<Desc/Clms Page number 1>
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van klopvaste benzinecomponenten door een voeding, die één of meer alkenen, één of meer vertakte alkanen en eventueel één of meer onvertaket alkanen bevat, door een alkylatiezone te¯voeren, waarin onder invloed van een zuur alkylatie plaats,-vindt. liet is reeds bekend, dat men klopvaste benzinecom-' ponenten kan bereiden door een mengsel van één of meer alkenen en één of meer vertakte alkanen met elkaar te laten reageren in tegenwoordigheid van als alkyleringskatalysator werkend zuur, waarbij vooral zwavelzuur en fluorwaterstof- zuur in aanmerking komen. Men werkt daarbij bij tempera- turen tussen omstreeks 0 en 6000 en zo nodig onder druk, ten einde het reactiemengsel in vloeibare toestand te hou- den.
Onder invloed van het zuur vindt in hoofdzaak alkylering plaats. Zo wordt bijvoorbeeld uit isobuteen en isobutaan iso-octaan gevormd volgens de vergelijking
EMI1.1
Daarnaast treden in mindere mate andere reacties op, zoals isomerisatie, vorming van verbindingen die meer of minder koolstofatomen per molecule bevatten dan de verbinding of verbindingen die door de zuivere alkylatie-reacties ont- staan, afbraak van componenten van het uitgangsmengsel, etc.
Opgemerkt wordt, dat eventueel;aanwezige onver- takte alkanen nagenoeg niet aan de reactie deelnemen, doch slechts als verdunningsmiddel fungeren.
<Desc/Clms Page number 2>
Men draagt er zorg voor, dat in de eigenlijke alky- latiezone een overmaat vertakte alkanen aanwezig is, bij- voorbeeld een 2- tot 10-voudige molaire overmaat', betrokken op de lkenen. Hierdoor blijft een groot gedeelte van de in de alkylatiezone aanwezige vertakte alkanen onomgezet, terwijl praktisch al de in deze zone binnengevoerde alkenen aan de vertakte alkanen worden gebonden.
liet reactieprodukt wordt na het verlaten der alkylatiezone door een bezinkvat gevoerd, waarin scheiding optreedt in een zuurrijke vloei- stoflaag (deze wordt opgewerkt ter terugwinning van het zuur, dat ten minste gedeeltelijk gerecirucleerd wordt) en een koolwaterstofrijle laag, waaruit door een aantal destillaties onder meer de volgende bestanddelen worden geïsoleerd: onomgezettte vertakte alkanen, eventueel aanwezige n-alkanen, ruw alkylaat en in het geval van alkylatie met fluorwaterstof- zuur, tevens no enig HF. De iso-alkanen en liet eventuele fluorwaterstofzuur worden ten minste gedeeltelijk gerecir- culeerd.
Als uitgangsmaterialen komen vooral in aanmerking alkenen met 3, 4 of 5 koolstofatomen per molecule en ver- takte alkanen met 4 of 5 koolstof atomen per molecule. Een uitgangsmengsel kan bestaan uit een enkel alleen ofwel uit een mengsel van alkenen enerzijds en uit een enkel vertakt alkaan ofwel uit een mengsel van vertakte alkanen anderzijds.
Daarnaast kunnen nog andere componenten aanwezig zijn, zoals onvertakte alkanen.
Mengsels van lichte vertakte en onvertakte koolwa- terstoffen worden in de aardolie-industrie verkregen bij de destillatie van ruwe aardolie en van bepaalde daaruit gewon-
<Desc/Clms Page number 3>
nen omzettingsprodukten.
Zo kan men bij het destilleren van ruwe olie een beneden het benzinetraject kokende fractie afscheiden9 die in hoofdzaak uit verzadigde C1-C4-kollowaterstoffen bestaat.
Evenzo kan men bij de opwerking van het door kata- lytisch of thermisch kraken of thermisch reformeren van olie- fracties verkregen kraakprodukt een lichte fractie afschei- den, die eveneens in hoofdzaak uit C1-C4-koolwaterstoffen bestaat, doch die naast verzadigde componenten ook onverza- digde bestanddelen9 zoals etheen, propeen en butenen. bevat.
Voorts kan men bij het stabiliseren van hot reactie- produkt van katalytische reformeerinstallaties een vluchtige @ fractie isoleren, die overwegend verzadigde C3- en 0 4-kool- waterstoffen bevat.
Ook bij andere bewerkingen ontstaan dergelijke meng-' sels van C1-C4-koolwaterstoffen.
De voornaamste bron van alkenen zijn de lichte fracties, die bij thermisch of katalytisch kraken of ther- misch reformeren van aardoliefracties worden verkregen. Als uitgangsmateriaal voor het alkyleren zijn deze fracties evenwel doorgaans niet geschikt omdat zij te weinig vertakte alkanen bevatten. Zij worden daarom bij voorkeur eerst gemengd met andere lichte fracties,die geen of weinig alkenen .bevatten, zoals de lichte fracties, die bij het destilleren van ruwe olie of het stabiliseren van kata- . lytisch gereformeerde behzine worden gewonnen.
-Daarbij komt nog, dat men als voeding voor een alkyleringsinstallatie bij voorkeur uitgaat van een mengsel , .
<Desc/Clms Page number 4>
dat geheel of overwegend uit C4-koolwaterstoffen bestaat en waarin isobutaan on één of meer butenen, te weten iso- buteen, butcen-1 en buteen-2, voorkomen, en eventueel nog n-butaan en/of kleine hoeveelheden butadieen. Dergelijke mengsels kunnen door fractioneren van lichte koolwaterstof- fracties erorden verkregen, waarbij men cr om economische redenen de voorkeur aan geeft de verschillende in aan- merking komende fracties eerst met elkaar te mengen en daarna te fractioneren ter winning van de C4-fractie,
in plaats van de lichte fracties afzonderlijk te fractioneren an de resulterende 0 4 -fracties met elkaar te vermengen. tien moet er nu zorg voor dragen, dat de moleculaire verhouding van de in de voeding van de alkylatiezone aan- wezige vertakte alkanen tot de in deze voeding aanwezige anen (waaronder alle alkenen, zowel de vertakte als de onvertakte, zijn begrepen) binnen bepaalde grenzen blijft.
Gezien het bovenvermelde feit van de recirculatie van on- ezette vertakte alkanen wordt opgemerkt, dat in de onder- havige beschrijving en conclusies onder de voeding voor de alkylatiezone wordt verstaan het mengsel van koolwater- stoffen, dat naar deze zone wordt gevoerde voordat dit is vermengd met de gerecirculeerde iso-alkanen. De moleculaire verhouding van de in deze voeding aanwezige vertakte alkanen tot de erin aanwezige alkenen dient nu in ieder geval duidelijk groter dan 1,0 te zijn en bij voorkeur omstreeks 1,1 te bedragen. Wanneer de waarde van de genoemde ver- houding omstreeks 1 of minder bedraagt, blijken de opbrengst en de kwaliteit van het alkylaat namelijk duidelijl: minder te zijn dan bij wat hogere waarden.
Bovendien zijn in dat geval de zuurverliezen groter. Vooral bij alkylatie met
<Desc/Clms Page number 5>
fluorwaterstof is dit een groot bezwaar, omdat betrekkelijk grote hoeveelheden van het tamelijk kostbare fluorwaterstof- ,-.zuur in de vorm van alkylfluoriden in het reactieprodukt belanden en derhalve verloren gaan. Wanneer de moleculaire verhouding boven 1,0 stijgt, worden deze ongewenste effecten snel minder om in ieder geval bij een waarde van omstreeks
1,1verwaarloosbaar klein te zijn geworden.
Hogere waarden van de genoemde moleculaire verhouding zijn toelaatbaar doch leiden (althans bij volledige recirculatie van de on- omgezette vertakte alkanen) tot een onnodig hoge iso-alkaan/ alkeen verhouding in de allzylatiezone, zodat deze zone on- nodig groot zou moeten worden. Dit bezwaar wordt evenwel op eenvoudige wijze ondervangen door de onomgazette vertakte alkanen slechts gedeeltelijk te recirculeren. Een te hoge moleculaire verhouding in de voeding van de alkylatiezone is derhalve niet bezwaarlijk. Een te lage moleculaire verhou- ding van vertakte alkanen tot alkenen in de voeding voor de alkylatiezone dient, zoals uit het bovenvermelde blijkt, evenwel beslist vermeden te worden.
De onderhavige uitvinding doet nu een werkwijze aan de hand die het mogelijk maakt de moleculaire verhouding van vertakte alkanen tot alkenen in de voeding voor de alkylatie- zone op eenvoudige wijze te verhogen tot een minstens 1,0 en bij voorkeur omstreeks 1,1 bedragende waarde.
Men heeft thans namelijk een werkwijze gevonden voor het bereiden van klopvaste benzinecomponenten door een voe- ding, die één of meer alkenen, één of meer vertakte alkanen en eventueel één of meer onvertakte alkanen bevat, door een alkylatiezone te voeren, waarin onder invloed van een zuur
<Desc/Clms Page number 6>
' alkylering plaatsvindt, met het kenmerk, dat men een zo- danig gedeelte van de hoofdstroom, waaruit de voeding voor de alkylatiezone wordt verkregen, respectievelijk een zodanig gedeelte van één der deelstromen, waaruit de hoofdstroom wordt gevormd, als zijstroom afsplitst, dat na katalytisch hydrogeneren van deze zij stroom in een installatie,
waarin gelijktijdig een normaliter vloeibare koolwaterstof olie aan een katalytische behandeling in tegenwoordigheid van water- stof wordt onderworpen, en vermengen van de gehydrogeneerde zijstroom met de hoofdstroom of met één der deelstromen, waaruit de hoofdstroom wordt gevormd, de moleculaire ver- houding van de vertakte alkanen tot de alkenen in de voeding voor de alkylatiezone groter is dan 1,0. Bij voorkeur be- draagt deze verhouding omstreeks 1,1.
De begrippen voeding, hoofdstroom, deelstr90m en zijstroom zullen nader worden toegelicht aan de hand van de figuren 1, 2 en 3, waarin cen aantal uitvoeringsvormen van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding zeer schematisch zijn aangegeven.
In deze figuren stelt 1 de alkylatiezone voor, 2 de leiding waardoor het alkaan-alkeenmengsel in de alkylatie- zone wordt binnengevoerd, en 3 de leiding waardoor het recir- culerende vertakte alkaan wordt aangevoerd. Zoals in de inleiding roeds werd vermeld, verstaat men onder de voeding voor de allcylatiezone het koolwaterstofmengsel dat naar de alklatiesone wordt gevoerd, voordat dit mengsel vermengd is met de- gerecirculeerde vertakte alkanen, hetgeen wil zeggen dat onder "voeding" verstaan wordt het mengsel dat zich in het onmiddellijk vóór punt H gelegen gedeelte van de
<Desc/Clms Page number 7>
leiding 4 bevindt.
De hoofdstroom, waaruit de voeding voor de alkylatie- zone wordt verkregen, wordt gevormd door het samenvoegen van cen a antal deelstromen, schematisch aangeduid mot de vorwijzingscijfers 5, 6 en 7. liet aantal deelstromen is uiteraard niet tot drie beperkt, en hot is zelfs mogelijk, dat er slechts één deelstroom iso De deelstromen zullen voor of na samenvoeging veelal worden gefractioneerd ter winning van de gewenste fractie. De fractioneerinstallaties en de afvoeren-voor de niet voor de alkylatie dienende fracties zijn in de figuren 1- 3 niet aangegeven.
Met het verwijzingscijfer 8 is de installatie aange- duid waarin de normaliter vloeibare koolwaterstof olie aan een katalytische behandeling in tegenwoordigheid van waterstof wordt onderworpen. In deze installatie wordt nu tevens de zijstroom 9 van de hoofdstroom of van een der deelstromen gehydrogeneerd.
In figuur 1 wordt de zijstroom 9 bij het punt K van de hoofdstroom afgetakt en in 8 gehydrogeneerd. De gehydro- geneerde zij stroom wordt vervolgens via één (of moer) der leidingen 10 A, 10 B en 10 C afgevoerd naar de hoofdstroom of naar een der deelstromen. Dij afvoer door leiding 10 A kan het door leiding 4 stromende mengsel tussen de punten L en H als voeding voor de alkylatiezone wvorden gekwalificeerd.
Bij afvoer door leiding 10 B heeft liet door de leiding 4 stromende mengsel reeds van het punt L' af de voedings- samenstelling ; echter wordt bij punt K een gedeelte als zijstroom afgetakt, weshalve men tussen L' en K nog van hoofdstroom en eerst tussen K en L van voeding spreekt.
<Desc/Clms Page number 8>
Bij afvoer door leiding 10 C heeft het door leiding 4 stromende mengsel over de gehele lengte van deze leiding de vocdingssamentstelling.
In figuur 2 wordt de zijstroom 9 van een der deel- stromen (in casu 7) afgetakt. De gehydrogeneerde zijstroom kan nu bijvoorbeeld via één (of neer) der leidingen 10 D, 10 E, 10 F en 10 G gecombineerd worden met de hoofdstroom of met een der deelstromen. In liet geval dat de afvoer via 10 D plaatsvindt, heeft het door leiding 4 stromende mengsel tussen N en M een andere samenstelling dan tussen M en H. Tussen N en M heeft men te maken met de hoofd- stroom, tussen M en H met de voeding. Bij afvoer via 10 E, 10 F of 10 G heeft hot door 4 stromende mengsel tussen N en H de voedingssamenstelling en zijn hoofdstroom en voeding identiek.
In vele gevallen zal bij het katalytisch behandelen van de normaliter vloeibare koolwaterstofolie in de instal- latie 8 een zekere hoeveelheid alkanen, die mede als alky- latiegrondstof bruikbaar zijn, ontstaan. Deze v/orden in de in figuren 1 en 2 aangeduide gevallen uiteraard mede afge- voerd met de gehydrogencerde Zijstroom. Dit is bijvoorbeeld liet geval indien in installatie 8 een benzinfractie kataly- tisch gereformeerd wordt, aangezien hierbij steeds beneden het benzine traject kokende alkanen ontstaan.
In bepaalde gevallen zijn evenwel in het mengsel van waterstof en normaliter vloeibare koolwaterstofolie dat naar de installatie 8 wordt gevoerd, van nature reeds geschikte alkanen en/of alkenen aanwezig. Dit is bijvoorbeeld het geval wanneer installatie 8 een ontzwavelingsinstallatie is,
<Desc/Clms Page number 9>
waarin bijvoorbeeld gasolie wordt ontzwaveld onder gebruik- making van bij het katalytisch reformeren van benzines ver- kregen waterstof, welke laatste steeds met als alkylatie- grondstof geschikte alkanen verontreinigd is. Op een der- gelijk geval slaat figuur 3, waarin 8 bijvoorbeeld een ontzwa- velingsinstallatie is. Met de waterstof worden dan via lei- ding 7 reeds alkanen toegevoerd.
De zijstroom, aangevoerd via 9 A of 9 B, bevat alkanen en alkenen. Deze laatste wor- den in 8 omgezet in alkanen en verlaten de ontzwavelings- installatie via 10 H. De samenstelling van het door leiding 4 stromende mengsel is over de gehele leiding gelijk aan de voedingssamenstelling. Tussen Q en P spreekt men van hoofd- stroom, tussen ? en II van voeding.
De katalytische behandeling in tegenwoordigheid van waterstof waaraan de normaliter vloeibare koolwaterstofolie wordt onderworpen, is bij voorkeur een katalytische ontzwave- ling of een katalytische reformering.
Het katalytisch ontzwavelen van de normaliter vloei- bare koolwaterstofolie vindt op op zichzelf bekende wijze plaats door het zwavelhoudende uitgangsmateriaal, zoals ruwe aardolie of een fractie daarvan, die al dan niet aan één of meer thermische en/of katalytische behandelingen onderworpen is geweest, bij verhoogde temperatuur en druk in tegenwoor- digheid van waterstof of een waterstof bevattend gas over een geschikte katalysator te leiden.
Afhankelijk van de aard van het te ontzwavelen mate- riaal en van de werkomstandigheden wordt het uitgangsmateri- aal hetzij geheel in dampvorm, hetzij geheel of gedeeltelijk in vloeistoftoestand, hetzij in superkritische toestand, te-
<Desc/Clms Page number 10>
zamen met waterstof of met een waterstof bevattend gas over de katalysator gevoerd. Het is hierbij bijzonder aantrekke- lijk om- zo mogelijk - de zogenaamde "trickle" techniek toe te passen velke onder meer in liet Nederlandse octrooischrift 71.308 is beschreven.
Bij deze "tritkle" techniek laat men het te ontzwavelen uitgangsmateriaal, dat gedeeltelijk in de vloeistof toestand en gedeeltelijk in dampvorm aanwezig is, in gelijkstroom met waterstof of een waterstof bevattend gas in benedenwaartse richting over de in de vorm van een vast bed opgestelde katalysator stromen, waarbij het niet ver- dampte gedeelte van het uitgangsmateriaal in een dunne film over de katalysatordeeltjes stroomt en het verdampte gedeelte door diffusie door deze dunne film met de katalysator in aan- raking komt.
Bij de "trickle" techniek kan men met betrckke- lijk lage waterstof-olie-verhoudingen volstaan en wordt door- gaans onder de volgende omstandigheden gewerkt: druk 10 - 100 atm., temperatuur 300 - 5000C en ruimtelijke doorvoer- snelheid 0,5 - 15 kg olie/1 katalysator.uur, gas-olie-verhou- ding : 50 - 500 M1 gas/kg olie.
Uen kan hierbij ontzwavelingskatalysatoren toepassen, die één of moor elementen uit de zesde en/of achtste groep van het periodiek systeem der elementen in metallische toe- stand en/of in de vorm van' één of meer verbindingen met elkaar en/of met één of meer andere elementen en eventueel een drager bevatten.
In het bijzonder zijn katalysatoren geschikt die één of meer der elementen ijzer, nikkel, kobalt, chroom, molyb- deen en wolfraam in metallische toestand en/of in de vorm van één of meer verbindingen met elkaar en/of met één of meer andere elementen, zoals zuurstof en zwavel, en een geheel of
<Desc/Clms Page number 11>
gedeeltelijk uit aluminiumoxyde bestaande drager bevatten.
Bij voorkeur past men ontzwavelingskatalysatoren toe die aluminiumoxyde als drager bevatten en daarnaast 5 - 15 gew.% kobalt en molybdeen in metallische toestand en/of in de vorm van één of meer verbindingen met elkaar en/of met één of meer der elementen zuurstof, zwavel en aluminium, waarbij de atoomverhouding van kobalt tot molybdeen is gelegen tussen 1 : 20 en 18 : 20, bij voorkeur tussen 1 : 10 en 9 : 10
Als gas kan men waterstof of een waterstof bevattend gasmengsel gebruiken, bijvoorbeeld een mengsel van water- stof en lichte koolwaterstoffen (vgl. het Nederlandse octrooischrift 71604); zeer geschikt is het bij het kata- lytisch reformeren beschikbaar komende waterstofrijke gas.
Het is gebruikelijk, hoewel niet strikt noodzakelijk, om de gebruikte waterstof te recirculeren, eventueel na voor- afgaande verwijdering van ongewenste bestanddelen. Opgemerkt wordt, dat, hoewel in het Belgische octrooischrift 535.869 wordt gezegd, dat men vóór het ontzwavelen vluchtige on- verzadigde bestanddelen dient te hydrogeneren, bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, waarbij de aan het reactiemengsel toegevoegde alkenen niet v6ór,doch tijdens de ontzwaveling worden gehydrogeneerd, een uit- stekende ontzwaveling wordt verkregen.
Wanneer de katalytische behandeling van de norma- liter vloeibare koolwaterstofolie een katalytische refor- meerbehandeling is, vindt deze op op zichzelf bekende wi-jze plaats.
De katalytische reformbehandeling, welke endotherm
<Desc/Clms Page number 12>
is, kan worden uitgevoerd in een reactievat of -buis, welke is voorzien van middelen voor het toevoeren van warmte., ten einde over de gehele reactieruimte een nagenoeg gelijke temperatuur te handhaven. Men kan echter ook een serie afzonderlijke, niet verwarmde reactievaten gebruiken, waarbij door tussentijdse verhitting van de stroom om te zetten materiaal de nodige warmte wordt toegevoerd.
Combinaties van deze beide methoden kunnen eveneens wor- den gebruikt.
De katalysator kan worden toegepast in de vorm van een vast stromend of een gefluïdiseerd bed van kata- lysatordeeltjes. De te behandelen benzine wordt in damp- fase door het katalysatorbed geleid.
De reactietemperatuur ligt tussen omstreeks 420 C en omstreeks 560 C, bij voorkeur tussen 470 en 540 C.
In de reactiezone aordt een betrekkelijk hoge partiële waterstofdruk gehandhaafd. Deze partiële druk kan omstreeks 2 ato bedragen, maar is doorgaans hoger en kan een waarde van omstreeks 50 ato bereiken. De totale druk in de reactiezone is uiteraard nog hoger.
Als reformkatalysator worden bij voorkeur één of meer metalen van de zesde en/of achtste groep van het periodiek systeem, in metallische toestand, en/of in de vorm van verbindingen met elkaar en/of met één of meer andere elementen, zoals zwavel en zuurstof, toegepast, al dan niet aangebracht op een drager, zoals aluminiumoxyde. o kan men bijvoorbeeld katalysatoren toepassen, die uit olybdeenoxyde en/of chroomoxyde, aangebracht op een aluminiumoxyde bevattende drager, bestaan. Tegenwoordig
<Desc/Clms Page number 13>
vilden evenwel platinahoudende katalysatoren de meest uit- gebreide toepassing.
Dergelijke katalysatoren bevatten een geringe, tussen omstreeks 0,1 en 2 gew.% liggende, hoeveel- heid platina, aangebracht op een zure drager. De zure drager kan bijvoorbeeld bestaan uiteen verbinding van siliciumdioxyde-aluminiumoxyde, of uit een niet-zure drager, zoals aluminiumoxyde, die zuur is of wordt gemaakt door een geringe hoeveelheid van een zure stof erin op te nemen, zoals boriuroxyde, fosforzuur of halogeen. Zo is bijvoor- beeld poreus aluminiumoxyde, dat een kleine hoeveelheid fluor en,/of chloor, bijvoorbeeld 0,1 tot 2 gew.%, bevat, een geschikte zure drager voor het platina.
Bij toepassing van zulke platina bevattende kata- lysatoren ligt de partiële waterstofdruk veelal tussen 15 en 50 atm., bij voorkeur tussen 18 en 40 atm., terwijl de temperatuur tussen 440 en 540 C, bij voorkeur tussen 470 en 540 C, wordt gekozen.
.uien bepaalde uitvoeringsvorm van de onderhavige uit- vinding wordt thans nader toegelicht aan de hand van figuur 4.
De te ontzwavelen aardoliefractie, bijvoorbeeld gas- olie, wordt door leiding 1 en pomp 2 aangevoerd en, eventueel vermengd met oen door leiding 3 aangevoerd mengsel van C4- alkanen en -olefinen, door de ontzwavelingsinstallatie 4 ge- leid. In deze installatie wordt het uitgangsmateriaal, na vermenging met door leiding 5 aangevoerd waterstofrijk gas en verhitting tot bijvoorbeeld omstreeks 380 C, onder verhoogde druk, bijvoorbeeld 60 ata, katalytisch ontzwaveld. Het reactiemengsel verlaat de ontzwavelingsinstallatie door lei- ding 6 en wordt na koeling eerst door de gas-vloeistof sepa-
<Desc/Clms Page number 14>
rator 7 gevoerd, waarin een druk heerst, die slechts weinig lager ligt dan die, waarbij ontzwaveld wordt.
Het zich af- scheidende waterstofrijke gas wordt ten minste gedeeltelijk door de leidingen 8 en 5 gere circuleer d, waarbij het in de installatie 9 van het aanwezige zwavelwaterstof wordt be- vrijd. Zo nodig wordt via leiding 9 nog een additionele hoeveelheid waterstof of waterstofrijk gas gesuppleerd, De zich in de separator 7 afscheidende vloeistof wordt vervol- gens, na verlaging van de druk tot bijvoorbeeld 1,5 ata,bij verhoogde temperatuur in de stripper-kolom 11 met stoom (aangevoerd bij 12) gestript.
Gestripte gasolie wordt als bodemprodukt via leiding 13 afgevoerd. liet topprodukt, nagenoeg geheel bestaande uit stoom en betrekkelijk lichte koolwaterstoffen, wordt via leiding 14 na koeling in de gas-vloeistofafscheider 15 gevoerd, van waaruit de zich afscheidende vloeistof via leiding 16 en de niet condenserende componenten via leiding 17 worden afge- voerd. liet niet-gecondenseerde materiaal bestaat grotendeels uit alkanen met 1 - 4 koolstofatomen per molecule (afkomstig uit de via leidingen 3 en 9 aangevoerde stromen) en zwavel- waterstof; daarnaast kunnen in geringe hoeveelheden verzadig- de, in het kooktraject van benzine kokende koolwaterstoffen aanwezig zijn, voorts resten waterstof, etc.
Dit materiaal wordt nu in de één- of meertrapscompressoren 18 gecomprimeerd tot een vrij hoge druk, die bijvoorbeeld 25 ata kan bedragen.
Voor, na en/of tussen de compressoren worden andere koolwater'- stofmengsels met het via leiding 17 aangevoerde materiaal ver- mengd, zoals schematisch aangeduid is door de leidingen 19 t/m,21. Deze andere koolwaterstofmengsels zijn mengsels waarin, in ieder geval relatief veel verzadigde en/of onver-
<Desc/Clms Page number 15>
zadigde 4-koolwaterstoffen aanwezig zijn, doch die daarnaast
EMI15.1
ook andere lich'tB koolwaterstoffen ( ;- 4) en desgewenst tevens zwaardere, in het benzinetraject kokende componenten kunnen bevatten.
Bij uitstek geschikt zijn : het topprodukt verkregen bij de destillatie van ruwe olie, het topprodukt verkregen bij de destillatie van een door katalytisch kraken van een oliefractie gevormd kraakprodukt, en het topprodukt verkregen bij het stabiliseren van een door thermisch en/ of katalytisch reformeren verkregen reformaat. Het aldus verkregen mengsel, dat naast andere componenten in ieder geval isobutaan, isobuteen en n-butenen dient te bevatten, wordt door leiding 22 naar de bij bijvoorbeeld 25 ata wer- kende absorptiekolom 23 gevoerd, waarin als absorptievloei- stof door leiding 24 aangevoerde benzine wordt gebruikt.
Ethaan, etheen en lager kokende componenten worden niet geab- sorbeerd en verlaten de kolom over de top door leiding 25.
De overige bestanddelen van de voeding, opgelost in de benzine, worden via leiding 26 naar een volgende kolom 27 gevoerd, waarin door destillatie een scheiding wordt ver- kregen tussen 03- en C4-koolwaterstoffen (die door leiding 28 worden afgevoerd) enerzijds, en een hogerkokende fractie (benzine) anderzijds, die gedeeltelijk wordt afgevoerd en gedeeltelijk via leiding 24 gerecirculeerd.
Het C3-C4- mengsel wordt in de ontzwavelingsinrichting 29 van nog aan- wezige zwavelverbindingen bevrijd en vervolgens in de des- tillatiekolom 30 gesplitst in een topprodukt, dat uit propaan en propeen bestaat, en een bodemprodukt, dat uit 4-kool- waterstoffen bestaat, en waarin in ieder geval isobutaan,
EMI15.2
isobuteen en n-butenen- aanwezig zi jn, en veelal tevens u
<Desc/Clms Page number 16>
n-butaan. Dit mengsel wordt via leiding 31 in vloeibare toestand onder druk naar de opslagtank 32 gevoerd.
De moleculaire verhouding van isobutaan tot butenen van het in tank 32 aanwezige mengsel wordt in het in ver- band met de nu volgende alkylering gewenste gebied (het- welk in het bovenstaande nader is aangegeven) gehandhaafd door zo nodig een deel van het in de tank aanwezige mengsel via leiding 3 naar de ontzwavelingsinstallatie 4 te recir- culeren, waar de butenen in butanen worden omgezet, hetgeen tot een verhoging van de bovenvermelde verhouding in het via leiding 31 aangevoerde mengsel leidt.
Het vloeibare 0,-mengsel van gewenste samenstelling wordt via leiding 33 naar de alkylatiezone 34 gevoerd, waarbij het tevoren vermengd wordt met via leiding 35 aan- gevoerd onomgezet isobutaan, dat uit het bij de nader te bespreken alkylatie gevormde reactiemengsel wordt afgeschei- den en gerecirculeerd. In de alkylatiezone komen de C4- koolwaterstoffen in aanraking met via leiding 36 aangevoerd vloeibaar fluorwaterstofzuur en vindt de alkyleringsreactie plaats.
De temperatuur in de alkylatiezone bedraagt bijvoor- beeld 30 a 40 C, de druk bijvoorbeeld 10 ata. De alkylatie- zone is veelal onderverdeeld in een aantal reactoren; in elk daarvan wordt krachtig geroerd en voorts gekoeld ten einde het oplopen van de temperatuur door de vrijkomende reactie- warmte binnen de gewenste perken te houden. Het reactie- mengsel dat de alkylatiezone 34 verlaat, wordt eerst gevoerd door een onder druk gehouden bezinkvat 37 waarin scheiding in twee vloeistof lagen optreedt.
De zware laag, die voor-
<Desc/Clms Page number 17>
namelijk uit fluorwaterstofzuur bestaat en daarflast nog wat koolwaterstoffen en verontreinigingen bevat, wordt via leiding 38 naar de terugwinningsinstallatie 39 gevoerd, waarin gedestilleerd wordt ter winning van het fluorwater- stofzuur, dat via leiding 40 naar de alkylatiezone wordt gerecirculeerd. De lichte vloeistoffase die naast kool- waterstoffen nog ongeveer 1 gew.% fluorwaterstof bevat, wordt, eveneens aan een destillatie onderworpen ter verwijdering van het grootste deel van het opgeloste fluorwaterstofzuur, c welke destillatie in kolom 41 plaats/vindt. Het overgedes- tilleerde fluorwaterstof waarin nog wat koolwaterstoffen zijn opgelost, wordt via 42 eveneens naar de alkylatiezone gerecirculeerd.
Het bodemprodukt van de destillatiekolom 41 bestaat uit alkylaat, onomgezette koolwaterstofcomponen- ten uit het uitgangsmengsel voor de alkyleringsbehandeling, tijdens de alkylering gevormde nevenprodukten zoals C3- koolwaterstoffen, en sporen fluorwaterstofzuur.. Dit meng- sel wordt via de leiding 43 naar de destillatiekolom 44 gevoerd waarin isobutaan tezamen met lager kokende produkten als destillaat wordt verkregen. Het isobutaan wordt (na verwijdering der lager kokende produkten door destillatie in kolom 45) via de omloopleiding 35 naar de alkylatiezone 34 gerecirculeerd. Indien de isobutaan/butenen verhouding in de alkylatiezone te hoog dreigt te worden, kan een deel van het isobutaan via leiding 35 A worden afgevoerd.
Het bodemprodukt van de destillatiekolom 44 wordt eerst via leiding 46 door het met Al2O3 gevulde vat 47 gevoerd, waarin het nog aanwezige HF wordt vastgelegd, en vervolgens in kolom 48 opnieuw gedestilleerd ter verwijdering van het
<Desc/Clms Page number 18>
nog aanwezige butaan dat als topprodukt wordt verkregen, Het via leiding 49 afgevoerde bodemprodukt van deze des- tillatie vormt het ruwe alkylaat, dat vervolgens door des- tillatie in de kolom 50 in twee of meer fracties van ver- schillend kooktraject kan worden gesplitst.
De uitvinding zal voorts nader worden toegelicht aan de hand van een voorbeeld, waarbij wordt verwezen; naar de bijgaande figuur.
VOORBEELD
In een aardolieraffinaderij wordt de ruwe aardolie- in de zogenaamde ruwe olie destillatie-inrichting gesplitst in een aantal 'fracties, waaronder een lichte fractie (A) (overwegend bestaande uit C1-C4-koolwaterstoffen), een zware benzinefractie en een of meer gasoliefracties. Met de lichte fractie A komen per dag 13, 6 ton isobutaan en 59, 9 ton n-bu n-butaan ter beschikking.
De zware benzinefractie ("nafta") wordt bij verhoogde temperatuur en onder waterstofdruk katalytisch gereformeerd in tegenwoordigheid van een platina-katalysator, aangebracht op een zure drager. Na de reformeer-reactoren wordt water- stofrijk gas van vloeistof gescheiden. Het waterstofrijke gas wordt gedeeltelijk gerecirculeerd, gedeeltelijk (er is een netto produktie van waterstof tijdens de reformering) via leiding 9 naar de ontzwavelingsinstallatie 4 gevoerd, welke laatste dient voor het katalytisch ontzwavelen van een gasoliefractie. Met de via leiding 9 aangevoerde water- stof komen per dag onder meer 1,8 ton isobutaan en 2,2 ton n-butaan naast andere verzadigde lichte koolwaterstoffen in de ontzwavelingsinstallatie.
De na de reformering ver-
<Desc/Clms Page number 19>
kregen vloeistof wordt gedestilleerd, onder meer ter ver- wijdering van de tijdens het reformeren gevormde lichte ,.componenten. Er ontstaat daarbij een lichte fractie (D) waarmede per dag 24, ton isobutaan en 38,0 ton n-butaan beschikbaar komen.
In de reeds vermelde ontzwavelingsinstallatie 4 wordt gasolie ontzwaveld met behulp van een kobaltoxyde- molybdeenoxyde-aluminiumoxyde katalysator onder toepassing van de "trickle" techniek. De druk bedraagt ongeveer 60 ata, de temperatuur ongeveer 380 C, de ruimtelijke doorvoersnel.- heid 2,5 vol. vloeibaar uitgangsmateriaal/vol. katalysator. uur,.en de gas/olie verhouding omstreeks 125 N 1 gas/kg olie.
De waterstof rijke gasfase werd na afscheiding van het vloeibare reactieprodukt gerecirculeerd en het vloeibare reactieprodukt met stoom gestript, waarbij als topprodukt
EMI19.1
een mengsel van stoom, II2S en verzadigde lichte koolvrater- stoffen wordt verkregen, welke lichte koolwaterstoffen in hoeveelheid en samenstelling overeenkomen met de via 9 in de ontzwavelingsinstallatie ingevoerde lichte koolwaterstoffen.
Na afkoeling ter afscheiding van de bij-gemengde stoom ont- wijkt via leiding 17 een lichte H2 en H2S bevattende kool- waterstoffractie (C), waarmede per dag dus de reeds genoemde hoeveelheden van 1,8 ton isobutaan en 2,2 ton n-butaan ter beschikking komen.
Een deel van de bij de destillatie van de ruwe aard- olie verkregen gasolie wordt voorts op op zichzelf bekende wijze katalytisch gekraakt. Bij de destillatie van het
EMI19.2
J1e'cii:Lepr'0dlu.i1tt wordt een lichte kooTwaterstoffrtie5 (D) (overwigenw bestaande uit a1a4-koolwaterstoffen) gewonnen,
<Desc/Clms Page number 20>
waarmede per dag 75,5 ton isobutaan, 29,8 ton n-butaan, 28,8 ton isobuteen en 67,2 ton n-butenen ter beschikking komen.
De lichte fracties A t/m D worden nu gemengd en tezamen opgewerkt ter isolatie van een fractie, die nagenoeg -uitsluitend uit C4-koolwaterstoffen bestaat. Deze opwerking geschiedt door absorptie, destillaties en ontzwaveling en resulteert in een C-mengsel, dat via leiding 31. naar de tank 32 wordt gevoerd. De hoeveelheden der verschillende 04-koolwaterstoffen, die per dag naar deze tank worden ge- voerd, bedragen 115,2 ton isobutaan, 129,9 ton n-butaan,
28,8 ton isobuteen en 67,2 ton n-butenen. Het in de tank 32 aanwezige mengsel dient als uitgangsmateriaal voor de alky- lering.
De moleculaire verhouding van isobutaan tot butenen bedraagt 115,2 x 56 = 1,1.9 en is dus ruimschoots voldoende.
67,2 + 28,8 58 Men kan zelfs enig onomgezet isobutaan via leiding 35 A af- voeren in plaats van te recirculeren.
Wanneer nu evenwel de lichte fractie A niet meer ter beschikking komt, bijvoorbeeld doordat de ruwe-olie destil- latieinrichting door een storing uitvalt, terwijl de refor- meer-, ontzwavelings- en kraakinstallaties in bedrijf blijven, staan slechts de lichte fracties B t/m D ter beschikking met in totaal 101,6 t/d isobutaan, 70,0 t/d n-butaan, 28,8 t/d isobuteen en 67,2 t/d n-butenen. De moleculaire verhouding van isobutaan tot butenen in de door leiding 31 aangevoerde 04-fractie bedraagt nu slechts 101,6 x 56 = 1,02, welke waarde ongewenst laag is.
28,8 + 67,2 58
<Desc/Clms Page number 21>
Deze verhouding wordt nu verhoogd door een gedeelte van de via leiding 31 naar tank 32 gevoerde 0 4-fractie via leiding 3 te recirculeren naar de ontzwavelingsinstallatie.
In deze installatie worden de butenen omgezet in de overeen- komstige butanen, waardoor het via leiding 31. aangevoerde C4-mengsel van samenstelling verandert, in die zin, dat de moleculaire verhouding van isobutaan tot butenen stijgt..
In de stationaire toestand zal men ten slotte via leiding 31 283,5 t/d C4-fractie aanvoeren, waarin aanwezig 109,3 t/d isobutaan, 78,2 n-butaan, 28,8 t/d isobuteen en 67,2 t/d n-butenen. Daarvan recirculeert men nu via leiding 3 15,7 t/d, waarna voor alkylatie beschikbaar blijft 267,8 t/d 04-fractie, bestaande uit 103,2 t/d isobutaan, 73,9 t/d n-butaan, 27, 2 t/d isobuteen en 63,5 t/d n-butenen.,
De moleculaire verhouding van isobutanen tot butenen in de voeding voor de alkyleringsinstallatie bedraagt dus 103,2 x 56 = 1,1.0, d.w.z. juist de meest gewenste 27,2 + 63,5 58 waarde ..
Het recirculeren van de kleine hoeveelheid 0 4-fractie door de katalytische ontzwavelingsinstallatie heeft geen nadel ge invloed op de mate van de ontzwaveling van de gas- olie. Uiteraard treedt een iets hoger waterstof verbruik in de ontzwavelingsinstallatie op (ca. 7,2 in plaats van ca.
7,0 t/d); de toename is evenwel zo gering, dat zij geen on- gunstige invloed heeft op de werking der installatie.
<Desc / Clms Page number 1>
The invention relates to a process for preparing knock-resistant gasoline components by passing a feed containing one or more olefins, one or more branched paraffins and optionally one or more unbranched paraffins through an alkylation zone wherein under the influence of an acid alkylation takes place. It is already known that knock-resistant gasoline components can be prepared by reacting a mixture of one or more olefins and one or more branched alkanes with each other in the presence of an acid acting as an alkylation catalyst, in particular sulfuric acid and hydrofluoric acid being considered. come. The operation is carried out at temperatures between about 0 and 6000 and, if necessary, under pressure, in order to keep the reaction mixture in the liquid state.
Alkylation mainly takes place under the influence of the acid. For example, from isobutene and isobutane, isooctane is formed according to the equation
EMI1.1
In addition, other reactions occur to a lesser extent, such as isomerization, formation of compounds containing more or fewer carbon atoms per molecule than the compound or compounds formed by the pure alkylation reactions, degradation of components of the starting mixture, etc.
It is noted that any unbranched paraffins present substantially do not participate in the reaction, but only function as a diluent.
<Desc / Clms Page number 2>
Care is taken that in the actual alkylation zone an excess of branched paraffins is present, for example a 2- to 10-fold molar excess, based on the olefins. This leaves a large portion of the branched paraffins present in the alkylation zone unconverted, while substantially all of the olefins introduced into this zone are bound to the branched paraffins.
The reaction product, after leaving the alkylation zone, is passed through a settling vessel, in which separation occurs into an acidic liquid layer (which is worked up to recover the acid, which is at least partially recycled) and a hydrocarbonaceous layer, from which a number of distillations continue. In addition, the following components are isolated: unconverted branched alkanes, n-alkanes optionally present, crude alkylate and, in the case of alkylation with hydrofluoric acid, also some HF. The isoalkanes and any hydrofluoric acid are at least partially recycled.
Suitable starting materials are in particular olefins with 3, 4 or 5 carbon atoms per molecule and branched alkanes with 4 or 5 carbon atoms per molecule. A starting mixture can consist of a single one or a mixture of olefins on the one hand and a single branched alkane or a mixture of branched alkanes on the other.
In addition, other components may be present, such as straight-chain alkanes.
Mixtures of light branched and unbranched hydrocarbons are obtained in the petroleum industry from the distillation of crude oil and some extracted therefrom.
<Desc / Clms Page number 3>
and conversion products.
For example, in the distillation of crude oil, a fraction boiling below the gasoline range can be separated off which consists essentially of saturated C1-C4 hydrogen hydrogen.
Likewise, in the work-up of the cracking product obtained by catalytic or thermal cracking or thermal reforming of oil fractions, a light fraction can be separated off which also consists mainly of C1-C4 hydrocarbons, but which, in addition to saturated components, is also unsaturated. - active ingredients9 such as ethylene, propylene and butenes. contains.
Furthermore, in stabilizing the reaction product of catalytic reformers, one can isolate a volatile fraction containing predominantly saturated C3 and O4 hydrocarbons.
Such mixtures of C1-C4 hydrocarbons are also formed in other operations.
The major source of olefins are the light fractions obtained from thermal or catalytic cracking or thermal reforming of petroleum fractions. However, these fractions are generally unsuitable as starting material for the alkylation because they contain too few branched alkanes. They are therefore preferably first mixed with other light fractions containing little or no olefins, such as the light fractions which are used in the distillation of crude oil or the stabilization of catalysts. lytically reformed behzine are recovered.
In addition, the feed for an alkylation plant preferably starts from a mixture,.
<Desc / Clms Page number 4>
which consists entirely or predominantly of C4 hydrocarbons and in which isobutane contains one or more butenes, namely isobutene, butcen-1 and butene-2, and optionally n-butane and / or small amounts of butadiene. Such mixtures can be obtained by fractionation of light hydrocarbon fractions, it being preferred for economic reasons to first mix the different fractions into consideration and then fractionate to recover the C4 fraction.
instead of fractionating the light fractions separately and mixing the resulting 0 4 fractions together. Ten now must ensure that the molecular ratio of the branched paraffins present in the feedstock of the alkylation zone to the anes present in this feedstock (including all olefins, both branched and unbranched) is within certain limits. remains.
In view of the above fact of the recirculation of our branched chain paraffins, it is noted that in the present specification and claims, the feed to the alkylation zone means the mixture of hydrocarbons fed to this zone before it is mixed. with the recycled isoalkanes. The molecular ratio of the branched-chain paraffins present in this feed to the olefins present therein should now in any case be clearly greater than 1.0 and preferably be around 1.1. When the value of the said ratio is approximately 1 or less, the yield and the quality of the alkylate appear to be clearly lower than at somewhat higher values.
Moreover, the acid losses are greater in that case. Especially when alkylated with
<Desc / Clms Page number 5>
Hydrofluoric acid this is a major drawback because relatively large amounts of the rather expensive hydrofluoric acid, in the form of alkyl fluorides, end up in the reaction product and are therefore lost. When the molecular ratio rises above 1.0, these undesirable effects diminish rapidly at least at a value of about
1.1 to have become negligibly small.
Higher values of the molecular ratio mentioned are permissible but lead (at least with complete recycling of the unreacted branched paraffins) to an unnecessarily high isoalkane / olefin ratio in the allzylation zone, so that this zone would have to become unnecessarily large. However, this drawback is obviated in a simple manner by only partially recirculating the unreacted branched paraffins. Too high a molecular ratio in the feed to the alkylation zone is therefore not a problem. However, too low a molecular ratio of branched paraffins to olefins in the feedstock for the alkylation zone should be absolutely avoided, as can be seen from the above.
The present invention now provides a method which makes it possible to increase the molecular ratio of branched chain alkanes to olefins in the feedstock for the alkylation zone in a simple manner to a value of at least 1.0 and preferably around 1.1. .
Namely, a process has now been found for preparing knock-resistant gasoline components by passing a feed containing one or more olefins, one or more branched paraffins and optionally one or more unbranched paraffins, through an alkylation zone in which under the influence of an acid
<Desc / Clms Page number 6>
alkylation takes place, characterized in that such a part of the main stream, from which the feed for the alkylation zone is obtained, or such a part of one of the partial streams from which the main stream is formed, is split off as a side stream that after catalytic hydrogenation of this side stream in an installation,
in which a normally liquid hydrocarbon oil is simultaneously subjected to a catalytic treatment in the presence of hydrogen, and mixing the hydrogenated side stream with the main stream or with one of the partial streams from which the main stream is formed, the molecular ratio of the branched alkanes until the olefins in the alkylation zone feed is greater than 1.0. Preferably, this ratio is around 1.1.
The concepts of power supply, main flow, partial flow and side flow will be explained in more detail with reference to Figures 1, 2 and 3, in which a number of embodiments of the method according to the present invention are very schematically indicated.
In these figures, 1 represents the alkylation zone, 2 the line through which the alkane-olefin mixture enters the alkylation zone, and 3 the line through which the recycled branched alkane is supplied. As stated in the introduction, the feed to the allcylation zone means the hydrocarbon mixture which is fed to the alkylation zone before this mixture is mixed with the recycled branched paraffins, that is to say, "feed" means the mixture which is located in the part of the
<Desc / Clms Page number 7>
line 4.
The main stream, from which the feed for the alkylation zone is obtained, is formed by combining a number of partial streams, schematically indicated by reference numbers 5, 6 and 7. The number of partial streams is of course not limited to three, and it is even it is possible that there is only one sub-stream. The sub-streams will often be fractionated before or after combining to recover the desired fraction. The fractionation installations and the outlets for the fractions not serving for the alkylation are not shown in Figures 1-3.
Reference numeral 8 designates the installation in which the normally liquid hydrocarbon oil is subjected to a catalytic treatment in the presence of hydrogen. In this installation, the side stream 9 of the main stream or one of the partial streams is now also hydrogenated.
In figure 1 the side stream 9 is tapped off the main stream at point K and hydrogenated in 8. The hydrogenated side stream is then discharged via one (or nut) of the lines 10A, 10B and 10C to the main stream or to one of the partial streams. At the outlet through line 10A, the mixture flowing through line 4 between the points L and H can be qualified as the feed to the alkylation zone.
When discharged through line 10 B, the mixture flowing through line 4 has already had the feed composition from point L '; however, at point K, a portion is tapped off as a side current, which is why between L 'and K one speaks of main current and only between K and L of feed.
<Desc / Clms Page number 8>
When discharged through line 10C, the mixture flowing through line 4 has the composition of the mixture over the entire length of this line.
In figure 2 the side stream 9 is tapped from one of the sub-streams (in this case 7). The hydrogenated side stream can now, for example, be combined via one (or down) of the lines 10 D, 10 E, 10 F and 10 G with the main flow or with one of the partial flows. In the event that the discharge takes place via 10 D, the mixture between N and M flowing through line 4 has a different composition from that between M and H. Between N and M one is dealing with the main flow, between M and H with the nutrition. When discharged via 10 E, 10 F or 10 G, the mixture between N and H flowing through 4 has the feed composition and the main flow and feed are identical.
In many cases, catalytic treatment of the normally liquid hydrocarbon oil in plant 8 will produce a certain amount of paraffins which are also useful as alkylation feedstocks. In the cases indicated in figures 1 and 2, these are of course also removed with the hydrogenated side stream. This is, for example, the case if a gasoline infraction is catalytically reformed in plant 8, since alkanes boiling below the gasoline range are always formed here.
In certain cases, however, in the mixture of hydrogen and normally liquid hydrocarbon oil fed to the plant 8, suitable alkanes and / or olefins are already naturally present. This is the case, for example, when plant 8 is a desulphurization plant,
<Desc / Clms Page number 9>
wherein, for example, gas oil is desulphurized using hydrogen obtained from the catalytic reforming of gasolines, the latter always being contaminated with alkanes suitable as alkylation raw material. Figure 3 refers to such a case, in which 8 is, for example, a desulfurization plant. Alkanes are then already supplied via line 7 with the hydrogen.
The side stream, supplied through 9A or 9B, contains alkanes and olefins. The latter are converted in 8 into paraffins and leave the desulfurization plant via 10 H. The composition of the mixture flowing through line 4 is the same throughout the line as the feed composition. Between Q and P one speaks of main current, between? and II of nutrition.
The catalytic treatment in the presence of hydrogen to which the normally liquid hydrocarbon oil is subjected is preferably a catalytic desulfurization or a catalytic reforming.
The catalytic desulfurization of the normally liquid hydrocarbon oil takes place in a manner known per se by the sulfur-containing feedstock, such as crude oil or a fraction thereof, which may or may not have been subjected to one or more thermal and / or catalytic treatments, at increased temperature and pressure in the presence of hydrogen or a hydrogen-containing gas over a suitable catalyst.
Depending on the nature of the material to be desulphurized and on the operating conditions, the starting material is either wholly in vapor form, wholly or partly in the liquid state, or in supercritical state.
<Desc / Clms Page number 10>
passed over the catalyst together with hydrogen or with a hydrogen-containing gas. It is particularly attractive here - if possible - to apply the so-called "trickle" technique, which is described, inter alia, in the Dutch patent 71,308.
In this "tritkle" technique, the starting material to be desulfurized, which is partly present in the liquid state and partly in vapor form, is flowed in co-current with hydrogen or a hydrogen-containing gas downwardly over the fixed bed catalyst. wherein the unevaporated portion of the starting material flows in a thin film over the catalyst particles and the vaporized portion contacts the catalyst by diffusion through this thin film.
With the "trickle" technique, it is sufficient to use relatively low hydrogen-oil ratios and the following conditions are usually used: pressure 10 - 100 atm., Temperature 300 - 5000C and spatial throughput speed 0.5 - 15 kg oil / l catalyst.hour, gas-oil ratio: 50-500 M1 gas / kg oil.
Uen can use desulfurization catalysts which contain one or more elements from the sixth and / or eighth group of the periodic table of the elements in the metallic state and / or in the form of one or more compounds with each other and / or with one or more contain more other elements and optionally a carrier.
In particular, catalysts are suitable which contain one or more of the elements iron, nickel, cobalt, chromium, molybdenum and tungsten in the metallic state and / or in the form of one or more compounds with each other and / or with one or more other elements. , such as oxygen and sulfur, and a whole or
<Desc / Clms Page number 11>
partially aluminum oxide support.
Preferably, use is made of desulphurization catalysts which contain aluminum oxide as carrier and in addition 5 - 15 wt.% Cobalt and molybdenum in the metallic state and / or in the form of one or more compounds with each other and / or with one or more of the elements oxygen, sulfur. and aluminum, wherein the atomic ratio of cobalt to molybdenum is between 1:20 and 18:20, preferably between 1:10 and 9:10
As a gas, hydrogen or a hydrogen-containing gas mixture can be used, for example a mixture of hydrogen and light hydrocarbons (cf. Dutch patent 71604); very suitable is the hydrogen-rich gas that becomes available during the catalytic reforming.
It is common, although not strictly necessary, to recycle the used hydrogen, optionally after prior removal of unwanted components. It should be noted that, although it is stated in Belgian Patent 535,869 that volatile unsaturated components should be hydrogenated before desulfurization, in the process of the present invention, the olefins added to the reaction mixture are not prior to, but during the desulfurization. hydrogenated, excellent desulfurization is obtained.
When the catalytic treatment of the normal liquid hydrocarbon oil is a catalytic reforming treatment, it takes place in a manner known per se.
The catalytic reforming treatment, which is endothermic
<Desc / Clms Page number 12>
can be carried out in a reaction vessel or tube which is provided with means for supplying heat to maintain a substantially uniform temperature throughout the reaction space. However, a series of separate, unheated reaction vessels can also be used, the necessary heat being supplied by intermediate heating of the material to be converted.
Combinations of these two methods can also be used.
The catalyst can be used in the form of a fixed flowing or a fluidized bed of catalyst particles. The gasoline to be treated is passed in vapor phase through the catalyst bed.
The reaction temperature is between about 420 ° C and about 560 ° C, preferably between 470 and 540 ° C.
A relatively high hydrogen partial pressure is maintained in the reaction zone. This partial pressure can be about 2 barrels, but is usually higher and can reach a value of about 50 barrels. The total pressure in the reaction zone is of course even higher.
As reforming catalyst, preferably one or more metals of the sixth and / or eighth group of the periodic table, in the metallic state, and / or in the form of compounds with each other and / or with one or more other elements, such as sulfur and oxygen. , whether or not applied to a support, such as aluminum oxide. For example, it is possible to use catalysts consisting of olybdenum oxide and / or chromium oxide, applied on an aluminum oxide-containing support. Nowadays
<Desc / Clms Page number 13>
However, platinum catalysts found the most widespread application.
Such catalysts contain a small amount of platinum, which lies between about 0.1 and 2% by weight, supported on an acidic support. The acidic support may be, for example, of a silica-alumina compound, or of a non-acidic support, such as alumina, which is acidic or made by incorporating a minor amount of an acidic substance such as boron oxide, phosphoric acid or halogen. For example, porous aluminum oxide containing a small amount of fluorine and / or chlorine, for example 0.1 to 2% by weight, is a suitable acidic carrier for the platinum.
When using such platinum-containing catalysts, the hydrogen partial pressure is usually between 15 and 50 atm, preferably between 18 and 40 atm, while the temperature is selected between 440 and 540 C, preferably between 470 and 540 C.
A particular embodiment of the present invention will now be explained in more detail with reference to Figure 4.
The petroleum fraction to be desulphurized, for example gas oil, is supplied through line 1 and pump 2 and, optionally mixed with a mixture of C4-alkanes and olefins supplied through line 3, passed through the desulphurization plant 4. In this installation, the starting material, after mixing with hydrogen-rich gas supplied through line 5 and heating to, for example, about 380 ° C, is catalytically desulphurised under elevated pressure, for example 60 ata. The reaction mixture leaves the desulfurization plant through line 6 and, after cooling, is first separated by the gas-liquid.
<Desc / Clms Page number 14>
rator 7, in which a pressure prevails which is only slightly lower than that at which desulfurization takes place.
The hydrogen-rich gas which separates out is at least partly recirculated through the lines 8 and 5, whereby it is released in the installation 9 from the hydrogen sulphide present. If necessary, an additional amount of hydrogen or hydrogen-rich gas is supplied via line 9. The liquid separating out in separator 7 is then, after lowering the pressure to, for example, 1.5 barrels, at elevated temperature in the stripper column 11. stripped with steam (supplied at 12).
Stripped gas oil is discharged as a bottom product via line 13. The overhead product, consisting substantially entirely of steam and relatively light hydrocarbons, is passed through line 14 after cooling into the gas-liquid separator 15, from which the separating liquid through line 16 and the non-condensing components through line 17 are removed. the non-condensed material consists largely of alkanes with 1 to 4 carbon atoms per molecule (from the streams supplied through lines 3 and 9) and hydrogen sulfur; in addition, saturated hydrocarbons boiling in the boiling range of gasoline may be present in small amounts, and residual hydrogen, etc.
This material is now compressed in the single or multi-stage compressors 18 to a fairly high pressure, which can be, for example, 25 ata.
Before, after and / or between the compressors, other hydrocarbon mixtures are mixed with the material fed through line 17, as indicated schematically by lines 19 through 21. These other hydrocarbon mixtures are mixtures in which, in any case, relatively much saturated and / or
<Desc / Clms Page number 15>
saturated 4-hydrocarbons are present, but those in addition
EMI15.1
may also contain other light hydrocarbons (4) and, if desired, also heavier components boiling in the gasoline range.
Particularly suitable are: the overhead product obtained from the distillation of crude oil, the overhead product obtained from the distillation of a cracked product formed by catalytic cracking of an oil fraction, and the overhead product obtained from stabilizing a reformate obtained by thermal and / or catalytic reforming. . The mixture thus obtained, which, in addition to other components, should in any case contain isobutane, isobutene and n-butenes, is passed through line 22 to the absorption column 23 acting at, for example, 25 atmospheres, in which gasoline supplied as absorption liquid through line 24. is used.
Ethane, ethylene and lower boiling components are not absorbed and exit the column overhead through line 25.
The remaining constituents of the feed, dissolved in the gasoline, are passed via line 26 to a subsequent column 27, in which a separation is obtained by distillation between O3 and C4 hydrocarbons (which are taken off through line 28) on the one hand, and a higher boiling fraction (gasoline) on the other hand, which is partly taken off and partly recycled via line 24.
The C3-C4 mixture is freed of residual sulfur compounds in the desulphurization plant 29 and subsequently split in the distillation column 30 into a top product, which consists of propane and propylene, and a bottom product, which consists of 4-hydrocarbons. , and in which in any case isobutane,
EMI15.2
isobutene and n-butenes are present, and often also u
<Desc / Clms Page number 16>
n-butane. This mixture is fed to the storage tank 32 in a liquid state under pressure via line 31.
The molecular ratio of isobutane to butenes of the mixture contained in tank 32 is maintained in the range desired in connection with the subsequent alkylation (which is further specified above) by adding some of the amount in the tank, if necessary. the mixture present via line 3 to the desulphurization plant 4, where the butenes are converted into butanes, which leads to an increase in the above ratio in the mixture supplied via line 31.
The liquid O, mixture of desired composition is fed via line 33 to the alkylation zone 34, where it is premixed with unconverted isobutane supplied via line 35, which is separated from the reaction mixture formed in the alkylation to be discussed below, and recirculated. In the alkylation zone, the C 4 hydrocarbons contact liquid hydrofluoric acid supplied through line 36 and the alkylation reaction takes place.
The temperature in the alkylation zone is, for example, 30 to 40 ° C, the pressure, for example, 10 ata. The alkylation zone is often divided into a number of reactors; each of them is stirred vigorously and further cooled in order to keep the temperature rise within the desired limits by the released reaction heat. The reaction mixture exiting the alkylation zone 34 is first passed through a pressurized settling vessel 37 in which separation into two liquid layers occurs.
The heavy layer that
<Desc / Clms Page number 17>
namely, consisting of hydrofluoric acid and having some hydrocarbons and impurities still in the waste, it is fed through line 38 to the recovery plant 39, which is distilled to recover the hydrofluoric acid, which is recycled through line 40 to the alkylation zone. The light liquid phase, which contains about 1% by weight of hydrogen fluoride in addition to hydrocarbons, is also subjected to a distillation to remove most of the dissolved hydrofluoric acid, which distillation takes place in column 41. The distilled hydrogen fluoride, with some hydrocarbons still dissolved, is also recycled to the alkylation zone via 42.
The bottoms of the distillation column 41 consists of alkylate, unreacted hydrocarbon components from the alkylation treatment feedstock, by-products such as C3 hydrocarbons formed during the alkylation, and traces of hydrofluoric acid. This mixture is fed through line 43 to distillation column 44. wherein isobutane together with lower boiling products is obtained as distillate. The isobutane is recycled (after removal of the lower boiling products by distillation in column 45) via bypass line 35 to alkylation zone 34. If the isobutane / butenes ratio in the alkylation zone threatens to become too high, part of the isobutane can be removed via line 35A.
The bottom product of the distillation column 44 is first passed via line 46 through the vessel 47 filled with Al2O3, in which the HF still present is captured, and then redistilled in column 48 to remove the
<Desc / Clms Page number 18>
butane still present which is obtained as the top product. The bottom product from this distillation discharged via line 49 forms the crude alkylate, which can then be split by distillation in column 50 into two or more fractions of different boiling ranges.
The invention will be further elucidated on the basis of an example, to which reference is made; to the accompanying figure.
EXAMPLE
In a petroleum refinery, the crude oil is split in the so-called crude oil distillation plant into a number of fractions, including a light fraction (A) (consisting predominantly of C1-C4 hydrocarbons), a heavy gasoline fraction and one or more gas oil fractions. With the light fraction A, 13.6 tons of isobutane and 59.9 tons of n-bu n-butane are available per day.
The heavy gasoline fraction ("naphtha") is catalytically reformed at elevated temperature and under hydrogen pressure in the presence of a platinum catalyst, supported on an acidic support. After the reforming reactors, hydrogen-rich gas is separated from liquid. The hydrogen-rich gas is partly recycled, partly (there is a net production of hydrogen during the reforming) via line 9 to the desulfurization plant 4, the latter serving for the catalytic desulfurization of a gas oil fraction. With the hydrogen supplied via line 9, 1.8 tons of isobutane and 2.2 tons of n-butane, in addition to other saturated light hydrocarbons, enter the desulphurization plant per day.
The after the reformation
<Desc / Clms Page number 19>
The liquid obtained is distilled, inter alia, to remove the light components formed during the reforming. This produces a light fraction (D), with which 24.0 tons of isobutane and 38.0 tons of n-butane become available per day.
In the above-mentioned desulfurization plant 4, gas oil is desulfurized with the aid of a cobalt oxide-molybdenum oxide-aluminum oxide catalyst using the "trickle" technique. The pressure is about 60 atmospheres, the temperature is about 380 DEG C., and the space velocity is 2.5 vol. liquid starting material / vol. catalyst. hour, and the gas / oil ratio around 125 N 1 gas / kg oil.
The hydrogen-rich gas phase was recycled after separation of the liquid reaction product and the liquid reaction product stripped with steam, the top product being
EMI19.1
a mixture of steam, II2S and saturated light hydrocarbons is obtained, which light hydrocarbons correspond in quantity and composition to the light hydrocarbons introduced into the desulfurization plant via 9.
After cooling to separate off the mixed steam, a light H2 and H2S-containing hydrocarbon fraction (C) escapes via line 17, whereby the aforementioned amounts of 1.8 tons of isobutane and 2.2 tons of n butane available.
Part of the gas oil obtained from the distillation of the crude oil is furthermore catalytically cracked in a manner known per se. In the distillation of the
EMI19.2
J1e'cii: Lepr'0dlu.i1tt a light carbon hydrogen (D) (predominance consisting of a1a4 hydrocarbons) is recovered,
<Desc / Clms Page number 20>
making 75.5 tons of isobutane, 29.8 tons of n-butane, 28.8 tons of isobutene and 67.2 tons of n-butenes available per day.
The light fractions A to D are now mixed and worked up together to isolate a fraction which consists almost exclusively of C4 hydrocarbons. This work-up is done by absorption, distillation and desulfurization and results in a C mixture which is fed to the tank 32 via line 31. The quantities of the various 04 hydrocarbons supplied to this tank per day are 115.2 tons of isobutane, 129.9 tons of n-butane,
28.8 tons of isobutene and 67.2 tons of n-butenes. The mixture present in the tank 32 serves as the starting material for the alkylation.
The molecular ratio of isobutane to butenes is 115.2 x 56 = 1.1.9 and is therefore more than sufficient.
67.2 + 28.8 58 One can even discharge some unconverted isobutane via line 35A instead of recycling.
However, if the light fraction A is now no longer available, for example because the crude oil distillation plant fails due to a malfunction, while the reformer, desulphurization and cracking plants remain in operation, only the light fractions B t / m D available with a total of 101.6 t / d isobutane, 70.0 t / d n-butane, 28.8 t / d isobutene and 67.2 t / d n-butenes. The molecular ratio of isobutane to butenes in the 04 fraction supplied through line 31 is now only 101.6 x 56 = 1.02, which value is undesirably low.
28.8 + 67.2 58
<Desc / Clms Page number 21>
This ratio is now increased by recirculating a portion of the O 4 fraction fed via line 31 to tank 32 to the desulphurization plant via line 3.
In this plant, the butenes are converted into the corresponding butanes, causing the C4 mixture supplied through line 31 to change its composition, in the sense that the molecular ratio of isobutane to butenes increases.
In the steady state, 283.5 t / d C4 fraction will finally be supplied via line 31, in which 109.3 t / d isobutane, 78.2 n-butane, 28.8 t / d isobutene and 67.2 t / d n-butenes. 15.7 t / d of this is now recycled via line 3, after which the 267.8 t / d 04 fraction remains available for alkylation, consisting of 103.2 t / d isobutane, 73.9 t / d n-butane, 27 , 2 t / d isobutene and 63.5 t / d n-butenes.,
The molecular ratio of isobutanes to butenes in the feed to the alkylation plant is thus 103.2 x 56 = 1.1.0, i.e. just the most desirable 27.2 + 63.5 58 value.
Recycling the small amount of O 4 fraction through the catalytic desulfurization plant does not adversely affect the degree of desulfurization of the gas oil. Naturally, a slightly higher hydrogen consumption occurs in the desulphurization plant (approx. 7.2 instead of approx.
7.0 t / d); however, the increase is so small that it does not adversely affect the operation of the installation.