<Desc/Clms Page number 1>
Deze uitvinding heeft betrekking op fotografische emulsies en meer in het bijzonder op het scheikundig sensibiliseren hiervan.
Het is bekend dat de inherente lichtgevoeligheid van al of niet spec- traal gesensibiliseerde emulsies kan verhoogd worden door toevoeging van verschil- lende sensibilisatoreno
Het is aldus bekend dat de gevoeligheid van fotografische emulsies kan opgedreven worden door toevoeging aan deze emulsies van kleine hoeveelheden reducerende verbindingen zoals stannozouten (bijvoorbeeld stannochloride), stan- nieten (bijvoorbeeld natriumstanniet) chlorotin (II) zuur, chlorotin (IV)zuur en hun anorganische zouten, dubbelzouten of complexen zoals natriumchlorostanniet.
Het groot nadeel dat deze tinverbindingen vertonen ligt in het feit dat zij in waterig midden hydrolyseren en aldus moeilijk reproduceerbare resulta- ten opleveren. Ten einde deze hydrolyse tegen te gaan moeten deze verbindingen in een zuur midden opgelost worden, hetgeen voor de emulsie die een welbepaalde pH moet bezitteng niet altijd mogelijk is, of moet er naar bepaalde oplosmiddelen teruggegrepen wordeno Daarenboven dragen deze tinverbindingen weinig bij tot de verhoging van de gradatie.
Aanvraagster heeft nu gevonden dat de gevoeligheid van fotografische al of niet optisch gesensibiliseerde zilverhalogenide-emulsies kan verhoogd wor- den door tinproteine aan de emulsie toe te voegen
Het bijzonder belang van de sensibilisatiemethode komt vooral tot uiting in de fabricage van fotografisch materiaal waar naast een hoge gevoeligheid een steile gradatie geëist wordt zoals bijvoorbeeld in grafisch materiaal.Het tinproteine hydrolyseert niet zoals minerale tinzouten wat voor vele emulsies voor- delig is, vermits men niet gebonden is aan een beperkte pH-gebied noch verplicht is met speciale oplosmiddelen te werken.
Een groot voordeel van deze uitvinding,bestaat in de verenigbaarheid van het tinproteine met kleurstofvormers en optisch sensibiliserende kleurstof- fen; dit is van groot belang voor het gebruik van de nieuwe sensibilisatoren bij het opdrijven van de algemene lichtgevoeligheid van kleurenfotografisch materiaal dat één of meerdere lichtgevoelige lagen bevat, waarvan de emulsie volgens de werkwijze van onderhavige uitvinding gesensibiliseerd is
Een verder voordeel is dat de werkwijze, door haar eenvoudigheid;, van algemene toepassing is, bijvoorbeeld bij het vervaardigen van materiaal voor ama- teur- of beroepsfotografie of cinematografie, voor grafische procédés en voor wetenschappelijke en nijverheidsdoeleinden.
Tinproteine wordt op de markt gebracht door Heyden Chemical Corpora- tion N.Y.
Het tinproteine kan aan de emulsie toegevoegd worden op gelijk welk ogenblik van de emulsiebereiding dat het gieten voorafgaat, bijvoorbeeld tijdens het neerslaan van het zilverhalogenide voor of tijdens de fysische of chemische rijping.
De optimale hoeveelheid aan de emulsie toe te voegen tinproteine hangt ooao af van het gehalte aan tin, de natuur van het colloidaal bindmiddel voor de zilverhalogenidekorrels en de hoeveelheid en soort van het zilverhaloge- nide in de emulsie In het algemeen evenwel wordt het tinproteine in hoeveelheden gaande tot 0,2 gewichtsprocenten met betrekking tot het aanwezige zilverhaloge= nide toegevoegd.
Vanzelfsprekend kunnen ook willekeurig kleine hoeveelheden van . de nieuwe sensibilisator gebruikt worden wanneer kleine sensibilisatie-effecten gewenst zijn; bij het gebruik van grotere hoeveelheden moet men er op letten de s luier grens niet te overschrijden
De nieuwe sensibilisatoren kunnen samen gebruikt worden met andere chemische sensibilisatoren9 zoals de welbekende zwavelsensibilisatoren, bijvoor-
<Desc/Clms Page number 2>
beeld allylisothiooyanaat, allylthioureum, natriumthiosulfaat en de natuurlijke sensibilisatoren die voorkomen in gelatine. Het tinproteine kan toegevoegd worden voor, na of gelijktijdig met deze sensibilisatoren.
Al dan niet gepaard met het gebruik van zwavelsensibilisatoren kunnen aan de emulsie verbindingen van zware metalen, zoals bijvoorbeeld goud, platina, palladium, iridium, ruthenium, en rodium toegevoegd worden, waardoor een bijkomen- de gevoeligheidsverhoging kan bekomen worden.
Het tinproteine kan met succes gebruikt worden voor de verhoging van de lichtgevoeligheid van orthochromatische' panchromatische, röntgen-, grafische en alle speciale emulsies.
Bij toepassing van de werkwijze volgens onderhavige uitvinding kunnen op bekende wijze ingrediënten, zoals bijvoorbeeld stabilisatoren, sluierwerende middelen, kleurstofvormers, ontwikkelstoffen, verharders, weekmakersg oppervlak- actieve verbindingen enzoaan de emulsie toegevoegd worden.
De nieuwe sensibilisatoren kunnen aldus gebruikt worden in een grote verscheidenheid van emulsies, zodat een uitgesproken verhoging van de gevoeligheid zowel in negatief- als in positiefemulsies kan bekomen wordeno
Volgende voorbeelden illustreren de uitvinding zonder deze evenwel hiertoe te beperkeno Voorbeeld 1
Een zilverbromidechloride-emulsie die 45% zilverchloride en 55% zil- verbromide bevat in korrels met een gemiddelde diameter van 0,7 , wordt na was- sen gerijpt bij 45 C met stijgende hoeveelheden van een waterige tinproteine-op- lossingo
Als vergelijkingsmateriaal nemen we dezelfde emulsie maar zonder toe- voeging van enige sensibilisator.
De gevoeligheidsstijging gedurende de rijping van deze vergelijkingsemulsie is dan enkel toe te schrijven aan de met gelatine inherente sensibilisatieo
De uitslagen zijn vervat in volgende tabel:
Tabel 1
EMI2.1
<tb> Hoeveelheid <SEP> Gevoeligheid <SEP> Rijpings- <SEP> Sluier <SEP> Gradatie <SEP> t.o.v.
<tb>
<tb>
<tb>
0,1 <SEP> % <SEP> 's <SEP> t.o.v. <SEP> duur <SEP> na <SEP> gewassen
<tb>
<tb>
<tb> tinproteine- <SEP> gewassen <SEP> (bij <SEP> 45 C) <SEP> rijping <SEP> emulsie
<tb>
<tb>
<tb> oplo <SEP> in <SEP> cm3 <SEP> emulsie <SEP> (gradatie <SEP> = <SEP> 0,7)
<tb>
<tb>
<tb> per <SEP> 50 <SEP> g <SEP> (= <SEP> 100) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> zilver-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> halogenide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 200 <SEP> 4,30 <SEP> h <SEP> 0,10 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 300 <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 0,10 <SEP> 1,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 600 <SEP> 2,30 <SEP> h <SEP> 0,10 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 600 <SEP> 0,15 <SEP> h <SEP> 0,
10 <SEP> 2
<tb>
We zien dus de sensibilisatie met tinproteine additief is met een sensibilisatie inherent met de actieve gelatineo Voorbeeld 20
Aan een fijnkorrelige emulsie die 50 g zilverbromide in korrels met 0,2 diameter bevat per kg, aangezet met inerte gelatine, en waaraan na wassen nog inerte gelatine werd toegevoegd, werden onderstaande hoeveelheden tinproteine toegevoegd bij een temperatuur van 38 Co
<Desc/Clms Page number 3>
De gevoeligheidswinst die bekomen werd bij een optimaal toelaatbare sluier (0,1)
wordt in volgende tabel aangegeven Als vergelijkingsmateriaal werd SnCl2 genomen
Tabel 2
EMI3.1
<tb> Hoeveelheid <SEP> Rijpings- <SEP> Sluier <SEP> Gevoeligheid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sensibilisator/50 <SEP> g <SEP> AgBr <SEP> duur <SEP> t.o.v.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
(bij <SEP> 38 C) <SEP> een <SEP> gewassen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> emulsie
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (= <SEP> 100)
<tb>
EMI3.2
0 om3 tinprotelne 091 4 h 0 00
EMI3.3
<tb> 3 <SEP> cm3 <SEP> tinproteine <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 0 <SEP> 120
<tb>
<tb> 10 <SEP> cm3 <SEP> tinproteine <SEP> 01 <SEP> % <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 0005 <SEP> 150
<tb>
<tb> 30 <SEP> cm3 <SEP> tinproteine <SEP> 01 <SEP> % <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 0.1 <SEP> 200
<tb> 100 <SEP> cm3 <SEP> tinproteine <SEP> 01 <SEP> % <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 0.1 <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> cm3 <SEP> SnCl2 <SEP> 01 <SEP> % <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 0.2 <SEP> 200
<tb>
Dezelfde emulsie werd nu gerijpt bij 54 C met de inerte gelatine en met dezelfde oplossingen.
De resultaten zijn vervat in de volgende tabel
Tabel 3
EMI3.4
<tb> Hoeveelheid <SEP> Rijpings- <SEP> Sluier <SEP> Gevoeligheid <SEP> Gradatie
<tb>
EMI3.5
sensibilisator/50 g AgBr duur tooovo t ooo
EMI3.6
<tb> (bij <SEP> 54 C) <SEP> gewassen <SEP> gewassen
<tb> emulsie <SEP> emulsie
<tb>
EMI3.7
m3 tinproteine 0,1 % 0 2C1 Oo5 cm3 tinproteine 0st % 6 h 0005 200 rob 3 cm3 tinproteine Os % 5 h 0='! 300 0 0m3 tinproteïne O9 % 3 h 0 0 400 c5 30 cm3 tinproteine 091 % 0 30 h 0.1 350 5 093 0m3 SnC12 01 % 3 h 0.1 200 902
Hoewel in bovenvermelde voorbeelden zilverhalogenide-gelatine-emulsies beschreven worden,
is de uitvinding geenszins beperkt tot zulke emulsies Emul- sies met een ander waterdoorlatend collddaal bindmiddel kunnen volgens de in onderhavige uitvinding beschreven werkwijze eveneens gesensibiliseerd wordeno
EMI3.8
Onder deze colloïden kunnen vernoemd worden: agaaga: ze1ne, collodium. in wa- ter oplosbare cellulosederivaten zoals gehydrolyseerd celluloseaoetaatg cellu- loseesters van hydroxyoarbonzuren zoals melk- of glcol.a ;
alkalimetaalzouten van celluloseesters van dicarbonzuren zoals ftaalzuur; polyvinylaloohol en gedeeltelijk gehydrolyseerd polyvinylacetaat en oopolymeren van vinylaoetaat met
EMI3.9
onverzadigde verbindingeng zoals styreen en maleinezuur, in water oplosbare po- lyvinylacetalen en andere synthetische of natuurlijke hydrofiele harsen of poly- mere verbindingen.
Het tinproteine kan gebruikt worden voor het sensibiliseren van de
EMI3.10
bekende soorten zilverohloride-9 zilverbromide- en zilverjodide-emulsïes en emul- sies die mengsels van deze halogeniden bevatten
Bovendien zijn de methoden beschreven in de bovenvermelde voorbeelden niet beperkend wat betreft de hoeveelheid en de aard van het toe te voegen tin-
<Desc/Clms Page number 4>
proteïne of van het tijdstip van de toevoeging. Inderdaad, om een optimaal effect te bekomen, zal rekening moeten gehouden worden met al de speciale bereidings- technieken voor lichtgevoelige emulsies.
EISEN
1.Werkwijze voor het verhogen van de lichtgevoeligheid van fotogra- fische zilverhalogenide-emulsies, met het kenmerk, dat aan de emulsie tinproteine toegevoegd wordt
2. Werkwijze volgens eis 1, met het kenmerk, dat aan de emulsie te- vens een zwavelsensibilisator toegevoegd wordto
30 Werkwijze volgens eis 1 of 2, met het kenmerk, dat aan de emulsie tevens een verbinding van een edel metaal toegevoegd wordt
4. Fotografische emulsies verkregen door toepassing van één der werk- wijzen volgens eisen 1, 2 en 30
5.Fotografisch materiaal zoals platen, papier en film, dat minstens één emulsie bevat volgens eis 4. **WAARSCHUWING** Einde van DESC veld kan begin van CLMS veld bevatten **.
<Desc / Clms Page number 1>
This invention relates to photographic emulsions and more particularly to the chemical sensitization thereof.
It is known that the inherent photosensitivity of spectra sensitized or non-spectraally sensitized emulsions can be increased by the addition of different sensitizers.
It is thus known that the sensitivity of photographic emulsions can be increased by the addition to these emulsions of small amounts of reducing compounds such as stannous salts (e.g. stannous chloride), stannids (e.g. sodium stannite), chlorotin (II) acid, chlorotin (IV) acid and their inorganic salts, double salts or complexes such as sodium chlorostannite.
The great disadvantage that these tin compounds show lies in the fact that they hydrolyze in an aqueous medium and thus yield results that are difficult to reproduce. In order to counteract this hydrolysis, these compounds must be dissolved in an acidic medium, which is not always possible for the emulsion which must have a specific pH, or it is necessary to resort to certain solvents. In addition, these tin compounds contribute little to the increase of the gradation.
Applicant has now found that the sensitivity of photographic or optically sensitized silver halide emulsions can be increased by adding tin protein to the emulsion.
The particular importance of the sensitization method is especially expressed in the manufacture of photographic material where, in addition to a high sensitivity, a steep gradation is required, such as in graphic material. The tin protein does not hydrolyze like mineral tin salts, which is advantageous for many emulsions. is not bound to a restricted pH range nor is it required to work with special solvents.
A major advantage of this invention resides in the compatibility of the tin protein with color couplers and optically sensitizing dyes; this is of great importance for the use of the new sensitizers in increasing the general light sensitivity of color photographic material containing one or more photosensitive layers, the emulsion of which has been sensitized according to the method of the present invention
A further advantage is that, because of its simplicity, the process is of general application, for example, in the manufacture of material for amateur or professional photography or cinematography, for graphic processes and for scientific and industrial purposes.
Tin protein is marketed by Heyden Chemical Corporation N.Y.
The tin protein can be added to the emulsion at any time during the emulsion preparation that precedes casting, for example, during the precipitation of the silver halide before or during physical or chemical maturation.
The optimal amount of tin protein to be added to the emulsion also depends on the content of tin, the nature of the colloidal binder for the silver halide grains, and the amount and type of the silver halide in the emulsion. In general, however, the tin protein is used in amounts. up to 0.2% by weight with respect to the silver halide present.
Of course, arbitrarily small amounts of. the new sensitizer can be used when minor sensitization effects are desired; when using larger quantities, care should be taken not to exceed the diaper limit
The new sensitizers can be used in conjunction with other chemical sensitizers9 such as the well-known sulfur sensitizers, for example.
<Desc / Clms Page number 2>
image allyl isothiooyanate, allyl thiourea, sodium thiosulfate and the natural sensitizers found in gelatin. The tin protein can be added before, after or simultaneously with these sensitizers.
Whether or not accompanied by the use of sulfur sensitizers, compounds of heavy metals, such as, for example, gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium and rhodium, can be added to the emulsion, whereby an additional sensitivity increase can be obtained.
The tin protein can be used successfully for enhancing the light sensitivity of orthochromatic, panchromatic, X-ray, graphics and all specialty emulsions.
When using the method according to the present invention, ingredients such as, for example, stabilizers, anti-fogging agents, color couplers, developing agents, hardeners, plasticizers, surfactants, etc., can be added to the emulsion in a known manner.
The new sensitizers can thus be used in a wide variety of emulsions, so that a marked increase of the sensitivity can be obtained in both negative and positive emulsions.
The following examples illustrate the invention without, however, limiting it thereto. Example 1
A silver bromide chloride emulsion containing 45% silver chloride and 55% silver bromide in granules with an average diameter of 0.7 is aged after washing at 45 ° C with increasing amounts of an aqueous tin protein solution.
As a comparison material we take the same emulsion but without the addition of any sensitizer.
The increase in sensitivity during the ripening of this comparison emulsion can then only be attributed to the sensitization inherent with gelatin.
The results are included in the following table:
Table 1
EMI2.1
<tb> Quantity <SEP> Sensitivity <SEP> Maturation <SEP> Veil <SEP> Gradation <SEP> Compared to
<tb>
<tb>
<tb>
0.1 <SEP>% <SEP> 's <SEP> compared to <SEP> duration <SEP> after <SEP> crops
<tb>
<tb>
<tb> tin protein- <SEP> washed <SEP> (at <SEP> 45 C) <SEP> maturation <SEP> emulsion
<tb>
<tb>
<tb> dissolve <SEP> in <SEP> cm3 <SEP> emulsion <SEP> (gradation <SEP> = <SEP> 0.7)
<tb>
<tb>
<tb> per <SEP> 50 <SEP> g <SEP> (= <SEP> 100) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> silver-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> halide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 200 <SEP> 4.30 <SEP> h <SEP> 0.10 <SEP> 1.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 300 <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 0.10 <SEP> 1.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 600 <SEP> 2.30 <SEP> h <SEP> 0.10 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 600 <SEP> 0.15 <SEP> h <SEP> 0,
10 <SEP> 2
<tb>
We thus see the sensitization with tin protein is additive with a sensitization inherent with the active gelatin. Example 20
To a fine-grained emulsion containing 50 g silver bromide in grains with 0.2 diameter per kg, started with inert gelatin, and to which inert gelatin was added after washing, the following amounts of tin protein were added at a temperature of 38 ° C.
<Desc / Clms Page number 3>
The sensitivity gain obtained with an optimally permissible veil (0.1)
is indicated in the following table. SnCl2 was taken as a comparison material
Table 2
EMI3.1
<tb> Amount <SEP> Ripening <SEP> Veil <SEP> Sensitivity
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sensitizer / 50 <SEP> g <SEP> AgBr <SEP> duration <SEP> vs.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
(at <SEP> 38 C) <SEP> a <SEP> washed
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> emulsion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (= <SEP> 100)
<tb>
EMI3.2
0 om3 tin protein 091 4 h 0 00
EMI3.3
<tb> 3 <SEP> cm3 <SEP> tin protein <SEP> 0,1 <SEP>% <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 0 <SEP> 120
<tb>
<tb> 10 <SEP> cm3 <SEP> tin protein <SEP> 01 <SEP>% <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 0005 <SEP> 150
<tb>
<tb> 30 <SEP> cm3 <SEP> tin protein <SEP> 01 <SEP>% <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 0.1 <SEP> 200
<tb> 100 <SEP> cm3 <SEP> tin protein <SEP> 01 <SEP>% <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 0.1 <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> cm3 <SEP> SnCl2 <SEP> 01 <SEP>% <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 0.2 <SEP> 200
<tb>
The same emulsion was now aged at 54 ° C with the inert gelatin and the same solutions.
The results are contained in the following table
Table 3
EMI3.4
<tb> Quantity <SEP> Ripening <SEP> Veil <SEP> Sensitivity <SEP> Gradation
<tb>
EMI3.5
sensitizer / 50 g AgBr expensive tooovo too
EMI3.6
<tb> (at <SEP> 54 C) <SEP> washed <SEP> washed
<tb> emulsion <SEP> emulsion
<tb>
EMI3.7
m3 tin protein 0,1% 0 2C1 Oo5 cm3 tin protein 0st% 6 h 0005 200 rob 3 cm3 tin protein Os% 5 h 0 = '! 300 0 0m3 tin protein O9% 3 h 0 0 400 c5 30 cm3 tin protein 091% 0 30 h 0.1 350 5 093 0m3 SnC12 01% 3 h 0.1 200 902
While the above examples describe silver halide gelatin emulsions,
the invention is by no means limited to such emulsions. Emulsions with another water permeable collagen binder can also be sensitized according to the method described in the present invention.
EMI3.8
Among these colloids can be mentioned: agaaga: ze1ne, collodium. water-soluble cellulose derivatives such as hydrolyzed cellulose acetate cellulose esters of hydroxyoarboxylic acids such as lactic or glycol.a;
alkali metal salts of cellulose esters of dicarboxylic acids such as phthalic acid; polyvinyl alcohol and partially hydrolysed polyvinyl acetate and copolymers of vinyl acetate with
EMI3.9
unsaturated compounds such as styrene and maleic acid, water soluble polyvinyl acetals and other synthetic or natural hydrophilic resins or polymeric compounds.
The tin protein can be used to sensitize the
EMI3.10
known types of silver chloride-9 silver bromide and silver iodide emulsions and emulsions containing mixtures of these halides
In addition, the methods described in the above examples are not limiting as to the amount and nature of the tin to be added.
<Desc / Clms Page number 4>
protein or the time of addition. Indeed, in order to obtain an optimal effect, all the special preparation techniques for light-sensitive emulsions will have to be taken into account.
REQUIREMENTS
1. A method for increasing the light sensitivity of photographic silver halide emulsions, characterized in that tin protein is added to the emulsion
Method according to claim 1, characterized in that a sulfur sensitizer is also added to the emulsion.
Process according to claim 1 or 2, characterized in that a compound of a noble metal is also added to the emulsion
4. Photographic emulsions obtained by using any of the methods according to requirements 1, 2 and 30
5. Photographic material such as plates, paper and film, containing at least one emulsion according to requirement 4. ** WARNING ** End of DESC field may contain beginning of CLMS field **.