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La présente invention concerne un procédé de traitement de surfaces ou matières polyoléfiniques thermo- plastiques pour améliorer leur résistance au fendillement dû aux contraintes thermiques.
On sait parfaitement que les polyéthylènes constituent des produits isolants excellents pour des ap- plications électriques, spécialement à haute fréquenceo Des polymères industriels préparés dans des conditions de températures et de pressions élevées ont un point de ramollissement relativement bas,compris entre environ 104,5 et 106,5 C, ce qui limite donc leurs applications ou impose l'utilisation d'une enveloppe protectrice faite en une résine quelconque à point de ramollissement élevé telle que du 'Nylon il Des polyoléfines ayant un point de ramollissement plus élevé et obtenues par catalyse avec des températures et des pressions considérablement plus basses ont de nombreuses propriétés physiques supérieures mais, sous forme de revêtements sur des fils métalliques,
elles ont tendance à se fissurer ou à se rompre quand elles sont soumises à des conditions de contrainte à des températures élevéeso On a appelé ce type de rupture "fendillement dû aux contraintes thermiques" pour le dif- férencier des fendillements dus aux contraintes environ- nantes". Bien que le fendillement dû aux contraintes thermiques puisse survenir dans d'autres applications, il est particulièrement important pour l'isolement de fils électriques quand ils sont soumis à des températures éle- vées lors de l'anvidage, de la torsion et de la tension, qui engendrent des contraintes considérables à la surface des produits de revêtements.
La présente invention a pour objet
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- un procédé de production de revêtements ther- moplastiques perfectionnés convenant pour l'isolement électrique; - de résoudre le problème posé par le fendille- ment dû aux contraintes thermiques se produisant dans des revêtements de polyméthylène de densité élevée, tout en conservant la caractéristique d'une température de ramol lissement élevée; un procédé pour traiter en surface des polymo res éthyléniques de densité élevée afin d'améliorer leur résistance au fendillement dû aux contraintes thermiques.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la descrip- tion qui va suivreo
On connaît l'intérêt du polyéthylène comme ma- tière électriquement isolanteo Cette matière est légère, flexible, et possède de bonnes propriétés diélectriques.
En outre, on l'extrude facilement sous forme de revête- ment sur les fils métalliques et autres produitso On a mis au point des résines de polyéthylène perfectionnées qui ont des caractéristiques électriques encore meilleures et qui;, en outre, peuvent supporter des températures plus élevées tout en ayant une meilleure rigidité et une plus grande résistance à l'attaque des produits chimiqueso
Ces polyéthylènes perfectionnés ont une densité d'environ
0,94, habituellement de 0,96 et plus, et une température de ramollissement comprise entre 121 et 1320 C.
Conformément à la présente invention, on a réa- lisé un procédé pour conférer des caractéristiques de ré- sistances au fendillement dû aux contraintes thermiques à un revêtement ou matière polyoléfinique thermoplastique, procédé qui consiste à chauffer la surface seulement de ce revêtemen au-dessus de son point de fusion mais en dessou
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de la température à laquelle cette surface devient fluide, et à refroidir brusquement cette surface jusqu?à une tem- pérature inférieure à son point de fusion.
Ce procédé donne une couche isolante dont les caractéristiques électriques ainsi que la stabilité des dimensions, la flexibilité sur une gamme de température étendues, la résistance améliorée aux produits chimiques, l'aptitude à supporter des températures de 1130 C et plus et la résistance perfectionnée au fendillement dû aux con- traintes thermiques sont remarquables..
Lors de la mise en oeuvre de la présente inven- tion, on peut utiliser ce polyéthylène amélioré ou un co- polymère en majeure partie éthylénique obtenu par un pro- cédé essentiellement identique. Dans un procédé préféré pour préparer ces polymères éthyléniques en vue de les utiliser dans la présente invention, on polymérise de l'éthylène soit seul, soit en mélange avec une ou plusieurs comonomères mono-oléfiniques comportant de 3 à 12 atomes de carbone par molécule, de préférence ne comportant pas plus de 4 atomes de carbone par molécule. Habituellement, quand on utilise les comonomères de poids moléculaire su- périeur contenant de 5 à 12 atomes de carbone dans la mo- lécule, le pourcentage de ces comonomères dans le produit monomère total ne doit pas dépasser 3% en poids.
On peut utiliser des comonomères contenant 3 et 4 atomes de carbone par molécule, par exemple le propylène, le 1-bu- tène et le 2-butène, en des quantités plus grandes, une quantité atteignant 30 % en poids du produit monomère total étant appropriéeo Toutefois, en vue de tirer un avantage plus grand de l'accroissement de la température ,de ramollissement du revêtement en matière thermoplasti- que, il est préférable que ces comonomères de poids molé- culaire inférieur ne constituent pas plus de 20 % et de
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préférence moins de 15% du produit monomère.
EMI4.1
On polymérise 19éthylène contenant ou non ces comonomères, en présence d'un catalyseur contenant de 1?oxyde de chrome dont une partie est sous forme hexava- lente (de préférence au moins 0,1 % en poids par rapport au catalyseur total) associé avec au moins un oxyde pris dans le groupe que forment la silice, l'alumine, le zir- cone et la thorineo La teneur totale en chrome du cataly seur est de préférence comprise entre 0,1 et 10 % en poids.
On effectue ordinairement la polymérisation à une température comprise entre 66 et 2320 C et la pression de la réaction peut varier sur une gamme étendue, par exemple entre la pression atmosphérique et une pression absolue de 70 kg/cm2 ou plus; toutefois, on appelle généralement cette réaction "polymérisation à basse pression".
On peut effectuer la réaction en phase gazeuse mais, lors- qu'on utilise un diluant, la pression minimum est celle qui est nécessaire pour le maintenir en phase liquidée De préférence, on utilise un solvant qui est liquide et inerte dans les conditions de la mise en contact, comme des solvants hydrocarbures, en particulier les hydrocar- bures naphténiques et paraffiniques contenant de 3 à 12 atomes de carbone, par exemple l'isooctane et le cyclohe- xaneo Dans de tels cas, la pression de réaction est or= dinairement comprise entre 7 et 56 kg/cm2 (pression abso- lue)o
1?effluent prélevé du réacteur comprend une so- lution de polymère dans un solvant, et quand on utilise un catalyseur en suspension, la solution contient égale- ment du catalyseuro On élimine les monomères n'ayant pas réagi par détente,
et o fait subir à la solution, à la- quelle on ajouta ou non une quantité supplémentaire de solvant. un@ filtration, une centrifugation ou un traite-
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ment analogue pour éliminer le catalyseuro On fait en- suite passer la solution exempte de catalyseur par des stades ultérieurs de récupération afin d'éliminer le sol- vant, par exemple un stade d'évaporation ou de détente et on recueille le polymère solide au cours de ces phases ou par précipitationa Ordinairement,
on fait encore subir un traitement au polymère solide afin de l'amener dans une condition d'emmagasinage. Un catalyseur sous une for- me appropriée est un catalyseur sous forme de grains ou granules qu'on peut préparer par extrudage du polymère sous forme de filaments qu'on découpe ou tronçonne ensuite dans un appareil approprié à la mise en granules.
Les copolymères appropriés pour la mise en oeu- vre de la présente invention et produits par le procédé décrit ci-dessus ont une densité d'au moins 0,92 et une température de ramollissement d'au moins 1130 C, leur in- dice de fusion n'étant pas supérieur à 5 et, de préfé- rence, pas supérieur à la Quand la quantité de comonomère dans la charge totale de monomère ne dépasse pas 15 % en poids ces copolymères ont une densité d'au moins 0.94 et une température de ramollissement d'au moins 1160 C.
Le polymère éthylénique ne contenant pas plus de 3% an poids d'autres mono-oléfines a une densité d'au moins 0.94, une température de ramollissement d'environ 1270 C et une cristallinité d'au moins 805 à 25 c. On peut également mettre en oeuvre d'autres procédés de polyméri= sation qui donnent des polymères de poids moléculaire élevé ayant la densité, l'indice de fusion et la tempéra- ture de ramollissement précités requis,
par exemple des procédés dans lesquels on utilise un système de catalyse comprenant des composés organo-métalliques tels que l'alu- minium triéthyle avec du tétrachlorure de titane et des mélanges d'halogénures d'aluminium éthyle avec du tétra-
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fluorure de titaneo
EMI6.1
L<expression "température dé ramollissement'l, telle qu'elle est appliquée à ces polymères thermoplasti- ques et utilisée dans la présente description,
se rapporté à 1?aptitude d'un polymère particulier à supporter une charge normalisée ou à supporter une force à des tempéra- tures élevées sans se déformer de manière appréciableo
EMI6.2
La "plasticité" d2un polymère est une mesure de sa détord mation relative sous une charge normalisée pendant un certain laps de temps et à une température particulière.
Le procédé utilisé pour déterminer la plasticité dans le sens où ce terme est utilisé dans la description est/celui qui est décrit par Karrer Davis et Dietrich dans "Indus- trial and Engineering Chemistry (Analytical Edition) 2, 96 (1930). On détermine la température de ramollissement d'un polymère en portant, en ordonnée la plasticité sur une gamme de température en fonction de la température (en abscisse)o Etant donné que la plasticité augmente en fonction de la température,la pente de la courbe, ainsi obtenue,croît de façon analogue et la température pour laquelle la pente de la courbe correspond à 60 est par définition, la température de ramollissement.
On doit établir une différence entre la tempéra- ture de ramollissement et le point de fusion qui est une propriété physique distincte qu'on peut déterminer avec des polyraères ayant une cristallinité relativement élevée,, Le point de fusion d'un polymère est mentionné comme étan la température à laquelle sa courbe de refroidissement correspond à un palier ou point de déviation. Ce palier est très prononcé pour des polymères fortement cristallins et devient moins prononcé pour des polymères ayant une cristallinité globale plus faible. Les valeurs relatives de la température de ramollissement et du point de fusion
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varient considérablement pour des polymères différents.
Dans certains cas, la température de 'ramollissement est sensiblement plus élevée (par exemple de 5,5 ou 7,5 C) que le point de fusion et, dans d'autres cas, la différend- ce est bien moindreo Certains polymères ont même des tem pératures de ramollissement, telles que définies, infé= rieures à leur point de fusion. Toutefois, on comprendra que les variations des caractéristiques physiques de la plupart des polymères du type envisagé dans la présente invention se produisent graduellement au fur et à mesure .des variations de la température et ne sont pas brusqueso Même à des températures un peu supérieures aux températu- res de fusion et de ramollissement, ces polymères résis- tent à la déformation et ne deviennent pas fluides tant qu'on ne les chauffe pas davantage.
Par exemple, du poly- éthylène préparé en présence d'un catalyseur oxyde de chrome-silice-alumine par un procédé sensiblement identi- que à celui qui est décrit précédemment, possède, sous certaines formes, un point de fusion d'environ 121 à 124 C une température de ramollissement d'environ 127 à 1290 C et ne devient pas fluide tant qu'il n'est pas chauffé jusqu'à environ 132 C et plus.
On enduit un fil métallique de polymère d'éthy- lène par des techniques bien connues dans cette branche del'industrie. Un procédé préféré pour enduire des fils métalliques consiste à utiliser un appareil classique à extruder les matières plastiques pourvu d'une tête de revêtement des fils métalliques dans laquelle passe le fil à enduireo Dans un appareil de ce genre, le polymère est maintenu à une température suffisamment élevée pour le conserver à l'état fluide et, à mesure que la vis de l'ap- pareil à extruder exerce une pression,
le fil sort recou- vert d'une gaine continue de matière plastiquée .Un autre
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procédé pour appliquer un produit isolant sur un conduc- teur consiste à intercaler le conducteur entre deux bandes d'un ruban de polymère calandre et à mettre la matière plastique en forme autour du fil à l'aide de deux galets en acier pourvus d'une gorge. On peut également appliquer un revêtement en faisant fondre un enroulement hélicoïdal d'une pellicule de polymère calandrée pour former un re- vêtement continu sur le fil métallique. Dans toutes ces opérations de revêtement, on travaille le fil métallique pendant qu'il est à une température notablement supérieu- re à son point de ramollissement.
Il est important que le revêtement soit refroi- di uniformément de manière que la surface de la matière ne devienne pas rigide tandis que l'intérieur reste flui= de, car il en résulterait des vides à l'interface du po- lymère et du fil métallique et, lorsqu'on utilise le fil dans des applications électriques, ces vides constitue- raient des points d'ionisation qui soumettraient la com- position de polymère à une dégradation et à une dispari- tion de la rigidité diélectrique. Pour obtenir ce refroi- dissement uniforme et éviter les variations de la densité inégales dans le revêtement, on préfère refroidir celui- ci graduellement depuis la température d'extrudage ou de travail jusqu'à une température inférieure à ses tempéra- tures de fusion et de ramollissement.
Une couche mince telle qu'elle serait appliquée sur des fils électriques de faible diamètre peut être envoyée directement dans un bain d'eau de refroidissement étant donné qu'un refroi- dissement uniforme d'une telle pellicule peut être effec- tué assez rapidement. Toutefois, si les revêtements sont assez épais, par exemple d'environ 0,12 mm, on les re- froidit graduellement afin d'obtenir un refroidissement uniforme dans la pellicule. Il est très important d'évi-
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ter un effet de refroidissement brusque de ces revêtementa
Un refroidissement lent présente un avantage supplémentai re en ce qu'il assure une rigidité plus grande des polymè res utilisés dans la présente invention.
Lorsque l'article final obtenu par revêtement est formé, on le traite conformément à la présente inven- tion en le chauffant dans des conditions réglées de maniés re que seule la surface de cet article ou revêtement dé- passe son point de fusion sans devenir fluide. Il est im portant que seule, la surface soit .chauffée de cette ma- nière; ce qui est généralement mis en évidence par la formation d'une couche transparente de polymère sur la surface. Comme décrit ci-exant, il est possible que ces polymères dépassent leur point de fusion sans devenir as- sez fluides pour pouvoir se déformer. On refroidit ensuis te brusquement ou rapidement la surface par immersion dans l'eau ou par un procédé de refroidissement de ce genre.
Ce refroidissement brusque ou "refroidissement par choc" réduit la température de la surface du polymère et l'amène au-dessous du point de fusion du polymère,de préférence à au moins 2,5 C et, plus préférablement, à 5,5 C au- dessous du point de fusion. Par exemplequand on utilise un polymère de l'éthylène ayant un point de fusion d'en- viron 121 C, un point de ramollissement d'environ 1270 C et qui devient fluide à environ 132 c, il serait désira= ble de chauffer sa surface jusqu'à une température compris se entre environ 124 et 1290 C et de le ramener brusque- ment de cette température élevée à environ 116 C en quel- ques secondes, de préférence en 1 ou 2 secondes.
Il est très important que seule la surface du polymère soit chauffée à une température supérieure à son point de fu= . sion au cours de ce traitement, car si la masse entière d'un revêtement pour fil métallique est chauffée au-dessus
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de son point de fusion et est ensuite refroidie par choc, il se forme des vides dans l'interface du polymère et du fil. On a décrit ce phénomène précédemment au sujet du revêtement par extrudage.
La zone à température élevée dans laquelle la surface du polymère subit une fusion doit être à une tem- pérature au moins aussi élevée que le point de fusion du polymère, mais elle ne doit pas être à une température supérieure à'260 à 316 C,des températures plus élevées provoquant des dégradations du polymère. Le temps pendant lequel on laisse le fil enduit dans la zone à température élevée varie en fonction de la température, le temps de- venant de plus en plus court à mesure que la température augmente.
La température de la zone de refroidissement brusque dépend de l'agent fluide utilisé, mais elle doit être assez basse pour assurer un refroidissement brusque satisfaisant, généralement à une température d'environ 49 C ou moins o
Bien qu'on ait mis la présente invention au point principalement pour le revêtement et l'isolement de fils métalliques et de câbles destinés à des usages élec= triques,
on peut 1?appliquer de façon satisfaisante dans d'autres cas dans lesquels le fendillement dû aux con- traintes thermiques pose un problèmeo L'exposé dé la pré- sente description et les exemples donnés sont centrés sur l'isolement des fils métalliques électriques parce que le problème du fendillement dû aux contraintes thermiques s'est posé dans ce domaineo D'autres applications des revêtements thermoplastiques résident dans le dépôt de revêtements sur des fils métalliques et des câbles pour des usages autres que des applications électriques, pour le rebêtement de tubes métalliques destinés à des instal= lations telles que des perceuses portatives, des râteliers
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pour les armes, des porte-bagages et des applications analogues,
et pour le revêtement d'éléments en bois, tal@ que des chevilles, des planchettes et des éléments analo- gués.
Afin de mieux faire comprendre la présente in- vention, on donne l'exemple qui va suivre;, à titre indica tif et non limitatif de la portée de la présente invention
EXEMPLE
On polymérise de l'éthylène dans un procédé en continu en utilisant un réacteur d'une contenance de 75 . litres environ pourvu d'un agitateur.
On effectue la po- lymérisation en présence diun catalyseur oxyde de chrome- silice-alumine contenant 2,37 % en poids de chrome sous forme d'oxyde de chrome. On utilise le cyclohexane comme solvant et on l'introduit à raison de 23,600 kg/heureo
La températures de réaction est de 1320 C et la pression relative est de 29,4 kg/cm2o Après avoir séparé le cata- lyseur et le solvant de l'effluent du réacteur, on ob- tient un polymère ayant les propriétés suivantes
TABLEAU 1
EMI11.1
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion, <SEP> C <SEP> 121
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité, <SEP> gr/cm3 <SEP> à <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 0,960
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> fusion <SEP> (1) <SEP> 0,68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> (2)
<SEP> 42.000
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<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> Moulé <SEP> par <SEP> injection
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> kg/cm2 <SEP> 328.30
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> 363.
<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb>
Moulé <SEP> par <SEP> compression <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction, <SEP> kg/cm2 <SEP> 289,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement, <SEP> % <SEP> 21
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> aux <SEP> chocs, <SEP> kgm/25,4 <SEP> mm <SEP> (3) <SEP> 0476
<tb>
(1) Norme ASTM D 1238-52T, vitesse d'extrudage d'une
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matière thermoplastique à travers un orifice de diamètre et de longueur spécifiée dans des condi- tions déterminées de température et de pression.
(2) Calculé à partir de l'indice de fusion (3) Norme ASTM D 256-47T, essai avec poutre en porte- à-faux (type Izod)o
On enduit un fil métallique de polymère d'éthy- lène en extrudant le polymère en fusion sur le fil. On le refroidit ensuite à environ 26 C assez lentement pour obtenir une adhérence au fil métallique exempte de videso On fait passer des échantillons du fil enduit à travers une zone de chauffage (une étuve)
réglée à 1500 C en uti- lisant dans chaque cas un temps de chauffage différente On refroidit ensuite brusquement chaque échantillon dans l'eau glacéeo On réserve comme échantillon témoin un mord ceau du fil enduit qu'on n'a pas chauffé et refroidi par choco On soumet à l'essai chaque échantillon du fil en= duit en l'enroulant sur son propre diamètre et en le soumettant à une température de 1210 Co On note le laps de temps écoulé avant que l'échantillon présente des défauts, c'est-à-dire des fendillements de surface.
On obtient les résultats suivants TABLEAU II
EMI12.1
<tb> Chauffage <SEP> Condition <SEP> du <SEP> polymère <SEP> Temps <SEP> après <SEP> lequel
<tb>
<tb>
<tb> minutes <SEP> à <SEP> chauffé <SEP> des <SEP> fendillements
<tb>
<tb>
<tb> 150 C <SEP> superficiels <SEP> appa-
<tb>
<tb>
<tb> raissent <SEP> à <SEP> 121 C
<tb>
<tb>
<tb> (heures)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> Complètement <SEP> fondu <SEP> 300 <SEP> (1)
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> Fondu <SEP> en <SEP> surface <SEP> (2) <SEP> 144
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,5 <SEP> Pas <SEP> de <SEP> modification <SEP> visible
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> surface <SEP> 6-21 <SEP> (3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,
5 <SEP> Pas <SEP> de <SEP> modification <SEP> visible
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> surface <SEP> 1-3 <SEP> (3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> --- <SEP> 1-3 <SEP> (3)
<tb>
(1) Vides formés à l'interface fil métallique-poly-
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Bière (2) Couche transparente visible (3) Des fendillements apparaissent quelquefois pen= dant le laps de temps mentionnée
L'exemple précédent montre qu'on peut mettre la présente invention en oeuvre pour produire un isolant électrique perfectionné ayant une résistance satisfaisante au fendillement dû aux contraintes thermiqueso On remar= quera que les essais auxquels ces échantillons sont soumis sont beaucoup plus sévères que les conditions d'utilisa- tion.
L'enroulement de 1?échantillon de fil sur son propre diamètre soumet la surface du revêtement à des contraintes sévères qui dépassent généralement celles qui sont rencontrées dans des conditions normaleso L'évalua- tion doit donc être comparative et on constate une amélio- ration nette pour les revêtements de polymère qui sont traités par le procédé de la présente invention.
REVENDICATIONS 1. Procédé pour communiquer une résistance au fendillement dû aux contraintes thermiques à un revête- ment en matière thermoplastique polyoléfinique, dans le- quel procédé on chauffe la surface seulement du revête- ment au-dessus de son point de fusion, mais en dessous de la température à laquelle cette surface devient fluideb puis on refroidit brusquement cette dernière à une tem- pérature inférieure à son point de fusion.
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The present invention relates to a process for treating thermoplastic polyolefinic surfaces or materials to improve their resistance to cracking due to thermal stresses.
It is well known that polyethylenes are excellent insulators for electrical applications, especially at high frequency. Industrial polymers prepared under conditions of high temperature and pressure have a relatively low softening point of between about 104.5 and 106.5 C, which therefore limits their applications or requires the use of a protective shell made of any resin with a high softening point such as' Nylon II Polyolefins having a higher softening point and obtained by catalysis with considerably lower temperatures and pressures have many superior physical properties but, as coatings on metal wires,
they tend to crack or break when subjected to stress conditions at high temperatures o This type of failure has been called "thermal stress cracking" to differentiate it from environmental stress cracking ". Although cracking due to thermal stress can occur in other applications, it is particularly important for the insulation of electrical wires when they are subjected to high temperatures during unwinding, twisting and crimping. tension, which causes considerable stresses on the surface of the coating products.
The object of the present invention is
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- a process for producing improved thermoplastic coatings suitable for electrical insulation; - to solve the problem of cracking due to thermal stresses occurring in high density polymethylene coatings, while maintaining the characteristic of a high softening temperature; a process for surface treating high density ethylene polymers in order to improve their resistance to cracking due to thermal stresses.
Other characteristics and advantages of the present invention will become apparent from the description which follows.
The interest of polyethylene as an electrically insulating material is known. This material is light, flexible, and has good dielectric properties.
In addition, it is easily extruded as a coating on wire and other products. Improved polyethylene resins have been developed which have even better electrical characteristics and which, in addition, can withstand higher temperatures. high while having better rigidity and greater resistance to chemical attack.
These improved polyethylenes have a density of approximately
0.94, usually 0.96 and above, and a softening temperature between 121 and 1320 C.
In accordance with the present invention, a method has been provided for imparting thermal stress crack resistance characteristics to a thermoplastic polyolefin coating or material, which method comprises heating the surface of only such coating above the surface. its melting point but below
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from the temperature at which that surface becomes fluid, and suddenly cooling that surface to a temperature below its melting point.
This process provides an insulating layer with electrical characteristics as well as dimensional stability, flexibility over a wide temperature range, improved resistance to chemicals, the ability to withstand temperatures of 1130 C and above, and improved resistance to temperature. cracking due to thermal stresses are remarkable.
In practicing the present invention, this improved polyethylene or a predominantly ethylenic copolymer obtained by an essentially identical process can be used. In a preferred process for preparing these ethylenic polymers for use in the present invention, ethylene is polymerized either alone or in admixture with one or more mono-olefinic comonomers comprising from 3 to 12 carbon atoms per molecule, preferably not having more than 4 carbon atoms per molecule. Usually, when using the higher molecular weight comonomers containing 5 to 12 carbon atoms in the molecule, the percentage of these comonomers in the total monomeric product should not exceed 3% by weight.
Comonomers containing 3 and 4 carbon atoms per molecule, for example propylene, 1-butene and 2-butene, can be used in larger amounts, up to 30% by weight of the total monomer product being. However, in order to derive greater benefit from the increase in temperature, softening of the thermoplastic coating, it is preferable that these lower molecular weight comonomers do not constitute more than 20% and
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preferably less than 15% of the monomeric product.
EMI4.1
Ethylene containing or not containing these comonomers is polymerized in the presence of a catalyst containing chromium oxide, a part of which is in hexava- slowly form (preferably at least 0.1% by weight relative to the total catalyst) associated with at least one oxide taken from the group consisting of silica, alumina, zirconia and thorium. The total chromium content of the catalyst is preferably between 0.1 and 10% by weight.
The polymerization is ordinarily carried out at a temperature between 66 and 2320 C and the reaction pressure can vary over a wide range, for example between atmospheric pressure and an absolute pressure of 70 kg / cm2 or more; however, this reaction is generally referred to as "low pressure polymerization".
The reaction can be carried out in the gas phase, but when a diluent is used the minimum pressure is that necessary to maintain it in the liquid phase. Preferably a solvent is used which is liquid and inert under the conditions of the mixture. contacting, such as hydrocarbon solvents, in particular naphthenic and paraffinic hydrocarbons containing from 3 to 12 carbon atoms, for example isooctane and cyclohexaneo In such cases, the reaction pressure is normally between 7 and 56 kg / cm2 (absolute pressure) o
The effluent taken from the reactor comprises a solution of polymer in a solvent, and when a suspended catalyst is used, the solution also contains catalyst. Unreacted monomers are removed by expansion,
and o subject to the solution, to which an additional amount of solvent is added or not. @ filtration, centrifugation or treatment
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analogously to remove the catalyst The catalyst-free solution is then passed through subsequent recovery stages in order to remove the solvent, for example an evaporation or expansion stage, and the solid polymer is collected during the process. of these phases or by precipitationa Ordinarily,
the solid polymer is further processed to bring it to a storage condition. A catalyst in a suitable form is a catalyst in the form of grains or granules which can be prepared by extruding the polymer in the form of filaments which is then cut or cut in a suitable apparatus for pelletizing.
The copolymers suitable for the practice of the present invention and produced by the process described above have a density of at least 0.92 and a softening temperature of at least 1130 ° C., their index of. When the amount of comonomer in the total monomer charge does not exceed 15% by weight, these copolymers have a density of at least 0.94 and a temperature of not greater than 5 and preferably not greater than softening strength of at least 1160 C.
The ethylenic polymer containing not more than 3% by weight of other mono-olefins has a density of at least 0.94, a softening temperature of about 1270 ° C and a crystallinity of at least 805 at 25 ° C. It is also possible to use other polymerization processes which give polymers of high molecular weight having the aforementioned density, melt index and softening temperature required,
for example processes in which a catalysis system comprising organometallic compounds such as aluminum triethyl with titanium tetrachloride and mixtures of aluminum ethyl halides with tetra-
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titanium fluoride
EMI6.1
The expression "softening temperature" as applied to these thermoplastic polymers and used in the present description,
refers to the ability of a particular polymer to withstand standard load or to withstand force at elevated temperatures without appreciably deforming
EMI6.2
The "plasticity" of a polymer is a measure of its relative strain under a standard load over a certain period of time and at a particular temperature.
The method used to determine plasticity as this term is used in the specification is that described by Karrer Davis and Dietrich in "Industrial and Engineering Chemistry (Analytical Edition) 2, 96 (1930). the softening temperature of a polymer by carrying, on the y-axis, the plasticity over a temperature range as a function of temperature (on the x-axis) o Since the plasticity increases as a function of the temperature, the slope of the curve, thus obtained , increases in a similar fashion and the temperature for which the slope of the curve corresponds to 60 is by definition, the softening temperature.
A difference must be made between the softening temperature and the melting point which is a distinct physical property which can be determined with polyraers having relatively high crystallinity. The melting point of a polymer is referred to as etan. the temperature at which its cooling curve corresponds to a plateau or point of deviation. This plateau is very pronounced for highly crystalline polymers and becomes less pronounced for polymers having a lower overall crystallinity. The relative values of the softening temperature and the melting point
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vary widely for different polymers.
In some cases the softening temperature is significantly higher (eg 5.5 or 7.5 C) than the melting point and in other cases the difference is much less. Some polymers have even softening temperatures, as defined, below their melting point. However, it will be understood that changes in the physical characteristics of most polymers of the type contemplated in the present invention occur gradually with changes in temperature and are not abrupt even at temperatures somewhat above the temperature. - Due to melting and softening, these polymers resist deformation and do not become fluid until they are heated further.
For example, polyethylene prepared in the presence of a chromium oxide-silica-alumina catalyst by a process substantially identical to that previously described has, in some forms, a melting point of about 121 to. 124 C a softening temperature of about 127 to 1290 C and does not become fluid until it is heated to about 132 C and above.
A wire is coated with ethylene polymer by techniques well known in this branch of the industry. A preferred method of coating metal wires is to use a conventional plastic extrusion apparatus provided with a wire coating head through which the wire to be coated passes. In such an apparatus, the polymer is maintained at a temperature. high enough to keep it in a fluid state and, as the screw of the extruder exerts pressure,
the wire comes out covered with a continuous sheath of plasticized material.
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process for applying an insulating product to a conductor consists in inserting the conductor between two strips of a calendered polymer tape and in shaping the plastic material around the wire using two steel rollers provided with a throat. A coating can also be applied by melting a helical winding of a calendered polymer film to form a continuous coating on the wire. In all of these coating operations, the wire is worked while it is at a temperature significantly above its softening point.
It is important that the coating is cooled evenly so that the surface of the material does not become rigid while the interior remains fluid, as this will result in voids at the interface of the polymer and the yarn. metallic and, when the wire is used in electrical applications, these voids would provide ionization points which would subject the polymer composition to degradation and loss of dielectric strength. To achieve this uniform cooling and to avoid uneven density variations in the coating, it is preferred to cool the coating gradually from the extruding or working temperature to a temperature below its melting and cooling temperatures. softening.
A thin film such as would be applied to small diameter electric wires can be sent directly to a cooling water bath since uniform cooling of such a film can be achieved fairly quickly. However, if the coatings are thick enough, for example about 0.12 mm, they are gradually cooled in order to obtain uniform cooling in the film. It is very important to avoid
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ter a sudden cooling effect of these coatings
Slow cooling has an additional advantage in that it provides greater rigidity of the polymers used in the present invention.
When the final coated article is formed, it is treated in accordance with the present invention by heating it under controlled conditions so that only the surface of this article or coating exceeds its melting point without becoming fluid. . It is important that only the surface be heated in this way; which is generally evidenced by the formation of a transparent polymer layer on the surface. As described above, it is possible for these polymers to exceed their melting point without becoming sufficiently fluid to be able to deform. The surface is then cooled abruptly or rapidly by immersion in water or by such a cooling process.
This sudden cooling or "shock cooling" reduces the temperature of the polymer surface and brings it below the melting point of the polymer, preferably to at least 2.5 C and, more preferably, to 5.5 C. below the melting point. For example, when using an ethylene polymer having a melting point of about 121 ° C, a softening point of about 1270 ° C, and which becomes fluid at about 132 ° C, it would be desirable to heat its surface. to a temperature of between about 124 and 1290 ° C. and to reduce it sharply from this high temperature to about 116 ° C. in a few seconds, preferably in 1 or 2 seconds.
It is very important that only the polymer surface is heated to a temperature above its fu = point. zion during this treatment, because if the entire mass of a wire coating is heated above
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from its melting point and then shock cooled, voids form in the interface of the polymer and the wire. This phenomenon has been described previously with regard to extrusion coating.
The elevated temperature zone in which the surface of the polymer melts should be at a temperature at least as high as the melting point of the polymer, but it should not be at a temperature greater than 260 to 316 C, higher temperatures causing degradation of the polymer. The time that the coated wire is left in the high temperature zone varies with the temperature, the time becoming shorter and shorter as the temperature increases.
The temperature of the sudden cooling zone depends on the fluid medium used, but it should be low enough to ensure satisfactory sudden cooling, usually at a temperature of about 49 ° C or less.
Although the present invention has been developed mainly for the coating and insulation of metal wires and cables intended for electrical uses,
it can be satisfactorily applied in other cases where cracking due to thermal stress is a problem. The discussion of the present description and the examples given are centered on the insulation of electrical metal wires because that the problem of cracking due to thermal stresses has arisen in this field o Other applications of thermoplastic coatings lie in the deposition of coatings on metal wires and cables for uses other than electrical applications, for re-coating of tubes of metal intended for installations such as portable drills, racks
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for weapons, luggage racks and similar applications,
and for the covering of wooden elements, tal @ only dowels, boards and similar elements.
In order to better understand the present invention, the example which will follow is given, by way of indication and without limitation of the scope of the present invention.
EXAMPLE
Ethylene is polymerized in a continuous process using a 75 capacity reactor. liters approximately equipped with a stirrer.
The polymerization is carried out in the presence of a chromium oxide-silica-alumina catalyst containing 2.37% by weight of chromium in the form of chromium oxide. Cyclohexane is used as a solvent and it is introduced at a rate of 23.600 kg / hour.
The reaction temperature is 1320 C and the relative pressure is 29.4 kg / cm2o After separating the catalyst and the solvent from the reactor effluent, a polymer is obtained having the following properties
TABLE 1
EMI11.1
<tb> Merge <SEP> point <SEP>, <SEP> C <SEP> 121
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Density, <SEP> gr / cm3 <SEP> to <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 0.960
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Index <SEP> of <SEP> merge <SEP> (1) <SEP> 0.68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Molecular <SEP> weight <SEP> (2)
<SEP> 42,000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Molded <SEP> by <SEP> injection
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction <SEP> kg / cm2 <SEP> 328.30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Elongation <SEP>% <SEP> 363.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Molded <SEP> by <SEP> compression <SEP>:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction, <SEP> kg / cm2 <SEP> 289.10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Elongation, <SEP>% <SEP> 21
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> shocks, <SEP> kgm / 25.4 <SEP> mm <SEP> (3) <SEP> 0476
<tb>
(1) Standard ASTM D 1238-52T, extrusion speed of one
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thermoplastic material through an orifice of specified diameter and length under specified conditions of temperature and pressure.
(2) Calculated from the melt index (3) Standard ASTM D 256-47T, test with cantilever beam (Izod type) o
A wire is coated with ethylene polymer by extruding the molten polymer onto the wire. It is then cooled to about 26 ° C slowly enough to obtain a vacuum-free bond to the wire o Samples of the coated wire are passed through a heating zone (an oven)
set at 1500 C using in each case a different heating time Each sample is then cooled abruptly in ice-water o Reserve as a control sample a bite of the coated wire which has not been heated and cooled by choco Each sample of the wire is subjected to the test by winding it on its own diameter and subjecting it to a temperature of 1210 Co. The time elapsed before the sample exhibits defects is noted. that is, surface cracks.
We obtain the following results TABLE II
EMI12.1
<tb> Heating <SEP> Condition <SEP> of the <SEP> polymer <SEP> Time <SEP> after <SEP> which
<tb>
<tb>
<tb> minutes <SEP> to <SEP> heated <SEP> of <SEP> cracks
<tb>
<tb>
<tb> 150 C <SEP> superficial <SEP> appa-
<tb>
<tb>
<tb> decrease <SEP> to <SEP> 121 C
<tb>
<tb>
<tb> (hours)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> Completely <SEP> fade out <SEP> 300 <SEP> (1)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> Fade <SEP> to <SEP> surface <SEP> (2) <SEP> 144
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2.5 <SEP> No <SEP> of <SEP> modification <SEP> visible
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> the <SEP> surface <SEP> 6-21 <SEP> (3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,
5 <SEP> No <SEP> of <SEP> modification <SEP> visible
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> the <SEP> surface <SEP> 1-3 <SEP> (3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> --- <SEP> 1-3 <SEP> (3)
<tb>
(1) Voids formed at the metallic wire-poly-
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Beer (2) Visible transparent layer (3) Cracks sometimes appear during the time mentioned
The preceding example shows that the present invention can be implemented to produce an improved electrical insulator having a satisfactory resistance to cracking due to thermal stresses. of use.
Winding the sample of yarn to its own diameter subjects the coating surface to severe stresses which generally exceed those encountered under normal conditions. The evaluation must therefore be comparative and a marked improvement is observed. for polymer coatings which are treated by the process of the present invention.
CLAIMS 1. A method of imparting resistance to cracking due to thermal stresses to a polyolefin thermoplastic coating, in which method the surface of the coating is heated only above its melting point, but below its melting point. the temperature at which this surface becomes fluidb then the latter is suddenly cooled to a temperature below its melting point.