<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention concerne un procédé pour la poly- mérisation en perles de composés vinyliques tels que le chlorure de vinyle,. le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, ou les mélanges de tels composés vinyliques, par exemple, les mélan- ges chlorure de vinyle-chlorure de vînylidène., chlorure de vinyle- acétate de vinyle, le procédé permettant d'obtenir des polymères ou des copolymères vinyliques de poids moléculaires élevés absor- bant très aisément et très rapidement les plastifiants.
On sait que, dans le procédé de polymérisation en perles, il est nécessaire de disperser dans une phase aqueuse, le mono- mère sous forme de très fines gouttelettes, chaque gouttelette devenant,par la suite un "grain" ou-une "perle" de polymère.
La polymérisation sera d'autant mieux achevée que le monomère aura été finement divisé; il est donc avantageux de disposer, à cette fin, d'agents dispersant le monomère dans la phase aqueuse
<Desc/Clms Page number 2>
et d'opérer en présence de catalyseurs comme l'azodiisobutyro- nitrile, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de laruoyle, cata- lyseurs généralement solubles dans le monomère et insolubles dans la phase aqueuse. Par ailleurs, il est également nécessaire de disposer de colloïdes protecteurs qui, entourant les grains de polymère en formation, évitent que ces derniers ne s'agglomè- rent et forment des grains unitaires de dimensions trop consi- dérables.
Un emploie généralement, comme colloïdes protecteurs, des substances qui sont susceptibles de se comporter comme des dispersants, par exemple : le'3 alcools polyvinyliques,, les méthyl- celluloses, la gélatine.
En opérant de la sorte., le polymère se présente sous forme de grains fins ayant une coque extrêmement dure et très peu poreuse. En raison de la structure de cette coque, l'absorption des plastifiants par de tels polymères est longue et laborieuse et il .en résulte que le premix est généralement humide.
La présente invention permet de remédier à cet inconvé- nient et d'obtenir un polymère qui se présente sous forme de particules constituées par l'agglomération de grains extrêmement ténus et dans lequel l'absorption des plastifiants est aisée et rapide.
Le procédé pour la polymérisation en perles de composés vinyliques, conforme à l'invention, est caractérisé en ce que l'on effectue cette polymérisation en présence d'ammoniac.
Le degré d'agglomération des grains dans les particules et les dimensions moyennes de ces dernières varient suivant la quantité d'ammoniac mise en oeuvre, quantité comprise entre 0,1 à 0,5 gr par kgr de monomère soumis à la polymérisation. Ainsi lorsque la quantité d'ammoniac mise en oeuvre est de 0,1 par Kgr de chlorure de vinyle, 80 % des particules ont un diamètre moyen supérieur à 180 microns tandis que pour une quantité d'ammoniac de 0,5 gr par kgr de chlorure de vinyle, toutes les particules
<Desc/Clms Page number 3>
ont un diamètre moyen supérieur à 250 microns,
L'exemple suivant, donné à titre illustratif et ne limitant en rien la portée de l'invention, permet de comprendre l'invention en détail.
Dans un autoclave., on dispose,, dans l'ordre, 200 parties d'eau, 0,5 partie d'alcool polyvinylique comme agent dispersant et colloïde protecteur et 0,25 partie de peroxyde de lauroyle.
On ajoute encore une trace d'huile de silicone comme agent anti- moussant. L'autoclave est alors soumis au vide (160 mm Hg a) suivi d'un rinçage à l'azote pour l'élimination de l'oxygène Cette opération est répétée trois fois 'et se termine par l'éli- mination de l'azote de rinçage par le vide. On introduit alors 100 parties de chlorure de vinyle et 0,03 partie d'ammoniac.
La température 'est portée à 520C. On arrête la polymérisation lorsque la pression effective dans l'autoclave est retombée à 3,5 kgr/cm2. On dégaze le monomère, le polymère est ensuite essoré. Le polychlorure de vinyle ainsi obtenu a un poids mo- léculaire d'environ 60.000.
Pour pouvoir comparer les propriétés d'un tel polymère à un polymère préparé dans des conditions courantes, on répète exactement le même essai, excepté l'introduction de l'ammoniac dans le système soumis à la polymérisation.
Le polymère obtenu par le procédé conforme à l'invention se présente sous forme de particules résultant de l'agglomération de grains très fins. Ce polyclorure de vinyle .absorbe rapidement les plastifiants et forme-un premix sec tandis que le polymère obtenu dans des conditions de marche courante, c'est-à-dire en 1-'absence d'ammoniac, se présente sous forme de grains qui n'ab- sorbent pas aisément les plastifiants et forme ainsi un premix humide.
Ces faits sont mis en évidence dans les dessins annexés reproduisant des microphotographies., lesquelles représentent, à un grossissement d'environ 100 :
<Desc/Clms Page number 4>
- L'aspect du polymère préparé suivant le procédé conforme à l'invention, la quantité d'ammoniac mise en oeuvre étant de
0,03 partie pour 100 parties de chlorure de vinyle. La pré- paration microscopique est éclairée par réflexion (Fig. 1) .
- Le mène polymère, mais la préparation est éclairée par trans- parence. (Fig. 2).
- L'aspect du polymère préparé en l'absence d'ammoniac.
Eclairage par transparence.(Fig. 3).
- Le polymère préparé suivant le procédé conforme à l'invention,
5 minutes après l'addition d'un plastifiant. On a ajouté du phtalate de dioctyle à raison de 50 % en poids du polychlorure de vinyle. Eclairage par transparence. (Fig. 4).
- Le polymère préparé en l'absence d'ammoniac.10 minutes après l'addition de la même quantité du même plastifiant (Fig. 5).
Comme le montrent clairement ces microphotographies, la texture du polychlorure de vinyle préparé suivant le procédé con- forme à l'invention, détermine l' absorption rapide du plastifiant, ce qui se marque par la transparence des granules du polymère alors que pour le polymère préparé en l' absence d'ammoniac, l'ab- sorption du plastifiant est plus longue et plus laborieuse.
L'avantage d'un polychlorure de vinyle préparé conformé- rent à l'invention, sur les autres polychlorures de vinyle, est évident : l'absorption du plastifiant est rapide, le premix sec est favorable à l'alimentation aisée des machines de transforma- tion telles que les extrudeuses, la gélification du produit est accélérée.
Il doit être bien entendu que l'invention n'est pas @ limitée au seul cas de polymérisation du chlorure de vinyle, nais est appliquée avec succès lors de la polymérisation d'autres composés vinyliques, tels que le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle ou des mélanges de composés vinyliques, tels que le chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle- acétate de vinyle, etc.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to a process for the pearl polymerization of vinyl compounds such as vinyl chloride. vinylidene chloride, vinyl acetate, or mixtures of such vinyl compounds, for example, vinyl chloride-vinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate mixtures, the process for obtaining high molecular weight vinyl polymers or copolymers which absorb plasticizers very easily and very quickly.
It is known that, in the bead polymerization process, it is necessary to disperse in an aqueous phase the monomer in the form of very fine droplets, each droplet subsequently becoming a "grain" or a "bead". of polymer.
The better the polymerization will have been the finely divided the monomer; it is therefore advantageous to have, for this purpose, agents dispersing the monomer in the aqueous phase
<Desc / Clms Page number 2>
and to operate in the presence of catalysts such as azodiisobutyro-nitrile, benzoyl peroxide, laruoyl peroxide, catalysts generally soluble in the monomer and insoluble in the aqueous phase. Furthermore, it is also necessary to have available protective colloids which, surrounding the grains of polymer being formed, prevent the latter from agglomerating and forming unit grains of excessively large dimensions.
One generally employs, as protective colloids, substances which are capable of acting as dispersants, for example: polyvinyl alcohols, methyl celluloses, gelatin.
By operating in this way, the polymer is in the form of fine grains having an extremely hard and very little porous shell. Due to the structure of this shell, the absorption of plasticizers by such polymers is long and laborious and as a result the premix is generally wet.
The present invention makes it possible to remedy this drawback and to obtain a polymer which is in the form of particles formed by the agglomeration of extremely fine grains and in which the absorption of the plasticizers is easy and rapid.
The process for the pearl polymerization of vinyl compounds, according to the invention, is characterized in that this polymerization is carried out in the presence of ammonia.
The degree of agglomeration of the grains in the particles and the average dimensions of the latter vary according to the amount of ammonia used, an amount between 0.1 to 0.5 g per kg of monomer subjected to the polymerization. Thus when the amount of ammonia used is 0.1 per kg of vinyl chloride, 80% of the particles have an average diameter greater than 180 microns while for a quantity of ammonia of 0.5 g per kg of vinyl chloride, all particles
<Desc / Clms Page number 3>
have an average diameter greater than 250 microns,
The following example, given by way of illustration and in no way limiting the scope of the invention, makes it possible to understand the invention in detail.
In an autoclave, there are placed, in order, 200 parts of water, 0.5 part of polyvinyl alcohol as dispersing agent and protective colloid and 0.25 part of lauroyl peroxide.
A further trace of silicone oil is added as an anti-foaming agent. The autoclave is then subjected to a vacuum (160 mm Hg a) followed by a nitrogen rinse for the removal of oxygen. This operation is repeated three times' and ends with the removal of the oxygen. vacuum flushing nitrogen. 100 parts of vinyl chloride and 0.03 part of ammonia are then introduced.
The temperature is raised to 520C. Polymerization is stopped when the effective pressure in the autoclave has dropped to 3.5 kgr / cm2. The monomer is degassed, the polymer is then drained. The polyvinyl chloride thus obtained has a molecular weight of about 60,000.
In order to be able to compare the properties of such a polymer with a polymer prepared under current conditions, exactly the same test is repeated, except for the introduction of ammonia into the system subjected to polymerization.
The polymer obtained by the process in accordance with the invention is in the form of particles resulting from the agglomeration of very fine grains. This polyvinyl chloride rapidly absorbs plasticizers and forms a dry premix while the polymer obtained under normal operating conditions, that is to say in the absence of ammonia, is in the form of grains which do not readily absorb plasticizers and thus form a wet premix.
These facts are evidenced in the accompanying drawings reproducing photomicrographs., Which show, at a magnification of about 100:
<Desc / Clms Page number 4>
- The appearance of the polymer prepared according to the process in accordance with the invention, the amount of ammonia used being
0.03 part per 100 parts of vinyl chloride. The microscopic preparation is illuminated by reflection (Fig. 1).
- The polymer leads, but the preparation is illuminated by transparency. (Fig. 2).
- The appearance of the polymer prepared in the absence of ammonia.
Transparency lighting (Fig. 3).
- The polymer prepared according to the process in accordance with the invention,
5 minutes after the addition of a plasticizer. Dioctyl phthalate was added at 50% by weight of the polyvinyl chloride. Lighting by transparency. (Fig. 4).
- The polymer prepared in the absence of ammonia. 10 minutes after adding the same quantity of the same plasticizer (Fig. 5).
As these photomicrographs clearly show, the texture of the polyvinyl chloride prepared according to the process according to the invention determines the rapid absorption of the plasticizer, which is marked by the transparency of the granules of the polymer whereas for the polymer prepared. in the absence of ammonia, absorption of the plasticizer is longer and more laborious.
The advantage of a polyvinyl chloride prepared in accordance with the invention over other polyvinyl chlorides is obvious: the absorption of the plasticizer is rapid, the dry premix is favorable to the easy supply of processing machines. - tion such as extruders, the gelation of the product is accelerated.
It should be understood that the invention is not limited to the only case of polymerization of vinyl chloride, but is successfully applied during the polymerization of other vinyl compounds, such as vinylidene chloride, acetate. vinyl or mixtures of vinyl compounds, such as vinyl chloride-vinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate, etc.