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On sait qu'en chauffant les carbures métalliques à haute température et sous vide on provoque leur dissociation en vapeurs métalliques que l'on peut recueillir sur un conden- seur approprié, et en carbone généralement sous forme de graphite, qui conserve sensiblement le volume du carbure pri- mitif.
En particulier, on a fabriqué du calcium à partir de CaC2 chauffé par des résistances placées dans la masse de car-
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bure. ou en dehors de celle-ci; mais le rendement énergétique de ces procédés reste faible et la consommation d'énergie élec- trique est élevée.
La présente invention, qui résulte des recherches de Messieurs Charles Daniel MENEGOZ et André Jacques GALY, con- cerne un procédé et un appareil pour la fabrication des métaux par dissociation de leurs carbures.
Les inventeurs ont constaté que les grains de carbures métalliques partiellement dissociés conduisaient suffisamment le courant électrique pour permettre d'atteindre la tempéra- ture nécessaire pour la dissociation.
Le procédé faisant l'objet de l'invention consiste donc à faire passer directement le courant électrique dans les grains de carbures métalliques au cours de la dissocia- tion, en utilisant pour le chauffage la résistance de la charge elle-même.
Le carbure utilisé doit être en grains, de 7 à 10 millimètres par exemple, gardant leur individualité au cours du chauffage, toute agglomération risquant d'empêcher le dé- gagement de'la vapeur métallique.
Une caractéristique importante de 1'invention est donc d'assurer un chauffage progressif de la charge de carbure, qui est soumise tout d'abord à une température permettant d'amorcer la dissociation, la température élevée nécessaire pour épuiser les dernières traces de métal contenues dans les résidus car- bonés n'étant atteinte qu'au moment où la fusion et l'agglomé- ration des grains n'est plus possible à cause de leur trop grande teneur en carbone.
Ce résultat est obtenu en faisant tomber la charge de grains de carbure métallique au centre du polygone formé par les électrodes d'amenée de c-ourant, dont l'extrémité infé- rieure repose sur les résidus déjà presque épuisés de la charge précédente. La charge fraîche forme ainsi une sorte de
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cône situé au-dessus de la zone: de chauffage maxiumu,
Par exemple dans le: cas du carbure de calcium, la charge fraîche' sera portée- à environ. 1500 C alors; que la zone de température maxima sous. les électrodes atteindra environ 1700 C
Dans le cas du carbure.- da manganèse.la température de début de dissociation sera de 12000C et la température maxima de 1350 C
Dans. le cas du carbure d'aluminium : 1650 C et 1900 C.
Il faut éviter dans lacharge en cours de dissociation des tassements locaux qui provoqueraient la formation de vides et par suite un amorgage d'arc avec. surchauffe entraînant des .fusions partielles des grains de carbure, avec agglomération.
Un point important du procédé est donc de tasser les. résidus sous les électrodes avant d'introduire la charge sui- vante. Ce tassement a également l'avantage de faciliter le passage du courant dans la zone de chauffage maximum et d'em- pêcher des condensations parasites de vapeurs métalliques dans la masse de résidus carbonés refroidis mais compacts.
L'invention concerne également un appareil pour la fabrication industrielle des métaux par dissociation thermi- que de leurs carbures.
La figure 1 représente l'appareil vu en plan suivant une coupe A B de la figure 2.
La figure 2 représente le même appareil vu en éléva- tion suivant une coupe CD de la figure 1 avec condensation du métal à l'état solide.
La figure 3 représente la vue en élévation d'un appa- reil avec condensation du métal à l'état liquide.
La forme générale de l'appareil est cylindrique ; il est entouré d'une chemise métallique 1. La zone de disso- ciation se trouve au centre : elle comprend à sa partie su- périeure les électrodes 2 disposées symétriquement autour du
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tube de chargement des grains de carbure 7 placé dans l'axe du cylindre et fermé par un dispositif d'obturation 6.
Au-dessous des électrodes se trouve, dans le récipient cylin- drique 17, la réserve de résidu carboné, tassé, et son dis- positif d'évacuation (portes 4 et récipient ou grande réser- ve 5).
Entre la surface du cône de grains de carbure en cours de dissociation et le débouché du tube d'alimentation, est ménagé un espace vide dans lequel se dégagent les vapeurs métalliques; cet espace communique à sa partie supérieure, par toute sa périphérie, avec la zone de condensation 10 concentrique à la zone de dissociation, dont elle est séparée par une épaisseur de calorifuge 13. Les surfaces li- mitant l'espace vide à sa partie supérieure et' sa communica- tion périphérique avec la zone de condensation 8 et 9 peuvent être facilement grattées de l'extérieur par les ouvertures 11, pour enlever les concrétions qui s'y condensent.
Pour faire tomber une dose de carbure frais, il faut ouvrir le clapet 12 et ensuite abaisser le piston 6, ceci sans couper le vide. Pour arrêter, on actionne d'abord le clapet 12 et on relève ensuite le piston 6. Le conduit est donc normalement vide.
La circulation de la matière de haut en bas du four se fait en semi-continu de la manière suivante :on fait tom- ber de la trémie supérieure 3 une certaine dose de carbure frais. Quand il est suffisamment épuisé, on coupe le courant, on ouvre le portillon inférieur 4 pour faire tomber une dose correspondante de résidu dans la grande réserve 5 ménagée en bas du four. On voit qu'aucun. obstacle n'empêche le glissement du résidu vers le bas. Si le résidu ne peut pas descendre seul, on le pousse avec les électrodes, qui sont mobiles verticalement, et aussi au moyen du petit piston 6. Ensuite , on relève les électrodes au-dessus de la matière, de sorte
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qu'une partie du résidu plus ou moins épuisé glisse sous ces électrodes, éventuellement poussé par le petit piston 6.
Enfin, on abaisse les électrodes qui reprennent appro- ximativement leur position initiale, ce qui permet au courant de passer de nouveau. On remarquera que la pression exercée par les électrodes sur le résidu épuisé provoque son tassement
Suivant la nature du métal condensé, selon qu'il con- vienne de le condenser liquide ou solide, on cherche à établir des températures différentes sur les surfaces inter- médiaires 8 et 9 et sur le condenseur 10. Pour ce faire, on choisit convenablement l'épaisseur des parois calorifuges 13 et 14. Des tubulures 19 joignent le condenseur à la pompe à vide (non représentée).
Lorsque la réserve à résidu 5 et le condenseur 10 sont pleins, on rétablit la pression normale dans le four.
Si le métal s'est condensé à l'état solide sur une tôle amo- vible 10, on l'extrait par la porte inférieure annulaire 18 située immédiatement au-dessous du c ondenseur. Si le métal se condense à l'état liquide (cas de l'aluminium) on remplace la porte 18 par un dispositif de coulée d'un type connu comme le montre la figure 3.
Dans la figure 3, le métal se condense à l'état liquide sur la paroi 20 qui peut être nettoyée en cas de besoin, par les ouvertures 21 situées à la partie supérieure du four. Dans le cas de l'aluminium, la paroi 20 peut être confectionnée en nitrure d'aluminium, ainsi que le récipient circulaire 22 qui se trouve au contact de l'aluminium liquide. L'épais- seur du calorifuge 13 entre la zone de dissociation et la zone de condensation est diminuée, et l'épaisseur de calo- rifuge périphérique 14 est au contraire augmentée.
Les figures représentent trois électrodes, mais on peut en prévoir davantage, si la puissance du four l'exige. Il est important de prendre les dispositions nécessaires pour
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éviter tout danger de dérivation de courait ou de court- circuit entre les électrodes et la paroi 17 de la zone de dissociation qui est généralement en carbone. De même avec la gaine 16 de guidage de l'électrode.
La distance de bord à bord entre les électrodes 2 peut être supérieure de 30 % environ à la distance de ces électrodes à la paroi de carbone 17 ; l'expérience montre que de cette manière la quantité de courant qui passe par cette paroi est négligeable.
Il peut y avoir court-circuit en 15 pour deux raisons a) Si les électrodes en carbone 2 et leurs gaines 16 généralement en carbone elles aussi, sont trop froides (tempé- rature en-dessous de. point de rosée de la vapeur métallique), il y a condensation de métal solide ou liquide, par où passe le c ourant. b) Si au contraire la température est trop élevée (voisine de celle qui régne dans le cône d'éboulement) l'atmosphère en 15 est très conductrice (même quand on tra- vaille à pression réduite) et le courant passera là sous forme d'arc au lieu de traverser le résidu.
Les inventeurs ont observé que le court-circuit, qui est logiquement à redouter, peut être éviter en veillant aux points suivants :
Il faut se garder d'adopter entre électrodes et gaine une distance trop grande, sinon la vapeur métallique pénètre dans l'intervalle et va se condenser plus haut. En outre les pertes de chaleur sont exagérées puisque le rayonnement de la zone chaude tombe plus haut sur des parties froides. Pour des électrodes de graphite de 200 mm de diamètre, on peut adopter une distance de 5 à 30 mm. avec de préférence 10 mm.
La température des électrodes dépend : de la densité de courant dans l'électrode, et de la distance de la tête métallique refroidie à l'eau, par où arrive le courant.
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Em jouant sur ces deux facteurs, on arrive à obtenir sur les électrodes, à l'endroit 15 où elles débouchent des. gaines, une température qui s'établit à 100 ou 2000 au- dessus du point de rosée de la vapeur métallique envisagée.
Une température analogue s'établit sur les parties voisines des gaines.
Pour .éviter les court-circuits en 15 on peut créer de haut en bas autour des électrodes un léger courant de gaz inerte, chassant de cette zone la vapeur métallique conduc- trice. Ce gaz se mêle au flux de vapeur dirigé vers le con- denseur. Quand on travaille à pression réduite il est aspiré par la pompe à vide.
Dans certains cas, on peut éviter que les gaines soient en carbone. Pour la dissociation du carbure d'aluminium, les gaines peuvent être faites en nitrure d'aluminium, matière isolante à haute température et sur laquelle la vapeur d'alu- minium ni l'aluminium liquide n'ont aucune action. Cela évite tout court-circuit.
On donne ci-dessous à titre non limitatif, divers exem- plesd'application du procédé et de l'appareil qui font l'objet de l'invention.
Les exemples se rapportent à un four triphasé comportant trois électrodes de graphite de 200 mm de diamètre, parcourues par un courant de 7.000 ampères. La distance de bord à bord entre électrodes peut être de 220 à 300 millimètres; on obtient ainsi une tension de 30 à 50-volts entre électrodes, c'est-à-dire une puissance de 364 à 606 Kilovoltampères.
Dans les trois exemples ci-dessous, on a adopté la distance de 300 millimètres.
Exemple l- Fabrication du calcium par dissociation de Ca C2 sous un vide poussé (0,01 mm de mercure) et à tempé- rature assez élevée (15000C à la surface du c8ne de grains de carbure et 1700 C à l'extrémité inférieure des électrodes).
Le point de rosée du calcium sous la pression envisagée est'/
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de 600 C le métal se condense donc à l'état solide sur la tôle 10 (figure 2) à raison de 50 à 85 Kilogs à l'heure. Les parois 8 et 9 sont à environ 100000 et les concrétions de CaO et CaC2 s'y condensent intégralement. Lorsque le volume du métal condensé atteint environ 1000 litres, soit 1800 Kilogs de calcium, on casse le vide par introduction de gaz inerte dans le four, on ouvre la porte annulaire 18 (figure 2) et on extrait le métal condensé. Cn peut alors gratter par les ouvertures 11-les concrétions déposées sur les surfaces 8 et 9 et les évacuer par la porte 18. On évacue également les résidus carbonés contenus dans le récipient 5.
Après remontage on rétablit le vide dans le four et on recommence une nouvelle opération.
Exemple,2 - Fabrication de manganèse par dissociation du carbure de manganèse Mn3C: sous un vide de 0,05 mm de mercure, mais à une température d'environ 1200 C à la sur- face du cône de grains de carbure et de 1350 C environ dans la zone la plus chauda Le point de rosée du manganèse sous la pression adoptée est de 1050 C. Il se condense donc à l'é- tat solide, à raison de 60 à 100 kilogs à l'heure. Les surfaces 8 et 9 sont à une température d'environ 1100 C. La couche calorifuge eituée à la périphérie du four est sensiblement plus épaisse que dans le cas du calcium et l'épaisseur de calorifuge entre la zone de dissociation et la zone de con- densation est au contraire plus petite.
On poursuit l'opéra- tion jusqu'à ce que le condensat occupe un volume de 500 litres, soit 3.500 kg de manganèse.
Exemple 3 - Fabrication d'aluminium par dissociation de son carbure A14C3 sous 0,5 mm de mercure à 1650 C environ à la surface du cône de grains de carbure et 19000C à la partie inférieure des électrodes. L'aluminium, peu volatil, va se condenser sur une paroi assez chaude (point de rosée
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1400 C; on le recueille donc à l'état liquide (figure 3) à raison de 45 à 75 kg à l'heure.
REVENDICATIONS.
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1.- Procédé pour la fabrication des métaux par dissocia- tion de leurs carbures sous vide et à .haute température, carac térisé en ce que le courant électrique passe directement dans les grains de carbures métalliques en cours de dissociation, en utilisant pour le chauffage, la résistance de la charge elle-même.
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It is known that by heating the metal carbides at high temperature and under vacuum causes their dissociation into metal vapors which can be collected on an appropriate condenser, and into carbon generally in the form of graphite, which substantially retains the volume of the gas. primary carbide.
In particular, calcium was made from CaC2 heated by resistors placed in the mass of carbon.
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bure. or outside of it; but the energy efficiency of these processes remains low and the consumption of electrical energy is high.
The present invention, which results from the researches of Messrs Charles Daniel MENEGOZ and André Jacques GALY, relates to a process and an apparatus for the manufacture of metals by dissociation of their carbides.
The inventors have found that the partially dissociated metal carbide grains conduct sufficient electric current to achieve the temperature necessary for dissociation.
The method forming the subject of the invention therefore consists in passing the electric current directly through the metal carbide grains during the dissociation, using the resistance of the load itself for heating.
The carbide used should be in grains, 7 to 10 millimeters for example, retaining their individuality during heating, any agglomeration running the risk of preventing the release of the metal vapor.
An important characteristic of the invention is therefore to ensure a progressive heating of the carbide charge, which is firstly subjected to a temperature making it possible to initiate dissociation, the high temperature necessary to exhaust the last traces of metal contained. in the carbon residues being reached only when the melting and agglomeration of the grains is no longer possible because of their too high carbon content.
This is achieved by dropping the charge of metal carbide grains to the center of the polygon formed by the current supply electrodes, the lower end of which rests on the already almost exhausted residue of the previous charge. The fresh charge thus forms a kind of
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cone located above the zone: maxiumu heating,
For example in the case of calcium carbide the fresh load will be brought to about. 1500 C then; than the maximum temperature zone under. the electrodes will reach around 1700 C
In the case of carbide - manganese, the temperature of the start of dissociation will be 12000C and the maximum temperature of 1350 C
In. the case of aluminum carbide: 1650 C and 1900 C.
Local settlements which would cause the formation of voids and consequently arcing with them must be avoided in the load during dissociation. overheating resulting in partial .mergers of the carbide grains, with agglomeration.
An important point of the process is therefore to pack them. residue under the electrodes before introducing the next charge. This settling also has the advantage of facilitating the passage of the current in the maximum heating zone and of preventing parasitic condensations of metallic vapors in the mass of cooled but compact carbonaceous residues.
The invention also relates to an apparatus for the industrial manufacture of metals by thermal dissociation of their carbides.
FIG. 1 represents the apparatus seen in plan along a section A B of FIG. 2.
Figure 2 shows the same apparatus seen in elevation on a section CD of Figure 1 with condensation of the metal in the solid state.
FIG. 3 represents the elevational view of an apparatus with condensation of the metal in the liquid state.
The general shape of the device is cylindrical; it is surrounded by a metal jacket 1. The dissociation zone is located in the center: it comprises in its upper part the electrodes 2 arranged symmetrically around the
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loading tube for carbide grains 7 placed in the axis of the cylinder and closed by a closure device 6.
Below the electrodes is, in the cylindrical container 17, the reserve of carbonaceous residue, packed, and its discharge device (doors 4 and container or large reserve 5).
Between the surface of the cone of carbide grains in the process of dissociation and the outlet of the feed tube, an empty space is provided in which the metallic vapors are released; this space communicates at its upper part, through its entire periphery, with the condensation zone 10 concentric with the dissociation zone, from which it is separated by a thickness of thermal insulation 13. The surfaces limiting the empty space at its upper part and its peripheral communication with the condensation zone 8 and 9 can be easily scraped from the outside through the openings 11, to remove the concretions which condense therein.
To drop a dose of fresh carbide, it is necessary to open the valve 12 and then lower the piston 6, this without cutting the vacuum. To stop, the valve 12 is first actuated and then the piston 6 is raised. The duct is therefore normally empty.
The material is circulated from the top to the bottom of the furnace semi-continuously in the following manner: a certain amount of fresh carbide is dropped from the upper hopper 3. When it is sufficiently exhausted, the current is cut, the lower door 4 is opened to drop a corresponding dose of residue into the large reserve 5 provided at the bottom of the oven. We see that none. obstacle does not prevent sliding of the residue downwards. If the residue cannot descend on its own, it is pushed with the electrodes, which are movable vertically, and also by means of the small piston 6. Then, the electrodes are raised above the material, so
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that a part of the more or less exhausted residue slides under these electrodes, possibly pushed by the small piston 6.
Finally, the electrodes are lowered, which return to their initial position approximately, which allows the current to pass again. Note that the pressure exerted by the electrodes on the exhausted residue causes it to settle.
Depending on the nature of the condensed metal, depending on whether it is appropriate to condense it liquid or solid, it is sought to establish different temperatures on the intermediate surfaces 8 and 9 and on the condenser 10. To do this, it is conveniently chosen the thickness of the heat-insulating walls 13 and 14. Tubings 19 join the condenser to the vacuum pump (not shown).
When the residue reserve 5 and the condenser 10 are full, the normal pressure in the oven is restored.
If the metal has condensed in the solid state on a removable sheet 10, it is extracted through the lower annular door 18 located immediately below the condenser. If the metal condenses in the liquid state (in the case of aluminum), the door 18 is replaced by a casting device of a known type as shown in Figure 3.
In Figure 3, the metal condenses in the liquid state on the wall 20 which can be cleaned if necessary, through the openings 21 located at the top of the oven. In the case of aluminum, the wall 20 can be made of aluminum nitride, as well as the circular container 22 which is in contact with the liquid aluminum. The thickness of the thermal insulation 13 between the dissociation zone and the condensation zone is reduced, and the thickness of the peripheral thermal insulation 14 is on the contrary increased.
The figures show three electrodes, but more can be provided if the power of the oven requires it. It is important to make the necessary arrangements for
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avoid any danger of bypass or short circuit between the electrodes and the wall 17 of the dissociation zone which is generally made of carbon. Likewise with the sheath 16 for guiding the electrode.
The edge-to-edge distance between the electrodes 2 may be approximately 30% greater than the distance of these electrodes from the carbon wall 17; experience shows that in this way the quantity of current which passes through this wall is negligible.
There may be a short circuit at 15 for two reasons a) If the carbon electrodes 2 and their sheaths 16, generally carbon also, are too cold (temperature below the dew point of the metallic vapor) , there is condensation of solid or liquid metal, through which the current passes. b) If, on the contrary, the temperature is too high (close to that which prevails in the collapse cone) the atmosphere in 15 is very conductive (even when working at reduced pressure) and the current will flow there in the form of 'arc instead of crossing the residue.
The inventors have observed that the short-circuit, which is logically to be feared, can be avoided by taking care of the following points:
Care must be taken not to adopt too great a distance between the electrodes and the sheath, otherwise the metallic vapor penetrates in the interval and will condense higher. In addition, the heat losses are exaggerated since the radiation from the hot zone falls higher on cold parts. For graphite electrodes with a diameter of 200 mm, a distance of 5 to 30 mm can be adopted. preferably with 10 mm.
The temperature of the electrodes depends on: the current density in the electrode, and the distance from the water-cooled metal head through which the current arrives.
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By playing on these two factors, we arrive at the electrodes, at the point where they emerge. ducts, a temperature which is established at 100 or 2000 above the dew point of the metal vapor envisaged.
A similar temperature is established on the neighboring parts of the ducts.
In order to avoid short circuits at 15, a slight current of inert gas can be created from top to bottom around the electrodes, driving the conductive metal vapor from this zone. This gas mixes with the flow of vapor directed to the condenser. When working at reduced pressure, it is sucked in by the vacuum pump.
In some cases, it is possible to avoid the sheaths being carbon. For the dissociation of aluminum carbide, the sheaths can be made of aluminum nitride, an insulating material at high temperature and on which the aluminum vapor or the liquid aluminum have no action. This avoids any short circuit.
Various examples of application of the method and of the apparatus which form the subject of the invention are given below, without limitation.
The examples relate to a three-phase furnace comprising three graphite electrodes 200 mm in diameter, carrying a current of 7,000 amperes. The edge to edge distance between electrodes can be from 220 to 300 millimeters; a voltage of 30 to 50 volts between electrodes is thus obtained, that is to say a power of 364 to 606 kilovolt-amperes.
In the three examples below, the distance of 300 millimeters has been adopted.
Example 1 - Manufacture of calcium by dissociation of Ca C2 under a high vacuum (0.01 mm of mercury) and at a fairly high temperature (15000C at the surface of the carbide grain cone and 1700 C at the lower end of the electrodes).
The dew point of calcium under the expected pressure is' /
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at 600 C, the metal therefore condenses in the solid state on sheet 10 (FIG. 2) at a rate of 50 to 85 kilogs per hour. Walls 8 and 9 are about 100,000 and the CaO and CaC2 concretions fully condense there. When the volume of the condensed metal reaches approximately 1000 liters, or 1800 kilogs of calcium, the vacuum is broken by introducing inert gas into the furnace, the annular door 18 is opened (FIG. 2) and the condensed metal is extracted. Cn can then scrape through the openings 11-the concretions deposited on the surfaces 8 and 9 and evacuate them via the door 18. The carbonaceous residues contained in the container 5 are also evacuated.
After reassembly, the vacuum is re-established in the oven and a new operation is started again.
Example, 2 - Manufacture of manganese by dissociation of manganese carbide Mn3C: under a vacuum of 0.05 mm of mercury, but at a temperature of about 1200 C at the surface of the cone of carbide grains and 1350 C approximately in the hottest zonea The dew point of manganese under the pressure adopted is 1050 C. It therefore condenses in the solid state, at a rate of 60 to 100 kilogs per hour. Surfaces 8 and 9 are at a temperature of about 1100 C. The heat insulating layer at the periphery of the furnace is significantly thicker than in the case of calcium and the thickness of heat insulator between the dissociation zone and the cone zone. - density is on the contrary smaller.
The operation is continued until the condensate occupies a volume of 500 liters, ie 3,500 kg of manganese.
Example 3 - Manufacture of aluminum by dissociation of its carbide A14C3 under 0.5 mm of mercury at approximately 1650 C at the surface of the cone of carbide grains and 19000 C at the lower part of the electrodes. Aluminum, which is not very volatile, will condense on a fairly hot wall (dew point
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1400 C; it is therefore collected in the liquid state (Figure 3) at a rate of 45 to 75 kg per hour.
CLAIMS.
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1.- Process for the manufacture of metals by dissociation of their carbides under vacuum and at high temperature, characterized in that the electric current passes directly through the grains of metal carbides during dissociation, using for heating , the resistance of the load itself.