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La présente invention est relative à la préparation de phénol par la désalcoylation des phénols substitués par des radicaux alcoyle.
Le marché du phénol est beaucoup plus important que le marché des phé- nols alcoylés obtenus normalement à partir du goudron de houille ou par l'hydro- génàtion du pétrole ou de la houille.
Des tentatives antérieures dans la technique ont été faites pour dé- salcoyler les phénols alcoylés par craquage thermique avec et sans l'addition d' hydrogène ou de vapeur d'eau. Ces procédés de la technique antérieure souffraient du désavantage que non seulement il se produisait la désalcoylation, mais qu'il y avait également une quantité sensible de déshydroxylation, de sorte qu'au'lieu du phénol, il se forait du benzène beaucoup moins intéressant.
On a également proposé dans le passé de désalcoyler un phénol en fai- sant passer de l'hydrogène et un phénol alcoylé sur un catalyseur solide, tel que de l'oxyde de baryum, du silica gel, du sulfure de nicKel, de l'oxyde d'aluminium, etc..., pendant une courte période de temps, par exemple inférieure à quatre se- condes. Un tel processus n'agit cependantqu'avec des difficultés considérables pour les crésols, par exemple 72% ou davantage du crésol demeurant inchangés.
.En outre, il y a une conversion d'une partie de phénols présents en benzène et en autres hydrocarbures. La présente invention se distingue en outre de ce pro- cessus, en ce que dans le processus qui vient d'être.décrit, le phénol de départ n'est pas converticen un sel, tandis que dans le processus de la présente inven- tion, le phénol de départ est utilisé sous la forme d'un sel, tel qu'il est ex- posé plus complètement ci-après.
'Il est également fréquemment désirable de désalcoyler les hydrocar- bures 'aromatiques alcoylés, tels que les méthyl-benzènes et les méthyl-naphta- lènes qui se rencontrent dans les fractions phénoliques commerciales. Les pro- cédés (le la technique antérieure pour réaliser la désalcoylation souffraient du désavantage que le groupe hydroxyle du phénol était également éliminé.
'Si des procédés chimiquement plus sélectifs, tels que l'oxydation ou le transfert du groupe alcoyle, sont utilisés, il souffrent du désavantage d'un coût relativement élevé.
Il est un objet principale de la présente invention de procurer un mo- yen économique pour désalcoyler un phénol alcoylé.
Il est un autre objet de la présente-, invention de préparer un phé- nol par la désalcoylation de l'acide crésylique ou crésol. '
Un objet plus spécifique de la présente invention est de désalcoyler l'ortho-crésol pour obtenir un phénol avec de bons rendements.
Il est un autre objet de la présente invention de désalcoyler un mé- lange de phénols alcoylés et d'hydrocarbures aromatiques alcoylés d'une manière telle à récupérer un produit dans lequel tout ou une partie sensible des groupes alcoyle sont éliminés à la fois des;phénols et des hydrocarbures, mais dont les .-groupes hydroxyle phénoliques ne sont pas éliminés.
Il est un objet supplémentaire de la présente invention de procurer un procédé pour convertir un phénol alcoylé en phénol suivant une production à grande échelle en utilisa*t'un processus continu.
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Encore d'autres objets et l'entièreté de la portée d'application de la présente invention apparaîtront au cours de la description détaillée donnée ci-après; il doit être cependant bien entendu que la description détaillée et les exemples spécifiques, bien qu'indiquant des formes d'exécution préférées de la présente invention, sont uniquement donnés à titre d'illustration étant donné que diverses modifications et changements endéans l'esprit et la portée de la présente invention apparaîtront aux technipiens avertis à partir de cette des- cription détaillée.
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Il a maintenant été trouvé de manière surprenante que si un phénol alcoylé sous la forme d'un. sel alcalin est dépouillé de ses groupes alcoyle-avec de l'hydrogène à température et pression élevées, le traitement peut être exé- cuté sans perte sensible du groupe hydroxy.
Bien que la réaction soit de préférence utilisée pour désalcoyler 1' acide crésylique ou ortho-crésol en phénol, elle est également efficace avec d' autres phénols ou matières formatrices de phénol. Par exemple, le processus est
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applicable à la désalcoylation des sels de lignine provenant'du traitement à la sulfite ou à la soude de la pulpe%de bois, par exemple le sulfonate sodique de lignine, le sulfonate calcique de lignine, et le lignate de sodium. De même, des matières formatrices de phénol, telles que la lignite, les houilles par exem- ple la houille d'anthracite, la houille bitumineuse, la houille semi-bitumineuse
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et les¯hùiles de schiste peuvent être utilisées.
Ainsi, dans l'hydrogénation de la houille, de grandes quantités des groupes hydroxyle sont normalement éliminés lors du processus de dizalcoylation, réduisant de ce fait sensiblement la produc- tion de phénol. De même, des mélanges, tels que la fra,t.on du goudron de houil- le ordinaire à haute température qui comprend les acides crésyliques et bouil- lant dans la gamme de 150 à 250 C ou même davantage, ou de fractions similaires provenant de la carbonisation à basse température de la houille ou de l'hydrogé- nation de la houille peuvent être désalcoylés. En outre, des phénols moins com- plexes et des mélanges les contenant peuvent être désalcoylés, par exemple un mé- lange de métà-et de para-crésol.
Simultanément avec la désalcoylation des phénols on obtient la désal- coylation des hydrocarbures aromatiques qui les accompagnent. Par exemple, l'al- pha-méthyl-naphtalène, le bêta-méthyl-naphtalène, le tétraméthylbenzènerét les éthyltoluènes peuvent être simultanément,désalcoylés avec la désalcoylation du phénol alcoylé..
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1 Il est à noter que dans 1 hycro-désalcoylation des sels des acides crésyliques, ces derniers seront présents sous forme de bains solide-liquide, tan- dis que 1 hydrocabure sera présent au moins partiellement sous forme de vapeurs, augmentant l'efficacité de la désalcoylation des hydrocarbures aromatiques.
Le processus de désalcoylation est normalement exécuté à une température élevéè qui est normalement comprise entre 350 et 550 C. D'une manière
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plus préférable, la température est dans la gamme de 4000 à 5OOoC2et le plus pré- férablement, la température est comprise entre 400 et 450 C.
Des pressions initiales d'hydrogène d'environ 7 à 150 atmosphères son généralement utilisées avec la gamme plus préférable comprise entre environ 15
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et 50 atmosphères et la gamme la plus préférable étant d'environ 20 à 30 atmosphè- res. En général, la pression maximum et la pression finale pendant l'hydrogéna- tion seront toutes deux comprises dans la gamme de 7 à 150 atmosphères. Il doit cependant être bien entendu que des pressions d'hydrogène en dehors des gammes indiquées peuvent être employées bien que généralement avec des résultats infé- rieurs. Une source d'hydrogène préférée est le gaz du four à coke.
La pression d'hydrogène dépend quelque peu de la température; en gé- néral, au plus la température de réaction est élevée, au plus la pression,requi- se doit être élevée pour obtenir des résultats satisfaisants.
L'alcali sera ajouté en excès par rapport au phénol alcoylé. On pré- fère en général des rapports de l'alcali aux groupes hydroxyle phénoliques sur une base équivalente;(par exemple moles d'hydroxyde de sodium à moles de crésol) de 350% à 110% du rapport théorique. On peut ajouter jusqu'à 440% ou même da- vantage d'alcali. Normalement, il n'y a aucun avantage à utiliser une plus gran- de quantité d'alcali et en fait la proportion du phénol alcoylé qui réagit est réduite si l'alcali est utilisé avec un excès trop grand. L'utilisation d'une quantité d'alcali plus petite qu'environ 1,1 équivalent par groupe hydroxyle phé.
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nolRue a pour résultat une certaine déshydrqxylation et une diminution de produit
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tion du phénol désiré.
Jusqu'à un certain point le rapport de l'alcali au phénol qui est pré- férable dépend des autres constituants de la charge neutralisée. Les phénols dans le mélange de départ peuvent être neutralisés par des.matières alcalines, de pré- férence les hydroxydes de métal alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium et 1' hydroxyde de potassium ou les carbonates correspondants, par exemple le carbona- te de sodium ou des oxydes 'ou hydroxydes alalino-terreux, par exemple l'oxyde de calcium et l'hydroxyde de calcium. L'utilisation de l'hydroxyde de calcium est spécialement désirable si des hydrocarbures aromatiques, par exemple là où l'ensemble des méthyl-naphtalènes isomères mentionnés précédemment.sont présents.
La quantité d'hydrocarbure aromatique peut être comprise entre 0 et 10 parties par partie du constituant phénolique dans le mélange original.
Des temps de contact d'environ 1 à 30 minutes peuvent être utilisés, le temps de contact variant jusqu'à un certain point suivant la température uti- lisée ainsi que suivant la conception de l'équipement.
Dans l'exécution du processus de la présente invention, l'ortho-cré- sol, 1 acide crésylique ou une autre matière contenant un phénol alcoylé, avec ou sans mélange d'hydrocarbures aromatiques, est mélangé avec l'excès requis d' alcali et le mélange alcalin ou neutralisé est ensuite amené à l'état de bain fon- du uniformément avec élimination sensible de l'humidité libre. Le bain unifor- me peut être obtenu soit par un chauffage soigneux avec l'aide d'un agitateur ou en mélangeant avec une grande quantité du bain fondu antérieurement à une tem- pérature élevée. La charge fondue ainsi.obtenue est ensuite soumise à une pres- sion d'hydrogène dans une zone de réaction fermée dans des conditions de contact gaz-liquide.
Ceci peut être réalisé en une fournée ou, plus préférablement, sui- vant un processus continu par l'utilisation d'un appareillage approprié.,; Après une période de réaction, laquelle dépendra de la matière alimentée, de la pres- sion d'hydrogène et de la température, la pression est éliminée et la matière li- quide convertie est séparée des gaz contenant l'hydrogène.
En vue d'aider à la séparation, un certain refroidissement peut être prévu soit avant le point de séparation gaz-liquide, ou là où les gaz quittent la zone de séparation primaire. Les gaz contenant l'hydrogène peuvent être recyr clés en partie vers la zone de réaction, de qui manqué étant remplacé par la quantité correspondante de gaz hydrogène frais, ou les gaz peuvent être écartés ou purifiés. Il est fréquemment désirable de laver le courant de gaz de purge au moyen d'une huile hydrocarbure en vue d'éliminer l'éthane et les autres hydro- carbures légers en les dissolvant dans l'huile. Le gaz restant sera alors ènri- chi en hydrogène et, après addition d'hydrogène supplémentaire, il peut être en- voyé vers la zone de réaction.
Les produits liquides, convertis qui contiennent les gels du phénol (hydroxybenzène) et quelques phénols n'ayant pas réagi ou n'étant que partiel- lempnt désalcoylés, peuvent être traités au moyen d'un excès d'une matière acide, par 'exemple l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'anhydride carbonique ou l'anhydride sulfurique. Ces matières peuvent être ajoutées sous a forme d' une solution aqueuse ou dans un état anhydre. Les matières gazeuses, telles que le chlorure d'hydrogène et l'anhydride sulfurique, peuvent par exemple être ame- nées à barboter par exemple dans le mélange refroidi. De tels procédés pour con- vertir un phénolate en phénol libre sont d'une technique habituelle. Après la réaction avec un acide, le produit est distillé en vue de séparer le phénol pur.
Les phénols alcoylés non convertis sont également séparés par distillation et peu- vent être recyclés dans la zone de réaction. Certaines matières de sous-produits, telles que le méta-crésol, peuvent être conservées pour la vente ou pour être u- tilisées comme telles, par exemple être recyclées en vue de la conversion en phé- non
Dans un processus à grande échelle, un procédé plus économique et préférable est de récupérer la matière phénolique à partir du bain alcalin conver-
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ti à température élevée, par exemple 180 à 400 C, et de préférence 300 à 350 C, par entraînement direct à la vapeur d'eau dans un dispositif de contact à contre- courant.
Par l'entraînement à la vapeur à température suffisamment élevée, le bain peut être débarrassé de la matière phénolique ainsi 'que des hydrocarbures, laissant ainsi des dépôts caustiques à partir de la zonp de dist@llation et qui sont suffisamment pars et anhydres, par exemple 0,01% à 5% et de préférence moins d'1% d'eau, pour être recyclés vers la zone de réaction.
Tel qu'il est évident de par ce qui précède, bien que le bain de réac- tion puisse être anhydre, il n'est pas essentiel qu'il en soit ainsi. La forma- tion initiale du bain est facilitée par la présence d'eau.
Les fêtes de la colonne d'entraînement peuvent en outre être fraction- nées pour séparer les matières phénoliques non converties pour le recyclage du phénol et des autres produits désirés, tels que le méta-crésol, et également en vue de séparer l'eau.
Dans les présentes spécification et revendications, toutes les parties sont en poids, à moins qu'il n'en soit spécifié autrement.
La figure unique du dessin est un diagramme d'écoulement schématique illustrant un procédé continu préféré pour l'exécution de la présente invention?
En se référant au dessin, on alimente de manière continue 10 parties par heure de matières d'slimentation oontenant 1 acide crésylique stockées dans le tank d'alimentation 1, à une température de 50 C, via la conduite 2 et la pom- pe 3 vers le mélangeur 4, dans lequel elles sont mises en contact avec un courant de recyclage @haud (200 C) de 200 parties par heure de bain caustique, spécifi- quement de l'hydroxyde de sodium à 98% de concentration dans l'eau et provenant de la condui 3 5.
En ce point, la matière d'alimentation est également rejointe par 10 parties par heure de bain caustique de recyclage, spécifiquement de l'hy- droxyde de sodium à 95% de concentration dans l'eau, à une température de 220 C et provenant de la conduite 6, et par 5 parties par heure d'acides crégyliques recyclés à 150 C et provenant de la conduite 7. Une conduite de décharge 8 per- met aux vapeurs d'eau de s'échapper du récipient de mélange 4. Le bain quitte le mélangeur 4 à une température de 190 C et est recyclé en partie, 95% à tra- vers la pompe 9, le réchauffeur 10 et la conduite 5, tandis que le reste est re- pris par la pompe à haute pression 11 et alimentée en tant que liquide au réac- teur 12 suivant un taux de 25 parties par heure.
Le liquide est rejoint par deux parties par heure de gaz hydrogène recyclé à partir de la conduite 13, ain- si que par une partie par heure d'hydrogène frais provenant de la conduite 14.
Le mélange gaz-lipide est réchauffé dans le réacteur dans des conditions de tur- bulence à une température de 45000 et à une pression de 25 atmosphères. Le mé- lange ayant réagi ressort à travers la soupape de retenue 15 dans le séparateur 16. Les gaz quittant la séparateur à travers la conduite 17 sont en partie purgés via la conduite 18, ils peuvent par exemple être purgés vers un dispositif de lavage en vue de la récupération de l'hydrogène, et en partie recyclés via le compresseur auxiliaire 19 et la conduite 13, tel qu'indiqué précédemment.
Le liquide quittant le séparateur 16 est alimenté via la conduite 20 dans une tour d'entraînement continue 21 dans laquelle le bain est débarrassé des matiè- res organiques au moyen de vapeur surchauffée (22000) injectées dans le fond via la conduite 22. Les matières caustiques entraînées sortent du fond de la tour d'entraînement via la conduite 23 et retournent en partie au dispositif de mélan- ge d'alimentation avec l'aide de la'pompe 24 à travers la conduite 6 de la manié re indiquée. Une petite partie, spécifiquement 5%, du courant caustique est pur gée via la conduite 25 en vue de conserver la pureté. Les vapeurs quittant le sommet du dispositif d'entraînement via la conduite 26 entrent dans la tour de fractionnement 27 dans laquelle un reflux aqueux est maintenu.
Des vapeurs sup- plémentaires peuvent être produites avec l'aide du serpentin de chauffage 35.
Dans ces conditions, les phénols alcoylés qui sont plus volatiles que le pU- nol lui-même, sont repris à travers la conduite 38, condensés dans le conden-
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seur 39, décantés dans le décanteur 40, et les phénols alcoylés sont recyclés dans le courant d'alimentation via la conduite 7 de la manière exposée précédemment.
La couche d'eau du décanteur 40 est renvoyée à la colonne 27 via la conduite 41.
Les fonds de la tour 27 qui contiennent du phénol et de l'eau, passent à la tour 28 dans laquelle le phénol est débarrassé d'un excès d'eau par distillation, avec l'aide du serpentin de chauffage 36. L'eau est déchargée du fond de la tour 28 à travers la conduite 29 et est éliminée. La partie supérieure de la tour 28 est condensée, décantée, et la couche aqueuse est renvoyée en tant que reflux, via la conduite 30 et la couche organique est alimentée vers la colonne de rectifica- tion 31 ayant un élément de chauffage 37, laquelle sépare un courant de fond de phénol,anhydre à travers la conduite 32 et renvoie une tête de mélange azéotropi- que d'eau et de phénol vers la colonne 28 à travers la conduite 33.
Le phénol quittant le dispositif à travers la conduite 32 est collecté en tant que produit dans le réservoir 34.
Dans l'exemple ci-dessus, 8 parties de phénol sont produites par heu- re, ce qui représente un rendement de 60% basé sur les phénols alcoylés dans la matière de départ et un rendement de 85% basé sur les phénols alcoylés convertis.
La présente invention, telle qu'établie précédemment, peut également être exécutée sous forme d'un processus discontinu en mélangeant le phénol alcoy- lé avec l'alcali, en chauffant le mélange jusqu'à fusion et en soumettant ensuite la charge fondue à de l'hydrogène sous pression dans.un récipient fermé, en re- froidissant et relâchant simultanément la pression, et en séparant la matière li- quide convertie des gaz contenant l'hydrogène. La matière liquide est ensuite refroidie, neutralisée à l'acide et le phénol libéré est séparé et purifié ulté- rieurement d'une manière habituelle.
Dans les exemples'suivants, toutes les pressions sont des pressions manométriques.
EXEMPLE I.-
18 parties d'ortho-crésol ont été fondues et mélangées avec agitation dans-un récipient,.avec 7,5 parties d'hydroxyde de sodium. La température du mé- lange a été élevée à 400 C, et du gaz hydrogène a été introduit à une pression initiale de 510 livres par pouce carré. On a laissé la réaction continuer pen- dant 15 minutes. Pendant ce temps, la pression d'hydrogène a atteint un maxi- mum de 1050 et il en a résulté une pression finale de 450 livres par pouce carré.
Le liquide a été séparé des gaz, refroidi, et ensuite'35 parties d'acide sulfu- rique à 25% 'de concentration ont été ajoutées. Les phénols ont alors été récupé- rés d'une manière habituelle. Le produit neutralisé comprenait 2,4 parties de phénol (15% sur la base du crésol introduit) et 7,8 parties de 0-crésol. Il n'y avait pas d'hydroxyde de sodium insoluble dans le produit. -
EXEMPLE II.-
Le processus de l'exemple I a été répété en utilisant une températu- re de 450 C. La pression d'hydrogène maximum développée était de 1200 livres par pouce carré et la pression finale de CH et H à la température ambiante était de 450 livres par pouce carré comme dans l'exemple I.
Le produit neutralisé contenait 4,1 parties de phénol (rendement' de 26%), 3,5 parties de o-crésol et 2,0 parties d'hydroxyde de sodium insoluble.
EXEMPLE III.-
18 parties de o-crésol ont été fondues et mélangées avec agitation dans une enceinte, avec 15 parties d'hydroxyde de sodium. La température du mé- lange a été élevée à 450 C et du gaz hydrogène a été introduit à une pression ini- tiale de 510 livres par pouce carré. On a laissé la réaction continuer pendant
15 minutes. Pendant ce temps, la pression d'hydrogène a atteint un maximum de ,1460 livres par pouce carré et une pression finale de 690 livres par pouce carré.
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en a résulté. Le mélange liquide a été séparé des gaz, refroidi, et ensuite 50 parties d'acide sulfurique à 25% de concentration ont été ajoutées. Les phénols ont été récupérés du,mélange neutralisé d'une manière habituelle.
Le produit ré- cupéré comprenait 4,1 parties de phénol (rendement de 26%), 5,6 parties de o-cré- sol, pas d'hydroxyde de sodium insoluble et 0,85 partie de méthane.
EXEMPLE IV.-
L'exemple III a été répété en utilisant un temps de réaction de 45 minutes. La presssion d'hydrogène a atteint un maximum de 1100 livres par pouce carré et la pression finale était de 550 livres par pouce carré. Le produit fi- nal comprenait 5,9 parties de phénol (rendement de 37%), 7,4 parties de o-crésol et pas d'hydroxyde de sodium insoluble.
EXEMPLE V.-
L'exemple III a été en utilisant 30 parties d'hydroxyde de sodium et un temps de réaction de 45 minutes. La pression d'hydrogène maximum dévelop- pée a été de 1660 livres par pouce carré et la pression finale était de 790 livres par pouce carré. 150 parties d'acide chlorhydrique à 20% de concentration ont été utilisées pour libérer les phénols libres. Le produit final comprenait 43 parties de phénol (.rendement de 27%, mais un,rendement de 93% basé sur le o-cré- sol qui avait réagi, 12,7 parties de o-crésol et pas d'hydroxyde de sodium inso- luble.
EXEMPLE VI.-
L'exemple IV a été répété en utilisant une pression d'hydrogène ini- tiale de 250 livres par pouce carré. La pression maximum développée était de 1200 livres par pouce carré et la pression finale était de 565 livres par pouce carré. Le produit contenait 5,3 parties de phénol (rendement de 34%), 8,4 par- ties de o-crésol, 1,3 parties de méthane et pas d'hydroxyde de sodium insoluble.
EXEMPLE VII.-
21 parties d'acide crésylique contenant 92% de constituants phénoli- ques et 8% d'hydrocarbures alcoylés, principalement des alpha- et bêta-mêthyl- naphtalènes, ont été fondues et mélangées par agitation avec 18 parties d'oxyde de calcium. La température du mélange a été élevée à 460 C et simultanément, du gaz hydrogène a été introduit à une pression initiale de 500 livres par pouce car- ré. On a laissé la réaction continuer pendant 45 minutes. Pendant ce temps, la pression d'hydrogène a atteint un maximum de 1600 livres par pouoe carré et une pression finale de 650 livres par pouce carré en a résulté.
Le mélange liquide a été séparé des gaz, les hydrocarbures aromatiques ont été enlevés par entrai- nement à la vapeur et le mélange liquide a été refroidi, et ensuite 110 parties d'acide chlorhydrique à 20% de concentration ont été ajoutées,. Les phénols ont été récupérés du mélange neutralisé d'une manière habituelle.Le produit récupé- ré comprenait 10,8 parties de phénol, 5,1 parties des phénols alcoylés dans l'a- cide crésylique originel, 1,1 partie de naphtalène et 0,2 partie des méthyl-naph- talènes présents dans l'acide crésylique originel.
EXEMPLE VII.-
L'exemple I a été répété en utilisant 18 parties de sulfonate de lig- nine sodique et 2 parties d'hydroxyde de sodium. La température du mélange a été élevée à 400 C et'le gaz hydrogène a été introduit à une pression initiale de 510 livres par pouce carré. On a laissé la réaction se poursuivrez pendant 15 minu- tes. Le liquide 'a été séparé des gaz, refroidi, et ensuite 35 parties d'acide sulfurique à 25% de concentration ont été ajoutées et l'acide sulfonique de lig- nine désalcoylé a été récupéré d'une manière habituelle.
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EXEMPLE IX.-
L'exemple VIII a été répété en utilisant du lignate de sodium au lieu du sulfonate de lignine sodique. La lignine désalcoylée obtenue après neutrali- sation au moyen d'acide sulfurique a été récupérée d'une manière habituelle.
Des exemples I à VI il ressort qu'il est évident que de meilleurs ren- dements en phénol sont obtenus à 450 C qu'à 400 C. L'augmentation du rapport mo- laire de NaOH à o-crésol d'environ 1,1 jusqu'à environ 4,4¯avait peu d'effet sur le rendement en phénol quoiqu'il y ait une chute marquée de la quantité de o-cré- sol ayant réagi. L'augmentation du temps de réaction avec les autres facteurs maintenus constants augmente le rendement en phénol. Une diminution de la pres- sion d'hydrogène initiale de 510 à 250 livres par pouce carré avait peu d'effet sur le rendement final en phénol.
EXEMPLE X.-
100 g de houille fortement volatile, (30% de matières volatiles), ont été chauffés avec 100 ce d'huile lourde et 50 ce d'une solution de NaOH à 50%.
Ce mélange a été chargé dans un autoclave et soumis à une pression d'hydrogène de 1500 7,ivres par pouce carré. L'autoclave a été chauffé à 450 C. Une pression de 4500 livres par pouce caré a été obtenue. Après 60 minutes, l'autoclave a été refroidi, ventilé, et la masse solide-liquide a été déchargée. La masse a été extraite au moyen de 500 ce de NaOH à 10%, filtrée et la couche aqueuse a été séparée. Cette solution a été acidifiée avec de l'acide sulfurique à 25% et les phénols ont été récupérés d'une manière habituelle. 4 g de phénol ont été obte- nus en même tempe que des phénols alcoylés.
REVENDICATIONS.-
1.- Dans un processus de désalcoylation de phénol alcoylé en présen- ce d'un gaz contenant de l'hydrogène à température et pression élevées, le perfec- tionnement comprenant l'exécution de la réaction en présence de plus d'alcali qu' il n'est nécessaire pour neutraliser les phénols.
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The present invention relates to the preparation of phenol by dealkylation of phenols substituted with alkyl radicals.
The market for phenol is much larger than the market for alkylated phenols normally obtained from coal tar or from the hydrogenation of petroleum or coal.
Prior attempts in the art have been made to desalcylate alkylated phenols by thermal cracking with and without the addition of hydrogen or water vapor. These prior art processes suffered from the disadvantage that not only did dealkylation occur, but there was also a substantial amount of dehydroxylation, so that in place of phenol much less valuable benzene was produced.
It has also been proposed in the past to dealkylate a phenol by passing hydrogen and an alkylated phenol over a solid catalyst, such as barium oxide, silica gel, nicKel sulfide, aluminum oxide, etc., for a short period of time, for example less than four seconds. Such a process, however, only works with considerable difficulty for the cresols, for example 72% or more of the cresol remaining unchanged.
In addition, there is a conversion of part of the phenols present in benzene and other hydrocarbons. The present invention is further distinguished from this process, in that in the process just described the starting phenol is not converted into a salt, while in the process of the present invention , the starting phenol is used in the form of a salt, as set out more fully below.
It is also frequently desirable to dealkylate alkylated aromatic hydrocarbons, such as methyl-benzenes and methyl-naphthalenes, which are found in commercial phenolic moieties. The prior art methods for carrying out dealkylation suffered from the disadvantage that the hydroxyl group of the phenol was also removed.
If chemically more selective processes, such as oxidation or transfer of the alkyl group, are used, they suffer from the disadvantage of relatively high cost.
It is a main object of the present invention to provide an economical means for dealkylating an alkylated phenol.
It is another object of the present invention to prepare a phenol by the dealkylation of cresylic acid or cresol. '
A more specific object of the present invention is to dealkylate ortho-cresol to obtain a phenol with good yields.
It is another object of the present invention to dealkylate a mixture of alkylated phenols and alkylated aromatic hydrocarbons in such a way as to recover a product in which all or a substantial part of the alkyl groups are removed from both; phenols and hydrocarbons, but from which the phenolic hydroxyl groups are not removed.
It is a further object of the present invention to provide a process for converting alkylated phenol to phenol in large scale production using a continuous process.
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Still other objects and the entire scope of the present invention will become apparent from the detailed description given below; it should be understood, however, that the detailed description and specific examples, although indicating preferred embodiments of the present invention, are given by way of illustration only as various modifications and changes within the mind and the scope of the present invention will be apparent to those skilled in the art from this detailed description.
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It has now surprisingly been found that if an alkylated phenol in the form of a. The alkali salt is stripped of its alkyl groups with hydrogen at elevated temperature and pressure, the treatment can be carried out without substantial loss of the hydroxy group.
While the reaction is preferably used to dealkylate cresylic or ortho-cresol acid to phenol, it is also effective with other phenols or phenol-forming materials. For example, the process is
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applicable to dealkylation of lignin salts derived from sulphite or soda treatment of% wood pulp, for example sodium lignin sulphonate, calcium lignin sulphonate, and sodium lignate. Likewise, phenol-forming materials, such as lignite, coal, for example anthracite coal, bituminous coal, semi-bituminous coal
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and shale oils can be used.
Thus, in the hydrogenation of coal, large amounts of the hydroxyl groups are normally removed during the dizalkylation process, thereby substantially reducing the production of phenol. Likewise, mixtures, such as high temperature regular oil tar which includes cresylic acids and boiling in the range of 150 to 250 C or even higher, or similar fractions from low temperature carbonization of hard coal or hydrogenation of hard coal can be dealkylated. In addition, less complex phenols and mixtures containing them can be dealkylated, for example a mixture of meta and para-cresol.
Simultaneously with the dealkylation of phenols the dealkylation of the aromatic hydrocarbons which accompany them is obtained. For example alpha-methyl-naphthalene, beta-methyl-naphthalene, tetramethylbenzener and ethyltoluenes can be simultaneously dealkylated with the dealkylation of alkylated phenol.
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1 It should be noted that in the hycro-dealkylation of salts of cresylic acids, the latter will be present in the form of solid-liquid baths, while the hydrocabure will be present at least partially in the form of vapors, increasing the efficiency of dealkylation of aromatic hydrocarbons.
The dealkylation process is normally carried out at a high temperature which is normally between 350 and 550 C. In a manner
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more preferably the temperature is in the range of 4000-5000oC2, and most preferably the temperature is in the range of 400-450C.
Initial hydrogen pressures of about 7 to 150 atmospheres are generally used with the more preferable range of about 15
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and 50 atmospheres and the most preferable range being about 20 to 30 atmospheres. In general, both the maximum pressure and the final pressure during the hydrogenation will be in the range of 7 to 150 atmospheres. It should be understood, however, that hydrogen pressures outside the stated ranges can be employed although generally with inferior results. A preferred source of hydrogen is coke oven gas.
The hydrogen pressure depends somewhat on the temperature; In general, the higher the reaction temperature, the higher the pressure required to obtain satisfactory results.
The alkali will be added in excess relative to the alkylated phenol. In general, ratios of alkali to phenolic hydroxyl groups on an equivalent basis (eg moles sodium hydroxide to moles cresol) of 350% to 110% of the theoretical ratio are preferred. Up to 440% or even more alkali can be added. Normally there is no advantage in using more alkali and in fact the proportion of alkylated phenol which reacts is reduced if the alkali is used in too great an excess. Using an amount of alkali less than about 1.1 equivalents per hydroxyl group phe.
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nolRue results in some dehydration and a decrease in product
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tion of the desired phenol.
To some extent the ratio of alkali to phenol which is preferable depends on the other constituents of the neutralized charge. The phenols in the starting mixture can be neutralized by alkaline materials, preferably the alkali metal hydroxides, for example sodium hydroxide and potassium hydroxide or the corresponding carbonates, for example carbonate. sodium or alaline earth oxides or hydroxides, for example calcium oxide and calcium hydroxide. The use of calcium hydroxide is especially desirable if aromatic hydrocarbons, for example where all of the isomeric methyl naphthalenes mentioned above are present.
The amount of aromatic hydrocarbon can be between 0 and 10 parts per part of the phenolic component in the original mixture.
Contact times of about 1 to 30 minutes can be used, the contact time varying up to a point depending on the temperature used as well as the design of the equipment.
In carrying out the process of the present invention, ortho-cre-sol, cresylic acid or other material containing an alkylated phenol, with or without a mixture of aromatic hydrocarbons, is mixed with the required excess of alkali. and the alkaline or neutralized mixture is then brought to a uniformly molten bath state with substantial removal of free moisture. The uniform bath can be obtained either by careful heating with the aid of a stirrer or by mixing with a large amount of the previously molten bath at elevated temperature. The molten feed thus obtained is then subjected to hydrogen pressure in a closed reaction zone under conditions of gas-liquid contact.
This can be done in one batch or, more preferably, following a continuous process by the use of suitable equipment. After a reaction period, which will depend on the material fed, the hydrogen pressure and the temperature, the pressure is released and the converted liquid material is separated from the hydrogen-containing gases.
To aid in the separation, some cooling may be provided either before the point of gas-liquid separation, or where the gases leave the primary separation zone. The hydrogen-containing gases can be partially recycled to the reaction zone, of which lacking being replaced by the corresponding amount of fresh hydrogen gas, or the gases can be removed or purified. It is frequently desirable to wash the purge gas stream with a hydrocarbon oil to remove ethane and other light hydrocarbons by dissolving them in the oil. The remaining gas will then be enriched into hydrogen and, after addition of additional hydrogen, can be sent to the reaction zone.
Liquid, converted products which contain the gels of phenol (hydroxybenzene) and some unreacted or only partially dealkylated phenols can be treated with an excess of an acidic material, for example. sulfuric acid, hydrochloric acid, carbon dioxide or sulfuric anhydride. These materials can be added as an aqueous solution or in an anhydrous state. Gaseous materials, such as hydrogen chloride and sulfur trioxide, can for example be bubbled through, for example, the cooled mixture. Such methods for converting a phenolate to free phenol are customary in the art. After the reaction with an acid, the product is distilled in order to separate the pure phenol.
Unconverted alkylated phenols are also separated by distillation and can be recycled to the reaction zone. Certain by-product materials, such as meta-cresol, can be kept for sale or for use as such, for example, be recycled for conversion to phenon.
In a large-scale process, a more economical and preferable method is to recover the phenolic material from the converted alkali bath.
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ti at high temperature, for example 180 to 400 ° C., and preferably 300 to 350 ° C., by direct entrainment with steam in a countercurrent contact device.
By steam stripping at a sufficiently high temperature, the bath can be freed of phenolic material as well as hydrocarbons, thus leaving caustic deposits from the distillating area which are sufficiently dry and anhydrous, for example. example 0.01% to 5% and preferably less than 1% water, to be recycled to the reaction zone.
As is evident from the above, although the reaction bath may be anhydrous, it is not essential that it be so. The initial formation of the bath is facilitated by the presence of water.
The stripping column fills can further be fractionated to separate unconverted phenolic materials for recycling phenol and other desired products, such as meta-cresol, and also to separate water.
In this specification and claim, all parts are by weight, unless otherwise specified.
The single figure of the drawing is a schematic flow diagram illustrating a preferred continuous process for carrying out the present invention.
Referring to the drawing, 10 parts per hour of feed material containing 1 cresylic acid stored in feed tank 1, at a temperature of 50 C, are continuously fed via line 2 and pump 3. to mixer 4, in which they are contacted with a hot (200 C) recycle stream of 200 parts per hour of caustic bath, specifically sodium hydroxide at 98% concentration in water and coming from line 3 5.
At this point, the feed material is also joined by 10 parts per hour of recycle caustic bath, specifically sodium hydroxide at 95% concentration in water, at a temperature of 220 C and coming from from line 6, and by 5 parts per hour of recycled cregylic acids at 150 ° C. and coming from line 7. A discharge line 8 allows water vapors to escape from the mixing vessel 4. The bath leaves mixer 4 at a temperature of 190 C and is recycled in part, 95% through pump 9, heater 10 and line 5, while the rest is taken up by high pressure pump 11 and supplied as liquid to reactor 12 at a rate of 25 parts per hour.
The liquid is joined by two parts per hour of hydrogen gas recycled from line 13, as well as by one part per hour of fresh hydrogen from line 14.
The gas-lipid mixture is heated in the reactor under turbulence conditions at a temperature of 45000 and a pressure of 25 atmospheres. The reacted mixture exits through the check valve 15 into the separator 16. The gases leaving the separator through the line 17 are partly purged via the line 18, for example they can be purged to a washing device by view of the recovery of hydrogen, and partly recycled via the auxiliary compressor 19 and line 13, as indicated above.
The liquid leaving the separator 16 is fed via line 20 into a continuous drive tower 21 in which the bath is freed of organic matter by means of superheated steam (22000) injected into the bottom via line 22. The materials Entrained caustics exit the bottom of the drive tower via line 23 and return in part to the feed mixer with the aid of pump 24 through line 6 as shown. A small portion, specifically 5%, of the caustic stream is pureed through line 25 in order to maintain purity. Vapors leaving the top of the entrainer via line 26 enter fractionation tower 27 where aqueous reflux is maintained.
Additional vapors can be produced with the help of heating coil 35.
Under these conditions, the alkylated phenols, which are more volatile than the pUnol itself, are taken up through line 38, condensed in the condensate.
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sor 39, decanted in settling tank 40, and the alkylated phenols are recycled into the feed stream via line 7 in the manner described above.
The layer of water from settling tank 40 is returned to column 27 via line 41.
The bottoms of tower 27 which contain phenol and water, pass to tower 28 in which the phenol is freed of excess water by distillation, with the help of the heating coil 36. The water is discharged from the bottom of tower 28 through line 29 and is disposed of. The upper part of tower 28 is condensed, decanted, and the aqueous layer is returned as reflux, via line 30 and the organic layer is fed to rectifier column 31 having a heater 37, which separates. a bottom stream of anhydrous phenol through line 32 and returns an azeotropic mixture head of water and phenol to column 28 through line 33.
Phenol leaving the device through line 32 is collected as a product in tank 34.
In the example above, 8 parts of phenol are produced per hour, which represents a yield of 60% based on the alkylated phenols in the starting material and a yield of 85% based on the alkylated phenols converted.
The present invention, as set forth above, can also be carried out as a batch process by mixing the alkylated phenol with the alkali, heating the mixture to fusion, and then subjecting the molten charge to high pressure. hydrogen under pressure in a closed container, simultaneously cooling and releasing the pressure, and separating the converted liquid material from the hydrogen-containing gases. The liquid material is then cooled, neutralized with acid and the liberated phenol is separated and further purified in a usual manner.
In the following examples, all pressures are gauge pressures.
EXAMPLE I.-
18 parts of ortho-cresol were melted and mixed with stirring in a vessel, with 7.5 parts of sodium hydroxide. The temperature of the mixture was raised to 400 ° C, and hydrogen gas was introduced at an initial pressure of 510 pounds per square inch. The reaction was allowed to continue for 15 minutes. During this time, the hydrogen pressure reached a maximum of 1050 and this resulted in a final pressure of 450 pounds per square inch.
The liquid was separated from the gases, cooled, and then 35 parts of sulfuric acid at 25% concentration was added. The phenols were then recovered in the usual manner. The neutralized product comprised 2.4 parts of phenol (15% based on the cresol introduced) and 7.8 parts of O-cresol. There was no insoluble sodium hydroxide in the product. -
EXAMPLE II.-
The process of Example I was repeated using a temperature of 450 C. The maximum developed hydrogen pressure was 1200 pounds per square inch and the final pressure of CH and H at room temperature was 450 pounds. per square inch as in Example I.
The neutralized product contained 4.1 parts of phenol (26% yield), 3.5 parts of o-cresol and 2.0 parts of insoluble sodium hydroxide.
EXAMPLE III.-
18 parts of o-cresol were melted and mixed with stirring in an enclosure, with 15 parts of sodium hydroxide. The temperature of the mixture was raised to 450 ° C and hydrogen gas was introduced at an initial pressure of 510 pounds per square inch. The reaction was allowed to continue for
15 minutes. During this time, the hydrogen pressure reached a maximum of .1460 pounds per square inch and a final pressure of 690 pounds per square inch.
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resulted. The liquid mixture was gas separated, cooled, and then 50 parts of 25% concentration sulfuric acid was added. The phenols were recovered from the neutralized mixture in the usual manner.
The recovered product comprised 4.1 parts of phenol (26% yield), 5.6 parts of o-cre-sol, no insoluble sodium hydroxide and 0.85 part of methane.
EXAMPLE IV.-
Example III was repeated using a reaction time of 45 minutes. The hydrogen pressure reached a maximum of 1100 pounds per square inch and the final pressure was 550 pounds per square inch. The final product consisted of 5.9 parts of phenol (37% yield), 7.4 parts of o-cresol and no insoluble sodium hydroxide.
EXAMPLE V.-
Example III was using 30 parts of sodium hydroxide and a reaction time of 45 minutes. The maximum hydrogen pressure developed was 1660 pounds per square inch and the final pressure was 790 pounds per square inch. 150 parts of hydrochloric acid at 20% concentration were used to liberate the free phenols. The final product consisted of 43 parts of phenol (27% yield, but a 93% yield based on the reacted o-cre-sol, 12.7 parts of o-cresol and no sodium hydroxide inso. - luble.
EXAMPLE VI.-
Example IV was repeated using an initial hydrogen pressure of 250 pounds per square inch. The maximum pressure developed was 1200 pounds per square inch and the final pressure was 565 pounds per square inch. The product contained 5.3 parts of phenol (34% yield), 8.4 parts of o-cresol, 1.3 parts of methane and no insoluble sodium hydroxide.
EXAMPLE VII.-
21 parts of cresylic acid containing 92% of phenolic constituents and 8% of alkylated hydrocarbons, mainly alpha- and beta-methyl-naphthalenes, were melted and mixed by stirring with 18 parts of calcium oxide. The temperature of the mixture was raised to 460 ° C and simultaneously hydrogen gas was introduced at an initial pressure of 500 pounds per square inch. The reaction was allowed to continue for 45 minutes. During this time, the hydrogen pressure reached a maximum of 1600 pounds per square inch and a final pressure of 650 pounds per square inch resulted.
The liquid mixture was separated from the gases, the aromatic hydrocarbons were removed by stripping and the liquid mixture was cooled, and then 110 parts of hydrochloric acid at 20% concentration was added. The phenols were recovered from the neutralized mixture in the usual manner. The product recovered consisted of 10.8 parts of phenol, 5.1 parts of the alkylated phenols in the original cresylic acid, 1.1 part of naphthalene and. 0.2 part of the methyl-naphthalenes present in the original cresylic acid.
EXAMPLE VII.-
Example I was repeated using 18 parts of sodium ligine sulfonate and 2 parts of sodium hydroxide. The temperature of the mixture was raised to 400 ° C and the hydrogen gas was introduced at an initial pressure of 510 pounds per square inch. The reaction was allowed to continue for 15 minutes. The liquid was separated from the gases, cooled, and then 35 parts of 25% concentration sulfuric acid was added and the dealkylated ligin sulfonic acid was collected in a usual manner.
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EXAMPLE IX.-
Example VIII was repeated using sodium lignate instead of sodium lignin sulfonate. The dealkylated lignin obtained after neutralization with sulfuric acid was recovered in the usual manner.
From Examples I to VI it emerges that it is evident that better phenol yields are obtained at 450 ° C. than at 400 ° C. The increase in the molar ratio of NaOH to o-cresol by approximately 1, 1 to about 4.4 had little effect on phenol yield although there was a marked drop in the amount of o-cre-sol reacted. Increasing the reaction time with the other factors held constant increases the yield of phenol. A decrease in the initial hydrogen pressure from 510 to 250 pounds per square inch had little effect on the final phenol yield.
EXAMPLE X.-
100 g of highly volatile coal, (30% volatile matter), was heated with 100 cc of heavy oil and 50 cc of 50% NaOH solution.
This mixture was loaded into an autoclave and subjected to a hydrogen pressure of 1500 7 drunk per square inch. The autoclave was heated to 450 C. A pressure of 4500 pounds per square inch was obtained. After 60 minutes, the autoclave was cooled, vented, and the solid-liquid mass was discharged. The mass was extracted with 500 cc of 10% NaOH, filtered and the aqueous layer was separated. This solution was acidified with 25% sulfuric acid and the phenols were collected in the usual manner. 4 g of phenol were obtained together with the alkylated phenols.
CLAIMS.-
1.- In a process of dealkylating alkylated phenol in the presence of a gas containing hydrogen at elevated temperature and pressure, the improvement comprising carrying out the reaction in the presence of more alkali than it is only necessary to neutralize phenols.