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La présente invention a pour objet de nouveaux alliages à base de niobium, et plus particulièrement des alliages niobium- aluminium-fer améliorés, présentant une solidité remarquable et une résistance remarquable à l'oxydation dans les conditions de service à température extrêmement élevée.
Pour qu'un alliage soit utile en tant que matériau de construction dans les applications telles que les moteurs à réaction ét les moteurs Diesel, les réacteurs à énergie atomique, les turbines à gaz, les aubes ou godets de turbines,,-.,aubes directrices de tuyè- res pour turbines, matrices pour le travail des métaux à haute tem- pérature, réacteurs pour hautes températures, etc.,/;,, il faut qu'il possède un point de fusion suffisamment élevé, des propriétés de solidité et de résistance à l'oxydation, et aussi, qu'il se prête
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à la fabrication.
Malheureusement, les métaux et alliages antérieurs sont dépourvus de4 ces qualités essenTIELLEAS,, (le sorte oue l'on a réellement besoin d'un alliage capable de performances satisfaisants dans les conditions de service qui régnent dans les apDlications du type mentionné.
L'un des buts de la présente invention est de surmonter ces inconvénients des matériaux de construction métalliques antérieurs et de fournir une composition nouvelle d'alliage qui soit par- ticulièrement adaptée et particulièrement utile en vue d'atteindre ces buts.
D'autres buts de l'invention consistent à fournir une composition d'alliage améliorée et susceptible d'être travaillée, qui présente des caractéristiques supérieures de solidité et de résistance à l'oxydation à des températures relativement élevées, supérieures à 1000 C; à fournir un alliage à base de niobium utile dans les applications mentionnées et conçu pour résister à des ' efforts mécaniques élevés ;
defournir un alliage niobium-aluminium- fer qui rési.ste de préférence l'oxydation à (les températures considérablement supérieures à 800 C. et de l'ordre de 1000-1300 C ou au dessus, et qui soit d'une ductilité satisfaisante et se prête facilement à la fabrication mécaniou dans des conditions d'usinage ou d'étirage à chaud ou à froid, y compris l'emboutissage à chaud, le laminage à chaud, le forgeage, l'extrusion. le matriçage à chaud etc....; de fournir un alliage noibium-aluuminium-fer présentant les propriétés voulues de dureté supérieure et qui ne nécessite pas de traitement thermique pour développer sa solidité' maximum à tempéra- ture élevée ;
fournir une composition d'alliage du type mentionné douée de propriétés supérieures de résistance à la fatigue, à la traction et à la rupture, à des températures relativement élevées, et qui ne subisse pas de variations dimensionnelles permanentes notables quand on la soumet à une exposition prolongée à des con- ditions de température extrêmes;
et de fournir une composition d'alliage niobium-aluminium-fer munie de couches superficielles remarquables, particulièrement protectrices, de nroduits réaction-
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nels, et qui, de préférence, présentent des qualités chimiques et mécaniques telles qu'une adhérence suffisante, l'absence de perm4- abilité, la stabilité dimensionnelle, l'absence devolatilité et une épaisseur de film minimum lorsqu'on les expose à des atmosphè- res corrosives à haute température.
D'autres buts et avant ages de l'invention apparaîtront dans la description détaillée qui suit,,
Ces buts, ainsi que d'autres, sont atteints par les alliages de la présente invention qui contiennent, en tant qu'in- grédients essentiels, au moins 55% en poids de-niobium., environ 1-20% en poids d'aluminium et environ 1-25% en poids de fer.
En combinaison avec ces éléments, et pour communiquer à l'alliage certaines caractéristiques désirées telles que les propriétés de la coquille protectrice d'oxyde ou la réaction métallurgique spécia- le des alliages vis-à-vis du travail, par exemple du traitement thermique ou de la fabrication, on Deut ajouter 0-35% en poids d'un ou plusieurs des éléments cobalt, nickel, tungstène et zirconium, 0-5% en poids d'un ou plusieurs des éléments béryllium., manganèse, molybdène, silicium, thorium, et vanadium, et 0-2% en poids d'un ou plusieurs des éléments bore, carbone, calcium et cérium.
Quand on utilise des mélanges des deux ou plusieurs de ces éléments additionnels,la quantité totale utilisée, pour la gamme de 0-5%, ne doit pas dépasser 15% en poids; et pour la gamme de 0-2% le total ne doit pas dépasser 5% en poids.
Dans une forme de réalisation plus précise, et pré- férentielle, la nouvelle composition d'alliage de L'invention con- tient-de 55 à 80% environ en poids de niobium, de 4 à 20% environ en poids d'aluminium et de 4 à 24% environ en poids de fer, et les quantités d'éléments additionnels présentes sont comprises dans les gammes suivantes et les quantités totales suivantes: 0-20% en poids d'un ou plusieurs des (éléments nickel, tungstène, zirconium et cobalt, le total de ce groupe ne dépassant pas 35%; 0-5% en poids d'un ou plusieurs des éléments béryllium, manganèse, molybdène,
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silicium, thorium et 1 va-lic-.diU-M le total de ce groupe ne dépassant pas 15%, et 0-2% er poids d'un ou plusieurs des éléments bore, carbone, calcium et cérium, le, total de ce prouve ne e7p,s¯ant pas 5:.
On peut préparer 1:è' alliées ner-f'0C'tioI1..1lGs de l'invention suivant des procédés courffi1ts, et en aY2nt recours R des technioues connues de fusion et de eoul.[!<7p..iinsi, on peut couler ensemble à l'état fondu les !'l,ta.n-r i-r c1ivi(lUE-ls, et laisser ] a, masse fondue se refroidir et se solidifier en une fomes désirée. On peut conduire l'opération de fusion dans un four de fusion à arc muni d'électrodes
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consommables ou non consommables ou bien en soumettant la charge à un chauffage par induction dans un récipient du type poche ou du type creuset.
Une forme utile de four de fusion 3. arc est celle qui présente un creuset en cuivre refroidi par eau faisant corps avec le four, dans lequel on peut fondre et solidifier la charge,
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par exemple celle qui est décrite ïJ2r 1.1, îlroli, dans "Transactions of the Electrochemical Society" volume 78, na-es 35-47j 1940. Ou enece, on peut utiliser un four de fusion du tYD8 3 électrodes d'arcs consommables, comme décrit dans ¯c ' . : -,.: t américain n 2.640.860 du 2 juin 1953, et aussi 1a coln8ison de four de fusion double à électrodes non consommable et consommables décrite dans le brevet américain n ?.5.1.'FJ du 13 février 1951. On peut aussi utiliser un four de typç ) alimentation continue, C01'f1Jne celui décrit dans le Rapport n 111.083 de l'u. [3.P. B.
(,,uel que soit le type de four utilisé, il faut veiller, dans l'opération de fusion et de coulage, à protéger le matai fondu contre la contamination
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atmosphérique normale par contact avec 1'<J>#j,riéxie, l'azote, etc....
On peut l'empêcher en conduisant l'opération sous vide ou sous une
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atmosphère d'un gaz inerte tel que l'argon, ]'hliu.!f1, etc....
Les métaux individuels introduits daNS le four de fusion
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peuvent être sous toute forme dpsirée, mar exe"role Doudre, r8.nule:=-:, grenaille, fil ou mousse, et doivent être d'une pureté commerciale- ment acceptable, afin d'assurer la production d'un alliage suffisam- ment pur. La matière coulée obtenue sera constituée par un métal malléable,,, qui a une excellente solidité et une excellente résistance
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à l'oxydation à haute température, et conviendra éminemment pour servir de matériau de construction dans le matériel pour hautes températures, conçu pour fonctionner à des températures dépassant les limites du matériel actuel construit avec les meilleurs alliages pour hautes températures.
De préférence, l'alliage de l'invention présente une grande solidité à des températures variant de 1000 à 1300 C ou au-dessus. A ces températures, les autres alliages pour hautes, températures perdent leur solidité, deviennent plastiques ou fondent. Ils sont aussi caractérisés par des couches spécialement protectrices de produits réactionnels, situées sur ou sous leur surface métallique, et constituées par des composés de l'alliage avec l'oxygène, l'azote, l'hydrogène, le carbone, le soufre, ou les halo- gènes ou les composés de ces éléments qui sont présents dans l'at- mosphère.
On trouvera avantageux qu'ils soient ajustés de manière à donner des couches superficielles spécialement protectrices contenant des combinaisons des composés mentionnés avec eux-mêmes, par exemple des oxydes de spinelles ou entre eux, par exemple des oxydes-nitrures mixtes, pour donner une résistance très élevée à 1?,attaque nuisible de l'alliage par les gaz environnants. Les données indiquées ci-dessous démontrent leurs propriétés en ce qui concerne la résistance à l'oxydation à haute température. Leurs performances, en ce qui concerne l'équilibre entre résistance à l'oxydation et facilité de fabrication, sont déterminées par les proportions rela- tives des éléments d'alliage.
Etant donné que ces deux propriétés tendent à s'opposer l'une à l'autre, les gammes de composition , données ont été choisies en vue d'établir un compromis optimum entre elles.
Pour faciliter la compréhension de l'invention, on donne les exemples précis ci-après. Ceux-ci servent seulement d'illustration et ne doivent pas être considérés comme limitant la portée de l'in- vention ni les principes qui en forment la base. Comme on le
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remarquera, beaucoup des alliages à base de niobium. modifiés par aluminium que l'on indique sont caractérisés par une teneur en niobium exceptionnellement élevée,, et de préférence de 55-80%.
En outre, les films protecteurs qui caractérisent l'oxydation à 1000 et 1200 C contiennent souvent relativement peu d'oxyde de niobium, mais sont habituellement notablement enrichis en alumine.
Cette inversion du rapport niobium/aluminium entre l'alliage et les films protecteurs est particulièrement originale, et constitue une caractéristique nouvelle et remarquable des alliages de l'invention.
EXEMPLE 1.-
On introduit un mélange granulé comprenant 71% en poids de niobium, 19% en poids d'aluminium et 10% en poids de fer, dans un creuset en cuivre refroidi par eau faisant partie d'un four de fusion à arc du type décrit ci-dessus, et on chauffe les métaux sous atmosphère d'hélium pour réaliser la fusion complète de la char. ge métallique. Quand la charge est liquéfiée, on arrête le four et on laisse refroidir la masse fondue sous l'atmosphère inerte, on la sort du creuset et on vérifie sa résistance à l'oxydation à haute température de la façon suivante:
On coupe UN morceau du lingot brut de coulée, et on le chauffe à 1000 C et à 1200 C pendant 24 heures sous atmosphère d'hélium.
On chauffe alors l'éprouvette à 1000 C et à 1200 C dans une thermobalance enregistreuse dans un courant d'air, pendant 24 heures. On suit les taux d'oxydation en faisant des mesures continuelles de variation de poids pendant que l'éprouvette est à une température réglée, sans interrompre l'essai pendant le laps de temps, de 24 heures. On détermine aussi la non-volatilité des composés de surface dans ces conditions'dressai;, en mesurant labsen- ce de variation de poids par exposition à l'hélium pur.
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A la fin de l'essai d'oxydation, on refroidit l'éprouvette et on détermine le caractère protecteur des couches superficielles par examen métallographique et analyse chimique. En outre, on examine par les mêmes méthodes l'effet de l'oxydation sur l'alli' métallique lui-même.
Il a un ta.ux d'oxydation de 0,03 mg/cm2/h au bout de
24 heures à 1000 C, et un taux de 0,09 mg/cm2/h au bout de 24 heures à 1200 C. Par contre , une éprouvette de niobium pur, soumise au même essai, présente un taux d'oxydation de 22,0 mg/ cm2/h au bout de 24 heures à 1000 C, et 68 mg/cm2/h à 1200 C;
et dans certains cas, elle est entièrement convertie en oxyde après le traitement à 1000 C et à 1200 C. Par contre, l'éprouvette du présent exemple est recouverte d'une très mince couche protectri- ce, d'oxyde, spécialement adhérente, qui correspond à une conversion de moins de 0,03% du métal à 1000 C et à une conversion de moins de
0,08 %à !200 C, Cette couche présente une résistance remarquable à. l'écaillage quand on chauffe l'éprouvette à 1000 C et à 1200 C et qu'on la refroidit ensuite à la température ambiante.
Quand on forge et usine la pièce coulée restante pour en faire un élément de tuyère, et quand on utilise cette tuyère pour pulvériser du MgC12 à une température supérieure à 800 C dans un processus chimique, l'alliage présente d'excellentes caractéristiques de résistance à l'oxydation à haute température, et se révèle effecti- vement utile dans cette application.
EXEMPLE 11.-
On prépare un alliage de la même façon que dans l'exemple
1, sauf que sa composition comprend. 71% en poids de niobium, 9% en poids d'aluminium, 20% en poids de fer.
Après les essais décrits à l'exemple I, son taux d'oxyda- tion est de 0,08 mg/cm2/h au bout de 24 heures à 1000 C et de 0,20 mg/cm2/h au bout de 24 heures à 1200 C. Cela correspond à des con- versions respectives de métal, à 1000 C et à'12000C,, inférieures à 0,05 et à 0,10%. On constate que l'adhérence et la cohésion du
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film d'oxyde dans cet alliage est exceptionnellé, particulièrement au chauffage, et au refroidissement de 1200 C ou de 1000 C à la température ambiante.
EXEMPLE III.-
On prépae un alliage comme indiqué à l'exemple I, sauf que sa composition comprend 82% en poids de niobium,,.6% en poids d'aluminium, 10% en poids de fer et 2% en poids de bore. On coupe un morceau de la matière coulée, et quand on le chauffe et qu'on l'essaie comme dans l'exemple I, il a les propriétés indiquées au tableau I ci-dessous.
EXEMPLE IV. -
On prépare un alliage comme dans l'exemple I, sauf que sa composition comprend 75% en poids de niobium, 10% en poids d'a- luminium, 5% en poids de fer et 10% en poids de nickel. Quand on soumet un morceau découpé dans la matière brute de coulée à l'essai @ décrit à l'exemple I, il présente les caractéristiques indiquées au tableau I ci-dessous.
EXEMPLE V.-
On prépare un alliage comme indiqué. à l'exemple I, sauf que sa composition comprend 56% en poids de niobiu, 20% en poids d'aluminium et 24% en poids de fer. Quand on l'essaie comme dans l'exemple I, il a les nropriétés indiquées au tableau 1 ci-dessous.
EXEMPLE VI. -
ON prépare un alliage comme indiqué à l'exemple I, sauf que sa composition comprend 56% en poids de niobium,, 10% en poids d'aluminium, 9% en poids de fer, et 25% en-poids de nickel.
Ses caractéristiques sont indiquées au tableau I ci-dessous.
EXEMPLE VII.-
On prépare un alliage comme décrit à l'exemple I, sauf que sa composition comprend 60% en poids de niobium, 15% en poids d'aluminium, 20% en' poids de fer et 5% en poids de molybdène.
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Ses caractéristiques sont indiquées au tableau Ici-dessous.
EXEMPLE VII I . -
On prépare un alliage comme décrit à L'exemple I, sauf que sa composition comprend 56%.en poids de niobium, 14% en poids d'aluminium, 10% en poids de fer, 15% en poids de cobalt, 4% en poids de molybdène et 1% en poids de cérium. Ses caractéristiques sont indiquées au tableau 1 ci-dessous.
TABLEAU 1
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<tb> Exemple. <SEP> Taux <SEP> d'oxydation <SEP> Adhérence <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb> (mg/cm2/h) <SEP> Ion <SEP> coquille <SEP> d'oxyde
<tb>
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ à 1000 C à . 1200 C ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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<tb> témoin <SEP> 100% <SEP> Nb <SEP> . <SEP> 22 <SEP> 68 <SEP> très <SEP> médiocre
<tb>
<tb> 1-71% <SEP> Nb, <SEP> 19% <SEP> Al, <SEP> 10% <SEP> Fe <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> bonne
<tb>
<tb> II- <SEP> 71% <SEP> Nb, <SEP> 9% <SEP> Al, <SEP> 20% <SEP> Fe <SEP> 0,08 <SEP> 0,20 <SEP> excellente
<tb>
<tb> 111-82% <SEP> Nb, <SEP> 6% <SEP> A1, <SEP> 10% <SEP> Fe
<tb> 2% <SEP> B <SEP> 0.09 <SEP> 0,34 <SEP> bonne
<tb>
<tb> IV <SEP> -75% <SEP> Nb, <SEP> 10% <SEP> Al, <SEP> 5% <SEP> Fe
<tb> 10% <SEP> Ni <SEP> 0,09 <SEP> 0,15 <SEP> bonne
<tb>
<tb> V- <SEP> 56% <SEP> Nb, <SEP> 20% <SEP> Al, <SEP> 24% <SEP> Fe <SEP> 0,04 <SEP> 0,
08 <SEP> excellente <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
VI <SEP> -56% <SEP> Nb, <SEP> 10% <SEP> Al, <SEP> 9% <SEP> Fe
<tb> 25% <SEP> Ni <SEP> $0,01 <SEP> 0,04 <SEP> $excellente
<tb>
<tb> VII-60% <SEP> Nb, <SEP> 15% <SEP> Al, <SEP> 20% <SEP> Fe
<tb> 5% <SEP> Mo <SEP> 0,08 <SEP> - <SEP> assez <SEP> bonne
<tb>
<tb> VIII-56% <SEP> Nb, <SEP> 14% <SEP> Al, <SEP> 10% <SEP> Fe
<tb> 15% <SEP> Co <SEP> , <SEP> 4% <SEP> Mo, <SEP> 1% <SEP> Ce <SEP> 0,01 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> excellente
<tb>
Comme on le voit, les alliages de la présente invention sont utiles comme matériaux de construction dans toutes les applications nécessitant la solidité et un métal résistant à la corrosion.
Par suite, s'ils sont particulièrement utiles dans les appareils pour hautes températures qui doivent fonctionner au-dessus de 800 C par exemple les pièces des moteurs à réaction, les réacteurs nucléaires, les pièces de turbines à gaz, etc.... les alliages nouveaux de l'invention, grâce à leurs propriétés remarquables, notamment leur absence de fragilité et leur faculté d'adaptation à la fabrication ultérieure par emboutissage ou laminage à chaud,
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forgeage, matriçage à chaud ou extrusion, ne sont pas restreints à ces applications ni à tel ou tel matériel particulier décrit ou mentionné ici.'
Quand on a recours à l'usage du cobalt, du nickel et du zirconium en combinaison avec les quantités envisagées de niobiums d'aluminium et de fer,
on beut utiliser de 1 à 35% environ en poids d'un ou plusieurs des éléments cobalt, nickel, tungstène et zirconium; quand on utilise le béryllium, le manganèse, le si- licium, ,le thorium et le vanadium, on peut utiliser des quantités variant de 1-5% en poids, le total de ce groupe ne dépassant pas 15%; tandis que l'on peut utiliser, avec le niobium, l'aluminium et le fer,0,1-2% en poids d'un ou plusieurs des éléments bore, carbone et cérium, le total de ce groupe ne dépassant pas 5%.
Bien-que l'on utilise de préférence ici des métaux présentant une pureté relativement grande, on peut tolérer un certain écart dans les propriétés de pureté. insi, les alliages des exemples, et ceux que l'on a essayés, sont préparés, à partir de niobium, d'aluminium et de fer du commerce, contenant moins de 1% d'impuretés accidentelles. Le niobium commercial contient usuelle- ment du tantale (à raison de 5% au maximum) qui est difficile à détecter et à séparer. Aussi, le niobium utilisé ici peut conte- nir de petites quantités (0,1 à 5,0%) de tantale, ainsi que du fer, de l'oxygène et éventuellement du silicium comme impuretés. L'élimi- nation de certaines de ces impuretés (silicium, oxygène) ou l'accroc sement de certaines autres (tantale, fer) peut améliorer notablement la résistance à l'oxydation.
Etant donné que l'on peut apporter de nombreux changements et modifications à l'invention sans sortir des principes qui en forment la base, il est entendu que l'invention n'est pas limitée par la description détaillée ci-dessus ni par les exemples.
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The subject of the present invention is novel niobium-based alloys, and more particularly improved niobium-aluminum-iron alloys, exhibiting remarkable strength and remarkable resistance to oxidation under extremely high temperature service conditions.
For an alloy to be useful as a material of construction in applications such as jet and diesel engines, atomic energy reactors, gas turbines, turbine blades or buckets, -., Blades nozzles for turbines, dies for high temperature metalworking, high temperature reactors, etc., /; ,, it must have a sufficiently high melting point, solidity properties and resistance to oxidation, and also, that it lends itself
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to manufacturing.
Unfortunately, the earlier metals and alloys lack these essential qualities, (so there is a real need for an alloy capable of satisfactory performance under the service conditions prevailing in applications of the type mentioned.
One of the aims of the present invention is to overcome these drawbacks of prior metallic building materials and to provide a novel alloy composition which is particularly suitable and particularly useful for achieving these aims.
Further objects of the invention are to provide an improved and workable alloy composition which exhibits superior characteristics of strength and resistance to oxidation at relatively high temperatures, above 1000 ° C; to provide a niobium-based alloy useful in the mentioned applications and designed to withstand high mechanical stresses;
provide a niobium-aluminum-iron alloy which preferably resists oxidation at (temperatures considerably above 800 ° C. and of the order of 1000-1300 ° C. or above, and which is of satisfactory ductility and lends itself readily to mechanical fabrication or under hot or cold machining or drawing conditions, including hot stamping, hot rolling, forging, extrusion, hot forging, etc. ... to provide a noibium-aluminum-iron alloy exhibiting the desired properties of superior hardness and which does not require heat treatment to develop its maximum strength at elevated temperature;
to provide an alloy composition of the type mentioned endowed with superior properties of fatigue, tensile and fracture resistance, at relatively high temperatures, and which does not undergo appreciable permanent dimensional variations when subjected to exposure prolonged under extreme temperature conditions;
and to provide a niobium-aluminum-iron alloy composition provided with remarkable surface layers, particularly protective, of reaction products.
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nels, and which preferably exhibit chemical and mechanical qualities such as sufficient adhesion, absence of permeability, dimensional stability, absence of volatility and minimum film thickness when exposed to high temperature corrosive atmospheres.
Other objects and advantages of the invention will become apparent from the detailed description which follows ,,
These and other objects are achieved by the alloys of the present invention which contain, as essential ingredients, at least 55 wt% niobium, about 1-20 wt% niobium. aluminum and about 1-25% by weight iron.
In combination with these elements, and to impart to the alloy certain desired characteristics such as the properties of the protective oxide shell or the special metallurgical reaction of the alloys to work, for example heat treatment or of manufacture, 0-35% by weight of one or more of the elements cobalt, nickel, tungsten and zirconium, 0-5% by weight of one or more of the elements beryllium., manganese, molybdenum, silicon, thorium, and vanadium, and 0-2% by weight of one or more of the elements boron, carbon, calcium and cerium.
When using mixtures of two or more of these additional elements, the total amount used, for the range 0-5%, should not exceed 15% by weight; and for the range of 0-2% the total should not exceed 5% by weight.
In a more precise and preferred embodiment, the novel alloy composition of the invention contains from 55 to 80% by weight of niobium, from 4 to 20% by weight of aluminum and from 4 to 24% by weight of iron, and the amounts of additional elements present are included in the following ranges and the following total amounts: 0-20% by weight of one or more of the (elements nickel, tungsten, zirconium and cobalt, the total of this group not exceeding 35%; 0-5% by weight of one or more of the elements beryllium, manganese, molybdenum,
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silicon, thorium and 1 va-lic-.diU-M the total of this group not exceeding 15%, and 0-2% by weight of one or more of the elements boron, carbon, calcium and cerium, the, total of this proves not e7p, not being 5 :.
It is possible to prepare 1: the allied ner-f'0C'tioI1..1Gs of the invention according to short methods, and using known techniques of fusion and eoul. [! <7p..therefore, we The! 'l, ta.nr ir c1ivi (lUE-ls, and allow] a, melt to cool and solidify into a desired form can be melted together. arc melting furnace fitted with electrodes
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consumable or non-consumable or by subjecting the load to induction heating in a container of the ladle type or of the crucible type.
A useful form of an arc melting furnace is one which has a water-cooled copper crucible integral with the furnace, in which the charge can be melted and solidified,
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for example that which is described in ïJ2r 1.1, Ilroli, in "Transactions of the Electrochemical Society" volume 78, na-es 35-47j 1940. Alternatively, one can use a tYD8 melting furnace with 3 consumable arc electrodes, such as described in ¯c '. : US Pat. No. 2,640,860 of June 2, 1953, and also the collection of a double melting furnace with non-consumable and consumable electrodes described in US Pat. No. 5.1.'FJ of February 13, 1951. One can also use a continuous feed type oven, C01'f1Jne that described in Report No. 111.083 of the u. [3.P. B.
(,, whatever the type of furnace used, care must be taken, during the melting and casting operation, to protect the molten material against contamination.
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normal atmospheric contact with 1 '<J> # j, riéxie, nitrogen, etc ....
It can be prevented by carrying out the operation under vacuum or under a
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atmosphere of an inert gas such as argon,] 'hliu.! f1, etc ....
Individual metals introduced into the melting furnace
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can be in any desired form, mar exe "role Doudre, r8.nule: = - :, grit, wire or foam, and must be of commercially acceptable purity to ensure the production of a sufficient alloy. - pure. The casting material obtained will be constituted by a malleable metal ,,, which has excellent strength and excellent resistance.
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to high temperature oxidation, and will be eminently suitable for use as a building material in high temperature equipment, designed to operate at temperatures beyond the limits of current equipment constructed with the best high temperature alloys.
Preferably, the alloy of the invention exhibits great strength at temperatures varying from 1000 to 1300 ° C. or above. At these temperatures, other high temperature alloys lose their strength, become plastic or melt. They are also characterized by specially protective layers of reaction products, located on or under their metal surface, and formed by compounds of the alloy with oxygen, nitrogen, hydrogen, carbon, sulfur, or halogens or compounds of these elements which are present in the atmosphere.
It will be found advantageous that they are adjusted so as to give specially protective surface layers containing combinations of the mentioned compounds with themselves, for example spinel oxides or with each other, for example mixed oxide-nitrides, to give strength. very high at 1? harmful attack of the alloy by the surrounding gases. The data given below demonstrate their properties with regard to resistance to oxidation at high temperature. Their performance, with regard to the balance between resistance to oxidation and ease of manufacture, is determined by the relative proportions of the alloying elements.
Since these two properties tend to oppose each other, the composition ranges given have been chosen with a view to establishing an optimum compromise between them.
To facilitate understanding of the invention, the specific examples are given below. These are only illustrative and should not be taken as limiting the scope of the invention or the principles which form its basis. As we
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will notice, many of the niobium-based alloys. modified aluminum as indicated are characterized by an exceptionally high niobium content, and preferably 55-80%.
In addition, the protective films which characterize the oxidation at 1000 and 1200 C often contain relatively little niobium oxide, but are usually significantly enriched in alumina.
This inversion of the niobium / aluminum ratio between the alloy and the protective films is particularly original, and constitutes a new and remarkable characteristic of the alloys of the invention.
EXAMPLE 1.-
A granulated mixture comprising 71% by weight of niobium, 19% by weight of aluminum and 10% by weight of iron is introduced into a water-cooled copper crucible forming part of an arc melting furnace of the type described above. above, and the metals are heated under a helium atmosphere to achieve complete fusion of the tank. metal age. When the charge is liquefied, the furnace is stopped and the molten mass is allowed to cool under the inert atmosphere, it is taken out of the crucible and its resistance to oxidation at high temperature is checked as follows:
ONE piece of the as-cast ingot is cut, and heated at 1000 C and 1200 C for 24 hours under a helium atmosphere.
The test piece is then heated to 1000 ° C. and to 1200 ° C. in a recording thermobalance in a current of air, for 24 hours. Oxidation rates are monitored by making continuous weight change measurements while the specimen is at a controlled temperature, without interrupting the test for the 24 hour period. The non-volatility of the surface compounds is also determined under these test conditions, by measuring the amount of change in weight upon exposure to pure helium.
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At the end of the oxidation test, the test piece is cooled and the protective character of the surface layers is determined by metallographic examination and chemical analysis. In addition, the effect of oxidation on the metal alloy itself is examined by the same methods.
It has an oxidation rate of 0.03 mg / cm2 / h after
24 hours at 1000 C, and a rate of 0.09 mg / cm2 / h after 24 hours at 1200 C. On the other hand, a test tube of pure niobium, subjected to the same test, exhibits an oxidation rate of 22, 0 mg / cm2 / h after 24 hours at 1000 C, and 68 mg / cm2 / h at 1200 C;
and in some cases, it is completely converted to oxide after the treatment at 1000 C and 1200 C. On the other hand, the test piece of the present example is covered with a very thin protective layer, of oxide, specially adherent, which corresponds to a conversion of less than 0.03% of the metal at 1000 C and a conversion of less than
0.08% at! 200 C, This layer exhibits remarkable resistance to. spalling when the specimen is heated to 1000 C and 1200 C and then cooled to room temperature.
When the remaining casting is forged and machined into a nozzle element, and when this nozzle is used to spray MgC12 at a temperature above 800 C in a chemical process, the alloy exhibits excellent resistance characteristics. oxidation at high temperature, and is indeed useful in this application.
EXAMPLE 11.-
An alloy is prepared in the same way as in the example
1, except that its composition includes. 71% by weight niobium, 9% by weight aluminum, 20% by weight iron.
After the tests described in Example I, its oxidation rate is 0.08 mg / cm2 / h after 24 hours at 1000 C and 0.20 mg / cm2 / h after 24 hours. at 1200 C. This corresponds to respective metal conversions at 1000 C and 12000 C, less than 0.05 and 0.10%. It can be seen that the adhesion and cohesion of the
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Oxide film in this alloy is exceptional, especially on heating, and cooling from 1200 C or 1000 C at room temperature.
EXAMPLE III.-
An alloy is prepared as indicated in Example I, except that its composition comprises 82% by weight of niobium, 6% by weight of aluminum, 10% by weight of iron and 2% by weight of boron. A piece of the cast material was cut, and when heated and tested as in Example I, it had the properties shown in Table I below.
EXAMPLE IV. -
An alloy is prepared as in Example I, except that its composition comprises 75% by weight of niobium, 10% by weight of aluminum, 5% by weight of iron and 10% by weight of nickel. When a piece cut from the as-cast material is subjected to the test described in Example I, it exhibits the characteristics shown in Table I below.
EXAMPLE V.-
An alloy is prepared as indicated. in Example I, except that its composition comprises 56% by weight of niobiu, 20% by weight of aluminum and 24% by weight of iron. When tested as in Example I, it has the properties shown in Table 1 below.
EXAMPLE VI. -
An alloy is prepared as indicated in Example I, except that its composition comprises 56% by weight of niobium, 10% by weight of aluminum, 9% by weight of iron, and 25% by weight of nickel.
Its characteristics are shown in Table I below.
EXAMPLE VII.-
An alloy is prepared as described in Example I, except that its composition comprises 60% by weight niobium, 15% by weight aluminum, 20% by weight iron and 5% by weight molybdenum.
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Its characteristics are shown in the table below.
EXAMPLE VII I. -
An alloy is prepared as described in Example I, except that its composition comprises 56% by weight of niobium, 14% by weight of aluminum, 10% by weight of iron, 15% by weight of cobalt, 4% by weight of cobalt. weight of molybdenum and 1% by weight of cerium. Its characteristics are shown in Table 1 below.
TABLE 1
EMI9.1
<tb> Example. <SEP> Oxidation rate <SEP> <SEP> Adhesion <SEP> of <SEP> the
<tb>
<tb> (mg / cm2 / h) <SEP> Ion <SEP> oxide <SEP> shell
<tb>
EMI9.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ at 1000 C at. 1200 C ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI9.3
<tb> witness <SEP> 100% <SEP> Nb <SEP>. <SEP> 22 <SEP> 68 <SEP> very <SEP> mediocre
<tb>
<tb> 1-71% <SEP> Nb, <SEP> 19% <SEP> Al, <SEP> 10% <SEP> Fe <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 09 < SEP> good
<tb>
<tb> II- <SEP> 71% <SEP> Nb, <SEP> 9% <SEP> Al, <SEP> 20% <SEP> Fe <SEP> 0.08 <SEP> 0.20 <SEP> excellent
<tb>
<tb> 111-82% <SEP> Nb, <SEP> 6% <SEP> A1, <SEP> 10% <SEP> Fe
<tb> 2% <SEP> B <SEP> 0.09 <SEP> 0.34 <SEP> good
<tb>
<tb> IV <SEP> -75% <SEP> Nb, <SEP> 10% <SEP> Al, <SEP> 5% <SEP> Fe
<tb> 10% <SEP> Ni <SEP> 0.09 <SEP> 0.15 <SEP> good
<tb>
<tb> V- <SEP> 56% <SEP> Nb, <SEP> 20% <SEP> Al, <SEP> 24% <SEP> Fe <SEP> 0.04 <SEP> 0,
08 <SEP> excellent <SEP>. <SEP>
<tb>
<tb>
VI <SEP> -56% <SEP> Nb, <SEP> 10% <SEP> Al, <SEP> 9% <SEP> Fe
<tb> 25% <SEP> Ni <SEP> $ 0.01 <SEP> 0.04 <SEP> $ excellent
<tb>
<tb> VII-60% <SEP> Nb, <SEP> 15% <SEP> Al, <SEP> 20% <SEP> Fe
<tb> 5% <SEP> Mo <SEP> 0.08 <SEP> - <SEP> fairly <SEP> good
<tb>
<tb> VIII-56% <SEP> Nb, <SEP> 14% <SEP> Al, <SEP> 10% <SEP> Fe
<tb> 15% <SEP> Co <SEP>, <SEP> 4% <SEP> Mo, <SEP> 1% <SEP> Ce <SEP> 0.01 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> excellent
<tb>
As can be seen, the alloys of the present invention are useful as materials of construction in all applications requiring strength and corrosion resistant metal.
Therefore, if they are particularly useful in devices for high temperatures which must operate above 800 C, for example parts of jet engines, nuclear reactors, parts of gas turbines, etc. new alloys of the invention, thanks to their remarkable properties, in particular their lack of brittleness and their adaptability to subsequent manufacture by stamping or hot rolling,
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forging, hot forging or extrusion, are not restricted to these applications or to any particular equipment described or mentioned herein.
When recourse is had to the use of cobalt, nickel and zirconium in combination with the envisaged quantities of niobiums of aluminum and iron,
from 1 to 35% by weight of one or more of the elements cobalt, nickel, tungsten and zirconium can be used; when beryllium, manganese, silicon, thorium and vanadium are used, amounts varying from 1-5% by weight can be used, the total of this group not exceeding 15%; while, together with niobium, aluminum and iron, 0.1-2% by weight of one or more of the elements boron, carbon and cerium can be used, the total of this group not exceeding 5% .
Although metals of relatively high purity are preferably used herein, some deviation in purity properties can be tolerated. Thus, the alloys of the examples, and those which have been tested, are prepared from commercial niobium, aluminum and iron, containing less than 1% of accidental impurities. Commercial niobium usually contains tantalum (at a maximum of 5%) which is difficult to detect and separate. Also, the niobium used here may contain small amounts (0.1 to 5.0%) of tantalum, as well as iron, oxygen and optionally silicon as impurities. The elimination of some of these impurities (silicon, oxygen) or the adhesion of some others (tantalum, iron) can markedly improve the resistance to oxidation.
Since many changes and modifications can be made to the invention without departing from the principles which form its basis, it is understood that the invention is not limited by the above detailed description nor by the examples. .