De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van foto- grafische zilverhalogenide-emulsies alsmede van fotografisch materiaal, zoals papier, platen of films, dat een dergelijke emulsielaag bevat.
Het is algemeen bekend, bij de bereiding van fotografische emulsies als schutcollode voor de zilverhalogeniden, gelatine te gebruiken wegens haar groot dispergerend vermogen, haar goede waterdoorlatendheid en haar buitengewone hoedanigheid van thermo- reversibele gelvorming. Aldus wordt zilverhalogenide gevormd in een waterige gelatine-oplossing en kan na de vorming van de suspensie een aanvullende hoeveelheid gelatine toegevoegd worden ten einde de suspensie te kunnen stollen, noedelen en wassen.
Als vervangingsmiddel voor gelatine werd polyvinylalcohol beproefd op grond van zijn goede laagvormende eigenschappen.
Lagen gevormd uit waterige polyvinylalcohol-oplossingen zijn door- zichtig, bezitten goede fysische eigenschappen en zijn voldoende waterdoorlatend. Het is nochtans onmogelijk rechtstreeks grof- korrelige zilverhalogenide-emulsies te bereiden in waterige .polyvinylalcoholoplossing. Polyvinylalcohol belet nl. de groei
<Desc/Clms Page number 3>
van de zilverhalogenide-kristallen zodat men emulsies bekomt met uiterst fijne korrel en bijgevolg met zeer lage lichtgevoeligheid
Verschillende andere synthetische polymeren werden verder beproefd als dispersiemiddel voor zilverhalogeniden, zoals polyvinylpyrrolidon en polyacrylamide. Polyvinylpyrrolidon., evenals polyvinylalcohol beletten de groei van de zilver- halogenide-kristallen zodat men hiermede slechts emulsies met uiterst fijne korrel kan bereiden.
Polyacrylamide bezit onvol- doende beschermende eigenschappen zodat de suspensies die daarin bereid worden gemakkelijk uitvlokken.
Wij hebben nu gevonden dat zetmeelverbindingen, zoals amylopektine en zetmeel, zelf uitstekende dispersiemiddelen 'zijn en in waterige oplossingen hiervan zeer gemakkelijk zilver- halogenide-suspensies kunnen bereid worden welke verder tot lichtgevoelige emulsies met uitstekende eigenschappen kunnen verwerkt worden.
Bij de bereiding van deze zilverhalogenide-suspensies is een uitgangsoplossing van de zetmeelverbindingen met een concentratie van ongeveer 1% reeds voldoende, ofschoon grotere hoeveelheden kunnen gebruikt worden.
In tegenstelling met de bovenaangehaalde polymeren laten deze als schutcolloiden gebruikte zetmeelverbindingen het aan- groeien van de zilverhalogenide-kristallen toe en geven stabiele emulsies met hoge lichtgevoeligheid.
Volgens onderhavige uitvinding worden waterige oplossingen van tenminste één zilverzout, bijvoorbeeld zilvernitraat, en tenminste één halogeenzout, zoals natriumchloride of kalium- bromide, vermengd in aanwezigheid van de zetmeelverbindingen.
Dit kan gebeuren door gelijktijdig en onder roeren de zout- oplossingen in een waterige oplossing van de zetmeelverbindingen te gieten. Op deze wijze bekomt men een geschikte suspensie van zilverhalogenide. Ook kunnen door afzonderlijke toevoeging
<Desc/Clms Page number 4>
van het zilvernitraat aan een waterige oplossing van het halogënide en van de zetmeelverbinding niet uitgevlokte suspen- sies met gegroeide korrel worden bereid.
Aan deze suspensie kunnen verdere hoeveelheden zetmeelverbindingen toegevoegd worden, of geschikte hoogmoleculaire natuurlijke, synthetische of half-synthetische'verbindingen die mengbáar zijn met zetmeel- verbindingen en de gewenste eigenschappen bezitten, o.a. gelatine, Wanneer verbindingen, die thermoreversibele gelen kunnen vormen, als bindmiddel gebruikt worden, kan de emulsie op de gewone manier gestold, genoedeld en gewassen worden.
Ook kan men volgens een dialyseprocédé de overtollige oplos, bare zouten door een halfdoorlatend membraan uit de suspensie laten diffunderen naar een oplossing met laag zoutgehalte, die met dit membraan in verbinding staat.
Men is erin geslaagd in verdunde oplossingen van polymeren en in dit geval van zetmeelverbindingen aangezette zilver- halogenide-suspensies op zodanige wijze neer te slaan; dat de neergeslagen korrels zeer gemakkelijk en op zeer degelijke manier kunnen gewassen worden, zoals beschreven in Belgisch octrooi- schrift 5$.500. Hiertoe wordt de suspensie uitgegoten in coagulerend midden zoals een met water mengbaar organisch oplos- middel bijvoorbeeld aceton, methanol, ethanol, methylacetaat en ethylacetaat of mengsels hiervan, of in een geconcentreerde waterige oplossing van een anorganisch zout, zoals natriumsulfaat of natriumchloride.
De. aldus neergeslagen korrels, die bestaan uit zilverhalogenide-kristallen omgeven door een dun vliesje van de zetmeelverbinding, kunnen nu gewassen worden met mengsels water en organisch oplosmiddel waarvan de samenstelling zó gekozen wordt dat het polymeer niet oplost doch de zouten wel, of door alternerend oplossen en neerslaan. Het aldus gewassen poedervormig neerslag vormt na toevoegen van water en verwarmen een stabiele suspensie waaraan de nodige hoeveelheid bindmiddel, bijvoorbeeld gelatine, kan worden toegevoegd. Andere synthetische
<Desc/Clms Page number 5>
half-synthetische of natuurlijke polymeren die mengbaar zijn met de zetmeelverbindingen en goede laagvormende eigenschappen bezitten, kunnen ook worden gebruikt.
Na de gewenste korrelverdeling van het zilverhalogenide verwezenlijkt te hebben door fysisch rijpen in de verdunde zetmeeloplossing en na verwijderen van de overmaat oplosbare zouten van de emulsie, kan de lichtgevoeligheid van de zilver- halogenide-kristallen opgevoerd worden door chemische sensibili- satie. Te dien einde kan men aan deze emulsies een kleine hoe- veelheid bepaalde zwavelhoudende verbindingen, zoals allyliso- thiocyanaat, allylthioureum, natriumthiosulfaat, of reductie- middelen, zoals bijvoorbeeld stannochloride, hydrazine, in water oplosbare formaldehydesulfoxylaten of imino-amino-methaan- sulfinezuurverbindingen zoals beschreven in Belgisch octrooi- schrift 547.323.
Een ander sensibilisatieprocédé bestaat er in kleine hoeveelheden metaalverbindingen zoals goud-, platina-, palladium-, iridium-, ruthenium- en rodiumverbindingen aan de emulsie toe te voegen. Vanzelfsprekend kunnen deze verschil- lende sensibilisatoren afzonderlijk of in combinatie toegepast worden. Het toevoegen van de scheikundige sensibilisatoren kan zowel in het stadium waarin het zilverhalogenide gevormd wordt, als gedurende of na de Ostwald-rijping geschieden.
Bij gebruik van gelatine als laagvormend polymeer wordt de chemische rijping met verbindingen van zware metalen bij voorkeur doorgevoerd voor het toevoegen van de gelatine.
Bij de bereiding van emulsies volgens onderhavige uitvinding, kunnen ingrediënten zoals optische sensibilisatoren, stabilisa- toren, antisluiermiddelen, kleurstofvormers en bevochtigings- middelen op bekende wijze aan de emulsie worden toegevoegd.
Volgende voorbeelden dienen enkel om de uitvinding te illustreren-zonder deze evenwel hiertoe te beperken.
<Desc/Clms Page number 6>
Voorbeeld 1
Aan een oplossing van 2,5 delen amylopektine in 260 delen gedestilleerd water worden,'in afwezigheid van actinisch licht en onder krachtig omroeren, volgende twee oplossingen tegelijk en langzaam toegevoegd.
A. 50 delen zilvernitraat opgelost in
43,5 delen gedestilleerd water 41 delen geconcentreerde ammoniak (25% in water) B. 35 -delen ammoniumbromide
1 deel ammoniumjodide
107 delen gedestilleerd water.
Men laat het inlopen van de oplossingen over een tijdsduur van ongeveer 3 min verlopen. De temperatuur van de oplossingen bedraagt 50 C. Na volledige toevoeging wordt het reactiemengsel nog een 15-tal minuten geroerd. De zilverbromide-korrels hebben dan een diameter bereikt van 1 p tot 1,5 . Men giet vervolgens de suspensie uit in 400 delen aceton onder krachtig omroeren.
Een fijn vlokkig neerslag, bestaande uit zilverbromide- ' kristallen omgeven door een vliesje polymeer, valt uit. Na bezinken kan de bovenstaande vloei.stof gemakkelijk afgegoten worden.
Het neerslag wordt vervolgens een paar keer gewassen met een mengsel van 100 delen water en 80 delen aceton.
De gewassen korrels worden alsdan terug gedispergeerd in
200 delen water en gedurende 1 h verwarmd op 50 C. Vervolgens wordt een oplossing van 70 delen gelatine in 250 delen water toegevoegd tot de massa volledig homogeen is.'- Voorbeeld 2
Oplossing A : 50 delen zilvernitraat opgelost in @ 43 delen geconcentreerde ammoniak (25% in water) 40 delen gedestilleerd water en oplossing B : 43 delen kaliumbromide
2 delen kaliumjodide
100 delen gedestilleerd water.
<Desc/Clms Page number 7>
Oplossingen A en B worden tegelijkertijd over een tijds- verloop van 4 min toegevoegd aan een oplossing van 3 delen zetmeel, in 250 delen gedestilleerd water. Deze toevoeging geschiedt in afwezigheid van actinisch licht en onder krachtig omroeren. De temperatuur van de oplossingen bedraagt 50 C.
De suspensie wordt, na volledige toevoeging van de oplos-
EMI7.1
0¯" nog een teal minuten geroerd. De zilverbromide-korrelt . hebben dan een diameter bereikt van ongeveer 1 .
Vervolgens wordt een oplossing van 75 delen gelatine in
500 delen water toegevoegd en men roert de suspensie zo lang tot de massa volledig homogeen is.
Vervolgens koelt men de bekomen emulsie af. Na stollen wordt de emulsie genoedeld en gewassen met koud water om de in water oplosbare zouten weg te nemen.
De verdere afwerking geschiedt zoals voor gewone gelatine- emulsies.
EISEN 1. Werkwijze voor het vervaardigen van een fotografische licht- gevoelige zilverhalogenide-emulsie uitgaande van een,zilver- halogenide-suspensie, met het kenmerk, dat bij de bereiding van de zilverhalogenide-suspensie een waterige oplossing van een zetmeelverbinding zoals amylopektine en zetmeel als dispersiemiddel voor het zilverhalogenide gebruikt wordt.
2. Werkwijze volgens eis 1, met het kenmerk, dat een 1%'s waterige zetmeeloplossing als dispersiemiddel voor het zilverhalogenide gebruikt wordt.
3. Werkwijze volgens eisen 1 en 2, met het kenmerk, dat na fysisch rijpen aan de zilverhalogenide-suspensie het syn- thetisch, halfsynthetisch of natuurlijk polymeer als bind- middel-laagvormer wordt toegevoegd.
4. Werkwijze volgens eis 3, met het kenmerk, dat na fysisch rijpen en voor het,toevoegen van het synthetisch, half- synthetisch of natuurlijk polymeer, de zilverhalogenide- suspensie van overtollige zouten wordt ontdaan.
5. Fotografisch materiaal zoals papier, platen of films, dat minstens één emulsielaag bevat, waarbij de emulsie vervaar- digd werd volgens de werkwijzen van één van de eisen 1-4.
The invention relates to the preparation of photo-graphic silver halide emulsions as well as photographic material, such as paper, plates or films, containing such an emulsion layer.
It is well known to use gelatin in the preparation of photographic emulsions as a protective collode for the silver halides because of its high dispersibility, good water permeability and exceptional thermo-reversible gel formation capacity. Thus, silver halide is formed in an aqueous gelatin solution and after formation of the suspension, an additional amount of gelatin may be added in order to solidify, noodle and wash the suspension.
As a gelatin substitute, polyvinyl alcohol was tested because of its good film-forming properties.
Layers formed from aqueous polyvinyl alcohol solutions are transparent, have good physical properties and are sufficiently water permeable. However, it is impossible to prepare coarse-grained silver halide emulsions directly in aqueous polyvinyl alcohol solution. Polyvinyl alcohol prevents growth
<Desc / Clms Page number 3>
of the silver halide crystals so that emulsions are obtained with extremely fine grain and therefore with very low light sensitivity
Various other synthetic polymers were further tested as a dispersant for silver halides, such as polyvinylpyrrolidone and polyacrylamide. Polyvinylpyrrolidone, as well as polyvinyl alcohol, prevent the growth of the silver halide crystals so that only extremely fine grain emulsions can be prepared therewith.
Polyacrylamide has insufficient protective properties so that the suspensions prepared therein flocculate easily.
We have now found that starch compounds, such as amylopektin and starch, are themselves excellent dispersing agents and, in aqueous solutions thereof, silver halide suspensions can very easily be prepared, which can be further processed into photosensitive emulsions with excellent properties.
In the preparation of these silver halide suspensions, a starting solution of the starch compounds at a concentration of about 1% is already sufficient, although larger amounts can be used.
In contrast to the above-mentioned polymers, these starch compounds used as protective colloids allow the growth of the silver halide crystals and give stable emulsions with high light sensitivity.
According to the present invention, aqueous solutions of at least one silver salt, for example silver nitrate, and at least one halogen salt, such as sodium chloride or potassium bromide, are mixed in the presence of the starch compounds.
This can be done by simultaneously and with stirring pouring the salt solutions into an aqueous solution of the starch compounds. In this way a suitable suspension of silver halide is obtained. Can also be added separately
<Desc / Clms Page number 4>
of the silver nitrate to an aqueous solution of the halide and of the starch compound, non-flocculated grown grain suspensions are prepared.
Further amounts of starch compounds can be added to this suspension, or suitable high molecular weight natural, synthetic or semi-synthetic compounds which are miscible with starch compounds and have the desired properties, including gelatin. When compounds which can form thermoreversible gels are used as binders. the emulsion can be set, nibbled and washed in the usual way.
It is also possible, by a dialysis process, to allow the excess soluble salts to diffuse from the suspension through a semi-permeable membrane to a solution of low salt content communicating with this membrane.
It has been possible to precipitate silver halide suspensions in dilute solutions of polymers and in this case of starch compounds in such a way; that the precipitated granules can be washed very easily and in a very reliable manner, as described in Belgian patent specification 5 $, 500. To this end, the suspension is poured into a coagulating medium such as a water-miscible organic solvent, for example acetone, methanol, ethanol, methyl acetate and ethyl acetate or mixtures thereof, or into a concentrated aqueous solution of an inorganic salt such as sodium sulfate or sodium chloride.
The. granules thus precipitated, which consist of silver halide crystals surrounded by a thin film of the starch compound, can now be washed with mixtures of water and organic solvent, the composition of which is chosen so that the polymer does not dissolve but the salts do, or by alternating dissolution and knock down. After adding water and heating, the powdery precipitate thus washed forms a stable suspension to which the necessary amount of binder, for example gelatin, can be added. Other synthetic
<Desc / Clms Page number 5>
semi-synthetic or natural polymers that are miscible with the starch compounds and have good film-forming properties can also be used.
After achieving the desired grain size distribution of the silver halide by physical maturation in the dilute starch solution and after removing the excess soluble salts from the emulsion, the light sensitivity of the silver halide crystals can be increased by chemical sensitization. To this end, one may add to these emulsions a small amount of certain sulfur-containing compounds such as allyl isothiocyanate, allyl thiourea, sodium thiosulfate, or reducing agents such as, for example, stannous chloride, hydrazine, water-soluble formaldehyde sulfoxylates or imino-amino-methanesulfinic acid compounds such as described in Belgian patent 547,323.
Another sensitization process consists of adding small amounts of metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium and rhodium compounds to the emulsion. Of course these various sensitizers can be used individually or in combination. The chemical sensitizers can be added both at the stage in which the silver halide is formed and during or after the Ostwald ripening.
When using gelatin as a layer-forming polymer, chemical maturation with heavy metal compounds is preferably carried out before the addition of the gelatin.
In the preparation of emulsions of the present invention, ingredients such as optical sensitizers, stabilizers, anti-fogging agents, color couplers and wetting agents can be added to the emulsion in a known manner.
The following examples serve only to illustrate the invention without, however, limiting it thereto.
<Desc / Clms Page number 6>
Example 1
To a solution of 2.5 parts of amylopektin in 260 parts of distilled water, in the absence of actinic light and with vigorous stirring, two further solutions are added simultaneously and slowly.
A. 50 parts of silver nitrate dissolved in
43.5 parts distilled water 41 parts concentrated ammonia (25% in water) B. 35 parts ammonium bromide
1 part ammonium iodide
107 parts of distilled water.
The solutions are allowed to run in over a period of about 3 minutes. The temperature of the solutions is 50 ° C. After complete addition, the reaction mixture is stirred for a further 15 minutes. The silver bromide grains have then reached a diameter of 1 µ to 1.5. The suspension is then poured into 400 parts of acetone with vigorous stirring.
A fine flaky precipitate, consisting of silver bromide crystals surrounded by a film of polymer, falls out. After settling, the above liquid can be easily poured off.
The precipitate is then washed several times with a mixture of 100 parts of water and 80 parts of acetone.
The washed granules are then redispersed in
200 parts of water and heated at 50 ° C for 1 hour. Then a solution of 70 parts of gelatin in 250 parts of water is added until the mass is completely homogeneous. ”Example 2
Solution A: 50 parts silver nitrate dissolved in @ 43 parts concentrated ammonia (25% in water) 40 parts distilled water and solution B: 43 parts potassium bromide
2 parts potassium iodide
100 parts of distilled water.
<Desc / Clms Page number 7>
Solutions A and B are added simultaneously over 4 minutes to a solution of 3 parts of starch in 250 parts of distilled water. This addition is made in the absence of actinic light and with vigorous stirring. The temperature of the solutions is 50 ° C.
After complete addition of the solution, the suspension is
EMI7.1
0¯ "stirred for another teal minutes. The silver bromide grains have then reached a diameter of approximately 1.
Then a solution of 75 parts gelatin is placed in it
500 parts of water are added and the suspension is stirred until the mass is completely homogeneous.
Then the resulting emulsion is cooled. After solidification, the emulsion is nibbed and washed with cold water to remove the water soluble salts.
The further finishing takes place as for normal gelatin emulsions.
REQUIREMENTS 1. A method for preparing a photographic photosensitive silver halide emulsion starting from a silver halide suspension, characterized in that in the preparation of the silver halide suspension an aqueous solution of a starch compound such as amylopektin and starch as dispersing agent for the silver halide is used.
2. Process according to claim 1, characterized in that a 1% strength aqueous starch solution is used as a dispersion agent for the silver halide.
Process according to Claims 1 and 2, characterized in that after physical maturation the synthetic, semi-synthetic or natural polymer is added to the silver halide suspension as a binder-layer former.
A method according to claim 3, characterized in that after physical maturing and before adding the synthetic, semi-synthetic or natural polymer, the silver halide suspension is freed of excess salts.
Photographic material such as paper, plates or films, containing at least one emulsion layer, the emulsion being prepared according to the methods of any one of claims 1-4.