RU2747864C1

RU2747864C1 - Method for increasing yield of liquid hydrocarbon product

Info

Publication number: RU2747864C1
Application number: RU2020121564A
Authority: RU
Inventors: Владимир Владиславович Имшенецкий; Иосиф Израилевич Лищинер; Ольга Васильевна Малова; Денис Васильевич Пчелинцев; Андрей Леонидович Тарасов; Александр Анатольевич Бессонов; Дмитрий Валерьевич Иванов; Елена Николаевна Лобиченко
Original assignee: Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" (Ооо "Нгт-Синтез"); Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз")
Priority date: 2020-06-29
Filing date: 2020-06-29
Publication date: 2021-05-17
Also published as: WO2022005334A1; CU20220076A7

Abstract

FIELD: gasoline production.
SUBSTANCE: invention relates to a method for increasing the yield of a liquid hydrocarbon product and/or the selective formation of С₅₊ hydrocarbons in a method for producing gasoline, in which three streams are used as raw material, the first of which comprises a hydrocarbon fraction representing gasoline fraction with an end-boiling point of no more than 215°C, a second stream includes oxygenate, which is at least one component selected from the group: methanol, ethanol, dimethyl ether, the third stream includes the olefin-containing fraction. The olefin-containing fraction comprises one or more olefins selected from a group comprising ethylene, propylene, normal butylene, isobutylene, in a total quantity of 10 to 50 wt.%. In this method, three reaction zones are used, filled with a zeolite catalyst, which comprises a zeolite of type ZSM-5. The first flow is fed into at least one reaction zone, the second flow is distributed into three reaction zones, the third flow is distributed into three reaction zones. The product flow from the first reaction zone is fed into the second reaction zone, and the product flow from the second reaction zone is fed into the third reaction zone, wherein the temperature at the input of each subsequent reaction zone is higher than the temperature at the input of each previous zone. The hydrocarbon fraction is 62-88 wt.% of the feedstock and the olefin-containing fraction is 7-33 wt.% of the feedstock. The flow temperature at the inlet to the first / second / third reaction zone is 330-350°C / 340-360°C / 350-370°C. The distribution of the second flow between the three reaction zones is 40-60 wt.% / 20-40 wt.% / 10-30 wt. %, the distribution of the third flux between the three reaction zones is 20-40 wt.% / 25-45 wt. % / 25-45 wt.%, catalyst distribution by reaction zones is 10-30 wt.% / 20-40 wt.% / 40-60 wt.% of the total catalyst for the first / second / third reaction zone respectively.
EFFECT: technical result consists in increasing the yield of a liquid hydrocarbon product by 3-7 wt.% on the hydrocarbon raw material served, and increased selectivity in С₅₊hydrocarbon formation.

25 cl, 6 tbl, 7 ex

Description

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Более конкретно, изобретение относится к способу увеличения выхода жидкого углеводородного продукта в способе получения бензинов путем совместной переработки углеводородных фракций, оксигенатов и олефин-содержащих фракций.The invention relates to the field of oil refining and petrochemical industries. More specifically, the invention relates to a method for increasing the yield of a liquid hydrocarbon product in a gasoline production process by co-processing hydrocarbon fractions, oxygenates and olefin-containing fractions.

В описании используются следующие термины:The following terms are used in the description:

Бензин ‒ товарный бензин или основной компонент (основа) для производства бензинов. В частности, бензин, получаемый по предлагаемому методу, может использоваться для получения автомобильных бензинов методами компаундирования (смешения бензиновых фракций, получаемых различными процессами переработки нефти). К примеру, по предлагаемому методу может производиться основа для производства автомобильного бензина экологического класса К5 марки АИ-92 по ГОСТ 32513-2013. В ряде случаев получаемый по предлагаемому методу бензин может не соответствовать всем требованиям, предъявляемым к товарным бензинам тем или иным регионом или организацией. К примеру, температура конца кипения бензина может превышать 215°С. В качестве другого примера, содержание бензола в произведенном бензине может превышать 1.0 об. %. В качестве ещё одного примера, содержание ароматики в произведенном бензине может превышать 35 об. %. В качестве бензина может рассматриваться жидкий углеводородный продукт, произведенный по предлагаемому способу. Gasoline - commercial gasoline or the main component (base) for the production of gasoline. In particular, gasoline obtained by the proposed method can be used to obtain motor gasolines by compounding methods (mixing gasoline fractions obtained by various oil refining processes). For example, according to the proposed method, a basis for the production of motor gasoline of ecological class K5 of the AI-92 brand according to GOST 32513-2013 can be produced. In some cases, the gasoline obtained by the proposed method may not meet all the requirements for commercial gasoline by a particular region or organization. For example, the end-boiling point of gasoline can exceed 215 ° C. As another example, the benzene content of the gasoline produced can exceed 1.0 vol. %. As another example, the aromatic content of the gasoline produced can exceed 35 vol. %. As gasoline can be considered a liquid hydrocarbon product produced by the proposed method.

Углеводородная фракция ‒ фракция бензинового диапазона кипения (температура начала кипения не нормируется, температура конец кипения не более 215°С). В частности, конец кипения может составлять 200°С, 180°С, 160°С или 85°С. Предпочтительно температура конца кипения не выше 180°С. Начало кипения может составлять, например, 62°С, 85°С, 140°С. Предпочтительно температура начала кипения не ниже 62°С. Hydrocarbon fraction - a fraction of the gasoline boiling range (the boiling point is not standardized, the boiling point is not more than 215 ° C). In particular, the end of the boiling point can be 200 ° C, 180 ° C, 160 ° C or 85 ° C. Preferably, the end boiling point is not higher than 180 ° C. The onset of boiling can be, for example, 62 ° C, 85 ° C, 140 ° C. Preferably, the initial boiling point is at least 62 ° C.

Оксигенат - алифатический спирт или простой эфир. Может быть выбран из группы, включающей: метанол, метанол-сырец, метанол технический, этанол, диметиловый эфир, другие алифатические спирты, другие простые эфиры, а также их смеси, в т.ч. с водой. Может содержать примеси, к примеру альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, ароматические спирты. Способ не предполагает использования непредельных (ненасыщенных) спиртов, к примеру, аллилового спирта, однако их присутствие возможно в качестве примесей. Oxygenate is an aliphatic alcohol or ether. Can be selected from the group including: methanol, raw methanol, technical methanol, ethanol, dimethyl ether, other aliphatic alcohols, other ethers, as well as mixtures thereof, incl. with water. May contain impurities such as aldehydes, carboxylic acids, esters, aromatic alcohols. The method does not involve the use of unsaturated (unsaturated) alcohols, for example, allyl alcohol, but their presence is possible as impurities.

Олефин-содержащая фракция - фракция, включающая 10-50 мас. % олефинов С₂-С₄ (этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен). Olefin-containing fraction - a fraction comprising 10-50 wt. % olefins C ₂ -C ₄ (ethylene, propylene, normal butylenes, isobutylene).

Олефин-содержащая фракция может содержать инертные или слабо-реакционноспособные компоненты, отличные от олефинов, к примеру: метан, этан, пропан, бутан, водород, азот. К примеру, олефин-содержащая фракция может содержать от 0.5 до 8.0 мас. % водорода, предпочтительно от 2 до 8 мас. % водорода. Олефин-содержащая фракция может не содержать водорода (содержание водорода ниже чувствительности методики определения). Предпочтительно массовая доля углеводородов С₅₊ в олефин-содержащей фракции не более 5.0 мас. %. Предпочтительно объемная доля сероводорода в олефин-содержащей фракции не более 0.005 %.The olefin-containing fraction may contain inert or weakly reactive components other than olefins, for example: methane, ethane, propane, butane, hydrogen, nitrogen. For example, the olefin-containing fraction may contain from 0.5 to 8.0 wt. % hydrogen, preferably from 2 to 8 wt. % hydrogen. The olefin-containing fraction may not contain hydrogen (the hydrogen content is below the sensitivity of the determination method). Preferably, the mass fraction of C ₅₊ hydrocarbons in the olefin-containing fraction is not more than 5.0 wt. %. Preferably, the volume fraction of hydrogen sulfide in the olefin-containing fraction is not more than 0.005%.

Реакционная зона - обособленный объем в реакторе, содержащий катализатор. Несколько последовательных реакционных зон могут быть расположены в одном реакторе. Например, реакционными зонами могут являться полки в полочном реакторе. Также каждая реакционная зона может находится в отдельном реакторе. В качестве реакционной зоны может выступать отдельный реактор. The reaction zone is a separate volume in the reactor containing the catalyst. Several consecutive reaction zones can be located in one reactor. For example, the reaction zones can be shelves in a shelf reactor. Also, each reaction zone can be located in a separate reactor. A separate reactor can be used as the reaction zone.

ОЧИ - октановое число, определенное по исследовательскому методу. Может быть определено, к примеру, согласно ASTM D2699 или согласно ГОСТ 8226. OCHI is the octane number determined by the research method. It can be determined, for example, according to ASTM D2699 or according to GOST 8226.

C _n - углеводороды с количеством атомов углерода n. C _n - hydrocarbons with the number of carbon atoms n.

C _n ₊ - углеводороды с количеством атомов углерода равном или более n. C _n ₊ - hydrocarbons with the number of carbon atoms equal to or more than n.

РЗЭ - редкоземельные элементы. REE - rare earth elements.

ДМЭ - диметиловый эфир. DME stands for dimethyl ether.

СГКК - сухой газ каталитического крекинга. SGKK is a dry catalytic cracking gas.

Массовая скорость подачи сырья, ч ^-1 - количество сырья, пропускаемого в единицу времени через единицу массы катализатора. К примеру, массовая скорость подачи i-го компонента: Mass feed rate of raw materials, h ^-1 - the amount of raw materials passed per unit time through a unit mass of the catalyst. For example, the mass feed rate of the i-th component:

где

- массовый поток i-го компонента на входе, г/ч.Where

- mass flow of the i-th component at the inlet, g / h.

- масса катализатора, г.

is the mass of the catalyst, g.

Конверсия - отношение количества сырья, вступившего в реакцию, к количеству сырья, поданного в реакцию. К примеру, конверсия i-го компонента: Conversion is the ratio of the amount of raw material that has reacted to the amount of raw material fed into the reaction. For example, the conversion of the i-th component:

где

- mass flow of the i-th component at the inlet, g / h.

- массовый поток i-го компонента на выходе, г/ч.

- mass flow of the i-th component at the outlet, g / h.

Селективность - отношение количества целевого компонента к общему количеству углеводородов, полученных в данном процессе. К примеру, селективность i-го компонента продукта: Selectivity is the ratio of the amount of the target component to the total amount of hydrocarbons obtained in the given process. For example, the selectivity of the i-th component of the product:

где

- массовый поток i-го компонента на выходе, г/ч,Where

- mass flow of the i-th component at the outlet, g / h,

- суммарный массовый поток всех произведенных углеводородов, г/ч.

- total mass flow of all produced hydrocarbons, g / h.

Процент замещения оксигената на олефин-содержащую фракцию (% замещения) рассчитывается следующим образом: The percentage substitution of the oxygenate for the olefin-containing fraction (% substitution) is calculated as follows:

где

- мольный поток i-го подаваемого оксигената, моль/ч,Where

- molar flow of the i-th supplied oxygenate, mol / h,

k _i - коэффициент советующий i-му подаваемому оксигенату. Коэффициент k _i равняется 0.5 для метанола, 1 для других оксигенатов (например, этанол, пропанол, ДМЭ). k _i - coefficient advising the i-th supplied oxygenate. The k _i factor is 0.5 for methanol, 1 for other oxygenates (eg ethanol, propanol, DME).

- мольный поток j-го подаваемого олефина, моль/ч.

- molar flow of the j-th fed olefin, mol / h.

К примеру, при необходимости заместить метанол на сухой газ каталитического крекинга, содержащий этилен, процент замещения рассчитывается следующим образом:For example, if it is necessary to replace methanol with dry catalytic cracking gas containing ethylene, the replacement percentage is calculated as follows:

где

- мольный поток подаваемого метанола, моль/ч,Where

- molar flow of supplied methanol, mol / h,

- мольный поток подаваемого этилена, моль/ч,

- molar flow of supplied ethylene, mol / h,

0.5 - коэффициент, соответствующий метанолу. 0.5 is the coefficient corresponding to methanol.

Аналогично, если в качестве оксигената используется этанол, а в олефин-содержащей фракции содержатся этилен, пропилен и бутилены, процент замещения рассчитывается следующим образом.Similarly, if ethanol is used as the oxygenate, and the olefin-containing fraction contains ethylene, propylene and butylenes, the percentage of substitution is calculated as follows.

где

- molar flow of supplied methanol, mol / h,

- мольный поток подаваемого этилена, моль/ч,

- molar flow of supplied ethylene, mol / h,

- мольный поток подаваемого пропилена, моль/ч,

- molar flow of supplied propylene, mol / h,

- общий мольный поток подаваемых бутиленов (включая изобутилен), моль/ч,

- total molar flow of supplied butylenes (including isobutylene), mol / h,

1 - коэффициент для этанола.1 - coefficient for ethanol.

Процент замещения оксигената на олефин-содержащую фракцию не учитывает воду, подаваемую на реакционные зоны.The percent substitution of the oxygenate for the olefin-containing fraction does not take into account the water supplied to the reaction zones.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИLEVEL OF TECHNOLOGY

Известно несколько примеров совместной переработки углеводородных фракций, оксигенатов и олефин-содержащих фракций в бензины.There are several examples of joint processing of hydrocarbon fractions, oxygenates and olefin-containing fractions into gasolines.

Патент RU 2671568 от 27.09.2016 относится к комплексной установке для переработки смеси углеводородов C₁-С₁₀ различного состава (низкооктановые бензиновые фракции н.к.-180°С, 90-160°С или более узкие фракции, пентан-гептановые (гексановые) фракции, пропан-бутановые фракции, ШФЛУ и/или низшие олефины C₂-C₁₀ и/или их смеси друг с другом, и/или с парафинами C₁-C₁₀, и/или с водородом) в присутствии кислородсодержащих соединений, включающей один или более параллельно расположенных секционированных адиабатических реакторов, состоящих из одного и более стационарных слоев (секций) цеолитсодержащего катализатора с подводом или отводом тепла между слоями (секциями) катализатора. Предлагаемая установка позволяет получить высокооктановые бензины, дизельные фракции или ароматические углеводороды.Patent RU 2671568 dated 09/27/2016 refers to a complex plant for processing a mixture of C ₁ -C ₁₀ hydrocarbons of various composition (low-octane gasoline fractions n.c.-180 ° C, 90-160 ° C or narrower fractions, pentane-heptane (hexane ) fractions, propane-butane fractions, BFLH and / or lower olefins C ₂ -C ₁₀ and / or their mixtures with each other, and / or with C ₁ -C ₁₀ paraffins, and / or with hydrogen) in the presence of oxygen-containing compounds, comprising one or more parallel-located sectioned adiabatic reactors, consisting of one or more stationary beds (sections) of a zeolite-containing catalyst with a supply or removal of heat between the beds (sections) of the catalyst. The proposed installation allows you to obtain high-octane gasolines, diesel fractions or aromatic hydrocarbons.

Недостатком изобретения является необходимость добавления к сырью существенных количеств изобутана с целью контроля температуры реакционных зон. Изобутан - востребованный продукт нефтеперерабатывающего производства с высокой стоимостью. Его перенаправление на переработку углеводородной фракции приведет к увеличению затрат на производство бензина. The disadvantage of the invention is the need to add significant amounts of isobutane to the feedstock in order to control the temperature of the reaction zones. Isobutane is a highly demanded refinery product with a high cost. Its redirection to the processing of the hydrocarbon fraction will lead to an increase in the cost of gasoline production.

Недостатком изобретения также является циркуляция части газообразного продукта непосредственно через слой катализатора. Рецикл газообразного продукта усложняет необходимое оборудование и его обслуживание. Также данный подход не позволяет работать с серосодержащим сырьем без привлечения дополнительных способов очистки. В частности, установка содержит блок удаления соединений серы с использованием полученного в процессе водородсодержащего газа из хотя бы части углеводородного сырья. Неполное очищение сырья от серы может приводить к производству газообразного продукта, загрязненного соединениями серы. Рецикл подобного газообразного продукта приведет к ускоренному отравлению катализатора газообразными серосодержащими соединениями (сероводород, меркаптаны).The disadvantage of the invention is also the circulation of a part of the gaseous product directly through the catalyst bed. Recycling the gaseous product complicates the required equipment and its maintenance. Also, this approach does not allow working with sulfur-containing raw materials without involving additional purification methods. In particular, the plant contains a unit for removing sulfur compounds using the hydrogen-containing gas obtained in the process from at least a portion of the hydrocarbon feedstock. Incomplete purification of raw materials from sulfur can lead to the production of a gaseous product contaminated with sulfur compounds. Recycling of such a gaseous product will lead to accelerated poisoning of the catalyst with gaseous sulfur-containing compounds (hydrogen sulfide, mercaptans).

Заявка на изобретение WO2017155431 описывает способ получения бензинов из сырьевых углеводородных фракций, фракций газообразных олефинов и оксигенатов. В качестве реактора используют реактор, содержащий, по меньшей мере, две реакционные зоны с цеолитосодержащим катализатором, между которыми дополнительно расположено средство для смешивания продуктов реакции предыдущей реакционной зоны и подаваемого метанола или других оксигенатов и олефиносодержащего сырья, а посредством узла подачи потоков подают:Application for invention WO2017155431 describes a method for producing gasolines from raw hydrocarbon fractions, fractions of gaseous olefins and oxygenates. As a reactor, a reactor is used containing at least two reaction zones with a zeolite-containing catalyst, between which there is additionally located means for mixing the reaction products of the previous reaction zone and supplied methanol or other oxygenates and olefin-containing raw materials, and by means of a flow feed unit:

в первую реакционную зону реактора: поток метанола или других оксигенатов и олефиносодержащего сырья и поток сырьевых углеводородных фракций, into the first reaction zone of the reactor: a stream of methanol or other oxygenates and olefin-containing raw materials and a stream of raw hydrocarbon fractions,

во вторую реакционную зону реактора - поток метанола или других оксигенатов и олефиносодержащего сырья.into the second reaction zone of the reactor - a stream of methanol or other oxygenates and olefin-containing raw materials.

В качестве недостатка способа может рассматриваться то, что при получении бензинов температура концевого слоя катализатора на 40-70°С ниже максимальной температуры катализаторного слоя. Подобное падение температуры в концевом слое катализатора может привести к неравномерному закоксовыванию катализатора и к протеканию побочных реакций (к примеру, олигомеризация олефинов вместо вовлечения их в процессы алкилирования ароматики и образования ароматики).As a disadvantage of the method can be considered the fact that when obtaining gasoline, the temperature of the end layer of the catalyst is 40-70 ° C lower than the maximum temperature of the catalyst layer. Such a drop in temperature in the end layer of the catalyst can lead to uneven coking of the catalyst and to the occurrence of side reactions (for example, oligomerization of olefins instead of involving them in the processes of aromatic alkylation and aromatics formation).

В качестве недостатка способа также может рассматриваться необходимость дополнительного подвода тепла к реакционным зонам то при малых расходах метанола (менее 20% от массы конвертируемого сырья), в том числе за счет дополнительного перегрева сырьевого потока, подаваемого в последнюю и/или предпоследнюю реакционные зоны (максимум до 500°С), либо за счет использования в качестве одной или двух последних реакционных зон реактора изотермических реакционных зон.As a disadvantage of the method, the need for additional heat supply to the reaction zones can also be considered, then at low consumption of methanol (less than 20% of the mass of the converted raw material), including due to additional overheating of the feed stream supplied to the last and / or penultimate reaction zones (maximum up to 500 ° C), or by using isothermal reaction zones as one or two of the last reaction zones of the reactor.

Данный способ является наиболее близким к настоящему изобретению и взят за прототип.This method is the closest to the present invention and is taken as a prototype.

Но не один из описанных документов не исследует, каким образом на выход жидкого углеводородного продукта влияет комбинация распределение сырья (и оксигената, и олефин-содержащей фракции) между реакционными зонами и повышения температуры на входе реакционной зоны от стадии к стадии (температура на входе каждой последующей зоны выше температуры на входе предыдущей). Также известные документы не учитывают проблемы, возникающие при замене чистых олефинов на дешевые разбавленные источники олефинов С₂-С₄. Не раскрываются условия, позволяющие получать высокооктановый продукт в условиях, когда сырье включает метан, этан, водород, азот. Также не раскрывается то, что использование сырья определенного состава с соответствующим распределением между реакционными зонами позволит исключить рецикл газообразных продуктов.But none of the described documents investigates how the combination of the distribution of feedstock (both oxygenate and olefin-containing fraction) between the reaction zones and the increase in the temperature at the inlet of the reaction zone from stage to stage (the temperature at the inlet of each subsequent zones above the previous inlet temperature). Also known documents do not take into account the problems encountered when replacing pure olefins with cheap dilute sources of C ₂ -C ₄ olefins. Conditions are not disclosed that allow obtaining a high-octane product under conditions when the feedstock includes methane, ethane, hydrogen, nitrogen. It is also not disclosed that the use of raw materials of a certain composition with an appropriate distribution between the reaction zones will eliminate the recycle of gaseous products.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDISCLOSURE OF THE INVENTION

В качестве основных технических результатов изобретения рассматриваются: The following are considered as the main technical results of the invention:

1. повышение выхода жидкого углеводородного продукта на 3 - 7 мас. % на поданное углеводородное сырье;1. increasing the yield of liquid hydrocarbon product by 3 - 7 wt. % for the supplied hydrocarbon feedstock;

2. повышение селективности образования углеводородов С₅₊ (достигается селективность 46-49 мас. %):2.increase in the selectivity of the formation of С ₅₊ hydrocarbons (a selectivity of 46-49 wt.% Is achieved):

3. достижение примерно одинакового температурного разогрева в каждой реакционной зоне (разница между температурными разогревами не превышает 10°С, предпочтительно не превышает 5°С). При этом удаётся избежать использования встроенных теплообменников (например, удается избежать использования трубчатых реакторов). Под температурным разогревом в реакционной зоне понимается разница между максимальной температурой катализаторного слоя в реакционной зоне, и температурой подачи сырья в эту реакционную зону;3. achieving approximately the same temperature heating in each reaction zone (the difference between the temperature heating does not exceed 10 ° C, preferably does not exceed 5 ° C). This avoids the use of built-in heat exchangers (for example, it is possible to avoid the use of tubular reactors). The temperature heating in the reaction zone is understood as the difference between the maximum temperature of the catalyst layer in the reaction zone and the temperature of the feed to this reaction zone;

4. возможность получения высокооктанового бензина (ОЧИ жидкого углеводородного продукта более 90 ед.);4. the possibility of obtaining high-octane gasoline (OCHI liquid hydrocarbon product more than 90 units);

5. получение продукта с низким содержанием бензола (не более 1.2 мас. %);5. obtaining a product with a low benzene content (no more than 1.2 wt.%);

6. возможность исключить рецикл газообразных продуктов через каталитический слой;6. the ability to exclude the recycle of gaseous products through the catalytic bed;

7. снижение потребления оксигенатов за счет частичной замены оксигената на олефин-содержащие фракции.7. reduction of oxygenate consumption due to partial replacement of oxygenate with olefin-containing fractions.

В качестве технического результата также рассматривается возможность использования мало востребованных олефин-содержащих фракций как сырья для производства бензинов. Нефтеперерабатывающие предприятия производят олефин-содержащие фракции, используемые как топливо. Это газы каталитического крекинга, газы с установки замедленного коксования и т.д. Содержание и состав олефинов в таких потоках слишком мало для коммерчески выгодного выделения. В то же время, цена потоков, сжигаемых как топливо, минимальна. Вовлечение подобных олефин-содержащих фракций в производство бензинов существенно повышает ценность потока для предприятия.As a technical result, the possibility of using little-demanded olefin-containing fractions as feedstock for the production of gasoline is also being considered. Refineries produce olefin-containing fractions that are used as fuel. These are gases from catalytic cracking, gases from a delayed coking unit, etc. The content and composition of olefins in such streams is too low for commercially viable recovery. At the same time, the cost of streams burned as fuel is minimal. The involvement of such olefin-containing fractions in the production of gasoline significantly increases the value of the stream for the enterprise.

Обозначенные выше технические результаты достигаются за счет предлагаемого способа увеличения выхода жидкого углеводородного продукта и/или селективности образования углеводородов С₅₊ в способе получения бензинов, в котором в качестве сырья используют три потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефин-содержащую фракцию, где:The above technical results are achieved due to the proposed method for increasing the yield of a liquid hydrocarbon product and / or the selectivity of the formation of C ₅₊ hydrocarbons in a method for producing gasolines, in which three streams are used as feedstock, the first of which includes a hydrocarbon fraction, the second stream includes oxygenate, the third the stream includes an olefin-containing fraction, where:

a. олефин-содержащая фракция включает один или более олефинов, выбранных из группы, включающей: этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен, в общем количестве от 10 до 50 мас. %,a. the olefin-containing fraction includes one or more olefins selected from the group consisting of ethylene, propylene, normal butylenes, isobutylene, in a total amount of 10 to 50 wt. %,

b. используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором,b. use three reaction zones filled with zeolite catalyst,

c. первый поток подают по меньшей мере в одну реакционную зону,c. the first stream is fed to at least one reaction zone,

d. второй поток распределяют в три реакционные зоны,d. the second stream is distributed into three reaction zones,

e.третий поток распределяют в три реакционные зоны,e. the third stream is partitioned into three reaction zones,

f. поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону,f. the product stream from the first reaction zone is fed to the second reaction zone and the product stream from the second reaction zone is fed to the third reaction zone,

g. причем температура на входе каждой последующей реакционной зоны выше температуры на входе каждой предыдущей зоны.g. moreover, the temperature at the inlet of each subsequent reaction zone is higher than the temperature at the inlet of each previous zone.

Возможно исполнение изобретения, в котором первый поток подается предпочтительно в первую реакционную зону.An embodiment of the invention is possible in which the first stream is preferably fed to the first reaction zone.

Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция содержит нормальные парафины в количестве 15-24 мас. %, изопарафины в количестве 42-56 мас. %, нафтены в количестве 22-40 мас. %, остальное - ароматические углеводороды и олефины.Possible execution of the invention, in which the hydrocarbon fraction contains normal paraffins in an amount of 15-24 wt. %, isoparaffins in the amount of 42-56 wt. %, naphthenes in the amount of 22-40 wt. %, the rest is aromatic hydrocarbons and olefins.

Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция содержит от 0 до 80 мас. % углеводородов С₆, предпочтительно от 23 до 46 мас. % углеводородов С₆, наиболее предпочтительно от 36 до 46 мас. % углеводородов С₆.Possible execution of the invention, in which the hydrocarbon fraction contains from 0 to 80 wt. % hydrocarbons C ₆ , preferably from 23 to 46 wt. % hydrocarbons C ₆ , most preferably from 36 to 46 wt. % hydrocarbons С ₆ .

Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция содержит от 0 до 70 мас. % изопарафинов С₇, предпочтительно от 26 до 50 мас. % изопарафинов С₇, наиболее предпочтительно от 26 до 38 мас. % изопарафинов С₇.Possible execution of the invention, in which the hydrocarbon fraction contains from 0 to 70 wt. % isoparaffins C ₇ , preferably from 26 to 50 wt. % isoparaffins With ₇ , most preferably from 26 to 38 wt. % isoparaffins C ₇ .

Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция может быть выбрана из группы, включающей прямогонный бензин, бензин газовый стабильный, легкий газовый конденсат, бензиновая фракция с границами кипения около 62° - 85° С, рафинат, а также их смеси.It is possible to implement the invention, in which the hydrocarbon fraction can be selected from the group including straight-run gasoline, stable gas gasoline, light gas condensate, gasoline fraction with boiling points of about 62 ° - 85 ° C, raffinate, and mixtures thereof.

Возможно исполнение изобретения, в котором оксигенат выбран из группы, включающей алифатические спирты и простые эфиры, например, метанол, этанол, метанол-сырец, метанол технический, диметиловый эфир, а также их смеси, в том числе с водой.It is possible to carry out the invention in which the oxygenate is selected from the group consisting of aliphatic alcohols and ethers, for example, methanol, ethanol, crude methanol, technical methanol, dimethyl ether, as well as mixtures thereof, including with water.

Возможно исполнение изобретения, в котором оксигенат может содержать примеси, например, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, непредельные спирты.It is possible to carry out the invention in which the oxygenate may contain impurities, for example, aldehydes, carboxylic acids, esters, unsaturated alcohols.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция олефин-содержащая фракция включает 2.3-8.0 мас. % водорода, предпочтительно 3.2-8.0 мас. % водорода.Possible execution of the invention, in which the olefin-containing fraction, the olefin-containing fraction includes 2.3-8.0 wt. % hydrogen, preferably 3.2-8.0 wt. % hydrogen.

Возможно исполнение изобретения, в котором в олефин-содержащей фракции массовая доля углеводородов С₅₊ составляет от 0 до 10.0 мас. %, предпочтительно от 0 до 5.0 мас. %.It is possible to carry out the invention, in which the mass fraction of C ₅₊ hydrocarbons in the olefin-containing fraction is from 0 to 10.0 wt. %, preferably from 0 to 5.0 wt. %.

Возможно исполнение изобретения, в котором в олефин-содержащей фракции объемная доля сероводорода составляет не более 0.005 %.It is possible to carry out the invention, in which the volume fraction of hydrogen sulfide in the olefin-containing fraction is not more than 0.005%.

Возможно исполнение изобретения, в котором первая олефин-содержащая фракция может включать углеводородные компоненты, не являющееся олефинами, например, метан, этан, пропан, бутан, может содержать неорганические газы, например, водород, азот, может содержать примеси более тяжелых олефинов С₅₊, например, пентены, гексены.It is possible to carry out the invention in which the first olefin-containing fraction may include hydrocarbon components that are not olefins, for example, methane, ethane, propane, butane, may contain inorganic gases, for example, hydrogen, nitrogen, may contain impurities of heavier C _{5+ olefins} eg pentenes, hexenes.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция выбрана из группы, включающей сухой газ каталитического крекинга, жирный газ каталитического крекинга, отходящий газ с установки коксования, газы синтеза Фишера-Тропша, газ термического крекинга, газ висбрекинга, отходящие газы гидрокрекинга, газ пиролиза, газообразные отходы установки каталитического риформинга, отходящие топливные газы различного происхождения, а также их смеси.An embodiment of the invention is possible in which the olefin-containing fraction is selected from the group including dry catalytic cracking gas, catalytic cracking wet gas, coking unit off-gas, Fischer-Tropsch synthesis gases, thermal cracking gas, visbreaking gas, hydrocracking off-gases, pyrolysis gas , gaseous waste from a catalytic reforming unit, waste fuel gases of various origins, as well as mixtures thereof.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция включает сухой газ каталитического крекинга и содержит от 25 до 40 мас. % олефинов С₂-С₄.Possible execution of the invention, in which the olefin-containing fraction includes dry catalytic cracking gas and contains from 25 to 40 wt. % olefins C ₂ -C ₄ .

Возможно исполнение изобретения, в котором массовая скорость подачи сырья составляет от 0.5 до 10 ч^-1, предпочтительно 1-3 ч^-1.An embodiment of the invention is possible, in which the mass feed rate of the raw material is from 0.5 to 10 h ^-1 , preferably 1-3 h ^-1 .

Возможно исполнение изобретения, в котором давление процесса составляет от 1.5 до 4.0 МПа, предпочтительно от 2.2 до 2.7 МПа.An embodiment of the invention is possible in which the process pressure is from 1.5 to 4.0 MPa, preferably from 2.2 to 2.7 MPa.

Возможно исполнение изобретения, в котором температура потока на входе в первую / вторую / третью реакционные зону составляет 330-350 °С / 340-360 °С / 350-370 °С, предпочтительно 335-345 °С / 345-355 °С / 355-365 °С.It is possible to implement the invention, in which the temperature of the stream at the inlet to the first / second / third reaction zone is 330-350 ° C / 340-360 ° C / 350-370 ° C, preferably 335-345 ° C / 345-355 ° C / 355-365 ° C.

Возможно исполнение изобретения, в котором распределение второго потока между тремя реакционными зонами составляет 40-60 мас. % / 20-40 мас. % / 10-30 мас. %, предпочтительно 45-55 мас. % / 25-35 мас. % / 15-25 мас. %.Possible execution of the invention, in which the distribution of the second stream between the three reaction zones is 40-60 wt. % / 20-40 wt. % / 10-30 wt. %, preferably 45-55 wt. % / 25-35 wt. % / 15-25 wt. %.

Возможно исполнение изобретения, в котором распределение третьего потока между тремя реакционными зонами составляет 20-40 мас. % / 25-45 мас. % / 25-45 мас. %, предпочтительно 25-35 мас. % / 30-40 мас. % / 30-40 мас. %.Possible execution of the invention, in which the distribution of the third stream between the three reaction zones is 20-40 wt. % / 25-45 wt. % / 25-45 wt. %, preferably 25-35 wt. % / 30-40 wt. % / 30-40 wt. %.

Возможно исполнение изобретения, в котором распределение катализатора по реакционным составляет 10-30 мас. % / 20-40 мас. % / 40-60 мас. % от общего количества катализатора для первой / второй / третьей реакционной зоны соответственно, предпочтительно 15-25 мас. % / 25-35 мас. % / 45-55 мас. % от общего количества катализатора.Possible execution of the invention, in which the distribution of the catalyst over the reaction is 10-30 wt. % / 20-40 wt. % / 40-60 wt. % of the total amount of catalyst for the first / second / third reaction zone, respectively, preferably 15-25 wt. % / 25-35 wt. % / 45-55 wt. % of the total amount of catalyst.

Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция составляет 62-88 мас. % от подаваемого сырья, предпочтительно 75-80 мас. % от подаваемого сырья.Possible execution of the invention, in which the hydrocarbon fraction is 62-88 wt. % of the supplied raw material, preferably 75-80 wt. % of the supplied raw materials.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция составляет 7-33 мас. % от подаваемого сырья.Possible execution of the invention, in which the olefin-containing fraction is 7-33 wt. % of the supplied raw materials.

Возможно исполнение изобретения, который позволяет добиться октанового числа по исследовательскому методу жидкого углеводородного продукта более 90 ед., при содержании бензола в жидком углеводородном продукте не более 1.2 мас. %.It is possible to carry out the invention, which makes it possible to achieve an octane number according to the research method of a liquid hydrocarbon product of more than 90 units, with a benzene content in a liquid hydrocarbon product not exceeding 1.2 wt. %.

Возможно исполнение изобретения, в котором цеолитный катализатор включает:An embodiment of the invention is possible, in which the zeolite catalyst comprises:

a. цеолит типа ZSM-5 с модулем SiO₂/Al₂O₃ от 43 до 95 в количестве от 65 до 80 мас. %,a. zeolite of the ZSM-5 type with a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ modulus from 43 to 95 in an amount from 65 to 80 wt. %,

b. оксид натрия в количестве от 0.04 до 0.15 мас. %,b. sodium oxide in an amount from 0.04 to 0.15 wt. %,

с. оксид цинка в количестве 1.0-5.5 мас. %,from. zinc oxide in the amount of 1.0-5.5 wt. %,

d. оксиды редкоземельных элементов в общем количестве 0.5-5.0 мас. %,d. oxides of rare earth elements in a total amount of 0.5-5.0 wt. %,

e. связующее, включающее диоксид кремния, оксид алюминия или их смеси.e. a binder comprising silicon dioxide, aluminum oxide, or mixtures thereof.

Возможно исполнение изобретения, в котором цеолитный катализатор не содержит платиновых металлов.An embodiment of the invention is possible in which the zeolite catalyst does not contain platinum metals.

Возможно исполнение изобретения, в котором редкоземельные элементы выбраны из группы, включающей лантан, празеодим, неодим, церий, а также их смеси.An embodiment of the invention is possible in which the rare earth elements are selected from the group including lanthanum, praseodymium, neodymium, cerium, and mixtures thereof.

Возможно исполнение изобретения, в котором реакция проводится в газовой фазе в неподвижном слое катализатора.An embodiment of the invention is possible, in which the reaction is carried out in the gas phase in a fixed catalyst bed.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯCARRYING OUT THE INVENTION

Для осуществления процесса углеводородная фракция, оксигенат и олефин-содержащая фракция разделяются на несколько потоков. Потоки подаются на реакционные зоны:To carry out the process, the hydrocarbon fraction, oxygenate and olefin-containing fraction are separated into several streams. The streams are fed to the reaction zones:

R ₁₀₁ - первая реакционная зона; R ₁₀₁ - the first reaction zone;

R ₂₀₁ - вторая реакционная зона; R ₂₀₁ - second reaction zone;

R ₃₀₁ - третья реакционная зона. R ₃₀₁ is the third reaction zone.

Углеводородная фракция подается по крайней мере в одну реакционную зону. Для этого углеводородная фракция может разделяться на один, два или три потока. В частности, для проведения экспериментов по примерам 1-6, вся углеводородная фракция распределялась на первую реакционную зону (т.е. второй и третий потоки углеводородной фракции не создавались). Для проведения эксперимента по примеру 7, углеводородная фракция распределялась на три реакционные зоны (т.е. создавались первый, второй и третий потоки углеводородной фракции). Также при необходимости возможно распределение всего потока углеводородной фракции только на вторую или только на третью реакционную зону. В ещё одном исполнении, предлагаемый процесс позволяет распределять углеводородную фракцию на несколько реакционных зон. The hydrocarbon fraction is fed to at least one reaction zone. For this, the hydrocarbon fraction can be separated into one, two or three streams. In particular, to carry out the experiments of Examples 1-6, the entire hydrocarbon fraction was distributed to the first reaction zone (i.e., the second and third hydrocarbon fraction streams were not generated). To carry out the experiment according to example 7, the hydrocarbon fraction was divided into three reaction zones (i.e., created the first, second and third streams of the hydrocarbon fraction). It is also possible, if necessary, to distribute the entire flow of the hydrocarbon fraction only to the second or only to the third reaction zone. In another embodiment, the proposed process allows you to distribute the hydrocarbon fraction into several reaction zones.

Оксигенат подают в первую, вторую и третью реакционные зоны. Для этого оксигенат разделяется на первый, второй и третий потоки оксигената, подающиеся на первую, вторую и третью реакционные зоны соответственно. Oxygenate is fed into the first, second and third reaction zones. For this, the oxygenate is divided into first, second and third oxygenate streams fed to the first, second and third reaction zones, respectively.

Олефин-содержащая фракция подается в первую, вторую и третью реакционные зоны. Для этого олефин-содержащая фракция разделяется на первый, второй и третий потоки олефин-содержащей фракции, подающиеся на первую, вторую и третью реакционные зоны соответственно. The olefin-containing fraction is fed into the first, second and third reaction zones. For this, the olefin-containing fraction is separated into first, second and third streams of the olefin-containing fraction fed to the first, second and third reaction zones, respectively.

При осуществлении способа поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону.In the process, the product stream from the first reaction zone is fed to the second reaction zone and the product stream from the second reaction zone is fed to the third reaction zone.

При этом каждый из потоков, подаваемых на конкретную реакционную зону, может нагреваться до или после смешения с другими потоками. In this case, each of the streams supplied to a specific reaction zone can be heated before or after mixing with other streams.

Потоки сырья, подаваемые на конкретную реакционную зону, смешиваются в зоне смешения, расположенной перед слоем катализатора данной реакционной зоны. В качестве зоны смешения реакционной зоны может выступать, например:Feed streams fed to a particular reaction zone are mixed in a mixing zone located upstream of the catalyst bed of that reaction zone. The mixing zone of the reaction zone can be, for example:

cлой из гранул нейтрального материала, размещённого перед слоем цеолитного катализатора, к примеру защитный слой, форконтакт;a layer of granules of a neutral material placed in front of a layer of a zeolite catalyst, for example, a protective layer, forecontact;

соединительная линия (магистраль), соединяющая реакционные зоны;connecting line (line) connecting the reaction zones;

нагреватель (или преднагреватель), расположенный между реакционными зонами.a heater (or preheater) located between the reaction zones.

Поток продукта из третьей реакционной зоны разделяют на углеводородную фракцию продукта и водную фракцию продукта. Водную фракцию продукта отводят. The product stream from the third reaction zone is separated into a hydrocarbon product fraction and an aqueous product fraction . The aqueous fraction of the product is withdrawn.

Углеводородная фракция продукта далее разделяется на жидкий углеводородный продукт и газообразный продукт методами фракционирования и стабилизации. В частности, могут производиться отстой и дегазация водной фазы, дебутанизация углеводородной фазы, конденсация пропана и т.д. Газообразный продукт может дополнительно разделяться на фракцию газообразного продукта, обогащённую углеводородами С₃-С₄, и фракцию газообразного продукта, обогащённого углеводородами С₁-С₂.The hydrocarbon fraction of the product is further separated into a liquid hydrocarbon product and a gaseous product by means of fractionation and stabilization. In particular, settling and degassing of the aqueous phase, debutanization of the hydrocarbon phase, condensation of propane, etc. can be carried out. The gaseous product can be further separated into a gaseous product fraction enriched in C ₃ -C ₄ hydrocarbons and a gaseous product fraction enriched in C ₁ -C ₂ hydrocarbons.

Основной компонент жидкого углеводородного продукта - углеводороды С₅₊ (углеводороды с количеством атомов углерода пять и более). В зависимости от целей конкретного производства, жидкий углеводородный продукт может содержать не только углеводороды С₅₊, но и различное количество растворенных газов С₁-С₄. В частности, при производстве автомобильных бензинов, обычно допускается присутствие до 3-5 мас. % растворенных газов в летних бензинах и до 5-7 мас. % растворенных газов в зимних бензинах. Газообразный продукт может включать углеводороды С₁-С₄, азот, водород и другие неорганические газы, а также более тяжелые углеводороды.The main component of a liquid hydrocarbon product is C ₅₊ hydrocarbons (hydrocarbons with five or more carbon atoms). Depending on the goals of a particular production, a liquid hydrocarbon product may contain not only C ₅₊ hydrocarbons, but also different amounts of dissolved gases C ₁ -C ₄ . In particular, in the production of motor gasolines, the presence of up to 3-5 wt. % of dissolved gases in summer gasolines and up to 5-7 wt. % of dissolved gases in winter gasolines. The gaseous product may include C ₁ -C ₄ hydrocarbons, nitrogen, hydrogen and other inorganic gases, as well as heavier hydrocarbons.

Потоки продуктов могут быть направлены во внешние теплообменники, например, рекуперативные теплообменники, для нагрева потоков сырья и предварительного охлаждения потоков продукта.Product streams can be directed to external heat exchangers, such as recuperative heat exchangers, to heat the feed streams and pre-cool the product streams.

ПримерыExamples of

Достигаемые результаты проиллюстрированы ниже в примерах 1-5, 7 и сравнительном примере 6.The results achieved are illustrated below in Examples 1-5, 7 and Comparative Example 6.

Сравнительный пример 6 отличается от предлагаемого способа тем, что не соответствует критерию «температура на входе каждой последующей реакционной зоны должна быть выше температуры на входе каждой предыдущей зоны». Comparative example 6 differs from the proposed method in that it does not meet the criterion "the temperature at the inlet of each subsequent reaction zone must be higher than the temperature at the inlet of each previous zone."

Для проведения экспериментов использовалась каталитическая установка, включающая три последовательно соединенных реактора, с общей загрузкой катализатора до 9 литров. Реакторы обозначаются как первая, вторая и третья реакционные зоны, R₁₀₁, R₂₀₁ и R₃₀₁ соответственно. For the experiments, a catalytic unit was used, which included three reactors connected in series, with a total catalyst loading of up to 9 liters. The reactors are designated as first, second and third reaction zones, R ₁₀₁ , R ₂₀₁ and R _301, respectively.

Реакторы конструктивно максимально приближены к адиабатическому типу, минимизирован теплообмен между слоем катализатора и корпусом. Катализаторные корзины размещаются в корпусе реактора так, чтобы между стеной корзины и прочного корпуса оставался зазор (примерно 2 мм). Каждый реактор установлен в термостат с тремя нагревательными зонами. Между поверхностями нагревательных элементов и внешней поверхностью корпуса реактора размещены три термопары. Напротив, них, на внутренней стенке корпуса корзины реактора, также размещены термопары. Между внутренней поверхностью термостата и внешней поверхностью реактора также имеется воздушный зазор, не превышающий 3-4 мм. Контурами регулирования поддерживается постоянная разница температур между термопарами у внешней стенки реактора и термопарой напротив у внутренней поверхности корзины реактора.The reactors are structurally as close as possible to the adiabatic type, the heat exchange between the catalyst bed and the vessel is minimized. The catalyst baskets are placed in the reactor vessel so that a gap (approximately 2 mm) remains between the wall of the basket and the strong body. Each reactor is installed in a thermostat with three heating zones. Three thermocouples are placed between the surfaces of the heating elements and the outer surface of the reactor vessel. On the contrary, thermocouples are also located on the inner wall of the reactor basket casing. There is also an air gap not exceeding 3-4 mm between the inner surface of the thermostat and the outer surface of the reactor. The control loops maintain a constant temperature difference between the thermocouples at the outer wall of the reactor and the thermocouple opposite at the inner surface of the reactor basket.

Жидкие и газообразные продукты для анализа начинали отбирать через 4 часа после начала подачи сырья.Liquid and gaseous products for analysis began to be taken 4 hours after the start of the feed.

Таблица 1 показывает химические составы углеводородных фракций, использованных в примерах 1-7. В частности, фракция 62-85°С (фр. 62-85°С) представляет собой бензол-образующую часть сырья каталитического риформинга (примерные границы кипения 62-85°С). Рафинат типично представляет собой смесь, преимущественно, углеводородов бензинового ряда, не подвергнувшихся конверсии в ходе процесса каталитического риформинга. Рафинат может быть описан как побочная бензиновая фракция, отобранная из блока экстрактивной дистилляции ароматических углеводородов. К примеру, рафинат может представлять собой побочный продукт экстрактивной дистилляции бензол-толуольной фракции. Также, рафинат может представлять собой побочный продукт экстрактивной дистилляции толуол-ксилольной фракции. Table 1 shows the chemical compositions of the hydrocarbon fractions used in Examples 1-7. In particular, the 62-85 ° C fraction (fr. 62-85 ° C) is the benzene-forming part of the catalytic reforming feedstock (approximate boiling range 62-85 ° C). The raffinate is typically a mixture of predominantly gasoline-range hydrocarbons that have not been converted during the catalytic reforming process. The raffinate can be described as a by-product gasoline cut taken from an aromatic hydrocarbon extractive distillation unit. For example, the raffinate can be a by-product of the extractive distillation of the benzene-toluene fraction. Also, the raffinate can be a by-product of the extractive distillation of the toluene-xylene fraction.

Таблица 2 показывает составы олефин-содержащих фракций, использованных в примерах 1-7. Использованные олефин-содержащие фракции могут рассматриваться, например, как модель образца сухого газа каталитического крекинга (составы СГКК получены в результате усреднения данных нефтеперерабатывающего завода за несколько месяцев работы установки каталитического крекинга). Однако отметим, что название и процесс происхождения олефин-содержащих фракций может меняться в зависимости от предприятия и региона. Внимание должно обращаться на химический состав используемой фракции, в частности, олефин-содержащая фракция должна включать олефины С₂-С₄ в общем количестве от 10 до 50 мас. %. Олефин-содержащая фракция может содержать водород в концентрации от 0.5 до 8 мас. %, предпочтительно от 2.3 до 8 мас. % водорода, более предпочтительно от 3 до 8 мас. % водорода. Предпочтительно, массовая доля углеводородов С₅₊ в олефин-содержащей фракции составляет не более 5.0 мас. %. Предпочтительно объемная доля сероводорода в олефин-содержащей фракции составляет не более 0.005 %. Table 2 shows the compositions of the olefin-containing fractions used in Examples 1-7. The olefin-containing fractions used can be considered, for example, as a model of a dry gas of catalytic cracking (the compositions of the SGCC were obtained by averaging the data of the refinery over several months of the catalytic cracking unit operation). However, we note that the name and the process of origin of the olefin-containing fractions may vary depending on the enterprise and the region. Attention should be paid to the chemical composition of the fraction used, in particular, the olefin-containing fraction should include C ₂ -C ₄ olefins in a total amount of 10 to 50 wt. %. The olefin-containing fraction may contain hydrogen at a concentration of 0.5 to 8 wt. %, preferably from 2.3 to 8 wt. % hydrogen, more preferably 3 to 8 wt. % hydrogen. Preferably, the mass fraction of C ₅₊ hydrocarbons in the olefin-containing fraction is not more than 5.0 wt. %. Preferably, the volume fraction of hydrogen sulfide in the olefin-containing fraction is at most 0.005%.

В качестве оксигената в примерах 1-3 и 6-7 использован метанол технический марки «А» ГОСТ 2222-95. В примере 4 использован диметиловый эфир (ДМЭ), 99 %. В примере 5 использован 95 % этанол.Methanol technical grade "A" GOST 2222-95 was used as oxygenate in examples 1-3 and 6-7. Example 4 used dimethyl ether (DME), 99%. Example 5 uses 95% ethanol.

Таблица 3 показывает составы цеолитных катализаторов, использованных в примерах 1-7. Table 3 shows the compositions of the zeolite catalysts used in Examples 1-7.

Таблица 4 показывает условия и основные параметры примеров 1-6. Углеводородная фракция в примерах 1-6 подается на первую реакционную зону. Пример 7 повторяет условия Примера 1, за исключением того, что в Примере 7 углеводородная фракция распределяется по трем реакционным зонам в соотношении 50 / 30 / 20 мас. %. Эксперименты проводились при давлении 15-40 бар (1.5 - 4.0 МПа), предпочтительно 22-27 бар (2.2 - 2.7 МПа). Параметр % замещения оксигената (процент замещения оксигенатов на олефин-содержащие фракции) рассчитывается по формулам (4) - (6) на страницах 3-4 настоящего Описания. Table 4 shows the conditions and basic parameters of examples 1-6. The hydrocarbon fraction in examples 1-6 is fed to the first reaction zone. Example 7 repeats the conditions of Example 1, except that in Example 7, the hydrocarbon fraction is distributed over three reaction zones in a ratio of 50/30/20 wt. %. The experiments were carried out at a pressure of 15-40 bar (1.5-4.0 MPa), preferably 22-27 bar (2.2-2.7 MPa). The% oxygenate substitution parameter (the percentage of oxygenate substitution for olefin-containing fractions) is calculated using formulas (4) - (6) on pages 3-4 of this Description.

Таблицы 5 и 6 показывают составы получаемого жидкого углеводородного продукта примеров 1-6. Пример 7 показывает выход жидкого углеводородного продукта С₅₊ 75.4 мас. % на поданную углеводородную фракцию при ОЧИ продукта 90.0 ед. и содержании ароматики 30.0 мас. % (приведены данные для жидкого углеводородного продукта, не содержащего растворенных газов, аналогично Таблице 5). Tables 5 and 6 show the compositions of the resulting liquid hydrocarbon product of Examples 1-6. Example 7 shows the yield of liquid hydrocarbon product C ₅₊ 75.4 wt. % on the supplied hydrocarbon fraction at a product RON of 90.0 units. and an aromatic content of 30.0 wt. % (data are given for a liquid hydrocarbon product that does not contain dissolved gases, similar to Table 5).

Таблица 6 показывает состав бензина после отделения от него газообразных продуктов, при этом содержание растворенных газов в бензине стабилизировано на уровне 3-5 мас. % (стабилизированный жидкий углеводородный продукт). Такой продукт может рассматриваться как стабильный бензин или как высокооктановая основа для производства товарных бензинов. Продукты в Таблице 6 содержат от 3 до 5 мас. % растворенных газов С₁-С₄. Однако в зависимости от целей конкретного производства, жидкий углеводородный продукт может содержать различное количество растворенных газов С₁-С₄. В частности, при производстве автомобильных бензинов, обычно допускается присутствие до 3-5 мас. % растворенных газов в летних бензинах и до 5-7 мас. % растворенных газов в зимних бензинах. Желаемое количество растворенных газов в продукте контролируется стандартными методами фракционирования и стабилизации.Table 6 shows the composition of gasoline after separation of gaseous products from it, while the content of dissolved gases in gasoline is stabilized at 3-5 wt. % (stabilized liquid hydrocarbon product). Such a product can be considered as stable gasoline or as a high-octane base for the production of commercial gasolines. Products in Table 6 contain from 3 to 5 wt. % of dissolved gases C_one-FROM_four... However, depending on the goals of a particular production, a liquid hydrocarbon product may contain different amounts of dissolved gases C_one-FROM_four... In particular, in the production of motor gasolines, the presence of up to 3-5 wt. % of dissolved gases in summer gasolines and up to 5-7 wt. % of dissolved gases in winter gasolines. The desired amount of dissolved gases in the product is controlled by standard fractionation and stabilization techniques.

Таблица 5 показывает составы продуктов для тех же экспериментов, что и Таблица 6, однако Таблица 5 показывает состав жидких углеводородных продуктов, не содержащих растворенные газы С ₁ -С ₄ (фракция С₅₊ углеводородной фракции продукта). Обычно на производствах не требуется получение продукта, не содержащего растворенных газов. Однако сравнение выхода и состава продуктов С₅₊ более показательно. Жидкие углеводородные продукты, полученные и хранящиеся в разных условиях, могут содержать различное количество растворенных газов. При этом содержание растворенных газов может неравномерно меняться со временем, изменяя химический состав. Это может привести к неадекватному сравнению выхода и качества продуктов различных экспериментов, в особенности при сравнении результатов с различных предприятий. Поэтому сравнение параметров продукта, не содержащего растворенные газы более предпочтительно. Однако отметим, что в зависимости от целей конкретного производства, жидкий углеводородный продукт может содержать не только углеводороды С₅₊, но и различное количество растворенных газов С₁-С₄, как например представлено в Таблице 6.Table 5 shows the composition of the products for the same experiments as Table 6, however, Table 5 shows the composition of the liquid hydrocarbon products without dissolved gases C ₁ -C ₄ (C ₅₊ fraction of the hydrocarbon fraction of the product). Typically, production does not require a product that does not contain dissolved gases. However, a comparison of the yield and composition of C ₅₊ products is more revealing. Liquid hydrocarbon products obtained and stored under different conditions may contain different amounts of dissolved gases. In this case, the content of dissolved gases can vary unevenly over time, changing the chemical composition. This can lead to inadequate comparison of the yield and quality of products from different experiments, especially when comparing results from different enterprises. Therefore, it is more preferable to compare the parameters of a product that does not contain dissolved gases. However, we note that, depending on the goals of a particular production, the liquid hydrocarbon product may contain not only C ₅₊ hydrocarbons, but also different amounts of dissolved gases C ₁ -C ₄ , as shown in Table 6, for example.

Так как углеводороды С₅₊ (углеводороды с пятью и более атомами углерода) являются основным компонентом жидкого углеводородного продукта, выход жидкого углеводородного продукта увеличивается одновременно с выходом углеводородов С₅₊.Since C ₅₊ hydrocarbons (hydrocarbons with five or more carbon atoms) are the main component of a liquid hydrocarbon product, the yield of a liquid hydrocarbon product increases simultaneously with the yield of C ₅₊ hydrocarbons.

Газообразный продукт в примерах 1-7 состоял преимущественно из предельных углеводородов и азота. Источником азота служат подаваемые в реакцию олефин-содержащие фракции. В примерах 1-5 и 7 содержание в газообразном продукте углеводородов С₃₊ (преимущественно пропан) составляло 32-68 об. %. Суммарное содержание олефинов в газообразном продукте составляло 0.7-1.3 об. %, что показывает высокую степень конверсии олефинов сырья. Содержание этана составляло 0.2-0.8 об. %, что указывает на подавление побочных процессов гидрирования этилена водородом сырья.

The gaseous product in examples 1-7 consisted mainly of saturated hydrocarbons and nitrogen. The source of nitrogen is the olefin-containing fractions fed to the reaction. In examples 1-5 and 7, the content of the gaseous product of hydrocarbons C ₃₊ (mainly propane) was 32-68 vol. %. The total content of olefins in the gaseous product was 0.7-1.3 vol. %, which shows a high degree of conversion of olefins in the feed. The ethane content was 0.2-0.8 vol. %, which indicates the suppression of side processes of ethylene hydrogenation by hydrogen of the feedstock.

НаблюденияObservations

Было обнаружено что максимальный выход жидкого углеводородного продукта и / или увеличение селективности образования углеводородов С₅₊ достигается при поддержании по сути одинаковых температур разогрева в каждой реакционной зоне. За счет применения предлагаемого метода, температурный разогрев в каждой из реакционных зон отличается от температурного разогрева в других реакционных зонах не более чем на 10°С, предпочтительно не более чем на 5°С. Под температурным разогревом реакционной зоны понимается разница между максимальной температурой катализаторного слоя реакционной зоны и температурой подачи сырья в эту реакционную зону, °С. It has been found that the maximum yield of liquid hydrocarbon product and / or an increase in the selectivity of the formation of hydrocarbons _{5+ is} achieved while maintaining essentially the same heating temperatures in each reaction zone. Due to the application of the proposed method, the temperature heating in each of the reaction zones differs from the temperature heating in other reaction zones by no more than 10 ° C, preferably no more than 5 ° C. The temperature heating of the reaction zone is understood as the difference between the maximum temperature of the catalyst layer of the reaction zone and the temperature of feedstock supply to this reaction zone, ° C.

Отметим, что далее под температурой на входе реакционной зоны подразумевается температура подачи сырья в эту реакционную зону. Однако в частных случаях, в зависимости от условий эксплуатации промышленного оборудования, температура подачи сырья в реакционную зону и температура на входе в реакционную зону могут отличаться. К примеру, сырье, нагретое до температуры подачи сырья в конкретную реакционную зону, может охладиться в трубопроводе, ведущем от нагревателя сырья ко входу в эту реакционную зону. Для успешного достижения технических результатов внимание должно обращаться на температуру на входе реакционной зоны, причем температура на входе каждой последующей реакционной зоны должна быть выше температуры на входе каждой предыдущей зоны. Note that hereinafter, the temperature at the inlet of the reaction zone means the temperature of the feedstock supply to this reaction zone. However, in special cases, depending on the operating conditions of industrial equipment, the temperature of the feedstock supply to the reaction zone and the temperature at the inlet to the reaction zone may differ. For example, a feed heated to a feed temperature for a particular reaction zone can be cooled in a line leading from a feed heater to the inlet of that reaction zone. To successfully achieve technical results, attention must be paid to the temperature at the inlet of the reaction zone, and the temperature at the inlet of each subsequent reaction zone must be higher than the temperature at the inlet of each previous zone.

Для измерения температуры на входе реакционной зоны можно, к примеру, расположить термопару в начале слоя катализатора. Заметим, что для целей сравнения с известными методами, при размещении термопары в начале катализаторного слоя, важно не устанавливать её в области, где в лобовом слое в известных методах наблюдается резкий рост температуры. В известных методах переработки метанола, в отличии от предлагаемого метода, наблюдается резкий разогрев катализатора в лобовом слое катализатора (резкий рост температуры примерно в первой четверти слоя катализатора по направлению подачи сырья). Предложенный метод позволяет значительно сгладить пик разогрева, снижая скорость роста температуры в слое катализатора по направлению подачи сырья.To measure the temperature at the inlet of the reaction zone, for example, a thermocouple can be positioned at the beginning of the catalyst bed. Note that for the purposes of comparison with known methods, when placing a thermocouple at the beginning of the catalyst layer, it is important not to install it in the region where a sharp increase in temperature is observed in the frontal layer in the known methods. In the known methods of methanol processing, in contrast to the proposed method, there is a sharp heating of the catalyst in the frontal catalyst layer (a sharp increase in temperature in about the first quarter of the catalyst layer in the direction of feedstock supply). The proposed method makes it possible to significantly smooth the heating peak by reducing the rate of temperature rise in the catalyst bed in the direction of feedstock supply.

Достигнутые значения разогрева проиллюстрированы примерами 1-5 по изобретению (см. Таблицу 4). В то же время в сравнительном примере 6 не удается достичь по сути одинаковых температур разогрева в каждой реакционной зоне.The achieved heating values are illustrated by examples 1-5 according to the invention (see Table 4). At the same time, in Comparative Example 6, it was not possible to achieve essentially the same heating temperatures in each reaction zone.

Обнаружено что предлагаемый способ позволяет добиться этого результата без использования реакторов со встроенными теплообменниками (например, изотермические реакторы, трубчатые реакторы и т.д.). Использование изотермических реакторов в лабораторных опытах часто позволяет удерживать температуру катализаторного слоя в узком диапазоне. Однако использование изотермических реакторов в промышленности сложно оправдать с экономической точки зрения. Встроенные теплообменники увеличивают стоимость производства и обслуживания реакторного оборудования. Поэтому важно, что предлагаемый способ позволяет поддерживать минимальную разницу в температурном разогреве между реакционными зонами без применения встроенных теплообменников.Found that the proposed method allows you to achieve this result without the use of reactors with built-in heat exchangers (for example, isothermal reactors, tubular reactors, etc.). The use of isothermal reactors in laboratory experiments often makes it possible to keep the temperature of the catalyst bed in a narrow range. However, the use of isothermal reactors in industry is difficult to justify from an economic point of view. Built-in heat exchangers add to the cost of manufacturing and maintaining reactor equipment. Therefore, it is important that the proposed method allows you to maintain a minimum difference in temperature heating between the reaction zones without the use of built-in heat exchangers.

В известных методах повышение выхода часто достигается за счет ухудшения качества производимого жидкого продукта. Однако примеры 1-5, Таблицы 4-5, показывают, что в предлагаемом методе при увеличении выхода жидкого продукта и / или увеличение селективности образования фракции углеводородов С₅₊ удается обеспечить ОЧИ жидкого углеводородного продукта на уровне выше 90 ед. и удается обеспечить содержание бензола в жидком углеводородном продукте не выше 1.2 мас. % (примерно 1 об. %). При этом селективность образования углеводородов С₅₊ увеличивается по сравнению со сравнительным примером, достигая 36-49 мас. %; выход жидкого продукта увеличивается на 3-7 мас. %.In the known methods, an increase in yield is often achieved at the expense of a deterioration in the quality of the liquid product produced. However, examples 1-5, Tables 4-5, show that in the proposed method, with an increase in the yield of a liquid product and / or an increase in the selectivity of the formation of the C ₅₊ hydrocarbon fraction, it is possible to provide the RON of the liquid hydrocarbon product at a level above 90 units. and it is possible to ensure that the benzene content in the liquid hydrocarbon product does not exceed 1.2 wt. % (about 1 vol.%). At the same time, the selectivity of the formation of C ₅₊ hydrocarbons increases in comparison with the comparative example, reaching 36-49 wt. %; the yield of the liquid product increases by 3-7 wt. %.

Все примеры, согласно предлагаемому методу, показывают конверсию олефинов С₂-С₄ сырья выше 98 мас. %. Это позволяет не использовать рецикл газообразных продуктов для целей более полной переработки олефинов сырья. All examples, according to the proposed method, show the conversion of olefins C ₂ -C ₄ feed above 98 wt. %. This makes it possible not to use the recycle of gaseous products for the purposes of a more complete processing of the olefins of the feedstock.

Примеры 1-5 также показывают возможность использования мало востребованных олефин-содержащих фракций как сырья для производства бензинов. При этом олефин-содержащие фракции выступают как частичная замена оксигенатам.Examples 1-5 also show the possibility of using little-demanded olefin-containing fractions as feedstock for the production of gasolines. In this case, olefin-containing fractions act as a partial replacement for oxygenates.

Совместная переработка углеводородных фракций и оксигенатов (без вовлечения олефин-содержащих фракций) часто позволяет добиться получения бензинов с высоким ОЧИ и выходами продукта на поданную углеводородную фракцию. Однако оксигенаты, такие как метанол, этанол, диметиловый эфир, редко доступны на нефтеперерабатывающих заводах. Когда источник оксигената не может быть найден в составе побочного продукта или полупродукта предприятия, его приходится закупать извне по ценам товарного продукт. Это повышает стоимость производства единицы бензина, и усложняет логистику производства товарных бензинов. Co-processing of hydrocarbon fractions and oxygenates (without involving olefin-containing fractions) often makes it possible to obtain gasolines with high RON and product yields per supplied hydrocarbon fraction. However, oxygenates such as methanol, ethanol, dimethyl ether are rarely available in refineries. When the source of oxygenate cannot be found in the by-product or intermediate product of the enterprise, it has to be purchased from outside at the prices of the commercial product. This increases the cost of producing a unit of gasoline, and complicates the logistics of producing commercial gasoline.

Возможность частичного замещения оксигенатов на олефин-содержащие газы важна по следующим причинам. Совместная переработка углеводородных фракций и оксигенатов часто позволяет добиться получения бензинов с высоким ОЧИ и выходами продукта на поданную углеводородную фракцию. Однако оксигенаты, такие как метанол, этанол, диметиловый эфир, редко доступны на нефтеперерабатывающих заводах. Когда источник оксигената не может быть найден в составе побочного продукта или полупродукта предприятия, его приходится закупать извне по ценам товарного продукт. Это повышает стоимость производства единицы бензина, и усложняет логистику производства товарных бензинов.The possibility of partial replacement of oxygenates with olefin-containing gases is important for the following reasons. Co-processing of hydrocarbon fractions and oxygenates often makes it possible to obtain gasolines with high RON and product yields per supplied hydrocarbon fraction. However, oxygenates such as methanol, ethanol, dimethyl ether are rarely available in refineries. When the source of oxygenate cannot be found in the by-product or intermediate product of the enterprise, it has to be purchased from outside at the prices of the commercial product. This increases the cost of producing a unit of gasoline, and complicates the logistics of producing commercial gasoline.

В то же время, предлагаемый метод позволяет частично заместить оксигенаты на источник разбавленных олефинов (олефин-содержащие фракции). Предлагаемый метод позволяет использовать разбавленные олефины вместо высококонцентрированных источников олефинов (например, чистый этилен). Благодаря этому появляется возможность как источник олефинов полупродукты и побочные продукты уже существующих нефтехимических производств. Среди них сухие газы каталитического крекинга, различные топливные газы с содержанием олефинов от 10 до 50 мас. %. Расчет процента замещения оксигенатов на олефин-содержащие фракции осуществляется по формулам (4) - (6) на страницах 2-3 настоящего Описания. В частности, примеры 1-5 показывают возможность замещения от 39 до 84 % оксигената на олефин-содержащие фракции с сохранением выхода фракции С₅₊ углеводородного продукта более 70 % на поданную углеводородную фракцию, и ОЧИ жидкого углеводородного продукта выше 90 ед.At the same time, the proposed method makes it possible to partially replace oxygenates with a source of dilute olefins (olefin-containing fractions). The proposed method allows the use of diluted olefins instead of highly concentrated sources of olefins (eg, pure ethylene). This creates an opportunity as a source of olefins, semi-products and by-products of already existing petrochemical plants. Among them are dry gases of catalytic cracking, various fuel gases with an olefin content of 10 to 50 wt. %. The calculation of the percentage of substitution of oxygenates for olefin-containing fractions is carried out according to formulas (4) - (6) on pages 2-3 of this Description. In particular, examples 1-5 show the possibility of replacing from 39 to 84% of the oxygenate with olefin-containing fractions while maintaining the yield of the C ₅₊ fraction of the hydrocarbon product of more than 70% for the supplied hydrocarbon fraction, and the RON of the liquid hydrocarbon product above 90 units.

Предоставленные вычисления могут быть применены к уже известным способам совместной переработки углеводородных фракций и оксигенатов в бензины. В этом случае формулы (4) - (6) позволяют рассчитать количество (мольный поток, моль/ч) оксигената в известном методе, которое может быть заменено на доступные олефин-содержащие фракции без потери качества и выхода продукта.The calculations provided can be applied to the already known methods of co-processing hydrocarbon fractions and oxygenates into gasolines. In this case, formulas (4) - (6) make it possible to calculate the amount (molar flow, mol / h) of oxygenate in a known method, which can be replaced by available olefin-containing fractions without loss of quality and product yield.

Распределенная подача углеводородной фракцииDistributed supply of hydrocarbon fraction

Было замечено что изменение подачи углеводородной фракции на реакционные зоны позволяет управлять несколькими параметрами процесса. В частности, распределение углеводородной фракции на две или три реакционные зоны позволяет дополнительно увеличить выход и/или селективность образования углеводородов С₅₊ (углеводородов с количеством атомов углерода пять и более). Также в случае распределенной подачи углеводородной фракции на несколько реакционных зон может подавляться крекинг изопарафинов с двумя и более алкильными заместителями с образованием низших углеводородов С₁-С₄. Также в результате распределения углеводородной фракции на несколько реакционных зон может наблюдаться снижение деалкилирования алкилароматических углеводородов.It was noticed that changing the supply of the hydrocarbon fraction to the reaction zones makes it possible to control several parameters of the process. In particular, the distribution of the hydrocarbon fraction into two or three reaction zones makes it possible to further increase the yield and / or selectivity of the formation of C ₅₊ hydrocarbons (hydrocarbons with five or more carbon atoms). Also, in the case of distributed feeding of the hydrocarbon fraction to several reaction zones, cracking of isoparaffins with two or more alkyl substituents with the formation of lower hydrocarbons C ₁ -C ₄ can be suppressed. Also, as a result of the distribution of the hydrocarbon fraction into several reaction zones, a decrease in the dealkylation of alkylaromatic hydrocarbons can be observed.

В частности, Пример 7 показывает возможность распределения углеводородной фракции на несколько реакционных зон. Пример 7 повторяет условия Примера 1, за исключением изменения распределения углеводородной фракции. В примере 1 распределение углеводородной фракции по реакционным зонам R₁₀₁/ R₂₀₁/ R₃₀₁ составляло 100 / 0 / 0 мас. %. Пример 7 сохраняет те же массовые расходы сырья что и Пример 1, однако углеводородная фракция распределяется по трем реакционным зонам в соотношении 40 / 40 / 20 мас. %. В результате удается увеличить выход продукта на 3 мас. % на поданную углеводородную фракцию (с 72.2 до 75.4 мас. % для жидкого углеводородного продукта, не содержащего растворенные газы). При этом селективность образования углеводородов С₅₊ увеличивается с 47.1 для примера 1 до 48.2 для примера 7.In particular, Example 7 shows the possibility of distributing the hydrocarbon fraction over several reaction zones. Example 7 repeats the conditions of Example 1, except for a change in the distribution of the hydrocarbon fraction. In example 1, the distribution of the hydrocarbon fraction over the reaction zones R ₁₀₁ / R ₂₀₁ / R ₃₀₁ was 100/0/0 wt. %. Example 7 retains the same mass flow rates of raw materials as in Example 1, however, the hydrocarbon fraction is distributed over the three reaction zones in a ratio of 40/40/20 wt. %. As a result, it is possible to increase the product yield by 3 wt. % on the supplied hydrocarbon fraction (from 72.2 to 75.4 wt.% for a liquid hydrocarbon product that does not contain dissolved gases). In this case, the selectivity of the formation of C ₅₊ hydrocarbons increases from 47.1 for example 1 to 48.2 for example 7.

Содержание ароматики в продукте Примера 7 (жидкий углеводородный продукт, не содержащий растворенных газов С₁-С₄) снижается на 2.8 мас. % по сравнению с примером 1 (с 32.8 до 30.0 мас. %). Обычно при снижении концентрации ароматики в продукте ожидается снижение октанового числа продукта. Однако было обнаружено, что ОЧИ продукта Примера 7 практически не отличается от ОЧИ продукта Примера 1 (90.2 ед. и 90.0 ед. соответственно). Такой эффект может быть объяснен снижением крекинга высокооктановых изопарафинов С₅-С₈ (изопарафины с индивидуальными октановыми числами по исследовательскому методу более 72 ед.) в результате распределенной подачи углеводородной фракции на несколько реакционных зон.The aromatic content in the product of Example 7 (a liquid hydrocarbon product that does not contain dissolved gases C ₁ -C ₄ ) is reduced by 2.8 wt. % compared to example 1 (from 32.8 to 30.0 wt%). Typically, as the concentration of aromatics in the product decreases, the octane rating of the product is expected to decrease. However, it was found that the RHI of the product of Example 7 is practically the same as the RHI of the product of Example 1 (90.2 units and 90.0 units, respectively). This effect can be explained by a decrease in the cracking of high-octane C ₅ -C ₈ isoparaffins (isoparaffins with individual research octane numbers more than 72 units) as a result of the distributed supply of the hydrocarbon fraction to several reaction zones.

Также при необходимости возможно распределение всего потока углеводородной фракции только на вторую или только на третью реакционную зону. It is also possible, if necessary, to distribute the entire flow of the hydrocarbon fraction only to the second or only to the third reaction zone.

Claims

1. A method of increasing the yield of a liquid hydrocarbon product and / or the selectivity of the formation of C ₅₊ hydrocarbons in a method for producing gasolines, in which three streams are used as raw materials, the first of which includes a hydrocarbon fraction, which is a gasoline fraction having a boiling point of no more than 215 ° C, the second stream includes oxygenate, which is at least one component selected from the group: methanol, ethanol, dimethyl ether, the third stream includes an olefin-containing fraction, where:

a. the olefin-containing fraction includes one or more olefins selected from the group consisting of ethylene, propylene, normal butylenes, isobutylene, in a total amount of 10 to 50 wt. %,

b. use three reaction zones filled with a zeolite catalyst, which includes a zeolite of the ZSM-5 type,

c. the first stream is fed to at least one reaction zone,

d. the second stream is distributed into three reaction zones

e. the third stream is distributed into three reaction zones,

f. the product stream from the first reaction zone is fed to the second reaction zone and the product stream from the second reaction zone is fed to the third reaction zone,

g. moreover, the temperature at the inlet of each subsequent reaction zone is higher than the temperature at the inlet of each previous zone,

while the hydrocarbon fraction is 62-88 wt. % of the supplied raw material, the olefin-containing fraction is 7-33 wt. % of the supplied raw material, the temperature of the flow at the entrance to the first / second / third reaction zone is 330-350 ° C / 340-360 ° C / 350-370 ° C, the distribution of the second stream between the three reaction zones is 40-60 wt. % / 20-40 wt. % / 10-30 wt. %, the distribution of the third stream between the three reaction zones is 20-40 wt. % / 25-45 wt. % / 25-45 wt. %, the distribution of the catalyst over the reaction zones is 10-30 wt. % / 20-40 wt. % / 40-60 wt. % of the total amount of catalyst for the first / second / third reaction zone, respectively.

2. A process according to claim 1, wherein the first stream is preferably fed to the first reaction zone.

3. The method according to claim 1, in which the hydrocarbon fraction contains normal paraffins in an amount of 15-24 wt. %, isoparaffins in the amount of 42-56 wt. %, naphthenes in the amount of 22-40 wt. %, the rest is aromatic hydrocarbons and olefins.

4. The method according to claim 1, in which the hydrocarbon fraction contains from 0 to 80 wt. % hydrocarbons C ₆ , preferably from 23 to 46 wt. % hydrocarbons C ₆ , most preferably from 36 to 46 wt. % hydrocarbons С ₆ .

5. The method according to claim 1, in which the hydrocarbon fraction contains from 0 to 70 wt. % isoparaffins C ₇ , preferably from 26 to 50 wt. % isoparaffins With ₇ , most preferably from 26 to 38 wt. % isoparaffins C ₇ .

6. The method according to claim 1, in which the hydrocarbon fraction can be selected from the group consisting of straight-run gasoline, gas stable gasoline, light gas condensate, gasoline fraction with boiling range of about 62 ° - 85 ° C, raffinate, and mixtures thereof.

7. A process according to claim 1, wherein the oxygenate may contain impurities, for example, aldehydes, carboxylic acids, esters, unsaturated alcohols.

8. The method according to claim 1, in which the olefin-containing fraction includes 2.3-8.0 wt. % hydrogen, preferably 3.2-8.0 wt. % hydrogen.

9. The method according to claim 1, in which in the olefin-containing fraction the mass fraction of hydrocarbons C ₅₊ is from 0 to 10.0 wt. %, preferably from 0 to 5.0 wt. %.

10. The method according to claim 1, wherein the volume fraction of hydrogen sulfide in the olefin-containing fraction is not more than 0.005%.

11. The process according to claim 1, wherein the first olefin-containing fraction may include non-olefin hydrocarbon components, for example methane, ethane, propane, butane, may contain inorganic gases, for example hydrogen, nitrogen, may contain impurities of heavier C _{5+ olefins} eg pentenes, hexenes.

12. The process according to claim 1, wherein the olefin-containing fraction is selected from the group consisting of dry catalytic cracking gas, catalytic cracking wet gas, coker off-gas, Fischer-Tropsch synthesis gases, thermal cracking gas, visbreaking gas, hydrocracking off-gases, pyrolysis gas, gaseous waste from a catalytic reforming unit, waste fuel gases of various origins, as well as mixtures thereof.

13. The method according to claim 1, in which the olefin-containing fraction includes dry catalytic cracking gas and contains from 25 to 40 wt. % olefins C ₂ -C ₄ .

14. The method according to claim 1, wherein the mass feed rate of the feed is 0.5 to 10 h ^-1 , preferably 1-3 h ^-1 .

15. A method according to claim 1, wherein the process pressure is 1.5 to 4.0 MPa, preferably 2.2 to 2.7 MPa.

16. The process according to claim 1, wherein the temperature of the stream at the inlet to the first / second / third reaction zone is preferably 335-345 ° C / 345-355 ° C / 355-365 ° C.

17. The method according to claim 1, in which the distribution of the second stream between the three reaction zones is preferably 45-55 wt. % / 25-35 wt. % / 15-25 wt. %.

18. The method according to claim 1, in which the distribution of the third stream between the three reaction zones is preferably 25-35 wt. % / 30-40 wt. % / 30-40 wt. %.

19. The method according to claim 1, in which the distribution of the catalyst over the reaction zones is preferably 15-25 wt. % / 25-35 wt. % / 45-55 wt. % of the total amount of catalyst.

20. The method according to claim 1, in which the hydrocarbon fraction is preferably 75-80 wt. % of the supplied raw materials.

21. The method according to claim 1, which makes it possible to achieve an octane number according to the research method of a liquid hydrocarbon product of more than 90 units. when the benzene content in the liquid hydrocarbon product is not more than 1.2 wt. %.

22. The method of claim 1, wherein the zeolite catalyst comprises:

a. zeolite of the ZSM-5 type with a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ modulus from 43 to 95 in an amount from 65 to 80 wt. %,

b. sodium oxide in an amount from 0.04 to 0.15 wt. %,

c. zinc oxide in the amount of 1.0–5.5 wt. %,

d. oxides of rare earth elements in a total amount of 0.5–5.0 wt. %,

e. a binder comprising silicon dioxide, aluminum oxide, or mixtures thereof.

23. The method of claim 22, wherein the zeolite catalyst is free of platinum metals.

24. The method of claim 22, wherein the rare earths are selected from the group consisting of lanthanum, praseodymium, neodymium, cerium, and mixtures thereof.

25. The method of claim 1, wherein the reaction is carried out in the gas phase in a fixed bed of catalyst.