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Le bisulfure de bis chlorométhyle
CLCH2- s - S - CH2Cl est un composé connu que l'on a proposé de préparer par divers procédés, mais aucun de ceux-ci ne peut être utilisé à l'échelle industrielle, soit à cause de sa complication et de son prix de revient, soit en raison de son très faible rendement.
Ainsi, on peut préparer d'abord le bisulfure de bis méthyle suivant la technique de H. Brintzinger, H. Koddebusch, K.E. Kling, G. Jung (Ber., 1952, 85, 455-57) d'après les équations
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(1) CH >04 + K S C N--7CH3 - S-c N -1- CH - 0 S03 K
CH3 (2) 2CH3-S-C-N + 2 KOH - CH3 - S - S CH3+KCNO+KCN+H20 et le transformer en chlorure de méthyl sulfényle suivant H.
Brintzinger, K. Pfannstiel, H. Koddebusch et K.E. Kling (Ber., 1950, 83, 87-90) par action du chlore à une température de -15 à -2-
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avec ou sans solvant (tétra-chloro-1.1.2.2 éthane) : (3 ) CH3-S- S - CH3 + C12 2 CH3 S Cl puis traiter le chlorure de méthyl sulfényle par le chlore ou SOC12 à O ;
CH3 -S- Cl + C12 @ CI CH2 - S Cl + HC1
Le chlorure de chloro-méthyl sulfényle peut être éga- lement obtenu par action d'un agent d'halogénation sur la trithia- ne symétrique dans le chlorure de méthylène à une température de 20 à 25 (J. Org. Chem., 1950, 15, 795).
Enfin, à partir du chlorure de chloro-méthyl sulfényle, il est possible d'obtenir le bisulfure de bis chlorométhyle sui- vant Brintzinger et Schmahl (Ber., 1954-, 87, 314) en fanant agir au. mercure sur CLCH2-S Cl (rendement en CLCH2SS-CH2CL = 50 ) ou par action du chlorure de chloro-méthyl sulfényle sur une solu- tion aqueuse d'iodure de potassium avec agitation pendant plu- sieurs heures (rendement 60 %).
Il est possible d'obtenir également ce composé suivant
Douglass, Martin et Addor (J. Org. Chem.,1951, 16, 1301.) en fai- sant réagir le thiophénol sur CLCH3-SCL dilué dans le dichloro- méthane ; le rendement est de 11 %.
Le disulfure a été également obtenu par action de SOCl, SO2C1, S2C1L sur le trithiane en suspension dans le chlo- roforme mais les rendements sont extrêmement faibles : 4 à 8 %.
Ce mode de réaction a été signalé en premier par Bloch . et Hôhn (Ber., 1922, 55-54) puis par Davies et Hambly (Austr.
J. of Chem., 1953, 6, 152-155). Ces derniers auteurs, qui ont fait agir à chaud le chlorure de soufre et le trithiane sans solvant, décrivent le disulfure comme étant présent dans les queues de distillations du monosulfure. Ils indiquent un rendement de 4,4 % en bisulfure de bis chloré-méthyle et dé 54,8 % en monosulfure de bis chlorométhyle.
Or, la demanderesse a trouvé qu'à partir du trithiane
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symétrique et du monochlorure de soufre S2C1, il était possible d'obtenir du bisulfure de bis chlorométhyle avec de bons rende- ments et sans réaction violente, à la condition d'opérer en pré- sence de monosulfure de bis chlorométhylea
Ce résultat était imprévisible en considération de la théorie avancée par Bloch et Hôhn, ceux-ci estimant que la réaction se déroule de la façon suivante :
C3H6S3 + S2C1- S (CH2C1)2 + CS2 + 2 HC1 + 4 S et également en considération de l'équation
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2 C3H6s3 + 3 S2C12. -.-... 3 CLCH 2¯S-CH2ci + 9 S proposée par Davies et Hambly.
En fait la demanderesse a constaté que la réaction était très complexe car il peut se former à la fois du sulfure de carbone, de l'acide chlorhydrique, du soufre, du monosulfure de bis chlorométhyle, du bisulfure de bis chlorométhyle, du chlo- rure de chlorométhyl sulfényle et des goudronso Elle a même trouvé qu'il était possible d'obtenir du bisulfure à partir du monosulfure par ébullition prolongée en présence de soufre.
Le succès de la conduite de la réaction en présence de monosulfure de bis chloro-méthyle ne pouvait donc pas être prévu.
Pour exécuter le procédé objet de l'invention, il y a intérêt à utiliser le trithiane et le monochlorure de soufre dans une proportion moléculaire sensiblement égale à 2 3 et à mettre l'un d'eux graduellement en présence d'un mélange de l'autre et de monosulfure de bis chlorométhyle à une température de l'ordre de 140 à 160 .
Lorsque c'est le trithiane que l'on ajoute graduelle- ment à un mélange de monochlorure de soufre et de monosulfure de bis chlorométhyle, les rendements les plus élevés (de l'ordre de 60 %) en bisulfure sont acquis quand on effectue cette addition en un quart d'heure environ à un mélange bouillant
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((température de 145 ) de mono chlorure de soufre et de monosul- .fure de bis chlorométhyle dans une proportion moléculaire 4'en- viron 3 :20 et qu'on maintient la température sensiblement à la même valeur,, .après l'introduction du trithiane, pendant au moins un quart d'heure, de préférence pendant environ 1 heure.
D'une façon générale, on obtient des rendements satis- aisants (supérieurs à 25 %) si la proportion moléculaire entre le monochlorure de soufre et le monosulfure de bis chlorométhy- le est de 3 ;: '5 à 3 : 20, plus particulièrement de 3 : 10 à 3 :
20, ou si le temps d'introduction du trithiane est 'de 7 à 45 minutes, ou si la prolongation du chauffage est de 0 minute à 3 heures, les autres facteurs restant, dans chaque cas, ..ceux qui ont été indiqués pour l'obtention du meilleur rendement En revanche, il convient de maintenir la température au point d'ébullition (1450) du mélange de monosulfure de bis chloromé- thyle et de monochlorure de soufre ou au voisinage de ce!point d'ébullition et d'adopter une proportion moléculaire sensible- ment égale à 2 : 3 entre le trithiane et le chlorure de soufre, pour avoir de bons rendements.
Suivant ce mode d'exécution de l'invention, on peut ajouter par portions le trithiane tel quel ou en solution dans du monosulfure de bis chlorométhyle. Une fois la réaction ter- minée, il suffit de distiller sous pression réduite pour récu- pérer le monosulfure et recueillir en queue le bisulfure.
Du point de vue industriel, tant pour la commodité de mise en oeuvre que pour l'obtention d'un rendement élevé, il est préférable de dissoudre le trithiane dans du monosulfure de bis chlorométhyle, de chauffer la solution à 140-1600 et d'y introduire le monochlorure de soufre petit à petit. Les rendements sont, dans ce cas, de l'ordre de 70 %.
Le procédé objet de l'invention offre l'avantage de s'exécuter avec des matières premières facilement accessibles,
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le trithiane étant obtenu avec un excellent rendement à partir de formaldéhyde, d'acide chlorhydrique et d'hydrogène sulfuré, de conduire à des rendements beaucoup plus élevés qu'avec les procédés connus et de fournir comme produit secondaire un peu de monosulfure, de sorte que les pertes de ce solvant se trou- vent compensées.,
Il n'est d'ailleurs pas nécessaire que le trithiane soit absolument sec ;la réaction ne s'emballe pas alors qu'elle risque de le faire quand on applique la technique de Bloch et Hôhn ou celle de Davies et Hambly avec du trithiane qui n'est pas parfaitement sec.
Si, dans l'exécution du présent procédé, le trithiane apporte un peu d'eau, il faut simplement tenir compte de la destruction par cette eau d'une partie du chlorure de soufre.
La réaction se déroule vraisemblablement selon l'équa-
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. tion 2 H2c? 'CH2 + 3 .S2C12 ---3 C1CH' -S-S-CH2Ci + 6si le soufre CH 2/8 libéré pouvant être recueilli en vue d'être CH ultérieurement transformé en chlorure de soufre.
Les exemples suivants feront bien comprendre comment l'invention peut être exécutée.
EXEMPT 1 :
Dans un ballon, on place 1310 g de monosulfure de bis chlorométhyle (10 molécules) avec 202 g de monochlorure de soufre (1,5 molécule) et l'on porte le mélange à 145 au moyen d'un bain d'huile réglé à 150 .
En 15 minutes, on introduit 138 g de trithiane (1 molé- cule) par fractions. Après l'introduction, le mélange est main- tenu 60 minutes à 145 et le produit est distillé sous pression réduite (12,5 mm de mercure).
La totalité du monosulfure de bis chlorométhyle est récupérée et 150 g de disulfure de bis chlorométhyle sont obtenus. Le point d'ébullition du disulfure est de 93-94 sous
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une pression de 12,5 mm de mercure le rendement, est de 60 5.
L'analyse donne C % calculé 14,73 C % Trouvé : 14,67 14,87 H % 2,47 H% " 2,44 2,54 Le monosulfure récupéré peut être utilisé sans autre purification pour une synthèse ultérieure.
EXEMPLE 2 :
Dans un ballon muni d'un agiteur pénétrant par un joint étanche, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule à bro- me, on place 1310 g de monosulfure de bis chlorométhyle (10 molécules) avec 138 g de trithiane (1 molécule).
Le mélange est porté à 145 au moyen d'un bain d'huile puis, avec agitation, on ajoute lentement en 15 minutes, 202 g de mono chlorure de soufre (1,5 molécule) de façon à ne pas dépasser 1450.
Après introduction, le mélange est'maintenu une de mi- heure à 1450 et le mélange est distillé comme précédemment.
Le rendement est de 72%.
La demanderesse a trouvé, en outre, qu'il était possi- ble, tout en appliquant les mêmes conditions opératoires, de remplacer le monochlorure de soufre par du chlorure de sulfuryle et d'obtenir encore des rendements satisfaisants.
L'exemple suivant montre que, même en n'employant que 5 molécules de mono sulfure de bis chlorométhyle, ce qui ne correspond pas aux conditions les meilleures, on obtient déjà du bisulfure de bis chlorométhyle avec un rendement bien supé- rieur aux rendements constatés dans la mise en oeuvre des techniques connues.
EXEMPLE 3 :
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule brome, on place 138 g de trithiane (1 molécule) avec 655 g de monosulfure de bis chlorométhyle
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(5 molécules).
Ce mélange est porté à 140 .' Au moyen de l'ampoule à brome, dont l'extrémité débouche au fond du ballon, on intro- duit, en 20 minutes, 202 g de chlorure de sulfuryle (1,5 molé- cule). Apiès introduction le mélange est maintenu à 140 pen- dant 1 heure.
Le chlorure de sulfuryle est chassé sous une pression de 20 mm et le mélange est distillé une première fois sans frac- tionnement. On rectifie. ensuite le produit sous vide avec une colonne de Vigreux de 45 cm.
On obtient ainsi 57 g de disulfure, soit 22,8 % de rendement.
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Bischloromethyl disulfide
CLCH2- s - S - CH2Cl is a known compound which it has been proposed to prepare by various processes, but none of these can be used on an industrial scale, either because of its complication and its cost of returns, either because of its very low efficiency.
Thus, the bis-methyl disulphide can first be prepared according to the technique of H. Brintzinger, H. Koddebusch, K.E. Kling, G. Jung (Ber., 1952, 85, 455-57) according to the equations
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(1) CH> 04 + K S C N - 7CH3 - S-c N -1- CH - 0 S03 K
CH3 (2) 2CH3-S-C-N + 2 KOH - CH3 - S - S CH3 + KCNO + KCN + H20 and transform it into methyl sulfenyl chloride according to H.
Brintzinger, K. Pfannstiel, H. Koddebusch and K.E. Kling (Ber., 1950, 83, 87-90) by the action of chlorine at a temperature of -15 to -2-
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with or without solvent (tetra-chloro-1.1.2.2 ethane): (3) CH3-S- S - CH3 + C12 2 CH3 S Cl then treat the methyl sulfenyl chloride with chlorine or SOC12 at O;
CH3 -S- Cl + C12 @ CI CH2 - S Cl + HC1
Chloro-methyl sulfenyl chloride can also be obtained by the action of a halogenating agent on symmetrical trithianne in methylene chloride at a temperature of 20 to 25 (J. Org. Chem., 1950, 15, 795).
Finally, from chloromethyl sulfenyl chloride, it is possible to obtain the bischloromethyl disulfide according to Brintzinger and Schmahl (Ber., 1954-, 87, 314) by fading to act. mercury on CLCH2-S Cl (yield of CLCH2SS-CH2CL = 50) or by the action of chloromethyl sulfenyl chloride on an aqueous solution of potassium iodide with stirring for several hours (yield 60%).
It is also possible to obtain this following compound
Douglass, Martin and Addor (J. Org. Chem., 1951, 16, 1301.) by reacting thiophenol with CLCH3-SCL diluted in dichloromethane; the yield is 11%.
The disulfide was also obtained by the action of SOCl, SO2C1, S2C1L on trithiane in suspension in chloroform, but the yields are extremely low: 4 to 8%.
This mode of reaction was first reported by Bloch. and Hôhn (Ber., 1922, 55-54) then by Davies and Hambly (Austr.
J. of Chem., 1953, 6, 152-155). These latter authors, who made sulfur chloride and trithiane act hot without solvent, describe the disulfide as being present in the bottoms of the monosulfide distillations. They indicate a yield of 4.4% of bis chloromethyl disulphide and of 54.8% of bis chloromethyl monosulphide.
However, the plaintiff has found that from trithiane
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symmetrical and sulfur monochloride S2C1, it was possible to obtain bis chloromethyl disulphide with good yields and without violent reaction, on the condition of operating in the presence of bis chloromethyl monosulphideea
This result was unpredictable in consideration of the theory advanced by Bloch and Hohn, the latter believing that the reaction proceeds as follows:
C3H6S3 + S2C1- S (CH2C1) 2 + CS2 + 2 HC1 + 4 S and also considering the equation
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2 C3H6s3 + 3 S2C12. -.-... 3 CLCH 2¯S-CH2ci + 9 S proposed by Davies and Hambly.
In fact, the Applicant has observed that the reaction was very complex because it can form at the same time carbon disulfide, hydrochloric acid, sulfur, bis chloromethyl monosulfide, bis chloromethyl disulfide, chloride. of chloromethyl sulfenyl and tarso She even found that it was possible to obtain disulfide from monosulfide by prolonged boiling in the presence of sulfur.
Success in carrying out the reaction in the presence of bis chloromethyl monosulfide could therefore not be predicted.
To carry out the process which is the subject of the invention, it is advantageous to use trithiane and sulfur monochloride in a molecular proportion substantially equal to 2 3 and to place one of them gradually in the presence of a mixture of l 'other and bis chloromethyl monosulfide at a temperature of the order of 140 to 160.
When it is trithiane which is gradually added to a mixture of sulfur monochloride and bis chloromethyl monosulfide, the highest yields (of the order of 60%) of bisulfide are obtained when this is carried out. addition in about a quarter of an hour to a boiling mixture
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((temperature 145) of mono sulfur chloride and bis chloromethyl monosulphide in a molecular proportion of about 3: 20 and that the temperature is maintained at substantially the same value after the introduction of trithiane for at least a quarter of an hour, preferably for about 1 hour.
In general, satisfactory yields (greater than 25%) are obtained if the molecular proportion between the sulfur monochloride and the bischloromethyl monosulfide is 3: '5 to 3: 20, more particularly from 3: 10 to 3:
20, or if the time of introduction of the trithiane is from 7 to 45 minutes, or if the prolongation of the heating is from 0 minutes to 3 hours, the other factors remaining, in each case, those which have been indicated for obtaining the best yield On the other hand, the temperature should be maintained at the boiling point (1450) of the mixture of bis chloromethyl monosulphide and sulfur monochloride or near this boiling point and adopt a molecular proportion approximately equal to 2: 3 between the trithiane and the sulfur chloride, in order to have good yields.
According to this embodiment of the invention, the trithiane can be added in portions as it is or in solution in bis chloromethyl monosulfide. Once the reaction is complete, it suffices to distill under reduced pressure to recover the monosulfide and to collect the disulfide at the tail.
From an industrial point of view, both for convenience and for obtaining a high yield, it is preferable to dissolve the trithiane in bis chloromethyl monosulfide, to heat the solution to 140-1600 and to gradually introduce the sulfur monochloride. The yields are, in this case, of the order of 70%.
The method which is the subject of the invention offers the advantage of being carried out with easily accessible raw materials,
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the trithiane being obtained with an excellent yield from formaldehyde, hydrochloric acid and hydrogen sulphide, to lead to much higher yields than with the known processes and to provide a little monosulphide as a secondary product, so that the losses of this solvent are compensated.,
It is also not necessary that the trithiane be absolutely dry; the reaction does not get carried away when it risks doing so when we apply the technique of Bloch and Hôhn or that of Davies and Hambly with trithiane which is not perfectly dry.
If, in carrying out the present process, the trithiane provides a little water, it is simply necessary to take into account the destruction by this water of part of the sulfur chloride.
The reaction presumably proceeds according to the equa-
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. tion 2 H2c? 'CH2 + 3 .S2C12 --- 3 C1CH' -S-S-CH2Ci + 6si the liberated sulfur CH 2/8 can be collected with a view to being CH subsequently transformed into sulfur chloride.
The following examples will make it clear how the invention can be carried out.
EXEMPT 1:
1310 g of bis chloromethyl monosulfide (10 molecules) are placed in a flask with 202 g of sulfur monochloride (1.5 molecules) and the mixture is brought to 145 by means of an oil bath set at 150.
Over 15 minutes, 138 g of trithiane (1 molecule) are introduced in fractions. After the introduction, the mixture is maintained for 60 minutes at 145 and the product is distilled under reduced pressure (12.5 mm of mercury).
All of the bis chloromethyl monosulfide is recovered and 150 g of bis chloromethyl disulfide are obtained. The boiling point of disulfide is 93-94 sub
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a pressure of 12.5 mm of mercury the yield is 60 5.
Analysis gives C% calculated 14.73 C% Found: 14.67 14.87 H% 2.47 H% 2.44 2.54 The recovered monosulfide can be used without further purification for further synthesis.
EXAMPLE 2:
In a flask fitted with a stirrer penetrating through a tight seal, a reflux condenser and a bromine funnel, 1310 g of bis chloromethyl monosulfide (10 molecules) are placed with 138 g of trithiane (1 molecule).
The mixture is brought to 145 by means of an oil bath and then, with stirring, 202 g of mono sulfur chloride (1.5 molecules) are added slowly over 15 minutes so as not to exceed 1450.
After introduction, the mixture is maintained for half an hour at 1450 and the mixture is distilled as before.
The yield is 72%.
The Applicant has also found that it was possible, while applying the same operating conditions, to replace sulfur monochloride with sulfuryl chloride and still obtain satisfactory yields.
The following example shows that, even by using only 5 molecules of bis chloromethyl monosulphide, which does not correspond to the best conditions, bis chloromethyl bisulphide is already obtained with a yield much greater than the yields observed. in the implementation of known techniques.
EXAMPLE 3:
138 g of trithiane (1 molecule) with 655 g of bis chloromethyl monosulfide are placed in a flask fitted with a stirrer, a reflux condenser and a brominated funnel.
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(5 molecules).
This mixture is increased to 140. ' Using the bromine funnel, the end of which opens at the bottom of the flask, 202 g of sulfuryl chloride (1.5 molecules) are introduced in 20 minutes. After introduction, the mixture is maintained at 140 for 1 hour.
The sulfuryl chloride is removed under a pressure of 20 mm and the mixture is distilled a first time without fractionation. We rectify. then the product under vacuum with a 45 cm Vigreux column.
57 g of disulfide are thus obtained, ie 22.8% yield.