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La présente invention concerne les beurres durs qu'on prépare à partir d'huiles non lauriques, telles que l'huile de graines de coton, l'huile de soja et d'autres huiles végétales, ou à partir de saindoux et d'autres huiles animales et/ou matières grasses, ou à partir de mélanges d'huiles végétales, d'huiles ani- males, ou d'huiles animales et végétales.
Les beurres durs, désignés par ce terme parce qu'ils réunissent une dureté relativement bonne aux températures ordinaires et un point de fusion net aux températures du corps (37 C), ont été préparés jusqu'à présent principale- ment à partir d'huiles contenant de l'acide laurique, telles que l'huile de noix de coco, l'huile de palme, l'huile de tucum, l'huile de muru-muru, l'huile d'ou- ricury et d'huiles tropicales similaires qui contiennent au moins 38 à 40 % environ d'acide laurique dans leurs triglycérides. Selon un perfectionnement plus récent (brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.726.158,) on combine de telles huiles lauriques avec différentes huiles non lauriques et on prépare des beurres durs par interestérification de mélanges formés de proportions appropriées des huiles précitées.
Conformément à la présente invention, on a conçu un procédé pour pré- parer des beurres durs perfectionnés, qui consiste : (a) à hydrogéner une huile formée par un glycéride non laurique dans des conditions d'hydrogénation sélective aboutissant à la formation d'acides trans-monoéthénoiques; (b) à poursuivre l'hydrogénation jusqu'à ce que la totalité de la non saturation polyéthénoïque soit sensiblement éliminée, et jusqu'à ce que la teneur en acides trans-monoéthénoïques soit suffisamment élevée pour donner une fraction triglycéridique contenant des acides gras combinés à 16 et 18 atomes de carbone, dans les proportions suivantes :
acides gras saturés 25-55 % acides trans-monoéthénoiques 30-50 % acides cis-monoéthénoïques 15-40 % (c) à fractionner au moyen d'un solvant la masse ainsi hydrogénée pour séparer la fraction précitée dans un état essentiellement exempt de triglycérides des acides gras entièrement saturés, et à récupérer finalement la fraction ainsi séparée dans un état où elle est essentiellement débarrassée du solvant.
La demanderesse a découvert qu'on peut traiter toute une variété d'huiles végétales et animales produites aux Etats-Unis d'Amérique, ou des mélan- ges de ces huiles, ainsi que des produits équivalents qui ne sont pas produits sur ce continent même, afin d'obtenir des quantités industrielles importantes de certains triglycérides possèdant les qualités des beurres durs demandées dans le commerce. On peut soumettre les huiles ou les mélanges traités à un fractionne- ment par un solvant exécuté de différentes manières, afin de séparer et de récu- pérer les triglycérides ci-dessus des triglycérides restants provenant des huiles de départ.
Le traitement qu'on applique à ou aux huiles de départ avant la sépa- ration et la récupération comporte une hydrogénation de la ou des huiles dans des conditions bien connues, ce qui produit la conversion des radicaux d'acides gras non saturés des huiles à partir de la configuration cis à la configuration trans, par exemple la conversion de l'acide cis-oléique en acide trans-oléique. On effec- tue l'hydrogénation nonseulement pour obtenir ce changement de configuration, mais aussi pour diminuez la non saturation initiale jusqu'à un point où sensiblement toute la non saturation restante est du type mono-éthénoique.
Etant donné que les huiles de départ sont composées principalement de triglycérides, qui contien- nent, dans leur structure, des radicaux des acides stéarique, oléique, linoléique, linolénique, palmitique et autres acides gras, l'hydrogénation sert à supprimer la plus grande partie, sinon la totalité, de l'instabilité de goût des produits
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types, qui est due à la non saturation résiduelle polyéthénoique. Tout en don- nant ce résultat, le traitement d'hydrogénation détermine également une modifica- tion notable des configurations dans différents radicaux d'acides gras non satu- rés à l'origine, ce qui a pour conséquence que les formes trans de ces radicaux acides sont présentes, plutôt que les formes cis, en des quantités importantes.
Les formes trans constituent généralement au moins environ 20 % en poids du total des acides contenus dans la ou les huiles de départ, mais, en tout cas, leur te- neur doit être suffisamment élevée pour donner une fraction de beurre dur conte- nant au moins 30 % du ou des acides trans. Ainsi, il faut que le taux initial soit réglé conformément au procédé qui est utilisé pour séparer et récupérer la fraction désirée de beurre dur.
La demanderesse a également découvert que pour donner les propriétés du beurre dur à la fraction qu'on peut retirer des huiles hydrogénées, cette frac- tion doit être formée essentiellement par un mélange de triglycérides composés, dans l'ensemble, des pourcentages ci-après d'acides gras combinés ayant 16 et 18 atomes de carbone.
Acides gras saturés 25-55 %
Acides cis-monoéthénoiques 15-40 %
Acides trans mono-éthénoiques 30-50 %
A cet effet, les huiles de départ peuvent éventuellement, mais non nécessairement,être composées principalement de triglycérides des acides gras à 16 et 18 atomes de carbone.
La fraction formant le beurre dur qu'on peut récupérer se sépare de sa solution dans le solvant dans des conditions qui sont connues pour fournir un type de triglycéride qu'on peut désigner par le symbole "GS2U", c'est-à-dire que les triglycérides de la fraction comportent deux radicaux d'acide gras saturés (GS) et un radical acide non saturé (U) qui sont combinés chimiquement avec la glycérine. La demanderesse n'affirme aucunement que la fraction de beurre dur conforme à l'invention est constituée entièrement par le type "GS2U" des trigly- cérides.
On tient uniquement à souligner que la fraction de beurre dur conforme à l'invention (fraction qu'on sépare dans les conditions généralement appropriées aux fractions du type (GS2U) est composée principalement par des triglycérides dont les points de fusion et les caractéristiques de solubilité les font cristal- liser dans un solvant approprié de fractionnement dans un état qui correspond normalement à la récupération de triglycérides du type GS2U.
Ainsi, les beurres durs de l'invention sont composés principalement par des triglycérides des types indiqués plus loin, mélangés en conformité aux proportions des acides combinés déjà indiqués ci-dessus :
Glycérides type tri trans mono-ène (par exemple "EEE")
Glycérides type mono saturé, mono (trans mono-ène),mono (cis mono-ène) (par exemple "SEO")
Glycérides type di saturé, mono (cis mono-ène) (par exemple "SSO")
Glycérides type di (trans mono-ène), mono (cis mono-ène) (par exem- ple "EEO").
Des quantités fortuites des glycérides types G S3, G S U2 et G U3 peuvent être présentes dans la plupart des cas, par suite des séparations impré- cises des différents types, l'un de l'autre, par le ou les solvants utilisés pour fractionner l'huile de départ. Bien qu'on puisse préparer des beurres durs en mélangeant simplement des triglycérides formés à l'avance et correspondant aux types ci-dessus, les mélanges ainsi obtenus ont des qualités moins désirables pour un beurre dur, que si les mêmes proportions des acides gras combinés étaient distribuées dans les triglycérides avec un mode voisin de distribution au hasard "ou désordonné", comme cela se produit quand l'huile de départ se trouve initia-
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lement dans une condition de distribution désordonnée ou presque désordonnée.
Les techniciens se rendront compte que la fraction donnant le beurre dur conforme à l'invention des huiles de départ ne se trouve pas dans cette condition et que, si cette fraction devait être regroupée par catalyse (par exemple au moyen de mé- thoxyde de sodium ou d'un autre catalyseur de regroupement), il serait à nouveau nécessaire de fractionner la masse après regroupement afin de récupérer une nou- velle fraction qui possède les qualités les plus désirables d'un beurre dur.
Il convient de noter que les caractéristiques dites du "beurre dur" (bien qu'elles soient assez bien connues des spécialistes en ce qui concerne la gamme du point de fusion, les caractéristiques de "croquant", les qualités comes- tibles, etc...) ne sont pas clairement définies par aucune administration du Gou- vernement des Etats-Unis d'Amérique, ni par aucune normalisation d'une organisa- tion commerciale quelconque. On doit donc admettre qu'elles peuvent varier assez largement selon le jugement individuel. Ainsi, un consommateur peut trouver le beurre dur satisfaisant, tandis qu'un autre peut choisir ou préférer l'utilisa- tion d'un beurre plus dur ou plus mou, ou peut trouver que le produit est trop ci- reux à son goût ou encore découvrir d'autres inconvénients moins importants. En conséquence, il est toujours difficile de définir le beurre dur idéal.
Néanmoins, quand on dit au cours de la présente description que les triglycérides mélangés, comme indiqués ci-dessus, peuvent donner des beurres durs quand ils sont pris en des proportions appropriées, cela signifie que les glycérides mélangés possèdent certaines qualités bien reconnues qui distinguent un beurre dur de désignation commerciale d'autres produits à base de matières grasses, telles que la graisse à frire, le beurre de cacao, les graisses dures, etc... Certaines proportions des composants triglycéridiques peuvent donner des beurres durs plutôt mous, d'autres peuvent donner des beurres durs réellement consistants, certains mélanges peuvent présenter une gamme de fusion très précise, tandis que d'autres ont une gamme de fusion plus étendue qui est juste assez étroite pour permettre d'appeler enco- re le produit un beurre dur.
Cependant, quand on fait varier les proportions des acides entrant dans la composition à l'intérieur des gammes mentionnées ci-des- sus, on peut préparer en quelque sorte "sur mesure" une graisse résultante selon des spécifications particulières pour un beurre dur acceptable dans le commerce.
L'une des caractéristiques remarquables du beurre dur fractionné con- forme à l'invention (cette expression étant utilisée ici et au cours de la des- cription toujours en concordance avec le paragraphe précédent) réside dans le fait que ce produit présente une résistance modérée jusqu'à excellente aux modifica- tions polymorphiques en fonction de la température. Il en résulte que les beur- res durs conservent leur brillant initial mieux que n'importe lequel des beurres durs à base d'huile laurique qu'on utilisait auparavant dans la confiserie.
Ils sont également compatibles avec le beurre de cacaco et peuvent donc être mélangés avec une liqueur de chocolat pour obtenir des enrobages de chocolat qui sont très résistants au "grisonnement" et aux "taches d'efflorescence", ce défaut ré-. sultant, comme on l'a établi, d'un polymorphisme se produisant dans les graisses servant aux enrobages.
La demanderesse ne peut présentement pas affirmer que la résistance aux modifications polymorphiques que présentent les beurres durs con- formes à l'invention est entièrement attribuable à la présence d'acides trans-olé- iques dans ces produits, mais elle suppose que ces acides en sont responsables en une large mesure et que, pour cette raison, les beurres durs doivent contenir au moins 30 % d'un ou de plusieurs acides trans-oléiques (en poids par rapport au total des acides combinés). Les spécialistes reconnaîtront facilement qu'il existe de nombreux acides isomères faisant partie du groupe désigné par "acides trans-oléiques".
Bien que l'isomère connu sous la désignation "acide élaidique" soit le représentant le plus remarquable, dont le radical se trouve dans les beur- res durs conformes à l'invention, des radicaux d'autres isomères peuvent être présents, et le sont habituellement en même temps que des radicaux d'acide élai- dique.
Une autre qualité de beurres durs conformes à l'invention est leur
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bonne conservationo Bien que les beurres puissent avoir des indices d'iode assez élevés, ce fait n'est pas incompatible avec une bonne conservation, car les indi- ces d'iode représentent toujours une non saturation monoéthénoïque. On sait depuis longtemps que de mauvaise qualités de conservation vont de pair avec une non sa- turation polyéthénoique et correspondent habituellement à des quantités apprécia- bles d'une non saturation triéthénoique, comme celle que présente l'acide linolé- niqueo L'hydrogénation sélective conforme à l'invention est poussée au moins jus- qu'au point où cette non saturation polyéthénoique est supprimée en faveur de quantités bien réglées d'une non saturation monoéthénoque.
Dans la description ci-dessus, on n'a pas décrit en détail les pro- cédés de fractionnement utilisant un solvant, car ces procédés sont bien connus dans la technique des huiles glycéridiques et sont utilisés ici d'après la prati- que habituelleo Cela ne veut pas dire, cependant, qu'on doit s'en tenir uniquement aux procédés coutumiers. Au contraire, si on découvre la possibilité d'obtenir des fractions de beurre dur à partir d'huiles non lauriques, il est bien entendu que l'utilisation d'un ou de plusieurs solvants pour récupérer les fractions dé- sirées peut s'écarter d'une façon importante des pratiques habituelles, aussi longtemps qu'il s'agit de récupérer un produit qui doit avoir les qualités d'un beurre dur.
Pour certaines utilisations finales, on peut désirer qu'un minimum de glycérides du type G S soit présent, tandis que pour d'autres utilisations une quantité plus grande de glycéride de ce type peut subsister. En faisant va- rier le ou les solvants, en faisant varier la température à laquelle on sépare la ou les fractions de beurre dur et par d'autres moyens connus, on peut récupé- rer une fraction de beurre dur qui contient ou non des quantités notables des triglycérides qui sont voisins des fractions constituant un beurre non durci.
On a indiqué ci-dessus que la ou les huiles de départ doivent contenir généralement au moins 20 % d'acides trans-oléiques et que la fraction de beurre dur doit contenir au moins 30 % d'acides trans-oléiques. Cette limite de 30 % droit toujours être respectée, mais on ne peut pas énoncer avec certitude si la ou les huiles doivent réallement contenir ou non 20 % d'acide trans-oléique. Dans certaines huiles de départ, il n'en faut que 17 à 18 % pour en obtenir 30 % dans la fraction donnant le beurre dur. Avec d'autres huiles de départ, il..peut être nécessaire que la teneur en acide trans-oléique atteigne 25 ou 30 %.
Cela provient de ce qu'une partie de l'acide trans-oléique peut être combinée avec des acides saturés dans une partie des triglycérides de certaines huiles de départ et qu'el- le peut, par conséquent, se séparer conjointement avec les glycérides du type G S .- Dans ce cas, une partie de la teneur initiale en acide trans-oléique est perdue, du moins en ce qui concerne la fraction donnant le beurre dur. Dans d' autres cas, une partie de l'acide trans-oléique se retrouve dans les fractions G S U2 ou G U3 et ce produit est également perdu pour la fraction donnant le beur- re dur.
Un moyen approprié pour estimer la teneur en acide trans-oléique nécessai- re dans l'huile de départ (afin d'assurer la présence d'au moins 30 % de cet acide dans la fraction du beurre dur) consiste à calculer le pourcentage des différents triglycérides, qui doivent exister dans la ou les huiles de départ, en supposant que la distribution des acides gras dans ces triglycérides se trou- vent désordonnée. Les procédés pour exécuter ces calculs sont maintenant bien connus et ils se trouvent dans différents manuels et articles de revues industriel- les (par exemple dans "Fractionation of Lard and Tallow by Systematic Crystalli- zation", par Reimenschneider et autres, "Oil and Soap", Septo 1945, pages 276-282).
A l'aide de ces calculs, on peut estimer la quantité d'acide trans-oléique sus- ceptible de se trouver dans les différentes fractions autres que la fraction désirée donnant le beurre dur, et on peut alors déterminer la quantité d'acide trans-oléique à prévoir dans la ou les huiles de départ. Cependant, on doit, consécutivement à cette détermination, regrouper les huiles de départ, afin d'as- surer une distribution désordonnée; par contre, la distribution dans les huiles de départ peut être insuffisamment ordonnée à un point tel que les estimations initiales soient modifiées à un degré notable en pourcentage.
La présente inventior
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concerne précisément le regroupement des huiles de départ car, grâce à cette opération, on peut parfois obtenir des rendements en fraction désirée donnant le beurre dur plus élevés que lorsqu'on laisse l'huile de départ dans l'état où elle entre en usine (éventuellement sans distribution désordonnée).
On choisit la ou les huiles de départ de préférence de manière qu'el- les contiennent principalement des tri-glycérides des acides gras en C16 et C18.
On peut utiliser des huiles et des graisses naturelles végétales et/ou animales ou des produits synthétiques (pré-estérifiés) ou des fractions d'huiles naturelles végétales ; animales ou de poisson provenant de certaines opérations industrielles.
On peut aussi utiliser des fractions qui proviennent de regroupements orientés de telles huiles et/ou graisses. En supposant que ces différentes sources de triglycérides (utilisés isolément ou en mélange avec d'autres) fournissent le rapport nécessaire entre les acides saturés et non saturés, on peut utiliser tou- tes ces sources pour obtenir une huile de départ conforme à l'invention.
Etant donné qu'on obtient habituellement les meilleurs rendements avec une huile de départ à distribution désordonnée, il est indiqué pour la fa- brioation de regrouper cette huile, en particulier quand on découvre qu'elle se trouve initialement loin de la condition de distribution désordonnéeBien enten- du, l'hydrogénation peut précéder ou suivre le regroupement, ce dernier étant effectué de préférence entièrement en phase liquide.
Si l'huile, le mélange d'hui- le, le mélange huile et graisse ou le mélange graisse et graisse possèdent à 1' origine des proportions correctes des acides gras non saturés et des acides satu- rés qui sont combinés, de sorte que l'hydrogénation devient superflue, on peut alors utiliser n'importe lequel des traitements "d'élaidination" connus pour trans- former une proportion voulue des radicaux ois-oléiques en radicaux trans-oléiques.
Toutefois, ces circonstances sont habituellement très rares, de sorte que l'hydro- génation est nécessaire pour éliminer la non saturation polyéthénoique. Il con- vient donc, dans la plupart des cas, d'effectuer l'hydrogénation sélectivement pour obtenir à la fois l'élaidination et l'élimination de la non saturation polyéthé- noique par un seul traitement du produit triglyoéridique qu'on a choisi comme huile de départ.
Il découle de la description ci-dessus que le perfectionnement prin- cipal de la technique dû à la présente invention est basé sur la découverte que l'acide trans-oléique est un constituant désirable des beurres durs non lauriques, quand il est présent dans une proportion appropriée par rapport à l'acide cis-oléi- que et aux acides saturés contenant 16 et/ou 18, atomes de carbone. D'autres auteurs ont récupéré des.fractions de graisse qui ont les qualités du beurre dur à partir d'une huile non laurique et, dans un'cas particulier, l'huile de départ contenait 6% d'acide iso-oléique (Kane, Proc. Symposium Indian Oils and Fats Nat's Ohm. Lab. India, Poona, 1951 Pp. 55-57, Chemioal Abstracts 47,6676).
Une telle fai- ble teneur initiale en acide iso-oléique n'est cependant pas en mesure d'about:.. à la découverte servant de base à l'invention, d'après laquelle les huiles non lauriques, domestiques et les produits équivalents sont les matières de départ préférée-,.
Les exemples non limitatifs ci-après illustrent la mise en oeuvre de l'invention.
EXEMPLE 1
On utilise dans cet exemple un traitement de fractionnement en deux phases servant à séparer les glycérides qui sont essentiellement du type G U3 (cette fraction est généralement molle ou liquide) de la d fraction donnant le beurre dur. On dissout 1 kg d'huile de graines de coton, hydrogénée jusqu'à un point de fusion de 44,4 C, dans 4 litres d'acétone sèche et on laisse revenir à un équilibre de 21,7 à 22e2OG, Les graisses qui cristallisent (constituées essen- tiellement'par des constituants du type G S3) sont séparées par filtration et lavées
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avec 1/2 litre d'acétone.
Le filtrat (qui contient le solvant de lavage) est ensuite refroidi et on le laisse revenir à un équilibre à environ -1,1100. La fraction cristalline résultante donnant du beurre dur est séparée par.filtration et lavée avec 1/2 litre de solvant. Le filtrat résultant qui contient le solvant de lavage et l'huile molle (types GSU et GU3) est mise de côté pour récupérer le solvant. Quand on ajoute 10 à 15 % de la fraction d'huile molle (GSU2 et GU3) à la fraction donnant le beuré dur selon l'estimation faite conformément à l'in- vention, on améliore les propriétés de la fraotion donnant le beurre dur.
EXEMPLE 2.
Cet exemple a pour but d'illustrer l'importance de l'absence de l'aci- de trans-oléique.
On détermine au préalable le comportement d'un mélange de triglycéri- des mono-oléiques disaturés servant de succédanés du beurre de cacao dans les en- robages On regroupe un mélange de 70 % d'huile de palme et de 30 % de stéarine du soja (indice d'iode 0,7) et on le fractionne au moyen d'un solvant pour obte- nir la fraction disaturée oléique (GS2U) qui est constituée principalement par des triglycérides des acides oléique, palmitique et stéarique dans les quantités prévues d'après le schéma de calcul de la distribution désordonnée. On obtient un rendement de 45,2 % d'un produit du type GS2U. On désodorise le produit et on le soumet à l'essai.
Un enrobage comestible fait avec ce produit par le procédé habituel possède de bonnes qualités de consommation et un beau brillant initial quand l'enrobage est fait sans recuit. Cependant le "croquant" n'est que médiocre et après un certain temps l'enrobage présente une efflorescence marquée.
EXEMPLE 3
Deux huiles de graines de coton hydrogénées avec le catalyseur habituel, jusqu'à des points de fusion respectifs de 44,4 et 46,7 C, sont soumises à un fractionnement par un solvant dans de l'acétone sèche, comme décrit dans l'exem- ple 1, à 22,2 o et 25 C respectivement, pour en retirer la stéarine (ou glycé- rides du type GS ), puis à -1,11 0 pour récupérer la fraction donnant le beurre dur (produit du type GS2U).
Le résultat de l'analyse thermique indique que la fraction de beurre dur qu'on retire à 22,2 C possède des caractéristiques amélio- rées et un point de fusion plus bas que la fraction qu'on retire à 25 Ce On note également un acroissement du rendement en stéarine après l'abaissement de la température à 22,2 C et une diminution correspondante du rendement en fraction donnant le beurre dur. A 22,2 C on observe en outre une augmentation de l'indice d'iode de la fraction de stéarine et l'élimination d'une plus grande partie de triglycérides donnant de l'acide trans-oléique (type GU3) semble être indiquéeo On a également essayé une température de 19,4 C, mais celle-ci est considérée comme impraticable par suite de la grande.quantité de matières solides qui se for- me.
Les essais ci-dessus et d'autres encore démontrent que des températures comprises entre environ 20 et 25,6 C peuvent être utilisées avantageusement pour séparer les fractions du types GS3.
EXEMPLE 4
Or. examine les effets qu'exerce l'hydrogénation sur les rendements en fractions donnant à le beurre dur. On obtient des rendements en beurre dur de 38,2 % et de 31,6 % avec des huiles de graines de coton hydrogénées avec le cata- lyseur habituel à 182,2 0 jusqu'à des points de fusion de 44,4 et de 46,7 C, respectivement. On obtient un rendement de 42,2 % évec une huile de graines de coton hydrogénée avec le catalyseur habituel au nickel à 143,3-148,9 C, jusqu'à un point de fusion de 43,9 C.
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La comptabilité de ces fractions donnant du beurre dur avec le beurre de cacao a également été étudidiée. On a constaté que des enrobages faits avec les fractions de beurre dur ci-dessus et avec 10 % de beurre de cacao (en poids) ont d'excellentes qualités comestibles, un bon brillant et du craquant. La conser- vation du brillant est bonne et, même après une conservation de trois mois, on ne constate aucune trace d'efflorescence.
EXEMPLES 5 à. 9
On soumet à l'hydrogénation différentes huiles indiquées plus loin dans des conditions sélectives produisant de l'acide trans-oléique, en utilisant une pression manométrique d'hydrogène de 2,1 kg/om2 , des températures de 176 à 182 C et un catalyseur à 0,1% de nickel provenant d'une hydrogénation précé- denteo Ensuite, on fractionne séparément les huiles dans de l'acétone sèche, en dissolvant chaque huile dans l'acétone chauffée (4 litres d'acétone par kg d'huile), en refroidissant la solution à 20 C, en la maintenant pendant 3 à 4 heures à cet- te température tout en agitant doucement,
en séparant par filtration les glycéri- des cristallisés qui sont essentiellement du type GS3 et en lavant les cristaux avec de l'acétone (1/2 litre pour 1 kg d'huile de départ). On refroidit ensuite le filtrat (contenant le solvant de lavage) à 0 C et on le maintient à cette tempé- rature pendant environ 18 heures, puis on sépare par filtration (1/2 litre d'acéto- ne par kg d'huile de départ) la fraction cristallisée donnant le beurre dur et on la. lave (1/2 litre d'acétone /kg d'huile de départ).
On chasse l'acétone du filtrat pour récupérer une troisième fraction de glycérides mous ou huileuxo Les résultats des essais sont indiqués sur le tableau Ici-après:
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TABLEAU I
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<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple
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vrrrr.rrr wm rrln.r rrrnn r v. r s-r---r-r me-r----rrswl-rm Huile entière I.2 à 480 C 44,2 44,9 44,5 42,1 44,3 Indice d'iode 56,3 62,5 54,0 46,5 54,4 Point de congela- 35,0 3$,$ . 44,2 40,5 38el tion, OC % trans-oléXqued) 29,1 39,7 37,7 24,4.
3ge9 Point de fusion,OC 46,7 48e9 53,9 55,6 4697 Fraction G Rendement z0 20,5 32,5 53,4 45t8 43p2 Indice d'iode 33,4 40,3 37,9 , 29,7 38,8 zij trans-oléi- 26,9 31,7 33,5 23,0 34,7 que (2) Point de fusion, 56,7 56a7 58$3 60,0 54,4
EMI8.3
<tb> C
<tb>
<tb> Fraction <SEP> GS2U
<tb>
EMI8.4
Rendement $1 46,7 40,5 28e4 31,7 35,0 Indice à'iode 54,3 6338 62,6 52,0 56>8 % trans-olél- 35,2 1°4,3 44,6 31,2 45,0
EMI8.5
<tb> que <SEP> (3 <SEP> ) <SEP>
<tb>
EMI8.6
Point de fusion 380 37,5 36,5 3214 z3
EMI8.7
<tb> (non <SEP> recuit) <SEP> *
<tb>
EMI8.8
Point de fusion 38 37,5 37eO 35e8 39,3
EMI8.9
<tb> (recuit) <SEP> **
<tb>
<tb> Résidu
<tb>
EMI8.10
Rendement %(en 32,5 27,0 10,2' 22,6 2oe7 poids) .
Point de fusion,"C 4,4 4, 4 12 , $ z
EMI8.11
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> 73,9 <SEP> 76,2 <SEP> 80,4 <SEP> 72,2 <SEP> 70,4
<tb> P/N <SEP> - <SEP> Huile <SEP> de <SEP> noix <SEP> de <SEP> coco
<tb> * <SEP> Beurre <SEP> de <SEP> cacao <SEP> 29,8 C <SEP> S/B <SEP> - <SEP> Huilé <SEP> de <SEP> soja
<tb>
EMI8.12
Beurre de cacao 372 i GIS - Huile de coton
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(1) en poids par rapport à l'huile entière (2) en poids par rapport à la fraction GS3 (3) en poids par rapport à la fraction GS2U
La comparaison des distributions désordonnées calculées avec les valeurs trouvées et le pourcentage calculé d'affaiblissement de la fraction de beurre dur en fonction des glycérides entrant dans la composition est indiquée sur le tableau II ci-après.
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I.R. = Indice de réfraction à 48 C (au butyroréfractomètre)0
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DISTRIBUT
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EXEMPLE 10
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Exemple clliitilîsation de la méthyl éthyl cétone
On dissout 1 kg d'huile de graines de coton (hydrogénée sélectivement jusqu'à un point de fusion de Wiley de 44,4 C) dans 4'-litres de méthyl éthyl cétone sèche et on la laisse atteindre un équilibre.tout en agitant le mélange à 18,3 C (on peut tout aussi bien utiliser des températures comprises entre 15,6 et.23)9? C)
On sépare ensuite par filtration la fraction cristallisée analogue à une stéarine et on lave le produit avec 1/2 litre du solvant. On réunit les liqueurs-mères, on les refroidit et on les laisse cristalliser à -1,11 -0 C (on peut tout aussi bien effectuer l'opération entre -6,7 et 1,7 C) jusqu'à obtention de l'équilibre., On sépare ensuite cette fraction cristallisée donnant le beurre dur et on lave le produit avec 1/2 litre supplémentaire de solvant. On chasse ensuite le solvant du filtrat et on récupère la fraction liquide.
Les données concernant ce fractionnement sont indiquées sur le tableau ci-après : Fraction Rende- Indice Point % acide ment en d'iode de trans poids % fusion
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------------------------------------------------------------------------- Type GS 22,7 -- 53,3 C -- (18,3 C) Type GS2U 40,0 49,0 44,4 C 41,8 X (-1,11 à 0 C) Filtrat ' 37,3 -- liquide GS2S-GU3
Le restant est constitué par 43,4% d'acides saturés et par 14,8 % d'acides du type ois-oléique.
La fraction de beurre dur désignée par GS2U est un excellent produit non polymorphe, qui se mélange bien avec le beuure de cacao ou la liqueur de cho- colat jusqu'à et y compris 35 % de beurre de cacao - 65 % de beurre dur (en poids) pour donner des enrobages qui conservent parfaitement leur brillant sans qu'on les recuise avant l'enrobage. On peut obtenir la même conservation du brillant avec des proportions plus importantes de burre de cacao, allant jusqu'à 50 % , quand on reouit le produit avant l'enrobage.
EXEMPLE 11
On dissout dans 4 litres d'acétate d'isopropyle 1 kg d'huile de grai- nes de coton hydrogénée sélectivement d'un point de fusion (Wiley) de 44,4 00 On abaisse ensuite la température du mélange jusqu'à 13,3 0 (on peut tout aussi bien utiliser des températures comprises entre 12,8 et 21,1 0) , puis on laisse l'équilibre s'établir, en agitant le mélange. On sépare la première fraction par filtration et on la lave avec 1/2 litre d'acétate d'isopropyle. On refroidit le filtrat (qui contient le solvant de lavage) à -5,6 0 ( on peut aussi utiliser des températures allant de -6,7 jusqu'à 1,7 C) et on laisse s'établir l'équilibre.
Quand la cristallisation est achevée, on sépare par filtration cette fraction donnant du beurre dur et on la lave avec 1/2 litre d'acétate d'isopropyle. On réunit la liqueur-mère et la liqueur de lavage et on élimine l'acétate d'isopro- pyle par distillation pour recueillir le résidu huileux liquide. On obtient un second lot de cristaux, après l'élimination complète du solvant, avec un rendement de 39,8 %, ce produit ayant un point de fusion de 44,4 C. Ce produit constitue
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un beurre dur d'excellente qualité et présente une faculté exceptionnelle de mélan- ge avec une liqueur de chocolat ou avec du beurre de cacao.
EXEMPLE 12
Cet exemple montre la tendance inhabituelle des produits à posséder une stabilité cristalline dans des enrobages au chocolat. On prépare ces enroba- ges de la manière suivante : -
Liqueur de chocolat 15 parties
Beurre dur 25 parties
Sucre microatomisé 60 parties
Lécithine 0,25 partie On agite ces enrobages pendant 2 heures dans un mélangeur "Hobart" et on enrobe des échantillons sans les recuire à 43,3 00 Les résultats sont indiqués ci-après:
Echantillon de beurre dur Initialement Après 2 mois de conservation Beurre de cacao mou vilaine effluorescenoe GS2U hydrogéné provenant ferme pas d'effluoresce ou de de graines de coton (in- ternissure dice d'iode 54,5)
Exemple 90
On évalue les caractéristiques des différents mélanges de la fraction GS2U, provenant del'huile de graines de coton à 44,4 0 de l'exemple 1 et de beurre de cacao, en utilisant des variations de la formule d'enrobage normalisée ci-après pour obtenir des rapports différents entre le produit du type GS2U et le beurre de cacao :
Sucre 47 %
Beurre de cacao 20 %
Graisse durcie 33 %
Lécithine 0,25 %
Les résultats obtenus sont les suivants s Rapport Non recuit Recuit Nécessité GS2U/ d'un beurre de Brillant Croquant Brillant Croquant recuit cacao ¯ ¯ 10/90 terne mauvais moyen+ bon Oui 25/75 terne mauvais moyen+ bon Oui 50/50 moyen moyen bon moyen Oui 67/33 bon bon bon+ bon Non 100/0 bon excellent bon excellent Non
Huile molle améliorée
La demanderesse a découvert que la fraction molle composée principa- lement des types GS2U et GU3 des triglycérides, et qu'on récupère à partir du fil- trat final au cours des fractionnements à deux phases décrits ci-dessus, présente une stabilité remarquable vis-à-vis de la détérioration par oxydation.
Tandis que les huiles liquides raffinées, qu'on utilise habituellement pour les salades, les
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fritures, etc... ont une résistance à l'oxydation de 13 à 20 heures, cette fraction molle récupérée lors du fractionnement en deux phases possède une résis- tance à l'oxydation supérieure à 200 heures.
Cette fraction est donc, de manière inattendue, très intéressante comme huile de remplacement pour les huiles à salade du type courante On peut l'utiliser avantageusement pour la friture, pour la garni- ture de tablettes (de chocolat) comme graisse donnant du croustillant, dans des produits contenant de l'huile à salade et pour des applications analogues où la stabilité du goût et d'autres formes de résistance à la détérioration par oxydation sont recherchées, Le tableau ci-après montre les excellentes qualités de conserva- tion des fractions molles récupérées selon les exemples 5, 6 et 9, comparativement , à des huiles liquides raffinées correspondantes .On décolore ces fractions, on les traite par un citrate et on les désodorise pour les rendre comestibles avant d'examiner leur stabilité.
Produit Nature Point de Goût après Résistance à l'oxydation essayé fusion désodorisation heures I. P.
Fraction P/N 6,6 bon 242 6,0 de l'exem- hydro- ple 5 géné Huile li- P/N -- -- 20 100 qui de raf- finée Fraction S/B hy- 3,3 bon 242 7,0 de l'e- drogé- exemple 6 né Huile li- S/B -- -- 13 100 quide raf- finée Fraction C/S hy- 16,7 bon 288 8,0 de l'e- drogé- exemple 9 né Huile li- C/S -- -- 15 100 quide raf- finée @ Indice de peroxyde
La fraction molle récupérée au cours du fractionnement par un sol- vant des huiles non lauriques domestiques et équivalentes et qu'on utilise pour préparer les beurres durs décrits ci-dessus a un indice d'iode compris entre envi- ron 66,0 et 86,0.
Etant donné que les indices d'iode de telles fractions reflètent généralement une non saturation principalement monoéthénoique, la présente décou- verte de la stabilité remarquable de ces fractions met en évidence le fait que la détérioration par oxydation accompagne de façon significative la non satura- tion polyéthénoique, comme on-le supposait depuis longtemps sans avoir pu le démontrer jusqu'à présent de façon probante.Elle indique également à certain point que les fractions molles conformes à l'invention peuvent ne pas être entiè- rement exemptes de non saturation polyéthyénoique.
Cependant, il sera nécessaire de mettre au point des procédés perfectionnés et beaucoup plus précis pour analy- ser la non saturation polyéthénoique avant qu'on puisse analyser les fractions conformes à l'invention pour déterminer les traces d'une telle poly non satura- tiono
Les spécialistes comprendront qu'on peut utiliser les découvertes et les moyens généraux de la présente invention et les mettre avantageusement en
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oeuvre en y apportant diverses modifications. L'expression "huile non laurique" désigne des mélanges triglycéridiques , tels que définis ci-dessus, qu'ils soient sous forme liquide , plastique ou solide, aux températures ambiantes,
REVENDICATIONS.
1. Beurre dur triglycéridique, caractérisé en ce qu'il est constitué par une quantité prédominante d'au moins une fraction triglycéridique d'huile non laurique, les acides gras combinés de cette fraction comprenant essentielle- ment 16 et 18 atomes de carbone et étant distribués dans les proportions suivan- tes : .
Acides gras saturés 25-55%
Acides trans-monoéthénoiques 30-50%
Acides cis-monoéthénoiques 15-40%
2. Procédé pour préparer des beurres durs perfectionnés, caractérisé en ce que (a) on soumet à l'hydrogénation une huile glycéridique non laurique dans des conditions d'hydrogénation sélective, ce qui aboutit à la formation d' acides trans-monoéthénoiques;
(b) on continue cette hydrogénation jusqu'à ce que sensiblement toute la non saturation polyéthénoique soit éliminée et jusqu'à ce que la teneur en acides trans-monoéthénotques soit suffisamment élevée pour former une fraction triglycéridique, dans laquelle les acides gras combinés con- tenant 16 et 18 atomes de carbone sont distribués dans les proportions suivantes: @ Acides gras saturés 25-55 %
Acides trans-monoéthénoiques 30-50 %
Acides cis-monoéthénoiques 15-40 % (c) on fractionne au moyen d'un solvant la masse ainsi'hydrogénée pour séparer cette fraction à un état sensiblement exempt de triglycérides des acides gras en- tièrement saturés , et on récupère cette fraction séparée, dans un état sensi- blement exempt de solvant.
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The present invention relates to hard butters which are prepared from non-lauric oils, such as cottonseed oil, soybean oil and other vegetable oils, or from lard and others. animal oils and / or fats, or from mixtures of vegetable oils, animal oils, or animal and vegetable oils.
Hard butters, designated by this term because they combine a relatively good hardness at ordinary temperatures and a net melting point at body temperatures (37 C), have heretofore been prepared mainly from oils. containing lauric acid, such as coconut oil, palm oil, tucum oil, muru-muru oil, ou- ricury oil and tropical oils Similar products that contain at least about 38-40% lauric acid in their triglycerides. According to a more recent improvement (United States Patents No. 2,726,158,) such lauric oils are combined with various non-lauric oils and hard butters are prepared by interesterification of mixtures formed of appropriate proportions of the aforementioned oils.
In accordance with the present invention, there has been devised a process for preparing improved hard butters which comprises: (a) hydrogenating an oil formed by a non-lauric glyceride under selective hydrogenation conditions resulting in the formation of acids. trans-monoethenoic; (b) continuing the hydrogenation until all of the polyethenoic unsaturation is substantially removed, and until the content of trans-monoethenoic acids is high enough to give a triglyceride fraction containing combined fatty acids with 16 and 18 carbon atoms, in the following proportions:
saturated fatty acids 25-55% trans-monoethenoic acids 30-50% cis-monoethenoic acids 15-40% (c) to fractionate by means of a solvent the mass thus hydrogenated to separate the aforementioned fraction in a state essentially free of triglycerides fully saturated fatty acids, and ultimately recovering the fraction thus separated in a state in which it is essentially free of solvent.
The Applicant has discovered that a variety of vegetable and animal oils produced in the United States of America, or mixtures of these oils, can be processed, as well as equivalent products which are not produced on this very continent. , in order to obtain large industrial quantities of certain triglycerides possessing the qualities of hard butters demanded in commerce. The treated oils or mixtures can be subjected to solvent fractionation carried out in various ways in order to separate and recover the above triglycerides from the remaining triglycerides from the starting oils.
The treatment applied to the starting oil (s) prior to separation and recovery involves hydrogenation of the oil (s) under well known conditions, which results in the conversion of the unsaturated fatty acid radicals of the oils to from the cis configuration to the trans configuration, for example the conversion of cis-oleic acid to trans-oleic acid. The hydrogenation is performed not only to achieve this change in configuration, but also to decrease the initial unsaturation to a point where substantially all of the remaining unsaturation is of the mono-ethenoic type.
Since the starting oils are mainly composed of triglycerides, which contain, in their structure, radicals of stearic, oleic, linoleic, linolenic, palmitic and other fatty acids, the hydrogenation serves to remove most of the , if not all, of the instability of taste of the products
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types, which is due to residual polyetheno unsaturation. While giving this result, the hydrogenation treatment also determines a noticeable modification of the configurations in various radicals of fatty acids which are originally unsaturated, with the consequence that the trans forms of these radicals acids are present, rather than the cis forms, in significant amounts.
The trans forms generally constitute at least about 20% by weight of the total acids contained in the starting oil (s), but in any case their content should be high enough to give a hard butter fraction containing the oil. less 30% of the trans acid (s). Thus, the initial rate must be set in accordance with the process which is used to separate and recover the desired fraction of hard butter.
The Applicant has also discovered that in order to give the properties of hard butter to the fraction which can be removed from hydrogenated oils, this fraction must be formed essentially by a mixture of triglycerides composed, in the aggregate, of the following percentages. of combined fatty acids having 16 and 18 carbon atoms.
Saturated fatty acids 25-55%
Cis-monoethenoic acids 15-40%
Mono-ethenoic trans acids 30-50%
For this purpose, the starting oils can optionally, but not necessarily, consist mainly of triglycerides of fatty acids with 16 and 18 carbon atoms.
The hard butter-forming fraction which can be recovered separates from its solution in the solvent under conditions which are known to provide a type of triglyceride which may be designated by the symbol "GS2U", i.e. that the triglycerides of the fraction have two saturated fatty acid radicals (GS) and one unsaturated acid radical (U) which are chemically combined with glycerin. The Applicant does not in any way assert that the hard butter fraction in accordance with the invention consists entirely of the “GS2U” type of triglycerides.
We only wish to emphasize that the hard butter fraction in accordance with the invention (fraction which is separated under conditions generally suitable for fractions of the (GS2U) type is composed mainly of triglycerides whose melting points and solubility characteristics crystallize them in an appropriate fractionating solvent in a state which normally corresponds to the recovery of GS2U type triglycerides.
Thus, the hard butters of the invention are composed mainly of triglycerides of the types indicated below, mixed in accordance with the proportions of the combined acids already indicated above:
Tri trans mono-ene glycerides (for example "EEE")
Mono saturated, mono (trans mono-ene), mono (cis mono-ene) type glycerides (eg "SEO")
Glycerides type di saturated, mono (cis mono-ene) (for example "SSO")
Di (trans mono-ene), mono (cis mono-ene) type glycerides (for example "EEO").
Incidental amounts of glyceride types G S3, GS U2 and G U3 can be present in most cases, due to imprecise separations of the different types from one another by the solvent (s) used to fractionate. the starting oil. Although hard butters can be prepared by simply mixing pre-formed triglycerides corresponding to the above types, the mixtures thus obtained have less desirable qualities for hard butter, than if the same proportions of the combined fatty acids. were distributed in the triglycerides with a similar random "or disordered" pattern of distribution, as occurs when the starting oil is initially found.
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lement in a disorderly or almost disorderly distribution condition.
Technicians will realize that the fraction giving the hard butter according to the invention of the starting oils is not in this condition and that, if this fraction were to be combined by catalysis (for example by means of sodium methoxide or other pooling catalyst), it would again be necessary to fractionate the mass after pooling in order to recover a new fraction which has the most desirable qualities of a hard butter.
It should be noted that the so-called "hard butter" characteristics (although these are fairly well known to those skilled in the art with regard to the range of melting point, "crunchiness" characteristics, edible qualities, etc. ..) are not clearly defined by any administration of the Government of the United States of America, nor by any standardization of any trade organization. We must therefore admit that they can vary quite widely according to individual judgment. Thus, one consumer may find the hard butter satisfactory, while another may choose or prefer the use of harder or softer butter, or may find the product to be too sweet for their liking or yet discover other less significant drawbacks. As a result, it is always difficult to define the ideal hard butter.
However, when it is said in the course of the present description that the mixed triglycerides, as indicated above, can give hard butters when taken in the proper proportions, it means that the mixed glycerides possess certain well recognized qualities which distinguish a hard butter of trade designation of other fat-based products, such as frying fat, cocoa butter, hard fat, etc. Certain proportions of the triglyceride components can result in rather soft hard butters, others can give really consistent hard butters, some mixes can have a very precise melting range, while others have a wider melting range which is just narrow enough to allow the product to still be called hard butter .
However, when the proportions of the acids entering into the composition are varied within the ranges mentioned above, a resultant fat can be made to some extent "tailor-made" to particular specifications for a hard butter acceptable in the market. trade.
One of the remarkable characteristics of the hard fractionated butter according to the invention (this expression being used here and during the description always in accordance with the preceding paragraph) resides in the fact that this product has a moderate resistance. until excellent at polymorphic changes as a function of temperature. As a result, hard butters retain their initial gloss better than any of the lauryl oil based hard butters previously used in confectionery.
They are also compatible with cocoa butter and can therefore be mixed with chocolate liqueur to obtain chocolate coatings which are very resistant to "graying" and "efflorescence stains", this defect. resulting, as has been established, from a polymorphism occurring in the fats used for coatings.
The Applicant cannot at present assert that the resistance to polymorphic modifications exhibited by the hard butters according to the invention is entirely attributable to the presence of trans-oleic acids in these products, but it assumes that these acids in are responsible to a large extent and for this reason hard butters should contain at least 30% of one or more trans-oleic acids (by weight of the total combined acids). Those skilled in the art will readily recognize that there are many isomeric acids which fall within the group referred to as "transoleic acids".
Although the isomer known by the designation "elaidic acid" is the most notable representative, the radical of which is found in the hard butters according to the invention, radicals of other isomers may and are present. usually together with radicals of acidic acid.
Another quality of hard butters according to the invention is their
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good storage Even though butters can have fairly high iodine values, this fact is not incompatible with good storage, because the iodine values always represent monoethenoic unsaturation. It has long been known that poor storage qualities go hand in hand with polyetheno unsaturation and usually correspond to appreciable amounts of triethenoic unsaturation, such as that exhibited by linolenic acid. Selective hydrogenation in accordance with the invention is pushed at least to the point where this polyetheno unsaturation is suppressed in favor of well-controlled amounts of monoethenic unsaturation.
In the above description, the solvent fractionation processes have not been described in detail, as these processes are well known in the art of glyceridic oils and are used herein in accordance with usual practice. does not mean, however, that one should stick only to customary procedures. On the contrary, if we discover the possibility of obtaining hard butter fractions from non-lauric oils, it is understood that the use of one or more solvents to recover the desired fractions may deviate. in an important way of the usual practices, as long as it is a question of recovering a product which must have the qualities of a hard butter.
For some end uses it may be desired that a minimum of G S type glycerides be present, while for other uses a greater amount of such glyceride may remain. By varying the solvent (s), by varying the temperature at which the hard butter fraction (s) are separated and by other known means, it is possible to recover a hard butter fraction which may or may not contain quantities. notable triglycerides which are close to the fractions constituting an uncured butter.
It has been stated above that the starting oil (s) should generally contain at least 20% trans-oleic acids and that the hard butter fraction should contain at least 30% trans-oleic acids. This limit of 30% right always be respected, but it is not possible to state with certainty whether the oil (s) should actually contain 20% transoleic acid or not. In some starting oils, it only takes 17 to 18% to obtain 30% in the fraction giving hard butter. With other starting oils, it may be necessary for the transoleic acid content to reach 25 or 30%.
This is because a part of the transoleic acid can be combined with saturated acids in a part of the triglycerides of some starting oils and that it can therefore separate together with the glycerides of the oil. GS type .- In this case, part of the initial trans-oleic acid content is lost, at least as regards the fraction giving hard butter. In other cases, part of the transoleic acid is found in the G S U2 or G U3 fractions and this product is also lost for the hard butter fraction.
A suitable way to estimate the content of transoleic acid required in the starting oil (in order to ensure the presence of at least 30% of this acid in the hard butter fraction) is to calculate the percentage of different triglycerides, which must exist in the starting oil (s), assuming that the distribution of fatty acids in these triglycerides is disordered. The methods for performing these calculations are now well known and can be found in various manuals and industry journal articles (eg, in "Fractionation of Lard and Tallow by Systematic Crystallization", by Reimenschneider et al., "Oil and Soap ", Septo 1945, pages 276-282).
With the help of these calculations, one can estimate the quantity of trans-oleic acid likely to be found in the various fractions other than the desired fraction giving the hard butter, and one can then determine the quantity of trans-acid. -oleic to be provided in the starting oil (s). However, it is necessary, following this determination, to combine the starting oils, in order to ensure a disordered distribution; on the other hand, the distribution in the starting oils may be insufficiently ordered to such an extent that the initial estimates are altered to a noticeable percentage degree.
The present inventior
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specifically concerns the grouping of the starting oils because, thanks to this operation, it is sometimes possible to obtain yields of the desired fraction giving the hard butter that are higher than when the starting oil is left in the state in which it enters the factory ( possibly without disorderly distribution).
The starting oil (s) is preferably chosen so that they mainly contain tri-glycerides of C16 and C18 fatty acids.
Natural vegetable and / or animal oils and fats or synthetic (pre-esterified) products or fractions of natural vegetable oils can be used; animals or fish from certain industrial operations.
It is also possible to use fractions which originate from oriented groupings of such oils and / or fats. Assuming that these different sources of triglycerides (used alone or in admixture with others) provide the necessary ratio between saturated and unsaturated acids, all of these sources can be used to obtain a starting oil in accordance with the invention. .
Since the best yields are usually obtained with a disordered distribution starting oil, it is advisable for manufacturing to pool this oil, especially when it is found to be initially far from the disorderly distribution condition. that is, the hydrogenation can precede or follow the regrouping, the latter preferably being carried out entirely in the liquid phase.
If the oil, mixture of oil, oil and fat mixture or fat and fat mixture originally has the correct proportions of unsaturated fatty acids and saturated acids which are combined, so that hydrogenation becomes unnecessary, then any of the known "stretching" treatments can be used to convert a desired proportion of the oleo-oleic groups to trans-oleic groups.
However, these circumstances are usually very rare, so that hydrogenation is necessary to remove the polyethene unsaturation. It is therefore appropriate, in most cases, to carry out the hydrogenation selectively in order to obtain both the elongation and the elimination of the polyethene unsaturation by a single treatment of the chosen triglyeride product. as a starting oil.
It follows from the above description that the main improvement in the art due to the present invention is based on the discovery that trans-oleic acid is a desirable component of non-lauric hard butters, when present in a formulation. appropriate proportion with respect to cis-oleic acid and saturated acids containing 16 and / or 18 carbon atoms. Other authors have recovered fractions of fat which have the qualities of hard butter from a non-lauric oil and, in one particular case, the starting oil contained 6% iso-oleic acid (Kane , Proc. Symposium Indian Oils and Fats Nat's Ohm. Lab. India, Poona, 1951 Pp. 55-57, Chemioal Abstracts 47,6676).
Such a low initial content of iso-oleic acid is, however, not in a position to lead: .. to the discovery serving as a basis for the invention, according to which non-lauric and domestic oils and equivalent products are the preferred starting materials.
The non-limiting examples below illustrate the implementation of the invention.
EXAMPLE 1
In this example, a two-phase fractionation treatment is used which serves to separate the glycerides which are essentially of the G U3 type (this fraction is generally soft or liquid) from the fraction giving the hard butter. 1 kg of cottonseed oil, hydrogenated to a melting point of 44.4 C, is dissolved in 4 liters of dry acetone and allowed to return to an equilibrium of 21.7 at 22e2OG. crystallize (consisting essentially of constituents of the G S3 type) are separated by filtration and washed
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with 1/2 liter of acetone.
The filtrate (which contains the washing solvent) is then cooled and allowed to come to equilibrium at about -1.1100. The resulting crystalline fraction giving hard butter is separated by filtration and washed with 1/2 liter of solvent. The resulting filtrate which contains the washing solvent and soft oil (types GSU and GU3) is set aside to recover the solvent. When we add 10 to 15% of the fraction of soft oil (GSU2 and GU3) to the fraction giving the hard butter according to the estimate made in accordance with the invention, the properties of the cream giving the hard butter are improved. .
EXAMPLE 2.
The purpose of this example is to illustrate the importance of the absence of transoleic acid.
The behavior of a mixture of disaturated mono-oleic triglycerides serving as cocoa butter substitutes in coatings is first determined. A mixture of 70% palm oil and 30% soybean stearin is combined. (iodine value 0.7) and fractionated by means of a solvent to obtain the oleic disaturated fraction (GS2U) which consists mainly of triglycerides of oleic, palmitic and stearic acids in the expected amounts of oleic acid. after the scheme for calculating the disordered distribution. A yield of 45.2% of a product of the GS2U type is obtained. The product is deodorized and tested.
An edible coating made with this product by the usual process has good consumer qualities and a good initial gloss when the coating is done without annealing. However, the "crunch" is only poor and after a certain time the coating exhibits marked efflorescence.
EXAMPLE 3
Two cottonseed oils hydrogenated with the usual catalyst, to respective melting points of 44.4 and 46.7 C, are subjected to solvent fractionation in dry acetone, as described in example 1, at 22.2 ° C. and 25 ° C. respectively, to remove the stearin (or glycerides of the GS type), then at -1.11 0 to recover the fraction giving the hard butter (product of the GS2U type ).
The result of the thermal analysis indicates that the hard butter fraction which is removed at 22.2 C has improved characteristics and a lower melting point than the fraction which is removed at 25 Ce. increase in the yield of stearin after lowering the temperature to 22.2 ° C. and a corresponding decrease in the yield of the fraction giving hard butter. At 22.2 C, an increase in the iodine number of the stearin fraction is also observed and the elimination of a greater part of triglycerides giving trans-oleic acid (type GU3) seems to be indicated. A temperature of 19.4 C has also been tried, but this is considered impractical due to the large amount of solids which forms.
The above and other tests demonstrate that temperatures between about 20 and 25.6 ° C can be advantageously used to separate fractions of the GS3 type.
EXAMPLE 4
Or. Examines the effects of hydrogenation on the yields of hard butter fractions. Hard butter yields of 38.2% and 31.6% are obtained with cottonseed oils hydrogenated with the usual catalyst at 182.2 0 to melting points of 44.4 and 46.7 C, respectively. A yield of 42.2% is obtained with cottonseed oil hydrogenated with the usual nickel catalyst at 143.3-148.9 C, to a melting point of 43.9 C.
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The compatibility of these fractions giving hard butter with cocoa butter was also studied. Coatings made with the above hard butter fractions and 10% cocoa butter (by weight) have been found to have excellent edible qualities, good gloss and crunchiness. Gloss retention is good and, even after storage for three months, no efflorescence is seen.
EXAMPLES 5 to. 9
Various oils indicated below are subjected to the hydrogenation under selective conditions producing trans-oleic acid, using a hydrogen pressure of 2.1 kg / om2, temperatures of 176 to 182 ° C. and a catalyst. 0.1% nickel from a previous hydrogenation o Next, the oils are separately fractionated in dry acetone, dissolving each oil in heated acetone (4 liters of acetone per kg of oil) , cooling the solution to 20 C, keeping it for 3 to 4 hours at this temperature while stirring gently,
by filtering off the crystallized glycerides which are essentially of the GS3 type and by washing the crystals with acetone (1/2 liter per 1 kg of starting oil). The filtrate (containing the washing solvent) is then cooled to 0 ° C. and maintained at this temperature for about 18 hours, then separated by filtration (1/2 liter of acetone per kg of oil. starting) the crystallized fraction giving hard butter and it is. washing (1/2 liter of acetone / kg of starting oil).
The acetone is removed from the filtrate to recover a third fraction of soft or oily glycerides. The results of the tests are shown in the table hereinafter:
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TABLE I
EMI8.1
<tb> Example <SEP> Example <SEP> Example <SEP> Example <SEP> Example
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P / N <SEP> hy- <SEP> S / B <SEP> hy- <SEP> Mais <SEP> hy- <SEP> Lard <SEP> hy- <SEP> C / S <SEP> hyd
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> drugged <SEP> drugged, <SEP> drugged <SEP> drugged <SEP> embarrassed
<tb>
EMI8.2
vrrrr.rrr wm rrln.r rrrnn r v. r sr --- rr me-r ---- rrswl-rm Whole oil I.2 to 480 C 44.2 44.9 44.5 42.1 44.3 Iodine value 56.3 62.5 54 , 0 46.5 54.4 Freezing point- $ 35.0 3, $. 44.2 40.5 38el tion, OC% trans-oleXqued) 29.1 39.7 37.7 24.4.
3ge9 Melting point, OC 46.7 48e9 53.9 55.6 4697 Fraction G Yield z0 20.5 32.5 53.4 45t8 43p2 Iodine number 33.4 40.3 37.9, 29.7 38 , 8 trans-olei- zij 26.9 31.7 33.5 23.0 34.7 que (2) Melting point, 56.7 56a7 $ 58 3 60.0 54.4
EMI8.3
<tb> C
<tb>
<tb> Fraction <SEP> GS2U
<tb>
EMI8.4
Yield $ 1 46.7 40.5 28e4 31.7 35.0 Iodine index 54.3 6338 62.6 52.0 56> 8% trans-olel- 35.2 1 ° 4.3 44.6 31, 2 45.0
EMI8.5
<tb> than <SEP> (3 <SEP>) <SEP>
<tb>
EMI8.6
Melting point 380 37.5 36.5 3214 z3
EMI8.7
<tb> (not <SEP> annealed) <SEP> *
<tb>
EMI8.8
Melting point 38 37.5 37eO 35e8 39.3
EMI8.9
<tb> (annealed) <SEP> **
<tb>
<tb> Residue
<tb>
EMI8.10
Yield% (by 32.5 27.0 10.2 '22.6 2oe7 wt.).
Melting point, "C 4.4 4, 4 12, $ z
EMI8.11
<tb> Iodine <SEP> index <SEP> 73.9 <SEP> 76.2 <SEP> 80.4 <SEP> 72.2 <SEP> 70.4
<tb> P / N <SEP> - <SEP> Oil <SEP> of <SEP> coconut <SEP> <SEP>
<tb> * <SEP> Cocoa <SEP> <SEP> <SEP> 29.8 C <SEP> S / B <SEP> - <SEP> Oiled <SEP> of <SEP> soy
<tb>
EMI8.12
Cocoa butter 372 i GIS - Cottonseed oil
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(1) by weight relative to the whole oil (2) by weight relative to the GS3 fraction (3) by weight relative to the GS2U fraction
The comparison of the disordered distributions calculated with the values found and the calculated percentage of weakening of the hard butter fraction as a function of the glycerides entering into the composition is shown in Table II below.
EMI9.1
I.R. = Refractive index at 48 C (with butyrorefractometer) 0
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DISTRIBUTE
EMI10.1
here ON
EMI10.2
0 t- 'BIE YEARS
EMI10.3
rmj H S
EMI10.4
ex RT GS2U
EMI10.5
0 M '-t # S! at 5 ? ? -F "ei.! 0" \ 0 "M? <! LÎ7> W '% JN' o iÉ µV $ d \ V 1 '4 = * àl. <*' * 0 WM d l5%) - 'l iÎ 'o \ <jn 10 in' ** tj! M 0). ** \ 0 cri lÉ l5% 'tub) -' t- * '0). 0 \ 0). Co t? 3 W -S! trJ % jan \ 0 \ t 0 v (-t 0 0). - Co CD Îô vJ v1 VI "-t Co gg.
J-J 8t%) c Ô N t-N 'W tD' Cl 0). O> 0 v7 OE t- <M 0 r1 '<* 0 * v ** 0 MS \ 0 M w 0 M 01, 5 0 \ 09. 13 "' 1 \ 0 \ 0 02 09. 1 '- *' "'8 0 C7% t-'., A M \ 0 0 4 = - 1 µ rtf po Ul st Ô 0 0 ww 00 8+ D 'H 3. S '0' M t- '<D <0' u0 O? % JN 09. t-'t I-J (th <'- 3 con N P- <t3 vs! 09.
! - * ci W zou * 9 '? ? =.
1R M -0 1>% Tl P.
0 \ OE% JN n g F ± 't at' 1 <0 09 O 0 \ <. 0 w (D% 0 bzz tO)!. ' Q N M W Mto 1 b r tr cri1P.
O 1l Ô fl 10% JN. Q% JN Si b - LZJ 1 cry 09. i4 M H "-P * <* <H I-J (- <- k4l w w f 1" 0 t41 P '3
EMI10.6
<tb> @
<tb>
EMI10.7
ct
EMI10.8
<tb> to
<tb>
EMI10.9
e 1 f? l # 1 to de ic
EMI10.10
(0 (D I-J iodine tures ic or trans-olei ic or cis-oleic refraction
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EXAMPLE 10
EMI11.1
Example of methyl ethyl ketone release
1 kg of cottonseed oil (selectively hydrogenated to a Wiley melting point of 44.4 C) is dissolved in 4'-liters of dry methyl ethyl ketone and allowed to come to equilibrium with stirring. the mixture at 18.3 C (one can just as easily use temperatures between 15.6 and 23) 9? VS)
The crystalline stearin-like fraction is then filtered off and the product washed with 1/2 liter of the solvent. The mother liquors are combined, cooled and left to crystallize at -1.11 -0 C (it is just as possible to carry out the operation between -6.7 and 1.7 C) until obtaining l Equilibrium. This crystalline fraction is then separated to give the hard butter and the product washed with an additional 1/2 liter of solvent. The solvent is then removed from the filtrate and the liquid fraction is recovered.
The data concerning this fractionation are given in the table below: Fraction Rende- Index Point% acid ment in trans iodine weight% melting
EMI11.2
-------------------------------------------------- ----------------------- Type GS 22.7 - 53.3 C - (18.3 C) Type GS2U 40.0 49.0 44.4 C 41.8 X (-1.11 at 0 C) Filtrate '37.3 - liquid GS2S-GU3
The remainder consists of 43.4% saturated acids and 14.8% of the oleic-oleic type.
The hard butter fraction designated by GS2U is an excellent non-polymorphic product, which mixes well with cocoa butter or chocolate liqueur up to and including 35% cocoa butter - 65% hard butter ( by weight) to give coatings which perfectly retain their gloss without being annealed before coating. The same gloss retention can be obtained with larger proportions of cocoa burre, up to 50%, when the product is re-coated before coating.
EXAMPLE 11
1 kg of selectively hydrogenated cottonseed oil with a melting point (Wiley) of 44.400 is dissolved in 4 liters of isopropyl acetate. The temperature of the mixture is then lowered to 13.300. (Temperatures between 12.8 and 21.1 0 can just as easily be used), then the equilibrium is allowed to settle, with the mixture being stirred. The first fraction is filtered off and washed with 1/2 liter of isopropyl acetate. The filtrate (which contains the washing solvent) is cooled to -5.6 ° C. (temperatures ranging from -6.7 to 1.7 ° C. can also be used) and the equilibrium is allowed to settle.
When crystallization is complete, this fraction giving hard butter is filtered off and washed with 1/2 liter of isopropyl acetate. The mother liquor and the wash liquor are combined and the isopropyl acetate is distilled off to collect the liquid oily residue. A second batch of crystals is obtained, after complete removal of the solvent, with a yield of 39.8%, this product having a melting point of 44.4 C. This product constitutes
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a hard butter of excellent quality and has an exceptional ability to blend with a chocolate liqueur or with cocoa butter.
EXAMPLE 12
This example shows the unusual tendency for products to have crystalline stability in chocolate coatings. These coatings are prepared as follows: -
Chocolate liqueur 15 parts
Hard butter 25 parts
Microatomized sugar 60 parts
Lecithin 0.25 part These coatings are stirred for 2 hours in a "Hobart" mixer and samples are coated without annealing at 43.300 The results are shown below:
Hard butter sample Initially After 2 months of storage Unsightly effluorescenoe GS2U hydrogenated soft cocoa butter from firm no effluoresce or cottonseed (iodine dice 54.5)
Example 90
The characteristics of the different mixtures of the GS2U fraction, originating from the 44.4 0 cottonseed oil of Example 1 and cocoa butter, are evaluated using variations of the standard coating formula below. to obtain different ratios between the GS2U type product and cocoa butter:
Sugar 47%
20% cocoa butter
Hardened fat 33%
Lecithin 0.25%
The results obtained are as follows s Ratio Unannealed Annealed Necessity GS2U / of a glossy butter Crunchy Brilliant Crunchy annealed cocoa ¯ ¯ 10/90 dull bad average + good Yes 25/75 dull bad average + good Yes 50/50 average average good average Yes 67/33 good good good + good No 100/0 good excellent good excellent No
Improved soft oil
The Applicant has discovered that the soft fraction composed mainly of the GS2U and GU3 types of triglycerides, and which is recovered from the final filtrate during the two-phase fractionations described above, exhibits remarkable stability against. to deterioration by oxidation.
While refined liquid oils, which are commonly used in salads,
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fried foods, etc ... have an oxidation resistance of 13 to 20 hours, this soft fraction recovered during the two-phase fractionation has an oxidation resistance greater than 200 hours.
This fraction is therefore, unexpectedly, very interesting as a replacement oil for salad oils of the common type. It can be used advantageously for frying, for the filling of bars (of chocolate) as fat giving crispness, in products containing salad oil and for similar applications where taste stability and other forms of resistance to oxidative deterioration are desired. The table below shows the excellent preservation qualities of the fractions. soft recovered according to Examples 5, 6 and 9, compared to the corresponding refined liquid oils. These fractions are decolorized, treated with a citrate and deodorized to make them edible before examining their stability.
Product Nature Point de Goût after Resistance to oxidation tested melting deodorization hours I. P.
Fraction P / N 6.6 good 242 6.0 of the example 5 gen Oil li- P / N - - 20 100 which of refined Fraction S / B hy- 3.3 good 242 7.0 of the e- drug - example 6 born Oil li- S / B - - 13 100 quid refined Fraction C / S hy- 16.7 good 288 8.0 of the e- drug - example 9 born Oil li- C / S - - 15 100 quid refined @ Peroxide index
The soft fraction recovered during the solvent fractionation of domestic non-lauric oils and the like and which is used to prepare the hard butters described above has an iodine number of between about 66.0 and 86. , 0.
Since the iodine numbers of such fractions generally reflect predominantly monoethenoic unsaturation, the present finding of the remarkable stability of these fractions demonstrates that oxidative deterioration significantly accompanies unsaturation. polyethenoic, as has long been assumed without having been able to demonstrate it so far conclusively. It also indicates to a certain extent that the soft fractions according to the invention may not be entirely free from polyethyenoic unsaturation.
However, it will be necessary to develop improved and much more precise methods of assaying for polyetheno unsaturation before the fractions according to the invention can be analyzed for traces of such polyunsaturation.
Those skilled in the art will understand that the findings and general means of the present invention can be utilized and put to advantage.
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implemented with various modifications. The expression “non-lauric oil” designates triglyceride mixtures, as defined above, whether in liquid, plastic or solid form, at ambient temperatures,
CLAIMS.
1. Triglyceridic hard butter, characterized in that it consists of a predominant amount of at least one triglyceride fraction of non-lauric oil, the combined fatty acids of this fraction comprising essentially 16 and 18 carbon atoms and being distributed in the following proportions:.
Saturated fatty acids 25-55%
Trans-monoethenoic acids 30-50%
Cis-monoethenoic acids 15-40%
2. Process for preparing improved hard butters, characterized in that (a) a non-lauric glyceridic oil is subjected to hydrogenation under selective hydrogenation conditions, which results in the formation of trans-monoethenoic acids;
(b) this hydrogenation is continued until substantially all of the polyethenoic unsaturation is removed and until the content of trans-monoethenotks is high enough to form a triglyceride moiety, in which the combined fatty acids con- holding 16 and 18 carbon atoms are distributed in the following proportions: @ Saturated fatty acids 25-55%
Trans-monoethenoic acids 30-50%
Cis-monoethenoic acids 15-40% (c) the mass thus hydrogenated is fractionated by means of a solvent to separate this fraction in a state substantially free of triglycerides from the fully saturated fatty acids, and this separated fraction is recovered, in a substantially solvent-free state.