De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van foto- grafische zilverhalogenide-emulsies alsmede'van fotografisch materiaal, zoals papier, platen of films, dat zulk een emulsie- laag bevat.
Het is algemeen bekend, bij de bereiding van fotografische emulsies als schutcolloide voor de zilverhalogeniden, gelatine te gebruiken wegens haar groot dispergerend vermogen, haar goede waterdoorlatendheid en haar buitengewone hoedanigheid van ther- moreversibele gelvorming.
Aldus wordt zilverhalogenide gevormd in een waterige gelatine-oplossing en kan na de vorming van de suspensie een aanvullende hoeveelheid gelatine toegevoegd worden ten einde de suspensie te kunnen stollen, noedelen en wassen.
Als vervangingsmiddel voor gélatine werd polyvinylalcohol beproefd op grond van zijn goede laagvormende eigenschappen.
Lagen gevormd uit waterige polyvinylalcohol-oplossingen zijn doorzichtig, bezitten goede fysische eigenschappen en zijn
<Desc/Clms Page number 3>
voldoende waterdoorlatend. Het is nochtans onmogelijk rechtstreeks grofkorrelige zilverhalogenide-emulsies te bereiden in waterige polyvinylalcohol-oplossing. Polyvinyl- alcohol belet nl. de groei van de zilverhalogenide-kristallen zodat men emulsies bekomt met uiterst fijne korrel en bijge- volg met zeer lage lichtgevoeligheid.
Verschillende andere synthetische polymeren werden verder beproefd als dispersiemiddel voor zilverhalogeniden, zoals polyvinylpyrrolido.i en polyacrylamide. Polyvinglpyrrolidon, evenals polyvinylalcohol beletten de groei van de zilverhalo- genide-kristallen, zodat men hiermede slechts emulsies met uiterst fijne korrel kan bereiden. Polyacrylamide bezit on- voldoende beschermende eigenschappen zodat de suspensies die daarin bereid worden gemakkelijk uitvlokken.
Wij hebben nu gevonden dat copolymeren van acr ylzuur of methacrylzuur en vinylpyridine uitstekende dispersiemiddelen zijn en in waterige oplossingen hiervan zeer gemakkelijk zilverhalogenide-suspensies kunnen bereid worden welke verder tot lichtgevoelige emulsies met uitstekende eigenschappen kunnen verwerkt worden.
Als copolymeren van vinylpyridine en (meth)acrylzuur komen in aanmerking alle verbindingen welke van 10 tot 90 % vinylpyridine, respectievelijk 90 tot 10 % (meth) crylzuur- eenheden bevatten en bij voorkeur uit 50 % vinyl@yri@ine en 50 % (meth)acrylzuur zijn opgebouwd.
Bij de bereiding van zilverhalogenide-suspensies is een uitgangsoplossing van de copolymeren met een concentratie van ongeveer 0,5 % reeds voldoende, maar grotere hoeveelheden kun- nen evenwel gebruikt worden.
In tegenstelling met de bovenaangehaalde polymeren ]-aten deze als schutcolloiden gebruikte copolymeren het aangroeien van de zilverhalogenide-kristal.len toe en geven stabiele emul- sies met hoge lichtgevoeligheid.
<Desc/Clms Page number 4>
Volgens onderhavige uitvinding worden waterige oplossingen van tenminste één zilverzout, bijvoorbeeld zilvernitraat, en tenminste' één halogeenzout, zoals natriumchloride ofkalium- bromide, vermengd in aanwezigheid van de copolymeren van (meth) acrylzuur en vinylpyridine. Dit kan gebeuren door ge- lijktijdig en onder roeren de zoutoplossingen in een waterige oplossing van de copolymeren te gieten. Op deze wijze bekomt men een geschikte suspensie van zilverhalogenide. Ook kunnen door afzonderlijke toevoeging van het zilvernitraat aan een waterige oplossing van het halogenide en van het copolymeer, niet uitgevlokte suspensies met gegroeide korrel worden bereid.
Aan deze suspensie kunnen verdere hoeveelheden copolymeer toegevoegd worden, of geschikte hoogmoleculaire natuurlijke synthetische of halfsynthetische'verbindingen die mengbaar zijn met copolymeren van (meth)acrylzuur en vinylpyridine en de gewenste eigenschappen bezitten, o.a. gelatine. Wanneer verbindingen, die thermoreversibele gelen kunnen vormen, als bindmiddel gebruikt worden, kan de emulsie op de gewone manier gestold, genoedeld en gewassen worden.
Ook kan men volgens een dialyse-procédé de overtollige oplosbare zouten door een halfdoorlc-tend membraan uit de sus- pensie laten diffunderen naar een oplossing met laag zoutje- halte, die met dit membraan in verbinding staat.
Men is er in geslaagd in verdunde oplossingen van poly- meren en in dit geval van copolymeren van acrylz'uur of metha- crylzuur en vinylpyridine aangezette zilverhalogenide-suspensies op zodanige wijze neer te slaan, dat de neergeslagen korrels zeer gemakkelijk en op zeer degelijke manier kunnen gewassen worden, zoals beschreven in Belgisch octrooischrift 558.500.
Hiertoe wordt de suspensie uitgegoten in coagulerend midden zoals een met water mengbaar organisch oplosmiddel, bijvoor- beeld aceton, methanol, ethanol, methylacetaat en ethyl-acetaat of mengsels hiervan, of in een geconcentreerde'waterige oplos- sing van een anorganisch zout, zoals natriumsulfast of natrium- chloride. De aldus neergeslagen korrels, die bestaan uit
<Desc/Clms Page number 5>
zilverhalogenide-kristallen omgeven door een dun vliesje van het copolymeer, kunnen nu gewassen worden met Hengsels van water en organisch oplosmiddel waarvan de samenstelling zo gekozen wordt dat het polymeer niet oplost doch de zouten wel, of door alternerend oplossen en neerslaan.
Het aldus gewassen poedervormig neerslag wordt na toevoegen van water en verwarmen een stabiele suspensie waaraan de nodige hoeveel- heid bindmiddel, bijvoorbeeld gelatine, kan worden toegevoegd.
Andere synthetische, half-synthetische of natuurlijke poly- meren die mengbaar zijn riet copolymeren van (meth)acrylzuur en vinylpyridine en goede laargvormende eigenschappen bezitten, kunnen ook worden gebruikt.
Na de gewenste korrelverdeling van het zilverhalogenide verwezenlijkt te hebben door fysisch rijpen in de verdunde copolymeer-oplossing en na verwijderen van de overmaat oplos- bare zouten van de emulsie, kan de lichtgevoeligheid van de zilverhalogenide-kristallen opgevoerd worden door chemische sensibilisatie.
Te dien einde kan men aan deze emulsies een kleine hoeveelheid bepaalde zwavelhoudende verbindingen, zoals allyl-isothiocyanaat, allylthio-ureum, natriumthiosulfaat, of reductiemiddelen, zoals bijvoorbeeld stannochloride, hydrazine, in water oplosbare formaldehydesulfoxylaten of imino-amino-methaan-sulfinezuurverbindingen zoals beschreven in Belgisch octrooischrift 547.323. Een ander sensibilisatie- procédé bestaat er in kleine hoeveelheden metaal.verbindingen zoals goud-, platina-, palladium-, iridium-, ruthenium- en rodiwnverbindingen aan de emulsie toe te voegen. Vanzelf- sprekend kunnen deze verschillende sensibilisatoren afzonder- lijk of in combinatie toegepast worden.
In sommige gevallen kunnen deze scheikundige sensibili- satoren reeds toegevoegd worden in het stadium waarin het zilverhalogenide gevormd wordt, of tijdens de fysische rijping zelf.
<Desc/Clms Page number 6>
Bij gebruik van gelatine als laagvormend polymeer wordt de chemische rijping met verbindingen van zware metalen bij voorkeur doorgevoerd vóór het toevoegen van de gelatine.
@ Bij de bereiding'van emulsies volgens onderhavige uitvinding, kunnen ingrediënten zoals optische sensibilisatoren, stabilisatoren,, antisluiermiddelen, kleurstofvormers en be- vochtigingsmiddelen op bekende wijze aan de emulsie worden toegevoegd.
Volgende'voorbeelden dienen enkel om de uitvinding te illustreren zonder deze evenwel hiertoe te beperken.
Bereiding 1.
40 g 2-vinyl-pyridine, 32,8 g methacrylzuur en 182 mg azo-bis-isobutyronitril worden samen in 220 cm3 thiofeen- en watervrij benzeen opgelost'in een kolf voorzien van een terug, vloeikoeler. Men verwarmt op 75 C gedurende 16 h onder stik- stoftoevoer.
Na afkoelen wordt het gevormde neerslag afgezogen en gewassen met hexaan. Men bekomt 50 g van een copolymeer dat 50,5 % 2-vinylpyridine bevat.
Bereiding 2
43,2 g acrylzuur, 63 g 4-vinylpyrioine en 531 mg azo- bis-isobutyronitril worden opgelost in 720 cm3 thiofeen- en watervrij benzeen. Deze oplossing wordt onder stikstof toevoer gedurende 24 h op 75 C verwarmd. Een deel van het polymeer is onder de vorm van'fijn poeder uitgevallen. Het wordt af- gezogen, behandeld met hexaan en gedroogd.
Men bekomt 46 g copolymeer dat 54,2 % 4-vinylpyridine bevat: Voorbeeld 1
Aan een oplossing van 5 delen van een copolymeer metha- crylzuur-2-vinylpyridine, dat 50,5 2-vinylpyridine bevat, in 280 delen water, worden onder krachtig omroeren volgende twee oplossingen tegelijkertijd toegevoegd over een tijdsverloop
<Desc/Clms Page number 7>
van ongeveer 2 min.
A. 50 delen zilvernitraat, opgelost in 43 delen gedestilleerd water en 41 delen geconcentreerde ammoniak (25 @'s oplossing in water).
B. 43 delen kaliumbromide opgelost in 105 delen gedestilleerd water.
Enkele'seconden voor het toevoegen van A laat men B toelopen. Het toevoegen geschiedt in afwezigheid van actinisch licht, en'bij een temperatuur van 51 C.
Men laat de korrels groeien tot ze een diameter van ongeveer 0,5 p bereikt hebben. Vervolgens giet men, onder krachtig omroeren, de aldus bekomen suspensie uit in 200 delen aceton. De suspensiekorrels omgeven door een vliesje van het copolymeer vallen uit en de bovenstaande heldere vloeistof wordt afgegoten. Deze neergeslagen suspensie wordt tweemaal gewassen met een mengsel van 100 delen water en 80 delen aceton, om de in'water oplosbare zouten, die bijprodukten zijn bij de bereiding, evenals de overmaat kaliumbromide, te verwijderen.
De neergeslagen en gewassen korrels worden terug ge- dispergeerd in 200 delen water en deze suspensie wordt gedurende één uur op 60 C gehouden. Vervolgens voegt men 82 delen van ' een fotografisch actieve gelatine toe en vult de massa met gedestilleerd water tot 1000 delen aan. Na volledige oplossing, die bij een temperatuur van ongeveer 40 C gebeurt, wordt de emulsie scheikundig gerijpt gedurende 2 h 30' bij 48 C, tot juist voor de sluiervorming.
De aldus bekomen emulsie is zeer contrastrijk en bezit een goede gevoeligheid. Ze kan op een geschikte drager o. a. cellulosetriacetaat of gebaryteerd papier gegoten worden.
Voorbeeld 2
Een oplossing van 50 delen zilvernitraat in 85 delen gedestilleerd water en een oplossing van 43 delen kaliumbromide
<Desc/Clms Page number 8>
in 105 delen gedestilleerd water, worden over een tijdsver- loop van 3 min en bij een temperatuur van 55 C, tegelijkertijd toegevoegd aan een oplossing van 5 delen van een copolymeer van acrylzuur en 4-vinyl.pyridine, dat in gewicht 55 % 4-vinyl- pyridine bevat, in 300 delen gedestilleerd water.
Na 15 min fysisch rijpen bij een temperatuur van 55 C hebben de zilverbromidekorrels een diameter bereikt van à,2 tot 0,4 . De suspensie wordt vervolgens uitgegoten in 280 delen aceton, waardoor een neerslag wordt bekomen dat, na decantering.van de bovenstaande vloeistof, gemakkelijk kan gewassen worden met een mengsel van 100 delen water en 80 delen aceton. Dit wassen wordt tweemaal hernomen.
De gewassen korrels worden vervolgens terug in 250 delen water gedispergeerd en na 1 h roeren bij 55 C bekomt men terug een goede suspensie. Men voegt'00 delen fotografisch actieve gelatine toe en verwarmt op ongeveer 40 C, tot de gelatine volledig is opgelost. De scheikundige rijping ge- schiedt bij 50 C en eindigt juist voor de sluiervorming.
De afgewerkte emulsie wordt, desnoods na toevoeging van een gelatine-verharder en van een bevochtiger, op cellu- losetriacetaatonderlaag gegoten.
L
E I S E N
1. Werkwijze voor het vervaardigen van een fotografische lichtgevoelige zilverhalogenide-emulsie, uitgaande van een zilverhalogenide-suspensie, met het kenmerk, dat bij de bereiding van de zilverhalogenide-suspensie een waterige oplossing van een copolymeer van (meth) acrylzuur en vinyl- pyridine als. dispersiemiddel voor het zilverhalogenide ge- bruikt. wordt.
2. Werkwijze volgens eis 1, met het kenmerk, dat het copolymeer is opgebouwd uit 50 % (meth)acrylzuur en + 50 % vinylpyri- .dine.
3. Werkwijze volgens eisen 1 en 2, met het kenmerk, dat een 0,5 %'s waterige copolymeeroplossing van (meth)acrylzuur en vinylpyridine als dispersiemiddel voor het zilverhaloge- nide gebruikt wordt.
4. Werkwijze volgens eisen 1-3, met het kenmerk, dat na fysisch rijpen aan de zilverhalogenide-suspensie het synthetisch, half-synthetisch of natuurlijk polymeer als bindmiddel- laagvormer wórdt toegevoegd.
5.'Werkwijze volgens eis 4, riet het kenmerk, dat na fysisch rijpen en voor het toevoegen van het synthetisch, half- synthetisch of natuurlijk polymeer, de zilverhalogenide- suspensie van overtollige zouten wordt ontdaan.
6. Fotografisch materiaal zoals papier, platen of films, dat minstens één emulsielaag bevat, waarbij de emulsie vervaar- digd.werd volgens de werkwijzen van één van de eisen 1 tot
5.
The invention relates to the preparation of photo-graphic silver halide emulsions as well as photographic material, such as paper, plates or films, containing such an emulsion layer.
In the preparation of photographic emulsions, as protective colloid for the silver halides, it is well known to use gelatin because of its high dispersing power, good water permeability and exceptional heat-reversible gel formation capacity.
Thus, silver halide is formed in an aqueous gelatin solution and after formation of the suspension, an additional amount of gelatin may be added in order to solidify, noodle and wash the suspension.
Polyvinyl alcohol was tested as a replacement for gelatin because of its good film-forming properties.
Layers formed from aqueous polyvinyl alcohol solutions are transparent, have good physical properties and are
<Desc / Clms Page number 3>
sufficiently water permeable. However, it is impossible to prepare coarse-grained silver halide emulsions directly in aqueous polyvinyl alcohol solution. Polyvinyl alcohol prevents the growth of the silver halide crystals so that emulsions are obtained with extremely fine grain and consequently with very low light sensitivity.
Various other synthetic polymers were further tested as dispersing agents for silver halides, such as polyvinylpyrrolido.i and polyacrylamide. Polyvinylpyrrolidone, like polyvinyl alcohol, prevent the growth of the silver halide crystals, so that only extremely fine grain emulsions can be prepared with them. Polyacrylamide does not have sufficient protective properties so that the suspensions prepared therein flocculate easily.
We have now found that copolymers of acrylic acid or methacrylic acid and vinyl pyridine are excellent dispersing agents and silver halide suspensions can very easily be prepared in aqueous solutions thereof, which can be further processed into photosensitive emulsions with excellent properties.
Suitable copolymers of vinyl pyridine and (meth) acrylic acid are all compounds which contain from 10 to 90% vinyl pyridine and 90 to 10% (meth) crylic acid units, respectively, and preferably from 50% vinyl® yri®ine and 50% (meth ) acrylic acid.
In the preparation of silver halide suspensions, a starting solution of the copolymers with a concentration of about 0.5% is already sufficient, but larger amounts can be used.
In contrast to the above-mentioned polymers] -ates, these copolymers used as protective colloids permit growth of the silver halide crystals and give stable emulsions with high light sensitivity.
<Desc / Clms Page number 4>
According to the present invention, aqueous solutions of at least one silver salt, for example silver nitrate, and at least one halogen salt, such as sodium chloride or potassium bromide, are mixed in the presence of the copolymers of (meth) acrylic acid and vinyl pyridine. This can be done by simultaneously pouring the salt solutions into an aqueous solution of the copolymers while stirring. In this way a suitable suspension of silver halide is obtained. Also, by separately adding the silver nitrate to an aqueous solution of the halide and of the copolymer, non-flocculated grown grain suspensions can be prepared.
Additional amounts of copolymer can be added to this suspension, or suitable high molecular weight natural synthetic or semi-synthetic compounds which are miscible with copolymers of (meth) acrylic acid and vinyl pyridine and have the desired properties, including gelatin. When compounds capable of forming thermo-reversible gels are used as binders, the emulsion can be set, nibbled and washed in the usual manner.
Alternatively, the excess soluble salts can be allowed to diffuse from the suspension through a semi-transparent membrane by a dialysis process to a low salt solution communicating with this membrane.
It has been successful in dilute solutions of polymers, and in this case of copolymers of acrylic acid or methacrylic acid and vinyl pyridine, to precipitate deposited silver halide suspensions in such a way that the granules deposited very easily and in a very reliable manner. can be washed, as described in Belgian patent 558,500.
To this end, the suspension is poured into a coagulating medium such as a water-miscible organic solvent, for example acetone, methanol, ethanol, methyl acetate and ethyl acetate or mixtures thereof, or into a concentrated aqueous solution of an inorganic salt such as sodium sulfate. or sodium chloride. The grains thus precipitated, which consist of
<Desc / Clms Page number 5>
silver halide crystals surrounded by a thin film of the copolymer can now be washed with handles of water and organic solvent, the composition of which is chosen so that the polymer does not dissolve but the salts do, or by alternating dissolution and precipitation.
The thus washed powdery precipitate becomes, after adding water and heating, a stable suspension to which the necessary amount of binder, for example gelatin, can be added.
Other synthetic, semi-synthetic or natural polymers that are miscible with copolymers of (meth) acrylic acid and vinyl pyridine and have good layer forming properties can also be used.
After achieving the desired grain size distribution of the silver halide by physical maturation in the dilute copolymer solution and after removing the excess soluble salts from the emulsion, the light sensitivity of the silver halide crystals can be increased by chemical sensitization.
To this end, a small amount of certain sulfur-containing compounds, such as allyl isothiocyanate, allylthiourea, sodium thiosulfate, or reducing agents, such as, for example, stannous chloride, hydrazine, water-soluble formaldehyde sulfoxylates or imino-amino-methane-sulfinic acid compounds as described in Belgian Patent 547,323. Another sensitization process consists of adding small amounts of metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium and rhodino compounds to the emulsion. Of course, these various sensitizers can be used singly or in combination.
In some cases, these chemical sensitizers can already be added at the stage when the silver halide is formed, or during the physical maturation itself.
<Desc / Clms Page number 6>
When using gelatin as a layer-forming polymer, the chemical maturation with heavy metal compounds is preferably carried out before the addition of the gelatin.
In the preparation of emulsions of the present invention, ingredients such as optical sensitizers, stabilizers, antifogging agents, color couplers and wetting agents can be added to the emulsion in a known manner.
The following examples serve only to illustrate the invention without, however, limiting it thereto.
Preparation 1.
40 g of 2-vinyl-pyridine, 32.8 g of methacrylic acid and 182 mg of azo-bis-isobutyronitrile are dissolved together in 220 ml of thiophene and anhydrous benzene in a flask fitted with a reflux condenser. The mixture is heated at 75 DEG C. for 16 hours with nitrogen addition.
After cooling, the precipitate formed is filtered off with suction and washed with hexane. 50 g of a copolymer containing 50.5% 2-vinyl pyridine are obtained.
Preparation 2
43.2 g of acrylic acid, 63 g of 4-vinyl pyrioin and 531 mg of azo-bis-isobutyronitrile are dissolved in 720 ml of thiophene and anhydrous benzene. This solution is heated to 75 DEG C. under nitrogen supply for 24 hours. Part of the polymer has dropped out as a fine powder. It is drained, treated with hexane and dried.
46 g of a copolymer containing 54.2% of 4-vinyl pyridine are obtained: Example 1
To a solution of 5 parts of a copolymeric methacrylic acid-2-vinylpyridine, containing 50.5 2-vinylpyridine, in 280 parts of water, the following two solutions are added simultaneously with vigorous stirring over a period of time.
<Desc / Clms Page number 7>
of about 2 min.
A. 50 parts of silver nitrate dissolved in 43 parts of distilled water and 41 parts of concentrated ammonia (25% solution in water).
B. 43 parts of potassium bromide dissolved in 105 parts of distilled water.
A few seconds before the addition of A, B is allowed to run. The addition is effected in the absence of actinic light and at a temperature of 51 DEG C.
The beads are allowed to grow until they reach a diameter of about 0.5 µ. Then, with vigorous stirring, the thus obtained suspension is poured into 200 parts of acetone. The suspension beads surrounded by a film of the copolymer fall out and the supernatant clear liquid is decanted. This precipitated suspension is washed twice with a mixture of 100 parts of water and 80 parts of acetone to remove the water-soluble salts which are by-products in the preparation, as well as the excess potassium bromide.
The precipitated and washed granules are redispersed in 200 parts of water and this suspension is kept at 60 ° C for one hour. Then 82 parts of a photographically active gelatin are added and the mass is made up to 1000 parts with distilled water. After complete dissolution, which takes place at a temperature of about 40 ° C, the emulsion is chemically aged for 2 hours at 48 ° C, until just before fogging.
The emulsion thus obtained is very high in contrast and has a good sensitivity. It can be cast on a suitable support, such as cellulose triacetate or baryated paper.
Example 2
A solution of 50 parts of silver nitrate in 85 parts of distilled water and a solution of 43 parts of potassium bromide
<Desc / Clms Page number 8>
in 105 parts of distilled water, are added simultaneously over a period of 3 minutes and at a temperature of 55 ° C to a solution of 5 parts of a copolymer of acrylic acid and 4-vinyl pyridine, containing 55% 4- by weight. vinyl pyridine, in 300 parts distilled water.
After 15 minutes of physical maturation at a temperature of 55 ° C, the silver bromide grains have reached a diameter of 0.2 to 0.4. The suspension is then poured into 280 parts of acetone to obtain a precipitate which, after decantation of the supernatant, can be easily washed with a mixture of 100 parts of water and 80 parts of acetone. This washing is repeated twice.
The washed granules are then redispersed in 250 parts of water and after stirring at 55 DEG C. for 1 hour a good suspension is again obtained. 100 parts of photographically active gelatin is added and heated to about 40 DEG C. until the gelatin is completely dissolved. Chemical maturation takes place at 50 ° C and ends just before fogging.
The finished emulsion is poured onto a cellulose triacetate substrate, if necessary after the addition of a gelatin hardener and a wetting agent.
L.
REQUIREMENTS
1. A method for producing a photographic photosensitive silver halide emulsion starting from a silver halide suspension, characterized in that in the preparation of the silver halide suspension an aqueous solution of a copolymer of (meth) acrylic acid and vinyl pyridine as . dispersing agent for the silver halide. is going to be.
2. Process according to claim 1, characterized in that the copolymer is composed of 50% (meth) acrylic acid and + 50% vinyl pyridine.
Process according to Claims 1 and 2, characterized in that a 0.5% aqueous copolymer solution of (meth) acrylic acid and vinyl pyridine is used as a dispersing agent for the silver halide.
4. Process according to claims 1-3, characterized in that after physical maturation the synthetic, semi-synthetic or natural polymer is added to the silver halide suspension as a binder layer former.
5. Process according to claim 4, characterized in that after physical maturing and before adding the synthetic, semi-synthetic or natural polymer, the silver halide suspension is freed of excess salts.
6. Photographic material such as paper, plates or films, containing at least one emulsion layer, the emulsion being prepared according to the methods of any of claims 1 to 1.
5.