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La présente invention se rapporte à un procédé pour récupérer le solvant utilisé pour la polymérisation des oléfines par un solvant en vue de produire des polymè- res solides et elle concerne plus particulièrement la ré- cupération du solvant à partir du catalyseur tel qu'il est éliminé du filtre de catalyseur dans un système de polymé- risation des oléfines.
Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre pour récupérer le catalyseur et le solvant d'une manière générale à partir des systèmes dans lesquels on polymérise les monomères dans un solvant et en présen- ce d'un catalyseur solide. Il s'applique particulièrement à la séparation d'un solvant à partir d'un catalyseur dans la polymérisation d'une 1-oléfine dans un solvant.
Ces procédés de polymérisation peuvent être mis en oeuvre avec une ou plusieurs 1-oléfines.
On a récemment découvert que les 1-oléfines qui contiennent au maximum 8 atomes de carbone par molécule et qui ne comportent pas de ramification plus rapprochée de la double liaison que la position 4 peuvent être poly- mérisées sous forme de polymères solides et semi-solides à des températures basses et sous des pressions basses par rapport aux températures et aux pressions utilisées dans des procédés classiques de polymérisation de ces oléfines. On exécute en général une polymérisation de ce genre en mélangeant et en dissolvant au moins partielle- ment les oléfines dans un solvant non polymérisable, après quoi on effectue la polymérisation en présence d'un cata-. lyseur.
Dans le brevet belge n 535.082 du 22.1.1955, on a décrit un procédé pour produire des polymères nou- veaux de 1-oléfines par polymérisation à une température
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comprise entre 38 C et 260 C en présence de 0,1 à au moins 105 en poids ou plus de chrome sous forme d'oxyde de chrome, comprenant une proportion notable de chrome hexavalent associé à au moins un oxyde poreux pris dans le groupe que forment la silice, l'alumine, le zircone et la thorine. Un catalyseur préféré est celui qui comprend de 0,1 à 10 % en ppids, ou plus, de chrome sous forme d'oxyde de chrome sur un support silice-alumine comprenant par exemple 90 % de silice et 10 % d'alumine.
Ce catalyseur est ordinairement un catalyseur fortement oxydé qui a été 'activé par un traitement à température élevée dans des cpnditions non réductrices et de préférence par un gaz oxydant. Le catalyseur préféré contenu dans l'effluent de la polymérisation est finement divisé et la dimension de ses particules est comprise entre 1 et 200 microns.
On polymérise des oléfines, autres que les 1-oléfines men- tionnées, grâce à l'action de ce catalyseur, mais dans beaucoup de cas ces polymères sont en majeure partie nor- malement liquides au moins quand ils sont polymérisés dans les conditions décrites. On effectue de préférence la po- lymérisation en phase liquide par exemple en solution dans un solvant hydrocarburé, spécialement un hydrocarbure pa-. raffinique ou naphténique qui est liquide dans les condi- tions de polymérisation, mais on peut effectuer une opéra- tion en phase vapeur ou en phase mixte. En outre, on peut polymériser des dioléfines par un catalyseur à l'oxyde de chrome pour produire des polymères solides.
Cependant, la présente invention peut également être mise en oeuvre d'une manière générale pour la récupération d'un solvant à partir d'un catalyseur;
Comme mentionné ci-dessus, on effectue souvent la polymérisation en solution dans un solvant et la.pré- sente invention est particulièrement appropriée à la récu-
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pération d'un solvant et d'un catalyseur à partir de ces solutions. A la température élevée de la réaction, le polymère reste en solution et le catalyseur y est disper- sé sous forme de matière solide finement divisée. On uti- lise le terme "dispersion" dans son sens large et il n'implique pas nécessairement l'existence d'un'état col- loidal.
Après avoir fait réagir la 1-oléfine pour for- mer ses polymères, on limine l'oléfine n'ayant pas réagi et on sépare le catalyseur à l'aide d'une filtration.
Etant donné que le polymère précipite si on refroidit la solution, on effectue de préférence l'opération de filtra- tion à la température de réaction ou au-dessus de celle- ci et, étant donné que ces solvants sont très volatils à ces températures, on effectue de préférence cette fil- tration sous des pressions élevées. Le volume de cataly- seur par volume de solution de polymère est relativement faible et on utilise ordinairement des filtres sous pres- sion tels qu'un filtre Vallez. On peut utiliser des au- xiliaires de filtration, si on le désire. Après un cer- tain laps de temps, le gâteau de filtre s'accumule sur l'é- lément 'filtrant et on doit l'entratner dans un courant de solvant.
Dans une variante, on peut utiliser la centri- fugation pour éliminer le catalyseur, auquel cas on chas- se le catalyseur de l'appareillage en partie à l'aide du solvant du procédé lui-même, généralement dilué à une teneur faible en polymère. Il est désirable de recueillir ce solvant à partir du catalyseur par un dispositif de filtration ou de distillation supplémentaire. Toutefois, ce catalyseur est très fin et une petite quantité de po- lymère insoluble formée pendant la phase de polymérisa- tion est en outre associée à ce catalyseur. La combinai- son de ces deux facteurs rend difficile la séparation du
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solvant d'entraînement du gâteau de filtre et du cataly- seur par décantation ou à l'aide' d'une nouvelle filtra- tion.
Si le solvant est séparé par distillation de la suspension de catalyseur et de solvant, il se forme une masse visqueuse qui ne permet pas.d'éliminer complètement le solvant et qui rend le catalyseur trés difficile à traiter.
La présente invention a donc pour ofjet : - un procédé pour séparer le solvant du cataly- seur; è un procédé dans lequel on peut effectuer la séparation du catalyseur et du solvant aux températures ambiantes et sous les pressions atmosphériques.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront aux techniciens au cours de la description qui va suivre.
Conformément à la présente invention, on a réa- lisé un procédé pour récupérer le solvant à partir d'une solution de solvant et de polymère qui contient du cata- lyseur solide finement divisé, ce procédé consistant à filtrer la solution et à éliminer le gâteau de filtre, cette dernière opération consistant à éliminer le gâteau de filtre avec du solvant chaud pour former une suspen- sion, à refroidir cette dernière à une température à la- quelle le polymère se solidifie, et à recueillir le sol- vant à partir de la phase liquide.
On a constaté que le catalyseur entraîné par le solvant à partir de l'élément filtrant contient suffisam- ment de polymère associé pour que le catalyseur soit lié avec celui-ci sous forme de gros agglomérés, quand on re- froidit ce polymère au-dessous de son point de ramollis- sement. En réglant le degré de l'agitation pendant le refroidissement, on peut contrôler de manière raisonnable
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la dimension dés particules de ces agglomérés ou, si on le désire,¯ on peut' briser ultérieurement les agglomérés de plus grande dimension. Ces agglomérés sont aisément filtrés ou de décantent aisément et la séparation du ca- talyseur et du solvant est facilitée. Les avantages de la présente invention sont facilement apparents.
Avec un catalyseur fin dans un solvant chaud, il faut un temps de décantation plus long ou de plus grandes quantités de couche de filtration préalable ou d'autre auxiliaire de filtration pour empêcher le colmatage de l'élément fil- trant. En outre, du fait que le solvant est volatil, il faut procéder au traitement dans des récipients fermés.
Il faudrait enlever le gâteau de filtre et le gain serait faible. On peut procéder au refroidissement en introdui- sant directement de l'eau dans la suspension tout en agi- tant afin de maintenir une dispersion satisfaisante. En- suite, on distille à la vapeur d'eau le mélange d'eau, de catalyseur et de solvant, tout en agitant et on traite le solvant à l'aide d'une condensation et d'une sépara- tion des phases pour le séparer de l'eau et des vapeurs de solvant qui sont formées au cours de la distillation par la vapeur d'eau. Une suspension de catalyseur et d'eau subsiste comme résidu, le polymère étant déposé sur le catalyseur ou se trouvant sous forme de particules discrètes en suspension dans l'eau.
Le polymère ou les particules de polymère n'ont sensiblement aucune tendance à s'agglomérer, et on peut aisément refouler la suspen- sion en vue d'un traitement ultérieur. Dans ce cas, il est nécessaire d'introduire une quantité d'eau suffisante pour former une suspension de catalyseur et d'eau pouvant être refoulée par pompage après que le solvant a été éli- miné.
Comme on l'a déjà indiqué, les matières polymé-
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risées auxquelles ltinvention est particulièrement appli- cable sont les polymères des 1-oléfines. Au cours des dernières années, on a constaté que la résistance à la chaleur et les propriétés aux températures basses des po- lymères de 1-oléfines contenant de 2 à 8 atomes de carbone et ne comportant pas de ramification plus proche de la double liaison que la position 4 sont supérieures quand ils sont polymérisés à des températures et sous des pres sions relativement basses. Le procédé de polymérisation mentionné ci-dessus est un tel procédé à basse températu- re et sous basse pression.
Comme on l'a mentionné ci- dessus, il est parfois désirable d'effectuer la polyméri- sation dans un solvant hydrocarbure. La présente inven- tion est particulièrement utile pour récupérer le cata- lyseur à partir d'un solvant de ce genre.
Des exemples des 1-oléfines préférées compren- nent l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-octène, le 4-méthyl-l-penthène, le 4- méthyl-1-hexène, le 5-éthyl-1-hexène,, le 6-méthyl-1-hep- tène, le 4-éthyl-l-hexène et des 1-oléfines analogues.
Les solvants particulièrement utiles pour la polymérisation des 1-oléfines sont les hydrocarbures et de préférence les hydrocarbures paraffiniques comprenant les hydrocarbures cycloparaffiniques. Ces diluants com- prenant les hydrocarbures paraffiniques et cyloparaffini ques comportant de 3 à 12 atomes de carbone par molécule sont particulièrement utiles. N'importe lequel des hydro- carbures paraffiniques ou cycloparaffiniques qui constitue un solvant pour le polymère à la température comprise dans la gamme de température de polymérisation est appro- prié. N'importe quel hydrocarbure relativement inerte, n'exerçant pas d'effet nuisible et liquide dans les con- ditions du procuré peut être utilisé.
Des diluants qu'on
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a utilisés avec succès dans les réactions de polymérisa- tion et qui sont actifs dans la présente invention com- prennent le propane, l'isobutane, le pentane normal, l'i- sopentane, l'isooctane (ou 2,2,4-triméthyl pentane), le cyclohexane et le méthyl-cyclohexane. En générale, on n'utilise pas les hydrocarbures aliphatiques et cycliques dans la réaction de polymérisation car ils sont suscepti- bles de participer à cette réaction. Toutefois, on peut utiliser n'importe lequel de ces hydrocarbures dans la présente invention:
On a mentionné précédemment que les catalyseurs préférés comprennent de l'oxyde de chrome associé avec au moins un oxyde tel que la silice, l'alumine, le zircone et la thorine.
En général, la présente invention peut être mise en oeuvre avec des catalyseurs dont les parti- cules ont une dimension comprise entre 0,01 et 500 mi- crons.
On peut décrire l'invention d'une manière plus . détaillée en se référant au dessin annexé qui est un sché- ma de circulation d'un procédé approprié de polymérisa- tion des 1-oléfines conforme à la présente invention.
Une matière plastique particulièrement importan- te est un polyéthylène préparé par le procédé décrit ci-dessus. On préfère utiliser le cyclohexane comme sol- vant dans ce procédé. Pour ces raisons, on va décrire le procédé de la présente invention en se référant à ce procédé. Toutefois, il est évident aux techniciens qu'on peut également appliquer ce procédé à la récupération du catalyseur solide à partir de solutions de polymère dans son ensemble et particulièrement aux polymérisations des 1-oléfines dans lesquelles cette 1-oléfine est poly- mérisée en solution en présence de solides finement divi- sés.
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On va se référer maintenant au dessin sur lequel on voit que l'éthylène est amené dans un réacteur 1 par un conduit 2 et que le catalyseur contenant le solvant est introduit en même temps dans le réacteur par un con- duit 3. Le réacteur est pourvu d'un agitateur 4. Le ca- talyseur est de préférence ajouté à l'état de dispersion dans le solvant et on l'ajoute à ce dernier par un conduit 5. Le solvant provient habituellement d'une zone 6 de pu- rification du solvant dans laquelle on ajoute du solvant frais au système par un conduit 7. Les ingrédients se trouvant dans chacun de ces conduits 2 et 3 sont de préfé- rence à la température de réaction.
Toutefois, l'un des courants peut être plus froid et l'autre courant être @ plus chaud, ce qui fait que la température de dispersion résultante est au niveau désiré. On comprendra également qu'on peut, si on le désire, mélanger préalablement la 1-oléfine et le solvant et ajouter le catalyseur directe- ment à la zone de polymérisation. La réaction de polymé- risation est exothermique ce qui fait qu'il est nécessaire d'éliminer de la chaleur de la zone de polymérisation. On peut obtenir ce résultat au moyen d'un échangeur de cha- leur 6' ou d'une chemise de refroidissement ou utiliser un autre dispositif.
La solution de polymère provenant de la zone 1 passe par le conduit 7' et un appareil de chauffa- ge 8 dans un appareil 8' de séparation par détente dans lequel l'éthylène n'ayant pas réagi est séparé par détente et est renvoyé dans le courant d'éthylène 2 par un con- duit 9. Le polymère en solution passe ensuite, en même temps que le catalyseur par le conduit 10 qui l'envoie à un filtre 11. Pour assurer un fonctionnement maximum de ce dernier, on dilue généralement le produit jusqu'à une teneur en polymère de par exemple 2 à 4 %, à l'aide d'un solvant supplémentaire amené par un conduit 15 à partir
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d'une source 20. On ajoute du solvant frais dans la sour- ce 14 par un conduit 16 partant de la zone de purification
6.
Dans le cas du polyéthylène préféré, la matière doit petre filtrée à une température supérieure à 107 C afin qu'il ne se produise pas de précipitation notable. Pour des 1-oléfines polymérisées différentes ou d'autres poly- mères, cette température minimum sera différente.
Le filtre 11 peut être du type à membrane sous pression comme le filtre Vallez. Juste avant le passage du courant dans le.filtre, on peut ajouter un auxiliaire de filtration par un conduit 12. Le catalyseur constitue un gâteau sur le filtre et le polymère contenu dans le solvant passe par le conduit 13 dans une zone de récupéra- tion du polymère non représentée. Lorsque le gâteau s'est accumulé, on fait cesser l'arrivée de la charge et on lave le gâteau avec du solvant supplémentaire pour éli- miner le polymère supplémentaire. Ce solvant de lavage est le même que le solvant servant de diluant et il pénè- tre dans le filtre 11 à partir de la source 14 par les con- duits 15 et 10. La première partie de ce solvant de la- vage élimine la plus grande partie du polymère récupéra- ble et passe dans la zone de récupération du polymère par le conduit 13.
Ensuite, on recycle une partie ou la tota- lité du solvant de lavage dans le réservoir de diluant 14 par un conduit 18. Lorsque le gâteau est lavé, il est en- traîné à partir de l'élément filtrant par des courants de solvant chaud qu'on pulvérise sur celui-ci. Ce solvant constitue le solvant de recyclage comme décrit ci-dessous et pénètre dans le filtre 11 par un conduit 19. On ajoute du solvant d'appoint dans le conduit 19 à partir de la zone 6 de purification du solvant, par des conduits 16 et
20. Le gâteau de filtre qui comprend un peu de polymère non éliminé, du polymère insoluble, du catalyseur et de
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l'auxiliaire de filtration est éliminé du filtre 11 par lavage et est envoyé dans le réfrigérant 22 par le conduit
21. On munit ce réfrigérant d'un dispositif d'agitation tel qu'un agitateur 23.
A mesure que la suspension est refroidie, le polymère commence à se solidifier et provo- que l'agglomération du catalyseur. Dans le cas où l'on utilise le polyéthylène préféré dans un cyclohexane, on refroidit la solution à une température d'environ 54 C ou moins et on la refroidit généralement.jusqu'à la tem- pérature ambiante.. L'agitation assurée par l'agitateur
23 contrôle la dimension des agglomérés. La matière re- froidie passe ensuite par le conduit 24 dans un déchique- teur 25 dans lequel les produits agglomérés sont encore réduits en morceaux. Ce déchiqueteur n'est pas nécessaire quand on' prévoit un dispositif d'agitation approprié dans le réfrigérant 22. Un broyeur à marteaux donne générale- ment satisfaction pour une opération de ce genre.
La ma- tière, qui provient du déchiqueteur 25, passe ensuite, par un conduit 24, dans un appareil 26 de séparation des solides et des liquides, d'où le liquide est recyclé dans le filtre 11, comme liquide d'entraînement, par un con- duit 29 et un appareil de chauffage 38. Les matières so- lides qui ne contiennent qu'une petite quantité de sol- vant passent ensuite dans un dessicateur 30 par un con- duit 31.
Dans le dessicateur 30, les gaz chauds provenant d'un conduit 32 passent sur les matières solides et font évaporer le solvant, puis passent en tête par un conduit
33 pour gagner un condensateur 34 dans lequel le solvant est condensé. Les gaz non condensables sont prélevés par un conduit 35 et le solvant condensé est renvoyé par un conduit 36 dans la zone de récupération du solvant. Le catalyseur provenant du dessicateur 30 est éliminé par
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un conduit 37 et on peut le jeter ou le régénérer, à vo- lonté. Si on le régénère, on doit le renvoyer dans le système par le conduit 5.
Quand on doit effectuer la sé- paration du solvant à l'aide d'une distillation, on ajoute de l'eau en 21' à la suspension se trouvant dans le con- duit 21 ou bien on l'introduit directement dans le réfri- gérant 22 dans lequel elle constitue une partie ou la totalité de l'agent de refroidissement. L'eau aide le dispositif d'agitation à maintenir une suspension pouvant être refoulée et le' déchiqueteur 25 n'est pas nécessaire.
Le séparateur 26 des solides et des liquides est alors une colonne de distillation par la vapeur d'eau à partir de laquelle on recueille les vapeurs de solvant, et on peut recycler le solvant, à volonté. On fait ensuite passer une suspension d'eau et de catalyseur de la colonne de distillation aux appareils de récupération du cataly- seur, tels que des bacs d'écumage. On peut effectuer la distillation par la vapeur d'eau à n'importe quelle tem- pérature inférieure au point de ramollissement du poly- mère, afin que la tendance du catalyseur à l'agglomération ne soit pas augmentée.
On va encore décrire l'invention à l'aide d'un exemple particulier dans lequel on utilise un filtre du type Vallez. On polymérise de l'éthylène conformément au procédé décrit ci-dessus en présence d'un catalyseur à l'oxyde de chrome sur un support alumine-silice et on le filtre à travers un filtre Valiez comme décrit ci-dessus.
Après avoir lavé le gâteau de filtre du filtre 11, il sub- siste dans ce dernier 6. 496 kg de gâteau contenant 604. kg de la polyoléfine désirée de poids moléculaire élevé, 12 kg de polyoléfine de bas poids moléculaire, 500 kg de polymère insoluble, 555 kg de catalyseur et 4825 kg d'au- .iliaire de filtration. On entraîne cette masse de gâteau
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de filtre à partir des couches filtrantes à l'aide de 72.639 kg de solvant comprenant 17 kg d'éthylène, 2 kg d'éthane, 72.610 kg de cyclohexane et 10 kg de polyoléfi- ne de bas poids moléculaire en solution. Cette opération d'entraînement demande 3/minutes.
La masse résultante de suspension soit 79. 135 kg de matière comprenant 17 kg d'éthylène, 2 kg'd'éthane, 72. 610 kg de cyclohexane, 604 kg de polyoléfine de poids moléculaire élevé, 22 kg de polyoléfine de bas poids moléculaire, 500 kg de polymère insoluble, 555 kg de catalyseur et 4.825 kg d'auxiliaire de filtration est éliminée du filtre 11 et envoyée dans le réfrigérant 22 dans lequel elle est refroidie depuis environ 149 C, température à laquelle la polyoléfine de poids moléculaire élevé et la polyoléfine de bas poids moléculaire sont toutes deux essentiellement solubles, jusqu'à environ 30 C, température à laquelle seule la polyoléfine de bas poids moléculaire est soluble. On agi- te la suspensiori durant cette période de refroidissement.
Le refroidissement réduit la pression, ce qui fait qu'on ne peut pas effectuer de traitement ultérieur à la pres- sion atmosphérique et que les particules sont agglomérées.
Ces dernières sont envoyées dans un broyeur à marteaux dans lequel les particules les plus grosses sont broyées.
On fait passer la suspension de matières solides dans le liquide à travers un tamis d'écumage et les solides et les liquides sont séparés. Le liquide provenant de la zone de séparation comprend 16 kg d'éthylène, 1,5 kg d'é- thane, 68,880 kg de cyclohexane et 20 kg de polymère de bas poids moléculaire. Ce liquide est recyclé vers le fil- tre sous forme de liquide d'entraînement.
Les solides provenant du tamis d'écumage contiennent 604 kg de poly- mère de poids moléculaire élevén 500 kg de polymère inso- luble, 555 kg de catalyseur et 4.825 d'auxiliaire de fil-
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tration plus les liquides occlus ou retenus d'une autre manière, y compris 1 kg d'éthylène, 0,5 kg d'éthane, 3. 630 kg de cyclohexane et 2 kg de polymère de bas poids moléculaire, que l'on envoie ensuite dans un dessicateur cylindrique rotatif disposé essentiellement dans le sens horizontal. On introduit dans le dessicateur environ 196 dm3 d'air par minute à 118 C et la teneur totale en sol- vant est abaissée à moins de 3 %. Les gaz effluents sont envoyés dans la zone de récupération du solvant, non re- présentée.
Les solides qui comprennent 604 kg de solides de poids moléculaire élevé, 555 kg de catalyseur, 4.825 kg d'auxiliaire de filtration, 185 kg de cyclohexane, 2 kg de polymère de bas poids moléculaire et 500 kg de polymè- re insoluble, sont extraits du dessicateur et sont rejetés ou bien envoyés dans une zone de récupération du cataly- seur.
On a décrit un mode de réalisation préféré de la présente invention. Les techniciens comprendront qu'on peut y apporter de nombreuses modifications et obtenir cependant les avantages de l'invention. Il est bien en- tendu que les techniciens devront prévoir des pompes, des vannes, etc... pour effectuer divers réglages. On peut utiliser des filtres, des dessicateurs, des réfrigérants, des dispositifs de chauffage, etc... différents de ceux qui sont représentés. En outre, les conditions de tempé- rature et de pression sont celles qu'on doit utiliser pour le polyéthylène constituant le produit préféré et pour le cyclohexane. Les techniciens comprendront qu'on utilisera des conditions différentes pour des polymè- res et/ou des solvants différents.
Dans l'exemple ci-dessus, le polymère à bas poids moléculaire est celui qui se forme pendant la réac- tion de polymérisation et qui est soluble dans un solvant
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même aux températures ambiantes. On suppose que ce polymè-' re a un poids moléculaire inférieur à celui du polymère qu'on désire recueillir et, pour cette raison, on considè- re que le polymère qui précipite à la température ambiante est le polymère de poids moléculaire élevé et le polymè- re qui est soluble à la température ambiante est appelé polymère de bas,poids moléculaire.
Conformément à un autre mode de mise en oeuvre de la présente invention, on va décrire une opération de récupération du solvant dans une opération de polymérisa- tion du polyéthylène utilisant du cyclohexane comme sol- vant et un catalyseur oxyde de chrome-silice-alumine,. On effectue la polymérisation à une température d'environ 138 C et sous une pression absolue d'environ 35 kg/cm2.
L'effluent de la réaction contient environ 6 % de poly- éthylène et 0,05 % en poids de catalyseur dont les particu- les ont une dimension moyenne d'environ 10 microns. L'ef- fluent contient également de l'éthylène n'ayant pas réagi qu'on élimine par vaporisation brusque, après quoi on ajoute du cyclohexane supplémentaire pour régler la con- centration en polyéthylène à environ 2 % en poids. On soumet ensuite cette solution à une centrifugation et la quasi totalité du catalyseur est éliminée du courant de produit. Une suspension comprenant du catalyseur, du cyclohexane et du polyéthylène dissous est envoyée de la phase de centrifugation à un réservoir de retenue à une température d'environ 149 C et sous une pression absolue d'environ 5,46 kg/cm2.
La suspension est ensuite envoyée dans un réservoir de fractionnemeht dans lequel elle est mélangée avec de l'eau et distillée par-la vapeur d'eau à 77 C et sous une pression absolue d'environ 1,4 kg/cm2.
La quasi totalité du cyclohexané est évaporée dans la dis- tillation par la vapeur d'eauet on la condense en refroi- ;
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dissant les vapeurs à 68 C sous une pression absolue de 1,05 kg/cm2. On recueille le solvant à l'aide d'une sépa- ration des phases à partir de l'eau qui est recyclée dans le réservoir de fractionnement. Le solvant ainsi recueil- li contient en majeure partie du cyclohexane et de peti- tes quantités de polyéthylène et d'eau qui sont éliminées à l'aide d'une purification du solvant avant de réutiliser le cyclohexane dans le procédé. Le résidu contenu dans le réservoir de fractionnement est une suspension de cataly- seur et d'eau, le polyéthylène se déposant sur le cataly- seur et précipitant sous forme de particules discrètes dans la suspension.
Le tableau I donne les compositions du courant en se référant au dessin pour la désignation des conduits.
TABLEAU I
EMI15.1
<tb> Courant <SEP> Conduit <SEP> Composition <SEP> du <SEP> courant
<tb>
<tb> n <SEP> (kg/unité <SEP> de <SEP> temps)
<tb> ----------------------------------------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cataly- <SEP> Cyclo- <SEP> Polyéthy- <SEP> Eau
<tb>
<tb> seur <SEP> hexane <SEP> lène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Suspension <SEP> en-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> voyée <SEP> au <SEP> réser-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> voir <SEP> de <SEP> frac-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tionnement <SEP> 17 <SEP> 80 <SEP> 3510 <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Suspension <SEP> en-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> voyée <SEP> aux <SEP> réser-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> voirs <SEP> d'écumage <SEP> 34 <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 110 <SEP> 3540
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solvant <SEP> envoyé
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> purification <SEP> 27- <SEP> 3510 <SEP> 40 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vapeur <SEP>
d'eau <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> circulation <SEP> 23- <SEP> @ <SEP> 980
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> d'appoint <SEP> 33- <SEP> 2570
<tb>
Dans une variante, on traite l'effluent du réac- teur à travers un filtre rotatif à feuilles pour éliminer
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les particules de catalyseur. Dans ce mode de réalisation, par exemple, les éléments du filtre sont enduits au préa- lable d'un auxiliaire de filtration et la charge envoyée au filtre contient environ 3 % en poids de polyéthylène.
On ajoute un auxiliaire de filtration supplémentaire à la charge au cours de la filtration et, à la fin du cycle, on met le filtre hors circuit et on introduit le solvant d'entraînement pour balayer le catalyseur et l'auxiliaire de filtration hors de l'appareillage. Le procédé conforme à la présente invention est sensiblement comme décrit ci-dessus. Les conditions de travail sont mentionnées 'sur le tableau II et les compositions du courant sont.men- tionnées sur le tableau III.
TABLEAU II
EMI16.1
<tb> Pression <SEP> absolue <SEP> Température
<tb>
<tb> en <SEP> kg/cm2 <SEP> C
<tb> ------------------------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Filtre <SEP> 10,5 <SEP> 149
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Réservoir <SEP> de <SEP> la <SEP> suspension <SEP> 5,46 <SEP> 149
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Réservoir <SEP> de <SEP> fractionnement <SEP> 1940 <SEP> 82
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Séparateur <SEP> 1,05 <SEP> 54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vapeur <SEP> d'eau <SEP> de <SEP> fractionnement <SEP> 3o5 <SEP> 136
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> 1,4 <SEP> 82
<tb>
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TABLEAU III
EMI17.1
<tb> Courant <SEP> Conduit <SEP> Composition <SEP> du <SEP> courant,
kg/unité <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> temps
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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Les modes de réalisation particuliers décrits ci-dessus n'ont été donnés qu'à titre indicatif et non li- mitatif de la portée de la présente invention.
REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération du solvant à partir d'une solution de polymère dans un solvant contenant un catalyseur solide finement divisé, dans lequel on élimine le gâteau de filtre à l'aide de solvant chaud afin de for- mer une suspension, on refroidit cette dernière à une tem- pérature à laquelle le polymère se solidifie et on récupè- re le solvant à partir de la phase liquide.
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The present invention relates to a process for recovering the solvent used for the polymerization of olefins with a solvent to produce solid polymers and more particularly relates to the recovery of the solvent from the catalyst as it is. removed from the catalyst filter in an olefin polymerization system.
The process of the present invention can be carried out to recover the catalyst and the solvent generally from systems in which the monomers are polymerized in a solvent and in the presence of a solid catalyst. It is particularly applicable to the separation of a solvent from a catalyst in the polymerization of a 1-olefin in a solvent.
These polymerization processes can be carried out with one or more 1-olefins.
It has recently been discovered that 1-olefins which contain a maximum of 8 carbon atoms per molecule and which do not branch closer to the double bond than the 4-position can be polymerized as solid and semi-solid polymers. at low temperatures and at low pressures compared to the temperatures and pressures used in conventional processes for the polymerization of these olefins. Such polymerization is generally carried out by mixing and at least partially dissolving the olefins in a non-polymerizable solvent, after which the polymerization is carried out in the presence of a catalyst. lyser.
In Belgian patent no. 535,082 of January 22, 1955, a process for producing new polymers of 1-olefins by polymerization at a temperature was described.
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between 38 C and 260 C in the presence of 0.1 to at least 105 by weight or more of chromium in the form of chromium oxide, comprising a significant proportion of hexavalent chromium associated with at least one porous oxide taken from the group that form silica, alumina, zirconia and thoria. A preferred catalyst is one which comprises from 0.1 to 10% by weight, or more, of chromium in the form of chromium oxide on a silica-alumina support comprising, for example, 90% silica and 10% alumina.
This catalyst is ordinarily a strongly oxidized catalyst which has been activated by high temperature treatment in non-reducing conditions and preferably by an oxidizing gas. The preferred catalyst contained in the polymerization effluent is finely divided and its particle size is between 1 and 200 microns.
Olefins, other than the 1-olefins mentioned, are polymerized by the action of this catalyst, but in many cases these polymers are for the most part normally liquid at least when polymerized under the conditions described. The polymerization is preferably carried out in the liquid phase, for example in solution in a hydrocarbon solvent, especially a p-hydrocarbon. raffinic or naphthenic which is liquid under the conditions of polymerization, but a vapor phase or a mixed phase operation can be carried out. In addition, diolefins can be polymerized by a chromium oxide catalyst to produce solid polymers.
However, the present invention can also be practiced generally for the recovery of a solvent from a catalyst;
As mentioned above, the polymerization is often carried out in solution in a solvent and the present invention is particularly suitable for the recovery.
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operating a solvent and a catalyst from these solutions. At the elevated reaction temperature the polymer remains in solution and the catalyst is dispersed therein as a finely divided solid. The term "dispersion" is used in its broad sense and does not necessarily imply the existence of a colloidal condition.
After reacting the 1-olefin to form its polymers, the unreacted olefin is removed and the catalyst is separated by filtration.
Since the polymer precipitates if the solution is cooled, the filtration operation is preferably carried out at or above the reaction temperature and, since these solvents are very volatile at these temperatures, This filtration is preferably carried out at elevated pressures. The volume of catalyst per volume of polymer solution is relatively small and pressure filters such as a Vallez filter are ordinarily used. Filtration aids can be used if desired. After a period of time, the filter cake accumulates on the filter element and must be entrained in a stream of solvent.
Alternatively, centrifugation can be used to remove the catalyst, in which case the catalyst is driven from the equipment in part with the aid of the process solvent itself, generally diluted to a low polymer content. . It is desirable to collect this solvent from the catalyst by an additional filtration or distillation device. However, this catalyst is very fine and a small amount of insoluble polymer formed during the polymerization phase is additionally associated with this catalyst. The combination of these two factors makes it difficult to separate the
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solvent for stripping the filter cake and catalyst by decantation or by re-filtration.
If the solvent is distilled off from the suspension of catalyst and solvent, a viscous mass forms which does not allow the solvent to be completely removed and which makes the catalyst very difficult to process.
The present invention therefore has as ofjet: a process for separating the solvent from the catalyst; è a process in which the separation of catalyst and solvent can be effected at ambient temperatures and atmospheric pressures.
Other characteristics and advantages of the present invention will become apparent to technicians during the description which follows.
In accordance with the present invention, a process has been carried out for recovering the solvent from a solvent and polymer solution which contains finely divided solid catalyst, which process comprises filtering the solution and removing the cake. filter, the latter operation consisting of removing the filter cake with hot solvent to form a slurry, cooling the latter to a temperature at which the polymer solidifies, and collecting the solvent from it. the liquid phase.
It has been found that the catalyst entrained by the solvent from the filter element contains sufficient associated polymer for the catalyst to bond therewith in the form of large agglomerates, when this polymer is cooled below. from its softening point. By adjusting the degree of agitation during cooling, one can reasonably control
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the particle size of these agglomerates or, if desired, the larger agglomerates can be broken up later. These agglomerates are easily filtered or decanted easily and the separation of catalyst and solvent is facilitated. The advantages of the present invention are readily apparent.
With a fine catalyst in a hot solvent, a longer settling time or larger amounts of pre-filter layer or other filter aid is required to prevent clogging of the filter element. In addition, because the solvent is volatile, treatment must be carried out in closed containers.
The filter cake would have to be removed and the gain would be low. The cooling can be carried out by directly introducing water into the suspension while stirring in order to maintain a satisfactory dispersion. The mixture of water, catalyst and solvent is then steam-distilled with stirring, and the solvent is treated with condensation and phase separation to achieve this. separate it from the water and from the solvent vapors which are formed during the steam distillation. A suspension of catalyst and water remains as a residue, the polymer being deposited on the catalyst or in the form of discrete particles suspended in water.
The polymer or polymer particles have substantially no tendency to agglomerate, and the slurry can be easily squeezed for further processing. In this case, it is necessary to introduce a sufficient quantity of water to form a suspension of catalyst and pumpable water after the solvent has been removed.
As already indicated, the polymeric materials
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Of particular relevance to the invention are the polymers of 1-olefins. In recent years it has been found that the heat resistance and low temperature properties of 1-olefin polymers containing 2 to 8 carbon atoms and having no branching closer to the double bond than position 4 are superior when polymerized at relatively low temperatures and pressures. The polymerization process mentioned above is such a low temperature and low pressure process.
As mentioned above, it is sometimes desirable to carry out the polymerization in a hydrocarbon solvent. The present invention is particularly useful for recovering the catalyst from such a solvent.
Examples of preferred 1-olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-penthene, 4-methyl. -1-hexene, 5-ethyl-1-hexene, 6-methyl-1-heptene, 4-ethyl-1-hexene and the like 1-olefins.
Particularly useful solvents for the polymerization of 1-olefins are hydrocarbons and preferably paraffinic hydrocarbons including cycloparaffinic hydrocarbons. These diluents comprising paraffinic and cycloparaffinic hydrocarbons having from 3 to 12 carbon atoms per molecule are particularly useful. Any of the paraffinic or cycloparaffinic hydrocarbons which is a solvent for the polymer at the temperature within the polymerization temperature range is suitable. Any relatively inert, non-deleterious, liquid hydrocarbon under the conditions supplied may be used.
Thinners that we
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has been used successfully in polymerization reactions and which are active in the present invention include propane, isobutane, normal pentane, isopentane, isooctane (or 2,2,4- trimethyl pentane), cyclohexane and methyl-cyclohexane. In general, aliphatic and cyclic hydrocarbons are not used in the polymerization reaction because they are likely to participate in this reaction. However, any of these hydrocarbons can be used in the present invention:
It has been mentioned previously that the preferred catalysts comprise chromium oxide associated with at least one oxide such as silica, alumina, zirconia and thoria.
In general, the present invention can be carried out with catalysts the particles of which have a size between 0.01 and 500 microns.
One can describe the invention in a more way. detailed with reference to the accompanying drawing which is a flow diagram of a suitable process for the polymerization of 1-olefins in accordance with the present invention.
A particularly important plastic material is polyethylene prepared by the process described above. It is preferred to use cyclohexane as a solvent in this process. For these reasons, the process of the present invention will be described with reference to this process. However, it is obvious to those skilled in the art that this method can also be applied to the recovery of the solid catalyst from solutions of the polymer as a whole and particularly to the polymerizations of 1-olefins in which this 1-olefin is polymerized in solution. in the presence of finely divided solids.
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Reference will now be made to the drawing in which it can be seen that ethylene is fed into a reactor 1 via line 2 and that the catalyst containing the solvent is introduced at the same time into the reactor via line 3. The reactor is introduced. provided with a stirrer 4. The catalyst is preferably added in the state of dispersion in the solvent and is added to the latter through a line 5. The solvent usually comes from a purification zone 6. of solvent in which fresh solvent is added to the system through line 7. The ingredients in each of these lines 2 and 3 are preferably at the reaction temperature.
However, one of the streams may be cooler and the other stream may be hotter, so that the resulting dispersion temperature is at the desired level. It will also be appreciated that, if desired, the 1-olefin and the solvent can be premixed and the catalyst added directly to the polymerization zone. The polymerization reaction is exothermic so it is necessary to remove heat from the polymerization zone. This can be achieved by means of a heat exchanger 6 'or a cooling jacket or by using some other device.
The polymer solution from zone 1 passes through line 7 'and a heater 8 into an expansion separation apparatus 8' in which the unreacted ethylene is stripped off and is returned to ethylene stream 2 through line 9. The polymer in solution then passes, together with the catalyst through line 10 which sends it to a filter 11. To ensure maximum operation of the latter, dilution is carried out. generally the product up to a polymer content of for example 2 to 4%, with the aid of an additional solvent supplied through a line 15 from
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from source 20. Fresh solvent is added to source 14 through line 16 from the purification zone.
6.
In the case of the preferred polyethylene, the material should be filtered at a temperature above 107 ° C so that noticeable precipitation occurs. For different polymerized 1-olefins or other polymers this minimum temperature will be different.
The filter 11 may be of the pressurized membrane type like the Vallez filter. Just before the current passes through the filter, a filter aid can be added through line 12. The catalyst forms a cake on the filter and the polymer contained in the solvent passes through line 13 to a recovery zone. polymer not shown. When the cake has accumulated, the feed is stopped and the cake washed with additional solvent to remove additional polymer. This wash solvent is the same as the diluent solvent and enters filter 11 from source 14 through lines 15 and 10. The first part of this wash solvent removes most of the wash solvent. most of the recoverable polymer and passes into the polymer recovery zone through line 13.
Then, some or all of the washing solvent is recycled to the diluent reservoir 14 through line 18. When the cake is washed, it is drawn from the filter element by streams of hot solvent. that we spray on it. This solvent constitutes the recycling solvent as described below and enters the filter 11 through a line 19. Make-up solvent is added in the line 19 from the zone 6 for purification of the solvent, through lines 16 and
20. The filter cake which includes some unremoved polymer, insoluble polymer, catalyst and
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the filter aid is washed out of the filter 11 and is sent to the condenser 22 through the pipe
21. This coolant is provided with a stirring device such as a stirrer 23.
As the slurry is cooled, the polymer begins to solidify and causes agglomeration of the catalyst. In the case where the preferred polyethylene is used in cyclohexane, the solution is cooled to a temperature of about 54 ° C or less and generally cooled to room temperature. Stirring provided by the agitator
23 controls the size of the agglomerates. The cooled material then passes through line 24 to a shredder 25 where the agglomerated products are further reduced to pieces. This shredder is not necessary when a suitable agitation device is provided in the coolant 22. A hammer mill is generally satisfactory for such an operation.
The material, which comes from the shredder 25, then passes, through a conduit 24, into an apparatus 26 for separating solids and liquids, from where the liquid is recycled into the filter 11, as driving liquid, by a line 29 and a heater 38. The solids which contain only a small amount of solvent then pass into a desiccator 30 through line 31.
In the desiccator 30, the hot gases coming from a pipe 32 pass over the solids and evaporate the solvent, then pass overhead through a pipe
33 to gain a condenser 34 in which the solvent is condensed. Non-condensable gases are withdrawn through line 35 and the condensed solvent is returned through line 36 to the solvent recovery zone. The catalyst from the desiccator 30 is removed by
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a conduit 37 and can be discarded or regenerated, as desired. If regenerated, it must be returned to the system via line 5.
When the separation of the solvent is to be effected by means of distillation, water is added at 21 'to the suspension in line 21 or it is introduced directly into the cooler. manager 22 in which it constitutes part or all of the cooling medium. The water helps the agitation device to maintain a squeezable slurry and the shredder 25 is not required.
The solids and liquids separator 26 is then a steam distillation column from which the solvent vapors are collected, and the solvent can be recycled at will. A slurry of water and catalyst is then passed from the distillation column to catalyst recovery devices, such as skimming tanks. The steam distillation can be carried out at any temperature below the softening point of the polymer, so that the tendency of the catalyst to agglomerate is not increased.
The invention will also be described with the aid of a particular example in which a filter of the Vallez type is used. Ethylene is polymerized according to the method described above in the presence of a chromium oxide catalyst on an alumina-silica support and filtered through a Valiez filter as described above.
After washing the filter cake of the filter 11, there remains in the latter 6.496 kg of cake containing 604. kg of the desired high molecular weight polyolefin, 12 kg of low molecular weight polyolefin, 500 kg of polymer insoluble, 555 kg of catalyst and 4825 kg of filter aid. We train this mass of cake
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filter from the filter layers using 72,639 kg of solvent comprising 17 kg of ethylene, 2 kg of ethane, 72,610 kg of cyclohexane and 10 kg of low molecular weight polyolefin in solution. This training operation takes 3 / minutes.
The resulting mass of suspension is 79.135 kg of material comprising 17 kg of ethylene, 2 kg of ethane, 72.610 kg of cyclohexane, 604 kg of high molecular weight polyolefin, 22 kg of low molecular weight polyolefin. , 500 kg of insoluble polymer, 555 kg of catalyst and 4,825 kg of filter aid is removed from the filter 11 and sent to the condenser 22 where it is cooled from about 149 C, at which temperature the high molecular weight polyolefin and both low molecular weight polyolefin are substantially soluble, up to about 30 ° C, at which temperature only the low molecular weight polyolefin is soluble. The suspension is stirred during this cooling period.
The cooling reduces the pressure so that further processing cannot be carried out at atmospheric pressure and the particles are agglomerated.
These are sent to a hammer mill where the larger particles are crushed.
The suspension of solids in the liquid is passed through a skimming screen and the solids and liquids are separated. The liquid from the separation zone comprises 16 kg of ethylene, 1.5 kg of ethane, 68.880 kg of cyclohexane and 20 kg of low molecular weight polymer. This liquid is recycled to the filter as a drive liquid.
The solids from the skimming sieve contain 604 kg of high molecular weight polymer, 500 kg of insoluble polymer, 555 kg of catalyst and 4,825 of yarn aid.
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tration plus liquids occluded or otherwise retained, including 1 kg of ethylene, 0.5 kg of ethane, 3,630 kg of cyclohexane and 2 kg of low molecular weight polymer, which are sent then in a rotary cylindrical desiccator arranged essentially in the horizontal direction. About 196 dm3 of air per minute at 118 ° C. are introduced into the desiccator and the total solvent content is reduced to less than 3%. The effluent gases are sent to the solvent recovery zone, not shown.
The solids which include 604 kg of high molecular weight solids, 555 kg of catalyst, 4,825 kg of filter aid, 185 kg of cyclohexane, 2 kg of low molecular weight polymer and 500 kg of insoluble polymer, are extracted. desiccator and either discarded or sent to a catalyst recovery zone.
A preferred embodiment of the present invention has been described. It will be appreciated by those skilled in the art that many modifications can be made to it and yet the advantages of the invention can be obtained. It is understood that technicians will have to provide pumps, valves, etc ... to carry out various adjustments. Filters, desiccators, refrigerants, heaters, etc., other than those shown can be used. Further, the temperature and pressure conditions are those to be used for the polyethylene constituting the preferred product and for the cyclohexane. It will be understood by those skilled in the art that different conditions will be used for different polymers and / or solvents.
In the example above, the low molecular weight polymer is that which forms during the polymerization reaction and which is soluble in a solvent.
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even at room temperatures. This polymer is believed to have a lower molecular weight than the polymer desired to be collected, and for this reason the polymer which precipitates at room temperature is considered to be the high molecular weight polymer and the polymer. a polymer which is soluble at room temperature is called a low molecular weight polymer.
In accordance with another embodiment of the present invention, an operation for recovering the solvent in a polyethylene polymerization operation using cyclohexane as solvent and a chromium-silica-alumina catalyst will be described. . The polymerization is carried out at a temperature of about 138 ° C. and under an absolute pressure of about 35 kg / cm2.
The reaction effluent contains about 6% polyethylene and 0.05% by weight of catalyst, the particles of which have an average size of about 10 microns. The effluent also contains unreacted ethylene which is abruptly vaporized off, after which additional cyclohexane is added to adjust the polyethylene concentration to about 2% by weight. This solution is then subjected to centrifugation and substantially all of the catalyst is removed from the product stream. A suspension comprising dissolved catalyst, cyclohexane and polyethylene is sent from the centrifugation phase to a holding tank at a temperature of about 149 ° C and an absolute pressure of about 5.46 kg / cm2.
The suspension is then sent to a fractionation tank where it is mixed with water and steam distilled at 77 ° C and under an absolute pressure of about 1.4 kg / cm2.
Almost all of the cyclohexane is evaporated in the water vapor distillation and condensed to cooling;
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issuing vapors at 68 C under an absolute pressure of 1.05 kg / cm2. The solvent is collected by phase separation from the water which is recycled to the fractionation tank. The solvent thus collected contains mainly cyclohexane and small amounts of polyethylene and water which are removed by means of purification of the solvent before reusing the cyclohexane in the process. The residue in the fractionation tank is a suspension of catalyst and water, the polyethylene settling on the catalyst and precipitating as discrete particles in the suspension.
Table I gives the current compositions with reference to the drawing for the designation of the conduits.
TABLE I
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<tb>
Alternatively, the reactor effluent is treated through a rotary leaf filter to remove
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the catalyst particles. In this embodiment, for example, the filter elements are pre-coated with filter aid and the feed to the filter contains about 3% by weight of polyethylene.
Additional filter aid is added to the feed during filtration and at the end of the cycle the filter is turned off and the stripping solvent is introduced to sweep the catalyst and filter aid out of the filter. 'equipment. The process according to the present invention is substantially as described above. The working conditions are listed in Table II and the stream compositions are listed in Table III.
TABLE II
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TABLE III
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The particular embodiments described above have been given only as an indication and not to limit the scope of the present invention.
CLAIMS 1. A process for recovering the solvent from a solution of polymer in a solvent containing a finely divided solid catalyst, in which the filter cake is removed with hot solvent in order to form a slurry. the latter is cooled to a temperature at which the polymer solidifies and the solvent is recovered from the liquid phase.