, the particle also remains a solid body.
The three constituents of the filler composition should be thoroughly mixed by any known method and be divided into small particles.
To obtain this result, the three ingredients can be dissolved or suspended, dried and crushed and, if necessary, classified the crushed particles.
In carrying out the process of the invention, it is preferred to introduce the filler mixture comprising the fundamental filler material, the blowing agent and the agent reducing the sensitivity to water, as particles of a dry or apparently dry material, but not necessarily anhydrous, in a heated zone in which the particles can be suspended in a hot gas and melt and swell there.
Although many furnaces can be used for carrying out this process, for example the furnace described in United States Patent No. 2,676,892 supra, the preferred furnace is of the type / described herein. -above.
In the preferred oven for carrying out the process described above, temperatures between 538 and 1371 ° C. can be used, a residence time of 0.5 to 10 seconds being generally used.
The best mode of implementation envisaged will be described in what follows.
The filler composition is obtained by forming a suspension of a solution of a sodium silicate containing 40% of sodium silicate of formula.
Na2O, (SIo2) 3.22 to which are added 5.6% boric acid and 1% urea, based on the sodium silicate solution. The suspension was stirred until uniform and poured into vessels 25.4 mm thick, then dried in an oven at 304 ° C for 16 hours. The dried product has a moisture content of 3% and is ground and then sifted out, particles having a diameter of less than 250 microns being retained as a filler. These particles have an average diameter of 60 microns.
The feed material is sent to a vertical tube furnace in which an upward forced draft is created with a flow rate of 0.900 kg / hour for a furnace with a diameter of 25 cm and a height of 81.3 cm. The temperature in the oven is 1093 C and the average residence time of the particles is 2 seconds.
@ The particles are collected as they leave the upper part of the oven and it is observed that their size varies between 10 and 350 microns, the average diameter being 100 microns and the density of the gas 0.3 g / cm3. The walls of the particles are clear and transparent and they are free of bubbles. All the particles are hollow and uniform in appearance, they vary only in their dimensions which are included in the above range.
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The invention is not limited to the preferred embodiment described above and the effect of certain important variables will now be described.
It is generally desirable to reduce the water content of the feed mixture during drying to no more than about 20% and preferably about 3%. Higher water contents can be used, but they are not economical due to the greater amount of heat required in the oven to volatilize the excess water. Table I demonstrates the effect of the water content of the dry feed mixture on the product value when using the feed and conditions of the previous example.
- TABLE 1-
EFFECT OF THE WATER CONTENT OF THE FILLING MATERIAL,
EMI12.1
<tb> of water <SEP> <SEP> index of the <SEP> product
<tb>
<tb> 13.0 <SEP> 910
<tb> 12.0 <SEP> 910
<tb> 11.7 <SEP> 910
<tb> 8.5 <SEP> 910
<tb> 3.0 <SEP> 1.000
<tb>
To assign a normalized index as a means of comparison between the relative values of the products obtained for the different moisture contents of Table I, aliquots are carefully examined under a microscope and assigned a numerical index in which the first digit of the number denotes the percentage of the sample in the form of unitary hollow spheres, the second digit refers to the percentage of the sample in the form of foam particles,
and the third digit refers to the percentage of the sample as solid particles constituting beads. The total of the digits is 10. For example, numeral 712 indicates that the sample examined is approximately 70% unitary hollow spheres, 10% foam particles, and 20% solid grains. An index of 1000 indicates that the sample is 100% constituted by unitary hollow spheres. As can be seen from Table I, the best index of the product is obtained when the humidity is 3%, and, therefore, due to this fact and the previously mentioned economic advantage, this range of humidity is preferred for the practice of the invention.
The same method of attribution of relative indices will be used in what follows for the test results and it is understood that these indices should be interpreted in the same way.
The particle size of the filler can be varied between values up to a diameter of 2560 microns, although for economic reasons particles up to 500 microns are ordinarily used.
The practical limits for the particle size of the feed become largely a function of the flexibility or range of working conditions prevailing in the furnace used in the process. However, for any particular operation, it would be highly advantageous to use a filler whose particle size range is as narrow as the cost of grinding and grading allows. Moreover, strongly varying particle sizes require such greatly different amounts of heat for conversion to hollow spheres that it is then much more difficult to find the optimum working conditions for the furnace. Therefore, by using a narrow range of particle sizes, a more uniform product can be obtained with higher yields.
The particular size range to be used is also determined in part by the desired properties of the final product. Table II illustrates the effect of the range of particle sizes on the density of the product for a given set of conditions in the furnace by
<Desc / Clms Page number 13>
example those of the previous example.
- TABLE II -
EFFECT OF THE SIZE OF THE PARTICLES OF THE CHARGE ON THE
PRODUCT DENSITY
EMI13.1
<tb> Dimensions <SEP> (microns) <SEP> Density <SEP> of the <SEP> product <SEP> g / cm3
<tb>
<tb> Less than <SEP> to <SEP> 53 <SEP> 0.81
<tb> 53 <SEP> - <SEP> 74 <SEP> 0.41
<tb> 74 <SEP> - <SEP> 149 <SEP> 0.26
<tb> 149 <SEP> - <SEP> 250 <SEP> 0.26
<tb> Less than <SEP> than <SEP> 250 <SEP> 0.30
<tb>
In the preferred example described above, the silicate insolubilizer is boric acid.
Table III below lists several other silicate insoluble agents and shows their effect over that of boric acid in decreasing the sensitivity of glass spheres to moisture. The index given to each type of agent is also given in Table III.
- TABLE III -
EMI13.2
<tb> Desensitizing agent <SEP> <SEP> Index <SEP> of the <SEP> product <SEP> Milliequivalents
<tb> sant <SEP> of acid / 100 <SEP> cm3 <SEP> H20
<tb>
<tb>
<tb> None <SEP> 703 <SEP> 15.3
<tb> 5.60% <SEP> of <SEP> H3BO3 <SEP> 1000 <SEP> 3.8
<tb> 2.56% <SEP> of <SEP> Zno <SEP> 802 <SEP> 4.6
<tb> 3.24% <SEP> of <SEP> A1203 <SEP> 910 <SEP> 6.4
<tb>
<tb> 3.17% <SEP> of <SEP> CaC03 <SEP> 226 <SEP> 3.4
<tb> 1.58% <SEP> of <SEP> MgO <SEP> 712 <SEP> 6.3
<tb>
To obtain the water sensitivity data, a product sample is produced in an actual operation as described above, except that each of the agents in column 1 is used in the percentages shown with the fundamental filler material.
The sample is then placed in 100 cm3 and, after 165 hours, 1 water is removed and titrated with standard hydrochloric acid until the change to phenolphthalein. The number of milliequivalents of the acid used to achieve this toning gives a measure of how much glass actually dissolves in water, and therefore the higher the number of milliequivalents required, the greater the sensitivity. to product water is high.
Table III demonstrates that several agents are effective in increasing the resistance of the product to moisture. Boric acid is preferred, however, because it gives a product with which the rate of conversion of particles into hollow spheres is the highest.
When boric acid is used, its preferred amount is 1 to 10% based on a 40% solution of sodium silicate.
The fact that boric acid gives a product having superior visual properties with higher yields than other metal oxides which are effective as desensitizers could be explained in part by the lower melting temperature of the feed mixture. which is obtained when boric acid is used in the percentages mentioned above.
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Lowering the melting point helps most blowing agents, including preferred ones, fill the hollow spheres and aid their expansion, as it more closely approaches the temperatures below which the more blowing aids release their gas and hence the time blowing agents take to release their gas more closely approximates the time that gases can be used to fill hollow spheres . On the other hand, the liberated gas partially dissipates or becomes partially unstable when it remains for a long time before being used.
Of course, with lower melting temperatures, a remarkable direct saving in operating costs can be obtained, since lower temperatures can be used in the furnace. In addition, better process control can be obtained with lower temperatures in the furnace, and therefore there is less chance of the filler particles being overheated when they are kept at the melting point during the heating. time required to dilate them.
Further, it is believed that the presence of boric acid tends to stabilize the viscosity of the filler mixture when it is at melting temperature.
It has been found that satisfactory spheres can be produced with high efficiency when using a fundamental filler material over much wider temperature ranges when boric acid is added than when other desensitizing agents are added. or when using the fundamental filler without a desensitizing agent. It is believed that, without boric acid, the viscosity of the feed mixture decreases with increasing temperature and that, as the particles melt, the walls of many of them cannot retain the liberated gas, which has the effect of determining particle breakage. This effect is enhanced as the temperature range varies away from conditions selected as optimum conditions.
On the other hand, the product obtained using boric acid demonstrates that constant yields of discrete and hollow particles having uniform walls are obtained when temperatures deviate from the selected range. It is evident that this advantage obtained with boric acid is of practical importance in the industrial operation of the process.
Boric oxide (B203) is the equivalent of boric acid and can be used in its place by adjusting its amount according to the equation
EMI14.1
In the preferred example above, urea is used as the blowing agent.
In Table IV below, several other blowing agents are mentioned and the comparison with urea is made with regard to the increase in the decomposition temperature. Opposite each agent is the density of the product obtained when 1% of the respective agents are added to the filler mixture (relative to the silicate solution) in the preferred example, without taking into account the change in the blowing agent. .
Numerical indices as before are again attributed to the product obtained.
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- TABLE IV EFFECT OF CHEMICAL BLOWING AGENTS
EMI15.1
<tb> Agent <SEP> of <SEP> Temperature <SEP> of <SEP> Index <SEP> of <SEP> Density
<tb>
<tb>
<tb> blowing <SEP> decomposition <SEP> C <SEP> product
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Urea <SEP> 192 <SEP> 1000 <SEP> 0.30
<tb>
<tb>
<tb> NaN3 <SEP> 300 <SEP> 721 <SEP> 0.67
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MgC03 <SEP> 350 <SEP> 730 <SEP> 0.73
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Peso4 <SEP> 480 <SEP> 1000 <SEP> 0.53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A12 (SO403 <SEP> 600 <SEP> - <SEP> 800 <SEP> 910 <SEP> 1.05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> znso4 <SEP> 767 <SEP> 1000 <SEP> 0.41
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cu (N03) 2 <SEP> 800 <SEP> 1000 <SEP> 0.54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaCO3 <SEP> 1100 <SEP> 1000 <SEP> 0,
57
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a1 (No3) <SEP> - <SEP> - <SEP> 1000 <SEP> 0.72
<tb>
Decomposition temperature of biuret.
As seen in Table IV, urea is an excellent blowing agent. It is assumed that, disregarding its initial decomposition temperature, other products are formed which may be more stable at higher temperatures than urea itself and which are therefore effective for assist in the expansion of particles at high temperatures.
The blowing agent consisting of NACo3 was further investigated to determine what effect, if any, variation of the respective agents may have on product formation when added to a preferred feed mixture of sodium silicate and boric acid. These results appear in Table V.
- TABLE V -
EFFECT OF SODIUM CARBONATE CONCENTRATION.
EMI15.2
<tb>
Na2CO3 <SEP> Index <SEP> of the <SEP> product <SEP> Density <SEP> of the <SEP> product
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> (density <SEP> in <SEP> g / cm3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 910 <SEP> 1.08
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.1 <SEP> 1000 <SEP> 0.68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1.0 <SEP> 1000 <SEP> 0.57
<tb>
As can be seen from Table V, if sodium carbonate is not added to the feed, a product is obtained having a specific gravity (after gas release) of 1.08. This density is too high for a desirable product. If only 0.1% sodium carbonate is added, an index of 1000 and a specific gravity of 0.68 is obtained.
The density is further reduced to 0.57 when the amount of sodium carbonate is increased to 1% A further increase in the amount of blowing agent does not decrease the density of the product after release of the gasoline From an economic point of view, it appears that an optimum amount of this agent is about 1 percent.
A similar study carried out with urea gives the results of Table Vi
<Desc / Clms Page number 16>
- TABLE VI- EFFECT OF THE CONCENTRATION OF UREA
EMI16.1
<tb> Urea <SEP> Index <SEP> of <SEP> product <SEP> Density <SEP> of <SEP> product
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> (density <SEP> in <SEP> g / cm3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> o <SEP> 910 <SEP> 1.08
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1.0 <SEP> 1000 <SEP> 0.30
<tb>
<tb>
<tb> 2.0 <SEP> 1000 <SEP> 0.63
<tb>
Similarly, it is further apparent from Table VI that an optimum concentration of urea as a blowing agent has been found. When no urea is added, the product density is 1.08, which is too high for a desirable product.
When 1% is added, the density of the product (after evolution of gas) is reduced to 0.30 This density is increased to 0.63 when 2% urea is added, and a product of inferior quality is obtained when more urea is added to the mixture.
The spheres of the product obtained in accordance with the invention may vary in size depending on the size of the filler particles, the amount of blowing agent, the temperature, etc., as will be understood by technicians by studying the description above. In general, the particles should be between 5 and 5000 microns in size, preferably between 10 and 750 microns, since for most uses smaller particles are contemplated. Within the preferred range, the average diameter can be 75-200 microns. A typical product, for example, has particles ranging in size from 10 to 350 microns, the average diameter being 100 microns.
The density of a mass of spheres (after gas evolution) varies to some extent depending on the density of the product from which they are obtained, but mostly depending on the relationship between the volume of the spheres and the thickness of their wall . Densities (after gas release) of between 0.1 to 0.75 have been obtained in accordance with the present invention. In the majority of uses, lower densities are desirable and densities between 0.25 and 0.45 are preferred. For very low densities, the spheres tend to become more fragile due to the thinness of the walls.
In the preferred range, the spheres have adequate mechanical strength for most uses.
The walls are surprisingly thin For example, a sphere with a diameter of 350 microns and a density of 0.3 (after gas release) has a wall that is only 4 microns thick, which is only a little more than 1 % of diameter. In general, the wall thickness can be expressed as a percentage of the diameter of the spheres and it can be about 0.5-105, preferably about 0.75-1.5% for particles having a size of. 10 to 500 microns.
The glass spheres obtained in accordance with the present invention have many uses and can be used in general in all the applications described in the aforementioned US Pat. No. 2,797,201,
For example, they can be used as a bulk insulating filler in refrigerators or other heat or cold conserving applications or they can be joined together in plate form for such use.
They can be used as low weight fillers for plastics, concrete, plaster, etc. They are a special application as fillers for plastics, in particular, plastics.
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based on polyesters, epoxy resins, polyamides, polyvinyl chloride, and silicones which are able to withstand extremely high temperatures and which are often subjected to high temperature applications.
Due to the high melting point of these spheres and their water resistance, they can be used in many different ways, while spheres formed by plastics and the like are not easy to process.
Glass spheres can be used as fillers for plastics and obtain especially useful properties when it is desired that the plastics be uniformly charged. In such a process, a difference must be made between plastics and plastics foamed in situ. When plastic foams are prepared, a blowing agent is incorporated into the plastics and these are made into a foam which is cured. The pore size of these plastic foams is not uniform and they are not evenly distributed.
When the spheres of the invention are mixed with a plastic material, the entire composition becomes homogeneous and uniform, which is important for many applications especially when the electronic properties of these foams are of importance.
The spheres prepared in accordance with the present invention impart particularly good compressive strength to resins loaded with these spheres. As an example of their properties, it is mentioned that the spheres obtained in accordance with the preferred example described above are compared with products called “Perlite” and “Vermiculite” as filler for an epoxy resin. The filler-containing resins are made using an epoxy resin (sold as "Epon 815" by the Shell Chemical Company) mixed with 14 parts of metaphenylenediamine as a curing agent per 100 parts of resin.
In each case the amount of filler is 33 1/3% and the mixture is poured into molds to form cylinders 28.57 mm in diameter and 57.15 mm in height which are hardened for 5 days at room temperature. The compressive strengths are given below
COMPRESSIVE STRENGTH. in kg cm2
EMI17.1
<tb> Spheres <SEP> of <SEP> glass <SEP> hollow <SEP> "Perlite" <SEP> "Vermiculite"
<tb>
<tb> 23.10 <SEP> 2.59 <SEP> 1.12
<tb>
We could use:
glass spheres as fillers in an amount up to 60% to obtain a compressive strength of the order of 35 kg / cm 2, while "Perlite" and "Vermiculite" taken in these concentrations give compositions which are not wetted by the resin and which have no resistance whatsoever. Only enough resin is needed to wet the spheres and unite their surfaces to each other.
The hollow glass spheres of the invention are ideal fillers compared to conventional fillers, such as wood flour and calcium carbonate. Wood flour quickly absorbs moisture, is attacked by microorganisms, and is not non-combustible, all undesirable properties that spheres made in accordance with the present invention do not have. Calcium carbonate, which does not have these disadvantages, is much heavier and of course it gives filler plastics which have a much higher density. These and other advantages will become more evident in the comparisons that follow.
- In Table VII, we compare the density of an industrial polyester resin when it is loaded with an equal weight percentage of hollow spheres, wood flour, and calcium carbonate. All char resins
<Desc / Clms Page number 18>
Aged are cured at 88 C in molds under a pressure of 3.5 kg / cm2. The catalyst system used comprises a paste of 50% benzoyl peroxide in tricresyl phosphate. The polyester resin used is the product called Interchemincl IC 312 "which is a resin for all purposes. The same resin is used in all the tests giving the results mentioned below.
- TABLE VII
EMI18.1
<tb> Load <SEP> g <SEP> of <SEP> loads <SEP> Volume <SEP> of <SEP> Density
<tb> for <SEP> 100 <SEP> g <SEP> of <SEP> resin <SEP>,% <SEP> g / cm3
<tb>
EMI18.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯ resin ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI18.3
<tb> None <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 1.13
<tb>
<tb> Hollow <SEP> spheres <SEP> 10 <SEP> 74.5 <SEP> 0.93
<tb>
<tb> Flour <SEP> of <SEP> wood <SEP> 10 <SEP> 81.2 <SEP> 1.01
<tb>
<tb> CaC03 <SEP> 10 <SEP> 96.3 <SEP> 1.20
<tb>
<tb> Hollow <SEP> spheres <SEP> 25 <SEP> 68.7 <SEP> 0.97
<tb>
<tb> Flour <SEP> of <SEP> wood <SEP> 25 <SEP> 77.1 <SEP> 1.10
<tb>
<tb>
<tb> CaC03 <SEP> 25 <SEP> 91.2 <SEP> 1.29
<tb>
<tb> Hollow <SEP> spheres <SEP> 50 <SEP> 36.9 <SEP> 0.62
<tb>
<tb> Floured <SEP> of <SEP> wood <SEP> 50 <SEP> 63.8 <SEP> 1.08
<tb>
<tb>
<tb> CaC03 <SEP> 50 <SEP> 83.8 <SEP> 1,
42
<tb>
<tb> Hollow <SEP> spheres <SEP> 100 <SEP> 22.6 <SEP> 0.51
<tb>
<tb> Flour <SEP> of <SEP> wood <SEP> 100 <SEP> 46.8 <SEP> 1.06
<tb>
<tb>
<tb> CaCO3 <SEP> 100 <SEP> 72.1 <SEP> 1.63
<tb>
As can be seen from Table VII, the low particle density of the hollow glass spheres reduces the density of the polyester resin as the amount of filler is increased. Since calcium carbonate has a high density, the density of the polyester resin containing a filler increases rapidly as the amount of filler increases. Wood flour, the density of which is around 1 and is almost the same as that of the resin itself has a very small effect on the density of the polyester resin containing a filler.
For a fixed volume percentage of the resin, hollow glass spheres, due to their low density, have a higher mechanical strength / weight ratio than wood flour or calcium carbonate.
This characteristic makes the product of the invention extremely interesting for many industrial applications in which the weight is a determining factor as in the aeronautical industry.
In the table, a comparison of the compressive strength to weight ratio for polyester resin samples containing a filler prepared with an equal volume percentage of filler was made, using three identical fillers. All the mechanical strength determinations are made with a "Tinius Oison Universal" test machine -TABLE VIII-
COMPRESSION RESISTANCE / WEIGHT RATIO -
EMI18.4
<tb> kg6.
<SEP> 45cm2
<tb>
<tb> kg / 28317 <SEP> cm3
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> of <SEP> load, <SEP>% <SEP> Hollow <SEP> spheres <SEP> Flour <SEP> of <SEP> wood <SEP> CaCo3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 7.2 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 6.5 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 5x105
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 5.9 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 4.8 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 2.7 <SEP> x <SEP> 105
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 4.1 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 2.7 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 1.2 <SEP> x <SEP> 105
<tb>
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In some cases the final compressive strength in kg / cm2 per cm2 of cross section XX is not as high as the compressive load alone to cause a sample to break regardless of the cross section.
A test was therefore carried out to compare the compressive breaking load of a polyester resin containing hollow glass spheres, wood flour and calcium carbonate as fillers. For this purpose, a sample of a resin is prepared containing each filler in a determined percentage by volume, maintaining the weight and length of the sample. Only the cross section varies from one sample to another; Since hollow spheres have a much lower density than other fillers, the sample which. contains it at the largest cross section. The sample which contains calcium carbonate has the smallest cross section, since this filler has the highest density.
Samples in which the volume percent load is set at 30% are subjected to a compressive load until the sample breaks. The following results are obtained
EMI19.1
<tb> Load <SEP> kg <SEP> before <SEP> rupture
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> of <SEP> calcium <SEP> 4530
<tb> Flour <SEP> of <SEP> wood <SEP> 6350
<tb> Spheres <SEP> hollow <SEP> 7711
<tb>
In Table IX, the tensile strength / weight ratio was compared for equal volume percentages of filler contained in the polyester resin. It is further observed that the hollow spheres are remarkably better in this respect than either of the other two fillers.
- TABLE IX -
TENSILE RUPTURE LOAD / WEIGHT RATIO
EMI19.2
<tb> in <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> cm2
<tb>
<tb> kg <SEP> 28.317 <SEP> cm3
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> of <SEP> load, <SEP> Hollow <SEP> spheres <SEP> Flour <SEP> of <SEP> wood <SEP> CaCO3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 15.500 <SEP> 14.500 <SEP> 11.000
<tb>
<tb> 40 <SEP> 11,000 <SEP> 8.500 <SEP> 5.000
<tb>
<tb> 60 <SEP> 6.500 <SEP> 4.000 <SEP> 1.900
<tb>
In Table X, the flexural strength to weight ratio is compared for an equal volume percentage filler in the polyester resin containing a filler.
- PAINTINGS -
BENDING RESISTANCE / WEIGHT RATIO
EMI19.3
<tb> in <SEP> kg / 6.45cm2
<tb>
<tb>
<tb> kg <SEP> 28.317 <SEP> cm3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> of <SEP> load <SEP> Hollow <SEP> spheres <SEP> Flour <SEP> of <SEP> wood <SEP> CaCo3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 21,000 <SEP> 19,000 <SEP> 15,000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 17.500 <SEP> 14.500 <SEP> 8.000
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 15,000 <SEP> 9.500 <SEP> 4.000
<tb>
<Desc / Clms Page number 20>
The above results do not bear any indication of the degree to which a beam prepared with these filler-containing resins can flex before actual powder breakage can occur.
In practice, it is very important to measure the stiffness of beams because if they bend too strongly, they cannot be used to support loads, even if their final bending strength is very high.
Table XI therefore compares the stiffness of the beams when each of the three fillers is used in a polyester resin. This comparison is made on the basis of an equal weight of resin containing a filler, the length of the beam being kept constant and the volume percentage resin of each sample being equal. Only the cross section varies between the three samples. These results show conclusively that the resin containing hollow glass spheres as a filler gives the highest degree of rigidity to the beams.
- TABLE XI -
BEAM RIGIDITY (Bending in mm)
EMI20.1
<tb> Weight <SEP> report
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> filler / resin <SEP> Hollow <SEP> spheres <SEP> Flour <SEP> of <SEP> wood <SEP> CaCo3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1/10 <SEP> 7.11 <SEP> 25.4 <SEP> 19.81
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1/4 <SEP> 5.08 <SEP> 24.13 <SEP> 17927
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1/2 <SEP> 4.82 <SEP> 21.59 <SEP> 16.51
<tb>
The above data is intended merely to demonstrate the suit- ability of hollow glass spheres for a given use, namely as a load for plastics, and the figures are only intended to allow comparison with known loads.
Other uses are mentioned above and will occur to those skilled in the art, in view of the properties of the hollow glass spheres described in the present invention.
CLAIMS.
1.- A method of producing hollow spheres from finely divided solid particles of film-forming material in admixture with a blowing agent, by heating in an oven, characterized in that an ascending hot gas stream is passed through a vertical furnace zone, the solid particles and the blowing agent which is mixed therein are introduced into the lower part of this zone, so that they are projected there upwards by the current of ascending hot gases, one regulates the temperature and rate of this gas stream in the furnace zone so that the solid particles mixed with the blowing agent remain in the hot gas stream for a period of time to melt these particles and to release a gas contained in the blowing agent,
so that the particles are transformed into unitary hollow spheres, thanks to which, after expansion, the spheres are entrained green up and out of the furnace zone by the ascending gas current which makes them pass into a cooling zone, finally, we collects the spheres thus produced.