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La prusente invention concerne un nouveau procédé pour la protection de iii6tullïcluoeb ainsi que les nouveaux. produite appropriée à la l'(;uli1sation de ce procédé.
Le nouveau procède vise, plus pal'tiau11èrOI\lènt le tX'a1teU!ent des couches protectrices minérales dont sont souvent 2:,ecouvei,tes les surfaces métalliques. Ce traitement concerne no..
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tamment des couches telles que celles obtenues par une oxydation, phosphatation, sulfuration, chromatage, ou autres opérations chimiques ou électrique
Il est connu méliorer les couches minérales protectrices par l'action de:divers reactifs; on sait, par exemple, que les oxydes foruiés sur les métaux légers peuvent être traités à l'eau bouillante, avec des solutions alcalines, par des silicates, par des acides gras éventuellement sulfonés, etc.
Cependant, les qualités des surfaces ainsi obtenues laissent toujours à desirer et, d'autre part, les traitements exigent, généralement des températures assez élevées, le plus souvent environ 100 .
Le procédé, suivant l'invention, apporte un perfectionnement important parce qu'il rend possible l'obtention de surfaces métalliques plus résistantes au frottement et à la corrosion, il permet, dans le cas des couches d'oxydes obtenues électrolytiquement de fortement atténuer ou supprimer l'odeur caractéristique que ces couches dégagent généralement. Le nouveau procédé conduit, d'autre part, à un très bel aspect des surfaces métalliques protégées.
Il est également possible, au moyen de ce procédé, de diminuer ou empêcher l'absorption de l'humidité par ces surfaces, ou bien, au contraire, de l'augmenter si cela est utile.
.En outre, dans les cas où le métal doit être recouvert d'une peinture, d'un verdis ou d'une feuille plastique, le traitement, suivant l'invention, augmente l'adhérence de ces revêtements.
Un autre avantage du nouveau procédé réside dans la posai bilité qu'il offre d'opérer à des températures assez basses, voir même à froid, ce qui évite des altérations des matières colouantes utilisées pour la teinture des surfaces Métalliques.
L'invention s'applique à tous les métaux susceptibles d'être recouverts d'une mince coucha minérale adsorbante, Elle peut, notamment, être pratiquée sur les métaux ferreux, les
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métaux légers, les titane, zinc cuivre, zirconium ou autres, ainsi que leurs alliages.
Le nouveau procédé resulte de la constatation que l'adsorption d'une substance organique par une couche minérale, sur la surface d'un métal, est particulièrement énergique, et donne lieu à une protection de qualité accrue ; si cette substan-' ce organique comporte, dans sa molécule ; au moins deux carbones lies l'un à l'autre, à liaisons saturées, et au moins un groupe acide, libre ou combine, etde préférence, également des substituants ou radicaux electronegatifs, electropositifs ou non polaires, mais suffisamment lourds.
On a notamment constaté d'excellents résultats dans le colmatage des couches d'oxydes, grâce à la présence des substituants électronégatifs comme -CI,. -F, -Er, -SO3H, -NO2, CN. -PO3H2 etc,dans des molécules comportante d'autre part, des groupes -COOH libres ou combinés, sous la forme d'un sel ou d'un ester. C' est ainsi, par exemple, que des acides aliphatiques chlorés, bromés, fluores, ou chlorés et fluorés à la fois, employés sous la forme de sels alcalins ou de sels d'aminés, permettent de réaliser avantageusement le procédé suivant l'invention.
On a cependant observé quede préférence, la force des substituants électronégatifs ne doit pas dépasser une certaine limite. Par exemple, lorsqu'une molécule contient des halogènes et des groupes sulfoniques ou sulfuriques, ces derniers ne doivent pas être liés au carbone portant un halogène,
Dans les substances organiques;
suivant l'invention, ces groupements acides, libres ou combinés., peuvent être constitués par des groupes autres que -COOH, notamment par des groupes sulfoniques, sulfuriques, phosphoiniques ou phosphoriques, à condition que ces groupée soient au moins au nombre de 2 dans la molécule, ou que celle-ci comportd egalament d'autres substitutions ou radicaux.
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D' une façon générale, pour que l'amélioration des qualités des couches protectrices soit sensible, il faut au moins deux groupements ou substituants ëlectronegatifs dans la molécule, et il est préférable que leur nombre soit de beaucoup supérieur à 2. Par exemple, dans une substance com- portant à la fois des groupes -CCO- et su SO3-,il faut au moins un -COO et un -SO3 et, de préférence, plusieurs d'un ou de chacun, de ces groupements.
Lorsque la molécule de la substance, choisie pour la réalisation de l'invention, comporte des groupes électroposi- tifs, en plus desgroupements acideslibres ou combines, les dits groupes electropsitifs, doivent être le plus nombreux possible. Notamment lorsque la molécule contient des -OH, des-CHO ou -NH2, leur nombre dépasse, de préférence, 2. Les meilleurs résultats sont obtenus avec une grande accumulation de tels groupes, comme c'est le cas des dérivés acides des sucres, des amidons, des celluloses, ou des acides celluroni- ques, alginiques ou polymannuroniques, polyglycuroniuqes, polygalacturoniuqs, été.
Dans le cas où la substance organique, suivant l'invention, comporte seulement des carboxyles, sans autres substituants ou radicaux, il faut qu'au moins deux de ces groupes carboxyliques soient lies à deux carbones voisins. C'est ainsi, par exemple, que des polymères des esters vinyliques, modifiés par l'action de l'anhydride maléique, -qui introdutsdans la molécule des groupes -C00-en alpha - donnent des résultats beaucoup meilleurs que les polyacrylates dans lesquels des groupes -COO-se trouvent lies à des carbones en bêta.
Si la molécule comporte seulement des radicaux non polaires, en plus des groupes acides, il faut que ces radicaux aient des poids moleculaires supérieurs à 15, et de préférence supérieurs à 29; en effet les CH3 sont insuffisants, et il est préférable d'avoir des groupes a plus de deux ca@bones,
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tels que, par exemple, des propyles, butyles, pentryles, phényles, cyclohexyles ou autreso
Une forme d'exécution particulièrement avantageuse de l'invention, consiste à utiliser des substances à poids molécu- laire élevé, supérieur à 200 et, de préférence, supérieur à 450,
Le mieux est que les composés employés présentent des poids moléculaires aussi élevés que possible, notamment plus grands que 900, la limite supérieure étant déterminée par la solubilité de la substance envisagée, dans l'eau ou dans dessolvants organiques; la substance doit notamment avoir au moins une légère solubilité pour pouvoir être appliquée à la couche superficielle du métal.
Bien que le travail soit le plus facile avec des solutions contenant 0,1 à 15% en poids des substances colmatantes, on peut cependant utiliser des solutions plus pauvres, par exemple à 0,01% - 0,1 % en poids.
Pour avoir des substances à poids moléculaires élevés, le meilleur moyen consiste à prendre des polymères, par exemple des copolymères, des polymères-blocs, des polymères greffés, des produits de condensation, des substances naturelles plus ou moins modifiées, etc.. Lorsque le nombre des groupements électropositifs ou électronégatifs dans la molécule est assez importante, un dimère ou un trimère peut déjà donner d'excellents résultats. Dans d'autres cas, il est préférable d'utiliser des plus hauts polymères.
L'importance des grosses molécules,dans le colmatage des couches d'oxyde métallique, apparaît par exemple lorsqu'on emploie des sels de polystyrènes sulfonés ;ces substances apportent en effet un progrès considérable sur les anciens procédés connus qui consistaient à utiliser des alkyl ou aryl sulfonates constitués par des moléculessimples comportant un seul groupe sulfone.
D'une façon générale la composition des nouveaux produits, suivant l'invention, peut être cqractiérisée par la formules
CnHn (AaDdEe) (GgKk) (L1Mm) Pp
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dans 4true lle : (;il 'h l'\1I)l'l.t:lnt("'lJt 'lII',;, cLal1w 1>jr,liuc. 1'(at3rlÉ:;: (1<..11;; 1'O!l311e lin" (IBL nu muins zip- u bzz 11h" 1',.'llt. varier entre 0 et É2 lls in est constitué par un ou 1 us ..>.<, a > . i.oû;wrr,: dont le nombre "a" ]'(>ut 1tl',\ cu.: z'i: :Zrrtr'e r' et ri + 1).
D est un ;rül1po :01LÚ,,:oni(lUu ou. :'tï..1 t: r'J.f.; t et ''clll est c oi-1:,ris entre u et 2û< al désigne un L,uvx'e jroupn lûClï'J.rE:;;c2i 1=el que -ü- -.iQ. , -Ci\ - , ou mu'trej au rtot.;ùlw Il e .llt.mt de 0 a 1¯l'2 n.
G désigne les radicaux tel6 que Ci... ou C-0 aont le xiofitbre te" peut nllei- de 0 à 2 n.
K 1 epi,èsente les groupes .1.,H:a' tlktt pouvant être compris entre 0 et n.
L désigne les alkyles à plus de 1 carbone, au nofubre tl2" coc-tpris entre 0 et n.
I4? représente des groupes aryles, iifiitt etsnL c,ü2etuent compris entre 0 et n.
P sont les g1 oL1p<:>ients -COO- dont le nombre 'p' fa de
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0 à n.
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Le notubras des divers eubititu4altc, doivaut en outre satisfaire L.1.UX c r.uult1C1n 1r.3.Vtd'tt s (p + Il .;. ex' uet supérieur ii ù t ; k ' 1. ru) e;.1.. supérieur zt 1.
Loi xciue la Mleoulo COfd..i\.:!l1.t ùes ià (11la.0,;,(lilCïâ) et des D (groupes tâllQ!l.Cyl48F) lus li iiuiv<;ii1= ,gtl'l;1 lies à des carbones ze !I01''tEÙlt pas des iL.
Il existe ui, Fa:,t.SG ji',,iii,l .LIUtI.lJ:1.1 Citl }.:.ulJf:'1..V.llCI;>:; l'1:.:1Jondniu i i, uh (I,11Jd.i 1.J.Cz!1fJ indiquât! plu!;; In. i.i l= . Un de;.! (1).OlhjÎlcl enruciO.2.:'t.CjüC'Fi G'.k'.'t c'jnstituu l')t2' dûS acides l:l.:L,t511'r"'1:7.Cjltt?:i 114:.U;¯;t:nt?s i,épvii<li,r,1. i.y7r)1'uî:a Il; '7.VUIVGrat a li. ti1'lllll.Lft t;un01'Ùt1 : (0 oc Y) Q (CH;;.:) t Q à t'iis Zfayut 2 :
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C représente un atome de carbone.
H hydrogène.
P un hydrogène, un halogène ou un groupe polaire à fonction acide.
X et Y étant deux halogènes identiques ou non.
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I est un groupe pol,,tire identique ou non à P. s et t sont des nombres entiers pouvant varier entre de
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larges liùii.tea, ,SI' étant, de préférence, superieur à 4 pour "t" = à 0 ou à 1 n.
Une catégorie importante de corps convenant à la réalisation
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de l'invention est constituée par des substances contenant, dans leur chaîne,des maillons tels que
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On peut utiliser les acides suivants ou leurs sels ou
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esters difluoru 1.1 undécanofque, dichloro 1.1 undécanolciue2 trichloro phényl'2 hydrogène 2 trifluoropropionique, sulfo chloronaphtyl stéarique, trifluoro undécylbenzène sulfonique, trifluoro acétate dodécylbenzène sulfonique; les sels d'aminés tels que chlorhydrate, phosphate, trifluoroacétate, etc de
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dodécafluoroheptylooline; les sels de l'acide beta hydrogène tetradéca fluoroheptyl sulfonique de la pentadècafluoro octylaoine, etc , .oidep carboxyliques aliphatiques chloro fluorés : il.
(CF'2- C})"C1) uCJ'2- CCOI-L où il est un troupe ou nièrent polaire ou non polaire, de préférence chlore ou fluor, et 'lui' un notphrc' e entier quelconque, de préférence compris entre 2 et 100e <1 .'",X'..tÎ les acides de cette série, fac 3,7.en;ent .dewt,,f iab:le sa on peut citer les produits à bas poids moléculaire cqiiiiiie C1Cli';;a..cFCl CF,00011 ou Cl (CFr-CFC1)<)- CFGe<0E1. Les acides à poids molêcu- laire élevé sont difficiles à obtenir purs et à identifier d'une
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manière indiscutable, niais ils conviennent bien aux tl'aitententa selon leinvention.
Acides carboxyliques polyfluorés : li (CF2)u <D11, où A est de l'hydrojàno ou du fluor, et !lu" un nombre entier supérieur à 5 et, de préférence; compris entre
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5 et ::1lIU.. iC iù.e 8 ;,hosphoni<lue-s polyfluorés, par exemple, les acides decaf1uoJ:'ohexylpho;phoniquE'\, hexat'luoro octylphosphonique eicof:-1a:flLl01'o-décy1phof:;\phonique, etc.
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D'autres substances convenant à la réalisation de la
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présente invention peuvent étre choisies parmi les acides polysul:Coniy,ues C oustitues par des polY!l1èx"6s ou C opolYlúères E.. u11'OLl tH:! , eventuè11EHiJent neutra-libes pur une base ou estéri-
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fies. D'excellents résultats sont obtenus avec les dérivés
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sultanes du polystyrène des poly-ulethyl-styrènes, poly-chloro-
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styrènes. Ces produits peuvent avoir des poids moléculaires très varies) allant de quelques milliers à plusieurs centaines
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de mille. Le taux de 6ulionation peut varier dans d'assez larges lip.,ites; quand on désire avoir des produits solubles dans l'eau;
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les taux de sulfonation supérieurs à 0,65 donnent de bons résultats.
Une autre classe importante de produits, conformes à
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l'invention, est constituée par les polymères et copaly:uè:!;'es à de 1' aâi.de vinyl:,u1:f'oniCj,uA, et notamment les copolymères à base d'acide vinyleufonique avec un ester, par exemple acétate de vinyle, u,eGh4c z'yldle de uëthyle, chlo1'O acry'i-&.te de rnethy1e, etc De 'IPE p }JolYC!1e:r'es et c opo1yol'.)res de llacide polyvinyleber,zéne-sL1l'oniq&e peuvent être utilises.
'4I',; les substances dont les qualités) conformes à 1' irwerûxor proviennent surtout des groupa, caia.t carboxyliques, on peu'L c 11,.t.1', par exemple'} les c E3pvlyUlv2'N de 1' ailycix'i:e fi,1.leicjue avec le styrène, avec 1' <ce"ute de viriy'Lee de vinyle, y chloruro de vlny1iLlenE' ou LU} autre oumpo;e j.oî3u,;<ii>;able. u'autrE produite rJeuV(:'11.. ê't.l'l' ùbtl:\l1lW partir de l'acide /olyvirJY-L0, IJ81J:c.(Jïque. m j>t-ut C:,.,C:.LC!narl't E?(,.;t:LCltEt1 dot- j,;?î.à>.i,,éi'es C1C3F bCd0f [.bl'y11fJIIC'f' fL1uc3'1..1'l.lllH LVt?4' uCf1 1.ii.13c ai;>c a plun de .¯ ..3'IniT..' i. 1h=:3 pl'tJdl1'it, L.t:J1"l' .1.111' '[n ,;,il ; L:J.:.}') I'u:ll!'Ge'T! da Ici c' !,..:I.!U(.]"JI'I't..l0J cil) 1.'i:.iàil<; CjC1'¯a(llt' I/!,I d<'t' L'I:1.(lnf:; eC:2'Jr¯1- (lilAS :;ltE;'2t.(tt x ; v.<c IE^. 1!1Ll'i1,' . ,:1',;' t '1<[1.;') .;i# :
Vf'(â u':.1't.l'C':; dérivés vinyliques tels que styrène, acàtato de rJ.nylea etc.
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Lanhydride ou l'acide maléique sont très utiles dans la, préparation des substances suivant l'invention; 'bien 'entendu,ils ' peuvent 9tre remplacés:'par d'autres;acides organiques possédant des groupements carboxyliques:en alpha tels-'que les acides- fumarique, citraconique, itaconiue, ou autres.
En ce qui concerne les substances dans lesquelles les ra- dicaux, autres que les groupes acides, sont constitués principa- lement par des groupements -OH ou éventuellement des groupes -CHO les plus pratiques industriellement sont les acides dérivés des celluloses, des amidons, des sucres ou de l'alcool polyvinylique.
Des acides, du type.polyuronides, comme en particulier les acides alginiques, sont très efficaces.
Les sels ou esters des carboxy-méthyl-celluloses sont très recommandables. L'acide glycolique peut être remplacé, totalement ou partiellement, par un ou plusieurs homologues supérieurs, ce qui donne des acides cellulose-méthyl-lycoiuqes, acides cella- lose-propioniques, glycériques, etc.
Afin d'éviter l'altération des solutions aqueuses des di- vers produits à groupes -OH, dont il vient d'être question, il est souvent avantageux d'ajouter des substances protectrices'telles que formaldéhyde, phénol, thymol, huile de pin, benzoate de sodium, pentachlorophénate de sodium, fluosilicate de sodium ou autres agents de conservation.
Une autre classe de substances, convenant à la réalisation de la présente invention, est constituée par des polyesters plus ou moins solubles dans l'eau. Ces corps contiennent, conformément à l'invention, des groupes -COO- généralement combinés, des -OH combinés entièrement ou en partie, et éventuellement d'autres radi- caux ou substituants.
Des résultats particulièrement favorables sont obtenus avec des polyesters résultant, de la combinaison de divers acides comme: oxalique, malonique, maléique, succinique, glutarique, adipique, azelaïque, sébacique, malique, tartrique, saccharique, citrique, quinoleique, phtaliques, isophtalique, téréphtalique, tétralique, chlorophtalique, orthophénylèe diaoéti- que, endométhylène-tétrachlorophtalique, etc. avec des alcools tels.
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que:
éthylène glycol, propylène glycol, butylène glycol, polyoxyéthy lènes, polyoxypropylène et les composés à base d'oxyéthylène et d'oxy- propylène, glycérine, érythrites, pentazrythrite, arabito,xylitiol, sorbitol, querctio, inositol, etc.
On utilise ceux des polyesters dont la solubilité dans l' eau n'est pas trop faible; il est préférable, en effet, d'effec- tuer le colmatage avec des solutions contenant de 0,01 % à 5% en poids de polyester.
Les corps suivants, cités à titre d'exemple, ont de bons résultats ; polyadipate de triéthylène glycol,' polysébaçcate de polysuccinate de triethyne glycol glycérol, polytartrate de propylène glyco, polymalte de trié- thylène glycol, polysuccinates de tétraoxyéthylène, d'hexaoxyéthy- lène, de tridécaoxyéthylène de glycérol, polyadipates d'hexaoxyéthy- lène ou de tridécoxyéthylène. polycritrate d'hexaoxyéthylène, polyci. trate de tridécaoxyéthylène, etc.. On peut utiliser ces corps sous des masses moléculaires très diverses. De bons résultats sont ob- tenus avec des poids moléculaires compris entre 500 et 2000.
Le moyen pratique le plus simple pour traiter les couches minérales sur les surfaces métalliques, consiste à immerger les objets en métal dans les solutions des substances décrites, pour temps suffisant pour ,qu'une certaine quantité de substance soit absorbée par les dites couches. On élimine ensuite l'excès de solution, et les objets sont généralement rincés avant d'être séchés.
En général, l'augmentation de poids des articles, à la suite du traitement, varie de 0,1 g à 15 g par m2 de surface traitée. Le plus souvent cette augmentation est comprise entre 1 g et 5 g par m2 (mètre carra').
On peut également opôrer par pulvérisation de la solution sur la surface à traiter, suivie d'un égouttage ne laissant dans la couche minérale que la quantité de substance absorbée.
Les substances protectrices suivant l'invention contiennent, par définition, des groupements acides; cependant, on emploie le plus souvent des sels ou des esters de ces acides. En fait, le choix de pH convenable est important dans la réalisation du procé-
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dé, car la rapidité de fixation de la substance protectrice der la matière minérale et la qualité de la couche obtenue, dépendent du pH dont l'optimum varie selon la nature même de la matière miné- rale. Pour des matières telles qu'oxyde d'aluminium, il est en général avantageux d'opérer au voisinage du pH 7, mais la zone la plus favora- ble est généralement comprise entre 5 et 8.
Suivant la nature des matériaux en présence, on utilise, comme solvant, soit de l'eau, soit un ou plusieurs liquides organi- ques comme, par exemple, alcools, hydrocarbures chlorés, esters cé- tones ou autres. L'emploi de l'eau étant le plus économique; c'est celui qui est pratiqué le plus souvento
Le traitement peut être effectué à des températures com- prises entre l'ambiante et 100 pour les solutions aqueuses, et même au dessus de 100 dans des solvants bouillant plus haut ; éventuel-lement, le traitement est réalisé sous pression, à une température supérieure au point d'ébullition de la solution.
Dans beaucoup de cas il est possible d'effectuer le traite- ment à des températures inférieures à 50 C, par exemple entre 15 C et 40 l ceci présente un avantage important sur les procédés connus qui exigent généralement des températures beaucoup plus élevées, souvent préjudiciables à la tenue des teintures fréquemment utili- sées pour colorer les surfaces métalliques. En outre, certains dé- pots de matière minérale sur les métaux souffrent d'une élévation de température; dans ce cas, grâce au procédé suivant l'invention, il est possible d'effectuer le colmatage à basse température.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention; EXEMPLE 1
Des plaquas' d'aluminium à 99,4% Al ont été nettoyées, dé- graissées, et ensuite oxydées anodiquement dans les conditiosn clas- siques bien connues;elles ont étérincées, après oxydation, et colorées
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dans un bain de teinture de VERT INDIGOSOL I.B. Ester sulfurique du leucodérivé de Bz-2, Bz-2'-diméthoxydibenzanthrone. Les plaques ont été ensuite plongées dans une solution aqueuse bouillante de 2 grammes par litre de sel de sodium d'un acide chloroflnore de formule approximative (C1 $(CF-CFC1)2-CF2COOH)n de poids moleculaire moyen de 2670. L'acide chlorofluoré contenait 31,4% de Cl et 46,5 % de F.
Après avoir été maintenues dons la solution pendant 30 minutes) les plaques ont été rincées à l'eau courante et séchées. L'augmentation de poids a été de 2,8 g/m2.
Après le traitement, la surface de la couche colmatée d'oxyde est très lisse et onctueuse au toucher, L'odeur habituelle des couches d'oxydes anodiques a complètement disparu.
D'autre part, la surface présente une excellente résistance à la corrosion.
EXEMPLE 2 Le même traitement que dans l'exemple 1 a été effectué avec une solution aqueuse à 2 g/1 de sel de sodium d'un acide chlorfluore de poids moléculaire 990, de composition voisine de celle qui a servi dans l'exemple 1. Cet acide chlorofluoré titrait 31,3% Cl et 46% F, contre respectivement 31,6% et 4ém 1% correspondant à la composition théorique.
Les mêmes résultats ont été obtenus qu'à l'exemple 1.
EXEMPLE S On a opère comme dans les exemples précédents mais en utilisant un acide chlorofluore de poids moléculaire moyen de 5100 à la, dose de 1 g/1 à 80 C L'acide; ! titrait 30,3 % Cl et 48,5, F.
Les rurfaces traitées présentaient les mêmes avantages que ceux obtenus dans les exemples précédents.
EXEPLE 4 Dans un traitement, condes @s la même façon qu' à l'exemple on a utilise un sel de triethanolemetis au lieu du sel de sodium.
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EXEMPLE 5 On a opéré comme dans l'exemple 1, mais le colmatage a eu lieu à 80 C pendant une heure.
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éì,PLd 6¯ Le mode opératoire général de l'exemple 1 a éte appliqué au traitement des plaques avec une solution à 2 g/1 de sel de sodium d'un acide carboxylique polyfluoré à 71,2 % de F de poids moléculaire moyen de 1020; la formule de cet acide était sensiblement :
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F (OF 2)20 ..co# De très bons résultats ont ,été obtenus.
EXEMPLE 7 Le traitement fut effectué suivant la technique décrite dans l'exemple 1 avec, comme réactif, une solution de sel de potassium d'un acide polyfluoro-alcoyle-phosphonique de formule genérale :
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II (CF2-CFC1) P (0) (OI) 2 de poids moléculaire 520 environ.
EXEMPLE 8 Les plaques oxydées anodiquement, comme dans les exemples précédents, sont traitées pendant 30 minutes par une solution aqueuse bouillante contenant, par litre, 10 g de sel de sodium d'un acide polystyrène sulfonique. Cet acide dérive d'un polystyrène qui, en solution à 10% dans le toluène, présente une
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viscosité de 2,5 ops, Le taux de sulfonation est de 0192.
La solution aqueuse a un pH d'environ 7,8, Après le traitement les plaques sont rincées à l'eau, et séchées. La surface des plaques est devenue très lisse et présente une résistance à la corrosion nettement améliorée. En outre, l'odeur habituelle de couchesd'oxyde anodique est considérablement atténuée.
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J:J .1 1J3 Un traitement analogue à celui de l'exemple 8 a été effectué avec une solution de 5 g/1 de sel de sodium d'un acide polystyrène sult'onique dérive d'un polystyrène dont la solution à 10% dans le toluène presente une viscosité de 45,5 cps. Le taux de sulfonation de cet acide était de l, la viscosité de la solution de sel de sodium employée était de 7 cps; le pH était 7,7.
La résistance à la corrosion des plaques a été ainsi considérablement améliorée, et on a, en outre, constaté les autres avantages indiqués dans l'exemple 8.
EXEMPLE LO On a opéré comme dans l'exemple 8, mais la solution, de polysty-
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rène éllfonate de sodium était maintenue à 60OCe et le traite- ment a duré 6 heures. Les mêmes bons résultats ont été obtenue.
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EXEî:PLE 11 Le traitement , suivant l'Exemple 8, a été effectué à 28 C pendant 14 h. Cn a aonstaté las mêmes résultats que dans l'exemple 8, mais en outre la couleur des plaques, après traitement, était plus vive et plus décorative.
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'.G'I,.r..:.LG 7.2 Des plaques en aluminium ont été traitées comme dans l'exemple 8, mais le colmatage a été effectué à l'aide d'une solution
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vinYisulfoniaue aqueuse à 5 glu de sel de sodium d'un copolymère acide/vinyisulfonate d'ëthyle/méthMrylate de metlW16 le pH de la solution étant 8,1 les plaques traitées présentaient les marnes qualités que celles de l'exemple 8. EXEMPLE 13
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Le C opolymè:r:'8 acide v.nylsu7.fonique/vinylsulfonate d'éth,Vl/ méthacrylate de méthyle a ete employé en solution dans la oyclohexanone et 2boC pendant 8 h pour traiter les marnes plaques que dans les exemples s L,)It::c(d(mts..i.Pl'.J1;1 e#vuL 1,ije et séchage, on a obtenu les mêmes ré su ltuta que plue, 1.i;,ut.
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1!'\:jl 'LF 14 Desplaques d'aluminium) traitées comme précédemment, sont colmatées avec une solution à 2 g/1 de sel de sodium d'un copo- lytiière acétate de vinyle/anhydride maléique, contenant environ
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1 Maillon acétate pour 1 maillon anhydride inuléiqueg Le copolymere employé présente, dans la cyclohexanone à 20C, une viscosité réduite à 1 ... de ú,8.
EKl!JLH.E bQ Des opérations analogues à celles de l'exemple précédent sont effectuées, avec cette différence cependant, que le colmatage est réalisé avec une solution aqueuse du sel de triéthano lamin
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d'un copolymère acétate de viny1/anhydride maléique contenant environ 1 maillon acétate pour 1 maillon anhydride maléique.
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T .iL" 16 Le colmatage est effectué avec une solution aqueuse d'un sel de sodiàm d'un copolymère styrène/anhydride maléique contenant environ 1 maillon styrène pour 1 maillon anhydride maléique; ce copolymère présente, dans la cyclohexanone à 20 C, une viscosité limite de 1,2.
EXMEPLE 17 On a employé,pour le colmatage, un mélange de 40% d'acétone avec 60 parties d'eau, dans lequel on a dissous, à la fois , du
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sel de triéthanolaruine d'un copolymère acétate de vinyle/anhydride maléique et du polystyrène sul:L'onate de potassium comme celui de 1'exeinple iJ. Le colmatage a duré 8 h à 3 . aJ..:.,.1-1.L 18 Sur des plaques, traitées d'abord comme dans l'exemple 1, on a
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effectué le colmatage de la couche d'oxyde au moyen d' une solu- 'Lion gueuse contenant (1, 6 en poids de pel.uoroc aprylr.t,e de sodium C:11'3 (CII'2)6 -CCOua et 0,-t ,; de polybutacrylate do .ouim:.
L'o.e:xwLzon es,t e:i1'tctuee à ,la pendtlI1t G h.
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\.b..,l'l.JJJ: l Des plaques d'aluuiiniuni conunercicil ont eté dégraissées au trichloréthylène. Après rinso.a on les a oxydées anodiquement dans un bain sulfurique à 2ùàô en poids de t:iU4H8 à 66 Bé, à 20"C, -sous 1,5 ei/dui2, pendant 3u minutes. Elles ont été ensuite rincées et colorées par immersion dans un bain de teinture à 5 g/1 de Bordeaux Aluminium liL (vendu par la Société LUluISjD et WGUZI4Li) ; la teinture durait 10 minutes à 63 C, après lavage à l'eau, les plaques ont été plongées pour 30 minutes dans une solution bouillante contenant 10 g/1 d'alginate de sodium, additionnée de 0,5 g/1 de fluosilicate de sodium. Cette sodium présentait un pH de 6,8 et avait une viscosité absolue, à 20 C, de 150 cps.
Les plaques ont été ensuite rincées et séchées; elles présentaient alors une surface très lisse et onctueuse autoucher; leurs
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résîstancesà la corrosion étaient excellente et on les a uti- lisees pour la fabrication d'articles destinés à l'industrie alimentaire.
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;:;.:Liz 20 Un traitement analogue à celui de l'exemple 19 est effectué
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sur des plaques d'un alliage d'aluminium à 3, de i4:g la solution de colmatage contient 5 g/1 d'un alginate de sodium dont la vis- cosité absolue est de 600 cps (mesurée à 20 C dans une solution à 1%). Le liquide contient également 0,1 g/1 d' orthophénylphénate de sodium comme agent de conservation. Le pH de la solution était de 6,6.
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E 1PLE 2 1 Des articles en un alliage d'aluminium contenant environ 4 Cu, O,6fi Lg et 0,6% Mn, oxydés comme dans les exemples précédents, ont été traités pendant 30 minutes à 10000, par une solution 'aqueuse d'alginate de propyléne glycol à 10 g/1. La solution aqueuse
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présentait, à 2000e une viscosité absolue de 200 cps et un pH de 4,2, La colmatage a donne de très bons résultats.
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On u. op;i,e C 01l1l1H:1 dans l'exemple 1,, mais en utilisant une solutison de colmatage aqueuse à 1 z/1 d'alginate de polyoxy-propylène- .;l.)'c 01. Cet algin;1-e était cdra.cténïNé par uTta viscosité absolue de 5Uù cps, mesurée à 20oc3 sur une solution à 1%; la solution présentait un piat de 4s?.
J:Ldh ,1JLlD 3 Le ooLnatage des plaques de l'exemple lu a été effectue au moyen d'une solution aqueuse de cel1111oseglycolate de sodium à 40 g. de ce produit par litre,, additionnée de 0,5 g/1 de thymol. Ce colmatant est caractérisé par une viscosité de 20 cps pour une
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solution aqueuse à 2µ5 quia d'autre part, présente un pH d e 6,5.
EXEMPLE 24 Des plaques, oxydéescomme dans l'exemple 19, sont colmatéesà 100 C,pendant 30 minutas, dans une solution aqueuse à 2 g/1 de
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sel de sodium de oal'boxy-cné'p.ylcellulose. Cette solution présentait à 20110, une viscosité de 250 cps et un pti de 6,3.
^.u.l;/...1i34J J1' La même solution que dans 1$exemple 24 a été utilisée, ,lais le traitement a dure une nuit à 43 C. Les mêmes bons résultats , que précédemment, ont été obtenus mais, en outre, la couleur et l'aspect général des plaques étaient plus beaux.
EXMEPLE 26
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Un traitement analogue à celui de 10exoititile 8.:5 a été effectue dllilic avec une solution aqueuse à 5 g/1 de cca7.1u1o.;e-;lycol,rt ch- sodium, dont la viscosité, à 20 C, était de 35 cps, pour un
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pI de 65 1-,,, !sr=.i,. l'1.:. urls l,ïc:c.s sa nlliujn d' u.l.ull7ïl':Lltln à ti j, de I.,g ont 6té oxydées p.r V01G CÍlil.lir.J.l.1O) Holou le procéda connu. 411cs ont et'-: l'118ln t.\ UtLintjLinuL's a I(i(l 1>ciLi,iiL Llrioe nuit, daun du l'eau c omteu;.a ù 31jJ,
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d'alcool th:r1iy'!le et 1 en poids de polystyrèno-sulfonate de triethunolamine, Le plu de lu solution stuit ú.0usté à 6. L'acide polystyrène sult-'onique du colmatant employé dérivait du même polystyrène que celui dont il est que s Lion dans l'exemple 8.
Les plaques obtenues avaient un très bel aspect et une résistance à la corrosion nettement .améliorée.
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ûiu:il..Lti 28 Des tôles de fer, phosphatées suivant la méthode connue (parkerisation), ont été plongées, pour 2 h, dans de l'eau
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renfermant g/1 de polyfluoI'oa1coyle phosphonate de sodium analogue à celui de l'exemple 7. La température était maintenue entre 60 et 20 C. Le traitement a eu pour effet de consolider la couche de phosphate et de donner un bel aspect à la surface du métal.
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0..±-',:c' 29 Des tôles de fer phosphatées ont été soumises à l'action d'une solution aqueuse bouillante, à 10 g/1 de polystyèrène sulfonate ils triethanolamine comme celui de l'exemple 27. Le pH de la solution était maintenu au voisinage de 7. Des améliorations comme dans l'exemple précédent ont ete constatées.
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,.r:..La 0 Des tôles d'acier phosphatées sont chauffées pendant 6 h à 60 C dans une solution aqueuse contenant 15 g/1 de sel de sodium d'un copolymère aoûtats de vinyle/acide acrylique/anhydride maléique, contenant environ 1 maillon anhydride malcique pour 10 maillons acétate de vinyle/acide acrylique. La surfacelesulant de ce traitement présentait un aspect remarquable et une très forte adhérence pour les peintures et vernis.
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p".lJp'L 3:1: Les plaques d'aluminium, 'GriGeea préalablement, comme dans l'exemple l, sont chidui'fees JJt:!udê;t.l1l. :.. il à tuQ, dLiii.3 une', solution aqueuse
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de polyadipate de tric1écaoxyéthylGne, de masse moléculaire 1500, à 0,2% en poids.
Apres rinçage et séchage des plaques, on constate une amélioration de la résistance à la corrosion des plaques traitées.
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11 i, V W té n 1 a 'l' 1 0 1. 3 .
----------...--.,----------.--- 1.- Produit pour le colmatage des couches protectrices inorganiques formées par traitement chimique ou (àlectrochiraique des surfaces métalliques, caractérisé en ce qu'il est constitué par au moins une substance organique c ompol'tant) dans sa aiolè- cule, au moins deux'carbones liés l'un à l'autre,à liaisons saturées, au moins un groupe à fonction acide, libre ou combiné, et en outre au moins deux radicaux ou substituants.
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The present invention relates to a new method for the protection of iii6tullicluoeb as well as the new ones. product suitable for the use of this process.
The new process targets, more pal'tiau11èrOI \ the tX'A1t! Ent mineral protective layers of which are often 2:, covered, your metal surfaces. This processing concerns no ..
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such as layers such as those obtained by oxidation, phosphating, sulphurization, chromating, or other chemical or electrical operations
It is known to improve the protective mineral layers by the action of: various reagents; it is known, for example, that the oxides formed on light metals can be treated with boiling water, with alkaline solutions, with silicates, with optionally sulphonated fatty acids, etc.
However, the qualities of the surfaces thus obtained always leave something to be desired and, on the other hand, the treatments generally require fairly high temperatures, usually around 100.
The process according to the invention provides a significant improvement because it makes it possible to obtain metal surfaces which are more resistant to friction and to corrosion, it makes it possible, in the case of the oxide layers obtained electrolytically, to greatly attenuate or remove the characteristic odor that these layers usually give off. The new process leads, on the other hand, to a very good appearance of the protected metal surfaces.
It is also possible, by means of this method, to decrease or prevent the absorption of humidity by these surfaces, or, on the contrary, to increase it if this is useful.
In addition, in cases where the metal is to be covered with a paint, a verdis or a plastic sheet, the treatment according to the invention increases the adhesion of these coatings.
Another advantage of the new process lies in the posai bility it offers to operate at fairly low temperatures, or even cold, which avoids alterations of the colourants used for dyeing metal surfaces.
The invention applies to all metals capable of being covered with a thin adsorbent mineral layer. It can, in particular, be carried out on ferrous metals,
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light metals, titanium, zinc, copper, zirconium or others, as well as their alloys.
The new process results from the observation that the adsorption of an organic substance by a mineral layer, on the surface of a metal, is particularly vigorous, and gives rise to protection of increased quality; if this organic substance comprises, in its molecule; at least two carbons linked to each other, with saturated bonds, and at least one acid group, free or combined, and preferably also electronegative substituents or radicals, electropositive or not polar, but sufficiently heavy.
In particular, excellent results have been observed in the clogging of the oxide layers, thanks to the presence of electronegative substituents such as -CI 3. -F, -Er, -SO3H, -NO2, CN. -PO3H2, etc., in molecules comprising, on the other hand, free or combined -COOH groups, in the form of a salt or an ester. It is thus, for example, that chlorinated, brominated, fluorescent, or chlorinated and fluorinated aliphatic acids at the same time, employed in the form of alkali metal salts or of amine salts, advantageously allow the process according to the invention to be carried out. .
It has, however, been observed that preferably the strength of the electronegative substituents should not exceed a certain limit. For example, when a molecule contains halogens and sulphonic or sulfuric groups, the latter should not be bound to the carbon bearing a halogen,
In organic substances;
according to the invention, these acid groups, free or combined., can be formed by groups other than -COOH, in particular by sulphonic, sulfuric, phosphoinic or phosphoric groups, provided that these groups are at least 2 in number in the molecule, or that it also contains other substitutions or radicals.
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In general, for the improvement in the qualities of the protective layers to be appreciable, at least two electronegative groups or substituents are required in the molecule, and it is preferable that their number is much greater than 2. For example, in since a substance has both -CCO- and su SO3- groups, at least one -COO and one -SO3 and, preferably, more than one or each of these groups are required.
When the molecule of the substance chosen for carrying out the invention comprises electropositive groups, in addition to free or combined acid groups, the so-called electropsitive groups must be as numerous as possible. In particular when the molecule contains -OH, -CHO or -NH2, their number preferably exceeds 2. The best results are obtained with a large accumulation of such groups, as is the case with acid derivatives of sugars, starches, celluloses, or celluronic, alginic or polymannuronic acids, polyglycuroniuqes, polygalacturoniuqs, summer.
In the case where the organic substance, according to the invention, comprises only carboxyls, without other substituents or radicals, it is necessary that at least two of these carboxylic groups be linked to two neighboring carbons. It is thus, for example, that polymers of vinyl esters, modified by the action of maleic anhydride, which are introduced into the molecule of groups -C00-en alpha - give much better results than polyacrylates in which -COO- groups are found linked to beta carbons.
If the molecule contains only nonpolar radicals, in addition to the acid groups, these radicals must have molecular weights greater than 15, and preferably greater than 29; indeed the CH3 are insufficient, and it is preferable to have groups with more than two ca @ bones,
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such as, for example, propyls, butyls, pentryls, phenyls, cyclohexyls or the like
A particularly advantageous embodiment of the invention consists in using substances with a high molecular weight, greater than 200 and, preferably, greater than 450,
The best is that the compounds employed exhibit molecular weights as high as possible, in particular greater than 900, the upper limit being determined by the solubility of the substance envisaged, in water or in organic solvents; the substance must in particular have at least a slight solubility in order to be able to be applied to the surface layer of the metal.
Although the work is easiest with solutions containing 0.1 to 15% by weight of the plugging substances, however, poorer solutions, for example 0.01% - 0.1% by weight, can be used.
In order to have substances with high molecular weight, the best way is to take polymers, for example copolymers, block polymers, graft polymers, condensation products, more or less modified natural substances, etc. number of the electropositive or electronegative groups in the molecule is quite large, a dimer or a trimer can already give excellent results. In other cases, it is better to use higher polymers.
The importance of large molecules, in the clogging of metal oxide layers, appears for example when salts of sulphonated polystyrenes are used; these substances indeed bring a considerable progress over the old known processes which consisted in using alkyl or aryl sulfonates consisting of single molecules comprising a single sulfone group.
In general, the composition of the new products, according to the invention, can be cqractiérisée by the formulas
CnHn (AaDdEe) (GgKk) (L1Mm) Pp
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in 4true lle: (; il 'h l' \ 1I) l'l.t: lnt ("'lJt' lII ',;, cLal1w 1> jr, liuc. 1' (at3rlÉ:;: (1 <.. 11 ;; 1'O! L311e lin "(IBL nu muins zip- u bzz 11h" 1 ',.' Llt. Vary between 0 and E2 lls in is constituted by one or 1 us ..>. <, A>. i.oû; wrr ,: whose number "a"] '(> ut 1tl', \ cu .: z'i:: Zrrtr'e r 'and ri + 1).
D is a; rül1po: 01LÚ ,,: oni (lUu or.: 'Tï..1 t: r'Jf; t and' 'clll is c oi-1:, ris between u and 2û <al denotes an L, uvx'e jroupn lûClï'J.rE: ;; c2i 1 = el que -ü- -.iQ., -Ci \ -, or mu'trej au rtot.; ùlw Il e .llt.mt from 0 to 1¯ the 2 n.
G denotes radicals such as C 1 ... or C-0 have the xiofitbre te "may be 0 to 2 n.
K 1 epi, denotes the groups .1., H: a 'tlktt which can be between 0 and n.
L designates the alkyls with more than 1 carbon, with the nofubre tl2 "coc-tpris between 0 and n.
I4? represents aryl groups, iifiitt etsnL c, ü2etuent between 0 and n.
P are the g1 oL1p <:> ients -COO- whose number 'p' fa of
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0 to n.
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The notubras of the various eubititu4altc, must also satisfy L.1.UX c r.uult1C1n 1r.3.Vtd'tt s (p + Il.;. Ex 'uet superior ii ù t; k' 1. ru) e; .1 .. higher zt 1.
Law xciue la Mleoulo COfd..i \.:! L1.t ùes ià (11la.0,;, (lilCïâ) and D (groups talQ! L.Cyl48F) read li iiuiv <; ii1 =, gtl'l; 1 linked to ze carbons! I01''tEÙlt not iL.
There exists ui, Fa:, t.SG ji ',, iii, l .LIUtI.lJ: 1.1 Citl}.:. UlJf:' 1..V.llCI;> :; l'1:.: 1Jondniu ii, uh (I, 11Jd.i 1.J.Cz! 1fJ indicated! plu! ;; In. ii l =. A of;.! (1) .OlhjÎlcl enruciO.2 .: 't.CjüC'Fi G'.k'. 't c'jnstituu l') t2 'dueS acids l: l.: L, t511'r "' 1: 7.Cjltt?: i 114: .U; ¯ ; t: nt? si, épvii <li, r, 1. i.y7r) 1'uî: a Il; '7.VUIVGrat a li. ti1'lllll.Lft t; un01'Ùt1: (0 oc Y) Q (CH ;;. :) t Q à t'iis Zfayut 2:
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C represents a carbon atom.
H hydrogen.
P a hydrogen, a halogen or an acid functional polar group.
X and Y being two halogens which may or may not be identical.
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I is a group pol ,, tir identical or not to P. s and t are integers which can vary between
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wide liùii.tea,, SI 'being preferably greater than 4 for "t" = 0 or 1 n.
An important category of body suitable for the realization
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of the invention consists of substances containing, in their chain, links such as
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The following acids or their salts or
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difluoru 1.1 undecanofque esters, dichloro 1.1 undecanolciue2 trichloro phenyl'2 hydrogen 2 trifluoropropionic, sulfo chloronaphthyl stearic, trifluoro undecylbenzene sulfonic, trifluoroacetate dodecylbenzene sulfonic; amine salts such as hydrochloride, phosphate, trifluoroacetate, etc.
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dodecafluoroheptylooline; salts of beta hydrogen tetradeca fluoroheptyl sulfonic acid, pentadècafluoro octylaoine, etc., chlorofluorinated aliphatic carboxylic oidep: it.
(CF'2- C}) "C1) uCJ'2- CCOI-L where it is a polar or non-polar troop or neg, preferably chlorine or fluorine, and 'him' any integer, preferably included between 2 and 100th <1. '", X' .. tî the acids of this series, fac 3.7.en; ent .dewt ,, f iab: sa we can mention the low molecular weight products cqiiiiiie C1Cli ' ;; a..cFCl CF, 00011 or Cl (CFr-CFC1) <) - CFGe <0E1. Acids with a high molecular weight are difficult to obtain pure and to identify
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indisputably, but they are well suited to tl'aitententa according to the invention.
Polyfluorinated carboxylic acids: li (CF2) u <D11, where A is hydrojano or fluorine, and! Lu "an integer greater than 5 and, preferably; between
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5 and :: 1lIU .. iC iù.e 8;, polyfluorinated hosphoni <lue-s, for example, the acids decaf1uoJ: 'ohexylpho; phonic' \, hexat'luoro octylphosphonique eicof: -1a: flLl01'o-décy1phof: ; \ phonic, etc.
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Other substances suitable for carrying out the
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present invention can be chosen from polysul acids: Coniy, ues C oustitues by polY! l1èx "6s or C opolYlúères E .. u11'OLl tH:!, eventuè11EHiJent pure a base or ester-
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fies. Excellent results are obtained with the derivatives
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poly-ulethyl-styrene polystyrene sultans, poly-chloro-
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styrenes. These products can have very different molecular weights) ranging from a few thousand to several hundred
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of a thousand. The rate of ionization can vary over fairly large lip. when you want to have water-soluble products;
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sulfonation rates greater than 0.65 give good results.
Another important class of products, conforming to
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the invention consists of the polymers and copaly: uè:!; 'es to 1' aâi.de vinyl:, u1: f'oniCj, uA, and in particular copolymers based on vinyleufonic acid with an ester, for example vinyl acetate, uethyl eGh4c z'yldl, chlo1'O acry'i - & te de rnethy1e, etc. De 'IPE p} JolYC! 1e: r'es et c opo1yol'.) res de llacid polyvinylber, zene-sL1l'oniq & e can be used.
'4I' ,; the substances whose qualities) conform to 1 'irwerûxor come mainly from the carboxylic groups, caia.t, we can'L c 11, .t.1', for example '} the c E3pvlyUlv2'N of 1' ailycix'i: e fi, 1.leicjue with styrene, with 1 '<this "ute of vinyl viriy'Lee, y chloruro de vlny1iLlenE' or LU} other ormpo; e j.oî3u ,; <ii>; able. u'autrE produced rJeuV (: '11 .. ê't.l'l' ùbtl: \ l1lW from acid / olyvirJY-L0, IJ81J: c. (Jïque. mj> t-ut C:,., C :. LC! Narl't E? (,.; T: LCltEt1 dot- j,;? Î.à> .i ,, éi'es C1C3F bCd0f [.bl'y11fJIIC'f 'fL1uc3'1..1'l. lllH LVt? 4 'uCf1 1.ii.13c ai;> ca plun de .¯ ..3'IniT ..' i. 1h =: 3 pl'tJdl1'it, Lt: J1 "l '.1.111' '[ n,;, il; L: J.:.} ') I'u: ll!' Ge'T! da Here c '!, ..: I.! U (.] "JI'I't .. l0J cil) 1.'i: .iàil <; CjC1'¯a (llt 'I / !, I d <' t 'L'I: 1. (lnf :; eC: 2'Jr¯1- (lilAS: ; ltE; '2t. (tt x; v. <c IE ^. 1! 1Ll'i1,'.,: 1 ',;' t '1 <[1 .;').; i #:
Vf '(â u':. 1't.l'C ':; vinyl derivatives such as styrene, acatato de rJ.nylea etc.
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The hydride or maleic acid are very useful in the preparation of the substances according to the invention; 'of course, they' can be replaced: 'by others; organic acids possessing carboxylic groups: in alpha such as fumaric, citraconic, itaconiue, or others.
As regards the substances in which the radicals, other than the acid groups, consist mainly of -OH groups or possibly -CHO groups, the most industrially most practical acids are the acids derived from celluloses, starches, sugars or polyvinyl alcohol.
Acids of the polyuronide type, such as in particular alginic acids, are very effective.
The salts or esters of carboxy-methyl-celluloses are highly recommendable. The glycolic acid can be replaced, totally or partially, by one or more higher homologs, which gives cellulose-methyl-lycolic acids, cellulose-propionic acids, glycerics, etc.
In order to avoid the deterioration of the aqueous solutions of the various products with -OH groups, which has just been discussed, it is often advantageous to add protective substances such as formaldehyde, phenol, thymol, pine oil , sodium benzoate, sodium pentachlorophenate, sodium fluosilicate or other preservatives.
Another class of substances suitable for carrying out the present invention consists of polyesters which are more or less soluble in water. These bodies contain, in accordance with the invention, generally combined -COO- groups, fully or partially combined -OH, and optionally other radicals or substituents.
Particularly favorable results are obtained with polyesters resulting from the combination of various acids such as: oxalic, malonic, maleic, succinic, glutaric, adipic, azelaic, sebacic, malic, tartaric, saccharic, citric, quinoleic, phthalic, isophthalic, terephthalic , tetralic, chlorophthalic, orthophenyle diaoetic, endomethylene-tetrachlorophthalic, etc. with alcohols such.
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than:
ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, polyoxyethylenes, polyoxypropylene and compounds based on oxyethylene and oxypropylene, glycerin, erythrites, pentazrythrite, arabito, xylitiol, sorbitol, querctio, inositol, etc.
Those of the polyesters whose solubility in water is not too low are used; in fact, it is preferable to carry out the sealing with solutions containing from 0.01% to 5% by weight of polyester.
The following bodies, cited by way of example, have good results; triethylene glycol polyadipate, triethyleneglycol glycerol polysuccinate polysuccinate, propylene glyco polytartrate, triethylene glycol polymalt, tetraoxyethylene, hexaoxyethylene, tridecaoxyethylene, glychexidoxyethyloxyethylene or tridecaoxyethylene polysuccinates of glychexidoxyethylene-oxoxyethylene or tridecaoxyethylene of glychexidoxyethylene . hexaoxyethylene polycritrate, polyci. tridecaoxyethylene trate, etc. These substances can be used in a wide variety of molecular weights. Good results are obtained with molecular weights between 500 and 2000.
The simplest practical way to treat the mineral layers on the metallic surfaces consists in immersing the metal objects in the solutions of the substances described, for sufficient time for a certain quantity of substance to be absorbed by the said layers. The excess solution is then removed, and the objects are generally rinsed before being dried.
In general, the increase in the weight of the articles, as a result of the treatment, varies from 0.1 g to 15 g per m2 of surface treated. Most often this increase is between 1 g and 5 g per m2 (square meter).
It is also possible to operate by spraying the solution onto the surface to be treated, followed by draining leaving only the quantity of substance absorbed in the mineral layer.
The protective substances according to the invention contain, by definition, acid groups; however, salts or esters of these acids are most often employed. In fact, choosing the correct pH is important in carrying out the process.
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This is because the rapidity of fixation of the protective substance der the mineral matter and the quality of the layer obtained depend on the pH, the optimum of which varies according to the very nature of the mineral matter. For materials such as aluminum oxide, it is generally advantageous to operate in the vicinity of pH 7, but the most favorable zone is generally between 5 and 8.
Depending on the nature of the materials present, either water or one or more organic liquids such as, for example, alcohols, chlorinated hydrocarbons, keton esters or others, are used as solvent. The use of water is the most economical; this is the one that is practiced most often
The treatment can be carried out at temperatures between room and 100 for aqueous solutions, and even above 100 in solvents boiling higher; optionally, the treatment is carried out under pressure, at a temperature above the boiling point of the solution.
In many cases it is possible to carry out the treatment at temperatures below 50 ° C., for example between 15 ° C. and 40 l this presents an important advantage over the known processes which generally require much higher temperatures, which are often detrimental. resistance to stains frequently used to color metal surfaces. In addition, certain deposits of mineral matter on metals suffer from a rise in temperature; in this case, thanks to the process according to the invention, it is possible to carry out the sealing at low temperature.
The following non-limiting examples illustrate the invention; EXAMPLE 1
99.4% Al aluminum plates were cleaned, degreased, and then anodically oxidized under conventional well known conditions; they were stripped, after oxidation, and stained.
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in a dye bath of VERT INDIGOSOL I.B. Sulfuric ester of the leuco-derivative of Bz-2, Bz-2'-dimethoxydibenzanthrone. The plates were then immersed in a boiling aqueous solution of 2 grams per liter of the sodium salt of a chloroflnor acid of the approximate formula (C1 $ (CF-CFC1) 2-CF2COOH) n with an average molecular weight of 2670. L ' chlorofluorinated acid contained 31.4% Cl and 46.5% F.
After being held in the solution for 30 minutes) the plates were rinsed with running water and dried. The increase in weight was 2.8 g / m2.
After the treatment, the surface of the clogged oxide layer is very smooth and creamy to the touch. The usual smell of the anodic oxide layers has completely disappeared.
On the other hand, the surface has excellent corrosion resistance.
EXAMPLE 2 The same treatment as in Example 1 was carried out with an aqueous solution of 2 g / 1 of the sodium salt of a chlorfluorinated acid of molecular weight 990, of composition similar to that which was used in Example 1 This chlorofluorinated acid titrated 31.3% Cl and 46% F, against respectively 31.6% and 4.1% corresponding to the theoretical composition.
The same results were obtained as in Example 1.
EXAMPLE S The operation was carried out as in the preceding examples but using a chlorofluorine acid with an average molecular weight of 5100 at the dose of 1 g / 1 at 80 ° C. The acid; ! titrated 30.3% Cl and 48.5, F.
The treated rurfaces presented the same advantages as those obtained in the previous examples.
EXEPLE 4 In a treatment, condes @s the same way as in the example, a triethanolemetis salt was used instead of the sodium salt.
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EXAMPLE 5 The operation was carried out as in Example 1, but the plugging took place at 80 ° C. for one hour.
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éì, PLd 6¯ The general procedure of example 1 was applied to the treatment of the plates with a 2 g / 1 solution of sodium salt of a polyfluorinated carboxylic acid at 71.2% of F of average molecular weight from 1020; the formula of this acid was appreciably:
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F (OF 2) 20 ..co # Very good results have been obtained.
EXAMPLE 7 The treatment was carried out according to the technique described in Example 1 with, as reagent, a solution of the potassium salt of a polyfluoroalkylphosphonic acid of general formula:
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II (CF2-CFC1) P (0) (OI) 2 of molecular weight approximately 520.
EXAMPLE 8 The anodically oxidized plates, as in the preceding examples, are treated for 30 minutes with a boiling aqueous solution containing, per liter, 10 g of the sodium salt of a polystyrene sulfonic acid. This acid is derived from a polystyrene which, in 10% solution in toluene, has a
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viscosity of 2.5 ops, The sulfonation rate is 0192.
The aqueous solution has a pH of about 7.8. After the treatment the plates are rinsed with water, and dried. The surface of the plates has become very smooth and exhibits significantly improved corrosion resistance. In addition, the usual odor of anodic oxide layers is considerably reduced.
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J: J .1 1J3 A treatment similar to that of Example 8 was carried out with a solution of 5 g / 1 of sodium salt of a sult'onic polystyrene acid derived from a polystyrene, the solution of which at 10% is in toluene has a viscosity of 45.5 cps. The rate of sulfonation of this acid was 1, the viscosity of the sodium salt solution used was 7 cps; the pH was 7.7.
The corrosion resistance of the plates was thus considerably improved, and in addition, the other advantages indicated in Example 8 were found.
EXAMPLE LO The procedure was as in Example 8, but the solution of polysty-
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The sodium elfonate was maintained at 60 ° C. and the treatment lasted 6 hours. The same good results were obtained.
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Example: PLE 11 The treatment, according to Example 8, was carried out at 28 ° C. for 14 h. The same results as in Example 8 were observed, but in addition the color of the plates, after treatment, was brighter and more decorative.
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'.G'I, .r ..:. LG 7.2 Aluminum plates were treated as in Example 8, but the sealing was carried out using a solution.
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5 glu aqueous vinYisulphonia of sodium salt of an acid / ethyl vinylisulphonate / methMrylate copolymer of methMrylate, the pH of the solution being 8.1, the treated plates exhibited the marl qualities as those of Example 8. EXAMPLE 13
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The C opolymer: r: '8 v.nylsu7.fonic acid / eth vinylsulfonate, Vl / methyl methacrylate was used in solution in oyclohexanone and 2boC for 8 h to treat the slabs as in the examples s L, ) It :: c (d (mts..i.Pl'.J1; 1 e # vuL 1, ije and drying, we got the same re su ltuta as plue, 1.i;, ut.
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1! '\: Jl' LF 14 Aluminum plates) treated as above, are sealed with a 2 g / 1 solution of sodium salt of a vinyl acetate / maleic anhydride copolymer, containing approximately
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1 Acetate link for 1 link inuléic anhydrideg The copolymer employed has, in cyclohexanone at 20C, a viscosity reduced to 1 ... of ú, 8.
EKl! JLH.E bQ Operations similar to those of the previous example are carried out, with this difference, however, that the sealing is carried out with an aqueous solution of the triethano lamin salt
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of a vinyl acetate / maleic anhydride copolymer containing approximately 1 acetate link for 1 maleic anhydride link.
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T .iL "16 The sealing is carried out with an aqueous solution of a sodium salt of a styrene / maleic anhydride copolymer containing approximately 1 styrene link for 1 maleic anhydride link; this copolymer presents, in cyclohexanone at 20 C, a viscosity limit of 1.2.
EXAMPLE 17 A mixture of 40% acetone with 60 parts of water was used for sealing, in which was dissolved, at the same time,
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triethanolarine salt of a vinyl acetate / maleic anhydride copolymer and polystyrene sul: Potassium onate like that of Example iJ. The clogging lasted 8 to 3 hours. aJ ..:.,. 1-1.L 18 On plates, first treated as in example 1, we have
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carried out the sealing of the oxide layer by means of a solution containing (1, 6 by weight of pel.uoroc aprylr.t, e of sodium C: 11'3 (CII'2) 6 -CCOua and 0, -t,; of polybutacrylate do .ouim :.
The oe: xwLzon es, t e: i1'tctuee à, la pendtlI1t G h.
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\ .b .., l.JJJ: l Aluminum plates conunercicil have been degreased with trichlorethylene. After rinso.a they were oxidized anodically in a sulfuric bath at 20% by weight of t: iU4H8 to 66 Bé, at 20 ° C, under 1.5 ei / dui2, for 3u minutes. They were then rinsed and stained. by immersion in a dye bath at 5 g / 1 of Bordeaux Aluminum liL (sold by the company LUluISjD and WGUZI4Li); the dyeing lasted 10 minutes at 63 C, after washing with water, the plates were immersed for 30 minutes in a boiling solution containing 10 g / l of sodium alginate, supplemented with 0.5 g / l of sodium fluosilicate. This sodium had a pH of 6.8 and had an absolute viscosity, at 20 C, of 150 cps .
The plates were then rinsed and dried; they then presented a very smooth and creamy touch-up surface; their
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Corrosion resistances were excellent and have been used in the manufacture of articles for the food industry.
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;:;.: Liz 20 A treatment similar to that of Example 19 is carried out
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on plates of an aluminum alloy at 3, of i4: g the sealing solution contains 5 g / 1 of a sodium alginate, the absolute viscosity of which is 600 cps (measured at 20 C in a solution at 1%). The liquid also contains 0.1 g / l of sodium orthophenylphenate as a preservative. The pH of the solution was 6.6.
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E 1PLE 2 1 Articles of an aluminum alloy containing about 4 Cu, O, 6 Lg and 0.6% Mn, oxidized as in the previous examples, were treated for 30 minutes at 10,000 with an aqueous solution of propylene glycol alginate at 10 g / l. The aqueous solution
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had, at 2000e an absolute viscosity of 200 cps and a pH of 4.2. The clogging gave very good results.
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We u. op; i, e C 01l1l1H: 1 in Example 1, but using a 1 z / l aqueous sealing solution of polyoxy-propylene- alginate.; l.) 'c 01. This algin; 1 -e was cdra.cténïNé by uTta absolute viscosity of 5Uù cps, measured at 20oc3 on a 1% solution; the solution presented a piat of 4s ?.
J: Ldh, 1JLlD 3 The ooLnatage of the plates of the example read was carried out by means of an aqueous solution of sodium cel1111oseglycolate at 40 g. of this product per liter, added with 0.5 g / l of thymol. This sealant is characterized by a viscosity of 20 cps for a
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2µ5 aqueous solution which, on the other hand, has a pH of 6.5.
EXAMPLE 24 Plates, oxidized as in Example 19, are sealed at 100 ° C., for 30 minutes, in an aqueous solution of 2 g / 1 of
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sodium salt of oal'boxy-cne'p.ylcellulose. This solution exhibited at 20110 a viscosity of 250 cps and a pti of 6.3.
^ .ul; / ... 1i34J J1 'The same solution as in Example 24 was used, but the treatment lasted overnight at 43 C. The same good results, as before, were obtained but, in In addition, the color and general appearance of the plates were more beautiful.
EXAMPLE 26
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A treatment analogous to that of 10exoitile 8.:5 was carried out dllilic with an aqueous solution of 5 g / l of cca7.1u1o.; E-; lycol, rt ch-sodium, the viscosity of which, at 20 ° C., was 35 cps, for one
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pI of 65 1 - ,,,! sr = .i ,. the 1.:. urls l, ïc: c.s sa nlliujn d 'u.l.ull7ïl': Lltln to ti j, from I., g were oxidized by V01G CÍlil.lir.J.l.1O) Holou the known procedure. 411cs have et'-: l'118ln t. \ UtLintjLinuL's a I (i (l 1> ciLi, iiL Llrioe night, daun du water c omteu; .a ù 31jJ,
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alcohol th: r1iy '! le and 1 by weight of triethunolamine polystyrene-sulfonate, The greater of the solution is ú.0usté to 6. The polystyrene sult-'onic acid of the sealant used was derived from the same polystyrene as that of it is that s Leo in Example 8.
The plates obtained had a very good appearance and a markedly improved corrosion resistance.
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ûiu: il..Lti 28 Iron sheets, phosphated according to the known method (parkerization), were immersed, for 2 h, in water
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containing g / 1 of sodium polyfluoI'oa1coyl phosphonate similar to that of Example 7. The temperature was maintained between 60 and 20 C. The treatment had the effect of consolidating the phosphate layer and giving a beautiful appearance to the metal surface.
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0 .. ± - ',: c' 29 Phosphated iron sheets were subjected to the action of a boiling aqueous solution at 10 g / l of polystyrene sulfonate and triethanolamine like that of Example 27. The pH of the solution was maintained in the neighborhood of 7. Improvements as in the previous example were observed.
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, .r: .. La 0 Phosphated steel sheets are heated for 6 h at 60 C in an aqueous solution containing 15 g / l of sodium salt of a copolymer of vinyl chiggers / acrylic acid / maleic anhydride, containing approximately 1 link malcic anhydride for 10 links vinyl acetate / acrylic acid. The surfacelesulant of this treatment exhibited a remarkable appearance and a very strong adhesion for paints and varnishes.
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p ".lJp'L 3: 1: The aluminum plates, 'GriGeea previously, as in example 1, are chidui'fees JJt:! udê; t.l1l.: .. il à tuQ, dLiii.3 a ', aqueous solution
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of tric1ecaoxyethylGne polyadipate, molecular weight 1500, 0.2% by weight.
After rinsing and drying the plates, there is an improvement in the corrosion resistance of the treated plates.
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11 i, V W té n 1 a 'l' 1 0 1. 3.
----------...--., ----------.--- 1.- Product for sealing inorganic protective layers formed by chemical or (electrochemical) treatment of metallic surfaces, characterized in that it consists of at least one organic substance (component) in its core, at least two 'carbons bonded to each other, with saturated bonds, at least one group with an acid function, free or combined, and in addition at least two radicals or substituents.