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La présente invention se rapporte à un procédé de produc-. tion d'acides .amino-polycarboxyliques aliphatiques et de leurs sels de métaux alcalins..
Le procédé de préparation diacides amino-polycarboxy- liques et de leurs sels de métaux alcalins qui consiste à faire réagir un cyanure de métal alcalin et du formaldéhyde avec une amine aliphatique et à utiliser des quantités théoriquement équivalentes, à savoir une mole de cyanure et une mole de formaldé- hyde, par atome d'hydrogène remplaçable què porte l'amine, comme il est décrit par exemple, dans le brevet américain n 2.407.645, donne des rendements décevants en acides amino-polycarboxyli- ques.
On a découvert que si la quantité de cyanure de métal' alcalin et de formaldéhyde qu'on fait réagir avec l'amine alipha- tique dépasse sensiblement la quantitéthéoriquement requise pour
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remplacer chaque atome d'hydrogène remplaçable que porte l'amine, on peut augmenter considérablement le rendement en acide amino- polycarboxylique recherché ou l'indice de chélation par unité d'amine aliphatique qu'on fait réagir tout en utilisant la même quantité de l'amine.
Cela étant, la présente invention a pour but principal de procurer un procédé de production d'acides amino-polycarboxyliques aliphatiques par la réaction de cyanure et de formaldéhyde sur des amines aliphatiques qui permette d'accroître sensiblement le rendemed en produit désiré.
D'autres buts de la présente invention sont: de produire des acides amino-polycarboxyliques aliphati- ques par la réaction du formaldéhyde et d'un cyanure sur des amines aliphatiques par un procédé qui constitue un perfectionnement important sur les procédés antérieurs ; de produire des acides amino-polycarboxyliques aliphati- ques qui possèdent de meilleures propriétés de séquestration du calcium, du magnésium et des métaux divalents, en particulier des ions ferriques, par unité d'amine aliphatique que comprend le produit de réaction ; de produire des acides amino-polycarboxyliques qui ne soient pas précipités des solutions par des acides ou des alcalis fortset qui aient une action accrue de production de mousse et de mise en suspension en présence de savons de détergents ;
de procurer un procédé pour produire des acides amino-poly carboxyliques aliphatiques dans lequel on u tilise une quantité de cyanure et de formaldéhyde excédant fortement la quantité nécessaire pour remplacer tous les hydrogènes des groupes amino par des groupes CH2COOH, procédé qui ait pour résultat un produit ayant des indices de chélation ionique plus élevés par unité d'amine ali- phatique présente que les acides amino-polycarboxyliques aliphatiques connus; de procurer un procédé pour produire les sels des métaux
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alcalins des acides amino-polycarboxyliques aliphatiques précités.
D'autres buts encore et les avantages de l'invention ressortiront de la description ci.-après.
En bref, la présente invention repose sur la découverte que dans les divers procédés appliqués pour produire des acides amino-polycarboxyliques connus jusqu'à présent, et en particulier dans le procédé avec amine, formaldéhyde et cyanure comme le décrit le brevet américain n 2.407.645 précité,, un accroissement des quantités de cyanure et de formaldéhyde par rapport à la quantité théoriquement nécessaire,p our remplacer chaque atome d'hydrogène amino et une élévation de la température à laquelle la réaction est effectuée augmentent considérablement le rendernent en produit de chélation désiré.
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Pour préparer des acides amino-polycarboxyliques suivant le procédé habituel, on ajoute à la masse réactionnelle au cours de la réaction une mole de cyanure et une mole de formaldéhyde par atome d'hydrogène remplaçable que porte l'amine. Ceci constitue la quantité qui devrait théoriquement être utilisée. Toutefois, des réactions secondaires entrent en compétition avec l'amine pour le cyanure et le formaldéhyde, et réduisent ainsi le rendement en produit désiré et conduisent à une amine incomplètement saturée de groupes carboxyle. En outre,1'ammoniac formé par la réaction entre 1.'amine, le cyanure et le formaldéhyde, réagit avec
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le formaldéhyde et forme de 1 "hexa-méthylene-tétramine, sous- produit indésirable parce qu'il réduit le rendement en produit recherché.
L'ammoniac réagit également pour former des dérivés des acides mono- di- et triacétiques, ainsi que des glycolates qui sont des sous-sproduits ayant des propriétés de chélation relativement médiocres. Les'réactions secondaires précitées entrent en compétition avec 1 $ amine pour le cyanure et le formaldéhyde, et ont pour résultat un produit dont les atomes d'hydrogène remplaçables sont incomplètement remplacés et qui, de ce fait, a un indice de chélation par unité d'amine utilisée moins élevé qu'il devrait l'être.
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Dans le procédé objet de l'invention, on charge le réçi- pient de réaction avec la quantité totale de diamine qu'on veut faire réagir, et on y introduit un hydroxyde de métal alcalin pour assurer des conditions de réaction suffisamment alcalines et éviter ainsi l'hydrolyse du cyanure.
On introduit ensuite le cyanure et le formaldéhyde séparément et simultanément, le débit d'addition de ces deux produits étant choisi de façon que le cyanure soit toujours en excès d'au moins 10% sur le formaldéhyde (sur la base de tout le cyanure nécessaire pour réagir avec tous les hydrogènes remplaçables de la diamine) et la quantité totale de cyanure et de formaldéhyde ajoutée dépasse, de préférence, de 25%or ou davantage, là quantité théoriquement nécessaire pour remplacer chaque hydrogène remplaçable se trouvant sur le radical de la diamine. L'addition du cyanure et du formaldéhyde est en outre réglée de façon qu'il n'y ait pas d'excès substantiel de formaldéhyde non-transformé dans.le mélange de réaction qui permette des réactions secondaires non désirables.
Une température de réaction de 190 F (87-88 C) à 220 F (104-105 C) est maintenue par un dispositif auxiliaire de chauffage ou de refroidissement. Après l'addition de tout le cyanure et de tout le formaldéhyde, on porte graduellement le mélange de réaction à une température comprise entre environ 240 F (115-116 C) environ 250 F (121-122 C), température qu'on maintient dans'cette gamme jusqu.'au moment où toutes les fumées d'ammoniac sous-produites sont expulsées.
En ajoutant graduellement le cyanure et le formaldéhyde et en maintenant la température adéquate de réaction, l'ammoniac est éliminé aussi complètement que possible au cours de la réaction avant d'ajouter d'autres agents de réaction.
La solution est soigneusement'agitée au cours de la réaction pour éviter des concentrations excessives localisées des agents de réaction. Le sel de métal alcalin de l'acide amino-polycar- boxylique se forme en même temps que des sous-produits.
En fournissant des quantités super-molaires de cyanure et
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de formaldéhyde, la réaction entre le formaldéhyde, le cyanure et l'amine est favorisée à l'égard des réactions secondaires dont il est question plus haut, et plus d'hydrogènes remplaçables sont remplacés par des groupes carboxyl-méthyle.
On a découvert qu'un excès d'environ 25 à environ 67% de formaldéhyde et de cyanure sur la quantité théoriquement requise pour remplacer chaque hydrogène remplaçable par un groupe carboxyl-méthyle conduit à un produit final dont l'indice de chélation du calcium est accru de 50% lorsqu'on utilise comme amines la monoéthanol-éthylène-diamine et la monopropanol- éthylène-diamine. L'amélioration des résultats quand on utilise comme amine l'éthylène-diamine non-substituée n'est pas aussi. prononcée. Toutefois avec cette amine, il est possible de n'utiliser qu'approximativement 75% de la quantité théorique, tout en obtenant un produit final de même indice de chélation du calcium, et on réalise ainsi une économie sensible de la quantité d'éthylènediamine consommée.
Les expériences qu'a faites la Demanderesse montrent que le sel trisodique de l'acide monoéthanol-éthylène-diamine-triacétique préparé en faisant réagir les quantités théoriques de cyanure et de formaldéhyde (nécessaires pour remplacer chaque atome d'hydro- gène remplaçable} avec la monoéthanol-éthylène-diamine conduit à un produit final dont 7¯'indice de chélation à l'égard du calcium est de 64 mg de CaCO3 par gramme de solution.
La préparation du même produit en se conformant à la présente invention, à. savoir en faisant réagir la monoéthanol-éthylène-diamine avec des quantités supermolaires de cyanure et d.e formaldéhyde (excès de 33%) conduit à un produit final dont l'indice de chélation du calcium est de 100 mg de CaC03 par gramme de solution, soit un accroissement de plus de 50%.
D'autre part, un produit semblable préparé en faisant réagir la monoéthanol-éthylène-diamine avec des quantités moins que théoriques de cyanure et de formaldéhyde (à savoir 67% de la quantité théorique) a un indice de chélation du calcium qui n'est que de 33 mg
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de CaC03 par gramme de solution, soit une réduction de près de 50%.
Ces expériences montrent que la réduction ou l'accroisse- ment de l'indice de chélation du calcium du produit final dépend de la quantité de cyanure et de formaldéhyde qu'on fait réagir avec l'amine aliphatique; ils montrent aussi que les atomes'd'hydrogène des groupes amino des acides amino-polycarboxyliques préparés conformément aux procédés connus ne sont pas aussi complètement remplacés que ceux des acides obtenus suivant l'invention, leurs indices de chélation ionique étant petits.
Cependant, des acides amino-polycarboxyliques préparés, par le procédé de la présente in- vention en faisant réagir l'amine avec des quantités super-molaires de cyanure et de formaldéhyde (ces excès allant de 25 à 67% suivant l'amine) montrent clairement que les atomes d'hydrogène des groupes amino sont remplacés dans une plus grande mesure par des groupes carboxyle ou qu'il se produit d'autres réactions dont le résultat est un produit final ayant un indice de chélation considérablement plus élevé.
L'hydroxyde de métal alcalin qui'sert simplement à assure= -un milieu alcalin et qui ne participe pas à la réaction, est intro- duit dans sa totalité au début de la réaction. De.façon semblable, la totalité de l'amine qui ne réagit ni avec le cyanure, ni avec l'ammoniac sous-produit seul, est également introduite au début de la réaction. Le formaldéhyde et le cyanure sont ensuite ajoutés lentement et en même temps, le cyanure étant toujoursen excès sur le formaldéhyde d'au moins''10%.
La température à laquelle se fait la réaction présente une grande importance pour le rendement maximum du procédé.
Si la température est trop basse, la réaction se fera trop lentement et on éprouvera certaines difficultés pour expulser l'ammoniac.
Si la température est trop élevée, les pertes de formaldéhyde seront excessives et auront pour résultat une réaction incomplète. On a établi que la meilleure température opérationnelle se trouve entre 190 F (87-88 C) et 220 F (104-105 C). On prévoira un dispositif de
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chauffage et de refroidissement du milieu de réaction pour maintenir la température dans ces limites.
Le débit d'addition du formaldéhyde et du cyanure présente également une grande importance. Le cyanure peut être présent en un. excès qui approche la quantité totale nécessaire pour la réaction, sans qu'il y ait une perte apparente du rendement de la réaction.
La Demanderesse choisit d'introduire le cyanure en un excès molaire de 10 à 25% par rapport au formaldéhyde, parce que la réaction, dans ces conditions, se produit plus régulièrement et sans dégagement violent d'ammoniac. Le débit d'addition du formaldéhy. de est extrêmement important parce qu'une alimentation trop rapide provoque l'assembrissement du produit à la suite de réactions secon- daires. Dans chaque cas, le débit de formaldéhyde doit être réglé de façon qu'il n'y ait pas d'excès substantiel de formaldéhyde non- transformé dans le réacteur , étant donné qu'un excès conduit à une réaction directe entre le formaldéhyde et le cyanure, réaction qui a pour résultat la formation de, glycolates et de produits résineux de couleur sombre.
La Demanderesse préfère introduire le formaldéhyde d'une manière régulière et uniforme de façon à achever l'addition entière en 4 à 6 heures.
L'addition d'un hydroxyde de métal alcalin est désirable, parce que cet hydroxyde empêche l'hydrolyse du cyanure, et, en outre, il accroît l'hydrolyse du nitrite intermédiaire provenant de la réaction du cyanure avec le formaldéhyde et l'amine. Cette hydrolyse du nitrite intermédiaire a pour résultat le dégagement d'ammoniac et la formation du produit recherché, l'acide amino-polycarboxy- lique.
Les¯exemples ci-après, dans lesquels les parties sont en poids, ont pour but d'illustrer davantage la présente invention.
Mais il est évident que l'invention n'est pas limitée par ces exemples ni par les conditions précises qui y sont indiquées.
EXEMPLE 1.-
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On introduit 210 g de ruono-isopropanol-éthylène-diamine9
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40 g d'hydroxyde de sodium et 320 g d'eau dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur mécanique, d'une entrée d'alimentation' pour le formaldéhyde aqueux et d'une seconde entrée d'alimentation pour la solution aqueuse de cyanure de sodium. On chauffe les matières se trouvant dans le récipient de réaction à 190 F (87-88 C) à 22.0 F (104-105 C). On introduit ensuite simultanément une solu- tion contenant 352 g de cyanure de sodium à 96% dans 560 g d'eau et 570 g de solution de formaldéhyde à 37%.
Ces quantités assurent un excès molaire de 34% de formaldéhyde et de cyanure par rapport à la quantité théorique nécessaire pour remplacer chaque hydrogène remplaçable de la diamine. Les débits d'add.ition de ces solutions sont réglés de façon que le cyanure de sodium soit toujours en excès d'au moins 10% sur le formaldéhyde. Ces additions sont en outre réglées de façon qu'il ne se produise pas un assombrissement exagéré de la solution, la période habituelle étant 4 à 6 heures.
Au cours de ces additions, on maintient la température entre 190 F (87-88 C) et 220 F (104-105 C), parce que la réaction se produit presque instantanément et que la majeure partie de NH3 est expulsée à cette température à mesure qu'il se forme. Après l'addition de tout le cyanure et de tout le formaldéhyde, on élève lentement la température à 240 F (115-116 C) - 250 F (121-122 C) et on la maintient à cette valeur jusqu'au moment où tout le nitrile a été hydrolysé et toutes les fumées de NH3sont expulsées.
Le produit final contient approximativement 35% d'un com- posé qui, croit-on, répond à la formule
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et qui est connu comme sel trisodique de l'acide mono-iospropanol- éthylène-damine-triacétique. Ce produit fait preuve d'excellentes propriétés séquestrantes à l'égard du calcium, du magnésium et de métaux divalents, en particulier à l'égard des jans ferriques.
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Il n'est pas précipité par des solutions d'alcalis ou d'acides forts, et a une meilleure action de mise en suspension en présence de savons et de détergents.
On-dilue la solution du récipient de réaction jusqu'à un poids net de 2.000 g. En titrant 5 g de la solution résultante par une solution titrée de chlorure de calcium en utilisant comme indicateur 5 cm3 d'une solution saturée d'oxalate d'ammonium, on établit que l'indice de chélation du carbonate de calcium est de 100 mg par g de solution. Une quantité identique du sel correspondant préparé par l'utilisation de la quantité théorique exacte de cyanure et de formaldéhyde nécessaire pour remplacer théoriquement chaque atome d'hydrogène remplaçable de la monoisopropanol-éthylène-diamine a un indice de chélation du carbonate de calcium de 64 mg de CaC03 par g de solution.
On peut utiliser, avec des résultats pratiquement identi-
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ques, la Id-hydroxy-propyl-éthylène-diamine au lieu de la monoisopropa:.'ld-8thylè#-di'amine utilisée dans l'exemple 1 ci-dessus.
EXEMPLE 2 . -.
On introduit 185 g de mono-éthanol-éthylène-diamine, 40 g d'hydroxyde de sodium, et 320 g d'eau dans un récipient de réaction muni d'un agitateur mécanique, d'une entrée d'alimentation pour le formaldéhyde aqueux et d'une seconde entrée d'alimentation pour la solution aqueuse de cyanure de sodium. On chauffe ensuite les matières se trouvant dans le récipient de réaction à 190 F (87-88 C) - 220 F (104-105 C). On introduit ensuite simultanément avec 570 gd'une solution de formaldéhyde à 37%, une solution contenant 352 g de cyanure de sodium à 96% dans 560 d'eau. Ceci assure un excès molaire de 34% de formaldéhyde et de cyanure par rapport à la quantité théoriquement nécessaire pour remplacer chaque hydrogène remplaçable de la diamine.
Les débits d'addition sont réglés de façon que le cyanure de sodium soit toujours en excès d'au moins 10% sur le formaldéhyde. Ces débits d'addition sont en outre réglés de façon qu'il ne se produise ni assombrissement ni réac tions secondaires exagérés. Ceci prend de 3 à 6 heures suivant la
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température, Après avoir introduit tout le cyanure et tout le formaldéhyde, on porte lentement la température à 240 F (115-116 C) à 250 F (121-122 Ci et on la maintient à cette valeur jusqu'au moment où toutes les fumées d'ammoniac sont expulsées.
Dilué à un poids net de 2.000 g, le produit,final contient approximativement 35% d'un composé qui, croit-on, répond à la formule structurelle
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et qui est connu comme sel trisodique de l'acide mono-éthanol- éthylène-diamine-triacétique. Par titration par une solution titrée de chlorure de calcium en se conformant au procédé classique, on établit que la matière a un indice de chélation du CaCO3de 100 mg par g de solution.
Une quantité identique du sel correspondant préparé en utilisant la quantité théorique exacte de cyanure et de formaldéhyde nécessaire pour remplacer théoriquement chaque atome d'hydrogène remplaçable de la mono-éthanol-éthylène-diamine a un indice de chélation du carbonate'de calcium de 64 mg de CaC03
1 par gramme de solution.
EXEMPLE 3.-
On effectue deux réactions du cyanure de sodium et de formaldéhyde sur l'éthylène-diamine, l'une en se conformant au procédé que décrit le brevet américain n 2.407.645, en utilisant un rapport de 4:1 entre le formaldéhyde et le cyanure d'une part et l'éthylène diamine d'autre part et l'autre'en utilisant un rapport 5:1. On maintient les températures de la réaction à 200 F (93-94 C) à 212 F (100 C), au cours de l'addition du cyanure et du formaldéhyde On maintient un excès molaire de 10% de cyanure sur le formaldéhyde jusqu'à ce que l'addition soit achevée. On porte ensuite lentement les mélanges de réaction à 240 F (115-116 C) pour achever la réaction et expulser l'ammoniac.
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Partie A.
On introduit
80 g d'hydroxyde de sodium.
126 g d'éthylène-diamine à 87% (1,8 mole) et
320 g d'eau dans un récipient de @@@ction muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un dispositif pour introduire des solutions d'alimentation de formaldéhyde et de cyanure et maintenir-la température à 200 F (93-94 C) et on ajoute lentement une solution constituée par:
352 g de cyanure de sodium (7,2-moles)
560 g d'eau Lorsqu'on a ajouté 10% de la solution de cyanure, on commence à ajouter
570 g de formaldéhyde à 37% (7,2 moles) et on ajoute ensuite les solutions de cyanure et de formaldéhyde d'une manière continue 'suivant un rapport équimolaire. Lorsque l'addition de cyanure est terminée, on ajoute les 10% de formaldéhyde qui restent. La durée d'addition est 4 à 5 heures.
Après achèvement de l'addition du formaldéhyde,,'on porte lentement la température à 240 F (115-116 C) d'une manière telle que le dégagement d'ammoniac puisse être réglé. Le chauffage est poursuivi jusqu'au moment où les vapeurs ne contiennent plus d'ammoniac. -
Partie B.
On fait réagir:
80 g d'hydroxyde de sodium
126 g d'éthylène-diamine à 87% (1,8 mole) et
320 g d'eau avec une solution de: 441 g de cyanure de sodium (9,0 moles) dans
700 g d'eau et
763 g de formaldéhyde à 37% (8,9 moles),
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par le procédé suivi dans la partie a de ceT exemple. Les températures et les vitesses de réaction ,3,JrLt 'Les mêmes.
La masse réactionnelle rsulte'-nt de la réaction décrite dans les Parties A et i est diluée 1#;#.is; l:a(l1..w cas par de l'eau jusou'à un poids de 2.000 ;;:;. On pi 41.z7 11J1 =:.:a.tJ.llon, de 5 CM3 de chaque solution eL ';1': titre y:,)' ltlj8 solution titrée de chlorure de calcium (1 mole = 13 "i;, àc F =.4C51 ') en utilisant corme indicateur une solution c'o:l¯zûe CiJç'f:.::#l:!.UH if 4,55L Les résultats
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sont donnés ci-après:
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f..:i,::c:.-g...s, 1':..ir':QlQ.J.:L4tll Partig.J2.....{;ra.pport .Ít Titration 4.60 :.î; de cz,c<3 pour 588 me de CACO pour 5 (;.3 5 c?n.3
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ou ou :
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71. me de Ca.C03 par g 9L mg de CaCO par g de 3.)]1;;, tion de solution Efficacité relative 1±1<>1 bzz Les titrations des parties k et Lez indiauent que dans les conditions de la partie de cct exe:.aiJl e, l'anine n'est probablef>1ent pas saturée de groupes -CH2COOSé:.. Le réaction, du cyanure et rI'l formaldehyde avec l'a.mnoniac ept probablenent responsable de la plus grande partie de 1 a perte. Dans le produit obtenu en se conformant à la partie B de cet exemj71e, corme l'indiquent les titrations' l'éthylène-diamine semble être plus cOIT1plètement z:ltt1.rle de groupes -CH2COON'c. et tous les hy.3ieai.,-û;: ;rwz31 zcûb:Les sont plus complètement remplacés, étant <,Jrtr16 C\1....'un nouvel accroissement du rapport cyanure-fornald4hyde:(-'>thylène-diaD,in( provoque peu d'accraissement
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de la titration.
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La précipitation de l'acido th,yl.érae¯cia.riira-tétra-acét3.qw des produits obtenus en se con'orxawat aux parties A et 'B de cet exe:nple par l'acidificatlon de 1;, solution des sels sodiques indique qu'il y a environ 20;'" de plus en poids de pl'Pci9itp du produit obtent'' suivant la partie B que de précipita ,'t1. pr<Jéait obtenu suivant la partie A. Cettti comparaison ü' es t toutefoif pas entiareaaent satisfaisanté, parce que le lavage du ,r ci?i t provoque une perte considéra-
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ble de poids et que les acides amino-acétiques formés comme'sousproduits sont relativement insolubles et, par conséquent, introduisent une nouvelle source d'erreur dans cette comparaison.
Il est clair qu'on peut remplacer, respectivement, le cyanure de sodium et l'hydroxyde de sodium des exemples donnés ci- dessus par,n'importe quel cyanure de métal alcalin et n'importe quel hydroxyde de métal alcalin. D'autre part, une substance quelcon- que donnant du formaldéhyde dans les conditions réactionnelles, par exemple du paraformaldéhyde, peut être utilisée au lieu du formal- déhyde. Il est évident aussi qu'outre l'éthylène-diamine,, on peut utiliser toute aminé aliphatique comprenant au moins deux atomes d'hydrogène remplaçables rattachés directement au même atome d'azote aminé ou à des atomes d'azote aminés différents au lieu de la mono-isopropanol-éthylène-diamine et de la mono-éthanol-d.iamine 'des exemples cités.
Ces amines sont bien connues des.spécialistes et il n'est pas nécessaire d'en donner une énumération exhaustive.
.Les propriétés chimiques des sels de métaux alcalins ' des acides amino-polycarboxyliques précités sont bien connues. Par, exemple,.ils ont l'aptitude.à former des dérivés chélatés non-: ioniques solubles avec des ions métalliques polyvalents, en modifiant complètement les propriétés de ces ions en solution. Ceci est parti- culièrement intéressant pour l'adoucissement de l'eau et également lorsqu'on désire donner aux plantes et aux arbres du fer ou 'd'autres éléments.
Dans le cas de plantes et d'arbres, il est clair qu'en utilisant les sels des métaux alcalins des acides amino- polycarboxyliques produits conformément à la présente invention et qui possèdent de meilleures propriétés de' séquestration, on peut leur fournir de plus grandes quantités de fer ou d'autres ions métalliques di- ou trivalents, en utilisant pratiquement la même quantité d'agent formant des complexes ou d'acide amino-polycarboxylique.
Les sels alcalins des acides amino-polycarboxyliques mélangés à du savon formen également d'excellents agents de lavage ,Les acides amino-polycarbo- xyliques et leurs sels servent également comme matières premières dans la synthèse de produits plus complexes.
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La présente invention procure des sels de métaux
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alcalins d'acides amino-polycarboxyliques dont les propriétés sont meilleures et qui ont un indice de chélation considérablement accru pour la même quantité d'aminé initiale que celle qui était utilisée antérieurement. Par le procéda de la présente invention la quantité
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d'aminé initiale peuc é 6r..; r4d.uLt=1 1 6<JC de la quantité théorique avant de provoquer une réduction de l'indice de chélation du calcium du produit final.
Bien qu'on ait exposé certaines théories afin de mieux expliquer l'accroissement des indices de chélation réalisé par l'application de la présente invention, il est ci,%il- que leur seul but est d'illustrer la description, et que l'utilisation d'un excès de cyanure et de par rapport à la quantité requi-
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se théoriquement pour réagir cosiplete'a.en.t avec J..' 1ine aliphatique conduise à une saturation plus c0L101ète de l'amine par des groupes carboxy-mt',iyle., ou qu'elle 9rovoaue des réactions additionnelles imparfaitement élucidées entre les matières en réaction,
le résultat est un accroissement substantiel de l'indice de chélation par unité d'aminé aliphatique utilisée et par conséquent un accroissement du rendement effectif en produit désiré.
Bien que certains modes et détails d'exécution aient été
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décrits pour illustrer la 7rsete inven;ian, il est clair qu'on peut y apporter de nombreux changements et de nombreuses modifica- tions sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS.
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1.- Procédé pour préparer des acides amino-aolycarboxyliques, liphatiques par la réaction d'une amine aliphatique comprenant 8,U jtoins un atone d'hydrogène rem."J.2.ç<:J.ble rattacha Qirectenent à un atone d'azote aninc uvee un cyanure de ;Rôtéil alcalin et une subsbancb donnant 6u for:û3ldhyde caractérise en ce qu'on effectue la r.flac.130n >> <1=;. tf:%:7c'ci,'tîa.:'i: comprises entre environ 190 F (87-8$OC) et 250"1" (12l-l;2 C) en utilisant des quantités accrues du cyanure de J!"l d, :!lenli.1. et de substance donnant du
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formaldéhyde et en excès sur la quantité théoriquement requise par chaque hydrogène amino.de l'amine, cet excès étant d'environ 25 à environ 67% de la quantité théorique requise.
2. - Procédé pour préparer des acides amino-polycarboxyliques aliphatiques par la réaction d'une amine aliphatique comprenant au moins deux atomes d'hydrogène remplaçables rattachés directement aux atomes d'azote aminés avec un cyanure de métal alcalin et une substance donnant du formaldéhyde .9 caractérisé en cequ'on utilise une quantité de cyanure et de substance donnant du formaldéhyde correspondant à plus de 125% de la quantité nécessaire théoriquement pour remplacer chaque atome d'hydrogène remplaçable et on effectue la réaction à une température comprise entre environ 190 F (87-88 C) et environ 220 F (104-105 C) jusqu'au moment où la majeure partie de la réaction est achevée, on élève ensuite lentement la température à une valeur comprise entre environ 240 F (115-116 C)
et environ 250 F (121-122 C) et on la maintient dans cette gamme jusqu'à ce que pratiquement toutes les fumées d'ammoniac formées au cours de la réaction soient expulsées:
3. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'amine est la mono-isporopanol-éthylène-diamine.
4.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'amine est la mono-éthanol-éthylène-diamine.
5. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la substance donnant du formaldéhyde est le formaldéhyde.
6. - Procédé pour préparer le sel trisodique de l'acide iaono-éthanol-éthylène-diamine-triacétique, caractérisé en ce qu'on fait réagir la mono-éthanol-éthylène-diamine en présence d'un hydroxyde de métal alcalin avec un excès de,cyanure de métal alcalin et d'une substance donnant du formaldéhyde d'environ 25 à 67% sur la quantité théoriquement requise par chaque hydrogène amino remplaçable de la diamine pendant qu'on maintient une température comprise entre environ 190 F (87-88 C) et environ 220 F (104-105 C),
et on veille à ce qu'à tout moment la quantité de formaldéhyde
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libre présent dans le mélange de réaction soit inférieure d'environ 10% à. la quantité de cyanure de métal alcalin présenta ces 10% étant baséssur la quantité totale de cyanure de métal alcalin à faire réagir, on porte lentsment le mélange de réac-
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tion après avoir ajouté tout le c:"-;.T.ti.ra et tout le formaldéhyde, à une température Co¯.¯a: : i, ; entra ::;!1\J:::"'J':l 1<1.ù r (ll5--ll6 C) et environ 250 F (12l-l?2 C) et on :.=a±,i>Î;1,eni;
cette température jusqu'à ce que tout l'e,r:L'1loniac 1'o:r';11-5 ar- cours de la réaction soit expulsé, ce cyanure de métal alcalin et cette substance donnant du formaldéhyde étant ajoutés iit1Ul ta.né::lent.. les débits d'addition de ce cyanure de métal alcalin et de cette substance donnant du fUISiic'LIdG'.lyCr'. étant en outre réglés de façon a maintenir cette. température de réaction entre environ 190 7:' (87-38 C) et environ 270 F (10,-1 55 t,) .
7.- Procédé pour préparer le sel .tùrl-sod5Lqv.e de l'acide 'lono-l sopropano1-éthylène-diamin2-triac4'tiql:.e;> caractérisé en ce qu'on fait réagir la mono-is09r(i)êmol-étl1rJ.ène-diaraine avec des quantités suer-.ola3.r;:s d'lm cyanure de Métal alcalin et d'une substance donnant du fOI'l!1?.ldéhyde, en excès entrs environ 25% et environ 6T'.. sur les quantités t:J.é0rLl1.e-'lent nécessaires pour chaque atO'n.8 d'hydrogène amino remplaçable de la di.:l1:lÍne, en présence d'une quantité suffisante d'hydrc::yde de lilétal alcalin pour éviter l'hydrolyse de ce cyanure, pendant on'ou ri¯rat:
ezt une température comprise entre environ 190 ? (87-t8'>C) et environ 220 '[i' (10À.-105 C), ce cyanure de métal alcalin et cette substance donnant du formaldéhyde étant ajoutés simultanément, le débit d'addition de ce cyanure de métal alcalin et de cette substance donnant du. formaldéhyde étant réglé de façon que ce cyanure soit toujours en excès sur
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cette substance donnant du f'or'::2,ld'l1.yde dl"au n:oins 10;;, ces lOS';
étant basés sur la quantité totale de cyanure de uétal alcalin à faire réagir, ce débit d'addition étant en outre réglé de façon
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à, maintenir une température co:i,>i'i;:e entre environ 190 r (87-8$OC) et environ 220 F (lOL..-105 C), et on aorte lentement le mélange de
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réaction.;; après avoir ajoute tout le cyanure et toute la substance
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donnant du for3aldéhyde une température comprise entre environ ;',¯:'; 1:' (115-116 C) et environ 250 F (121--122 C) et on maintient i :i 1; 1:.;
g1'1.!ml' de tempéra-tures jusqu'au moment ou toutes les fumées è' rèJ', oniac sont expulsées. t o - Procéda f:'\::,:J,r préparer des acides aidino-polycarboxyli"c'U 23 aliphatiques par la réaction dune saline aliphatique avec un cyanure de r-i te.:1 alcalin et une substance donnant du foxraa.ldêhy-de9 caractérisé en ce qu'on introduit l'a.mine aliphatique et vn.
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hydroxyde de métal alcalin dans un récipient de réaction, on chauffe
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1<3 con'eu du récipient de réaction à 190 F (87"38 C) à 220 F '),) ,-1.0':)C);, on introcult simultanément v.n cyanure de métal alcalin ç un-3 SLlfJS tance donnant ôu forIl'..8.1dÓhyde dans le récipient de réactiat1 ùe>:; ':Sf ;1<J Di.tr relatifs d addition choisis pour que le cyanure 2:;.'; t-:";1Jj:;UI'::;
en. excès sur le e io rùial dihjr<1! e d'au moins s 10 il j jUSO)l'aU ..7 .,:;;:';. ou. on. a ajoute plus de 1?5/1 de la quantité de cyanure et 1'e w'.¯!J;'i32CC: donnant du formald6byde théoriq,u8nent nécessaire pour i.'"T.,3lc.cer chaque atone d'hydrogène rei;iplacable de l'arn,ine aliphaticv¯c:9 on :'1.D.L1tient la teTa.pér2.ture de la masse réactionnelle au cours #1:. :) cdéj, t:LO:l de ce cyanure et de cette substance donnant du formal- 7 ,': ,:.rÜ" entre environ 190 F (37-88 C) et 220 F (10/-1.05 C)y .et après ;:'V:)l.l' 1;nl##r?F=.d.li tout le cyanure et toute la substance donnant du "';1 e=.?.c'':¯yd3 on porte la masse reactionnelle 3. une température com.prise entre environ 2Z.O F (115--11b C) et environ 250 F (121-122 C) e':.
Jt->..,;a.5,n.t5,oent la température de la. masse reactionnelle dans cette ;avt¯;af, jusque ce que pratiquement toutes les fumoes d'am.moniac .f'0r'7!fS au cours de la réaction soient expulsées.
9 n - Procédé pour préparer les sels trisodiques de l'acide hyr:,rox71-alkyl-:5thylène-rj¯8li1Lc-t,r:iacC: bique .par la. réaction ci'une t;y': o;;-.:.Ll;:y .-ê thz7¯erc-c,.icu;i,ne svec un cyanure de métal alcalin '.:..t me ;.zbstar:ce donnant du fo x.><ial,d6?>,yd e ; caractérisé en ce qu'on introduit Phydro:xy.-a11:yl-éthyl?mc-dier'1inc et un. hydroxyde de métal a1,ci;.1,5,n dans un récipient de réaction, on chauffe le contenu du r6cipient 1-e r8r:J,ctlon .:
.. 190 F (0e7-ùô' cl a 220 F (10,..-105 C), on intro-
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duit simultanément -un cyanure de métal alcalin et une substance donnant du formaldéhyde dans le récipient de réaction à des débits relatifs d'addition choisis pour que le cyanure soit toujours en
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excès sur le formaldéhyde d'au moins lOS- îi?5 ¯u'ai moment où on a ajouté plus de 125 de la. quantité de cyanure et de substance donnant du formaldéhyde 1,:.,.s:
ictueaent nécessaire pour -remplacer chaque atome d'hydrogène remplaçable de le 1- éthylène -diamine, on maintient la masse réactionnelle au cours de l'addition de ce cyanure et de cette substance donnant du formaldéhyde à une tempéra-
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ture comprise entre environ 190 F (S7-88 C) et 220 r' (10.-105 C) et, après avoir introduit tout le cyanure et toute la substance donnant du formaldéhyde, on porte la masse réactionnelle à une
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cemprs.vuxe comprise entre environ 240QP (115-l16 C) et environ 250 F (121-122 C) et on maintient la température de la masse réactionnelle dans cette gamme jusqu'à ce que pratiquement toutes les fumées d'ammoniac fermées au cours de la réaction soient expulsées.
10. - Procédé pour préparer les sels trisodiques de l'acide
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-hydroxy.-alkyl-êthylëne.-âiam.3.r¯ewtriacétïque par la réaction d'une hydroxy-alkyl-éthylène-diamine avec un cyanure de métal alcalin et une substance donnant du formaldéhyde, caractérisé en ce qu'on introduit dans un récipient de réaction une hydrosy-alkyl-éthylëne- ' diamine du groupe formé de la mono-éthanol-éthyl-ëne-dia:rn3,ne et de la mono-isopropanol-éthylènc,-dir,:
,ùim., et un hydroxyde de métal alcalin, on chauffe le contenu du récipient de réaction à 190 F (87-88 C) à 220 F (104-105 C), on introduit simultanément 'un cyanure de métal alcalin et une substance donnant du formaldéhyde dans le récipient de réaction à des débits relatifs d'addition choisis pour que le cyanure soit toujours en excès sur le formaldéhyde d'au moins 10% jusqu'au moment où on a ajouté plue de 125% de la quantité de cyanure et de substance donnant du formaldéhyde théoriquement nécessaire pour remplacer chaque atome d'azote remplaçable de l'hydroxy-alkyl-
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éthylène-diamine du groupe formé de la nono-6thanol-éthylène-
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dismine et de la
riono-îsopropanol-dthylène-diamine, on maintient la température de la masse réactionnelle au cours de l'addition de ce cyanure et de cette substance donnant du formaldéhyde entre
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8.Q\rÜ'#l 190 F (87-88 C) et 220 F (104-105-C), et après avoir intro- duit tout le cyanure et toute la substance donnant du formaldéhyce, on porte la masse réactionnelle à une température entre environ
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240'--F (115-116 C) et environ 250 F (l21.-122 C) et on maintient la température de la masse réactionnelle à cette gamme jusqu'au moment où pr6tiqueuent toutes les fumées deaioioniac formées au cours de la réaction sont expulsées.
11.- Procédé pour préparer des acides amino-polycarboxy-
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liqi.tes aliphatiques par la réaction d"une amine aliphatique a.vec un ':;<:.!"1n:1e de métal alcalin et une substance donnant du formaldéhyde, .;a.<.sc léri,sé eri ce. ;a qu?on. utilise une quantité de cyanure et -de' donnant du formaldéhyde de plus de 125% de la quantité
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thécr':queBient nécessaire pour remplacer chaque atome dPhYc1rgènè :<*..,Jiaçz,'bl e de 1 îne aliphatique et on maintient la masse de :.2:::t:
J.on à une comprlsa entre environ 190 F (87-8E5?C) ..i environ 220 F (104-105 C) jusqueà ce que la plus grande partie le la réaction ait été achevée en introduisant l'amine aliphatique. et un hydroxyde de métal alcalin dans le récipient de réaction,
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on ciia.v,i=..e j¯e contenu du récipient de réaction à 190 F (87-88-C) à 220 F (104-105 C)
on introduit simultanément du cyanure de sodium et la substance donnant du formaldéhyde dans le récipient de réac- !-.ion 31 des débits relatifs d'addition choisis pour que le cyanure soit toujours en excès sur le formaldéhyde d'au moins 10% et après avoir introduit tout le cyanure et toute la substance donnant du
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forfilaldéhyde on porte la masse de réaction à une température comprise entre environ 240cF (J.15-116 c) et environ 250 F. (121-122'='C) et on maintient la température de la masse réactionnelle dans cette
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gamme jUSQuPà ce que pratiquement toutes les fumées deammonîac forées au cours de la réaction soient expulsées.
12.- Procédé pour préparer les sels tétrasodiques de
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l'acide éthylène-diamine tétra-acétique par la réaction d'éthylènediamine avec un cyanure de métal alcalin et une substance donnant du formaldéhyde, caractérisé en ce qu'on introduit l'éthylènediamine et un'hydroxyde de métal alcalin dans un récipient de réaction, on chauffe le contenu du récipient de réaction à 190 F (87-88 C) à 220 F (104-105 C),
on -introduit simultanément un cyanure de métal alcalin et une substance donnant du formaldéhyde dans le récipient de réaction à des débits relatifs d'addition choisis pour que le cyanure soit toujours en excès sur le formaldéhyde d'au moins 10% jusqu'au moment où on a ajouté plus de 125% de la quantité de cyanure et de substance donnant du formaldéhyde théoriquement nécessaire pour remplacer chaque atome d'hydrogène remplaçable de l'éthylène-diamine, on maintient la température de la masse réactionnelle au cours de l'addition de ce cyanure et de cette substance donnant du formaldéhyde entre environ 190 F (87-88 C) et 220 F.
(104-105 C) et, après avoir ajouté tout le cyanure et toute la substance donnant du formaldéhyde, on porte la masse réactionnelle à une température comprise entre environ 240 F (115-116 C) et environ 250 F (121-122 C) et on maintient la température de la masse réactionnelle dans cette gamme jusque, ce que pratiquement toutes les fumées d'ammoniac formées au cours de la réaction soient expulsées.
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The present invention relates to a method of production. tion of aliphatic amino-polycarboxylic acids and their alkali metal salts.
The process for the preparation of amino-polycarboxylic acids and their alkali metal salts which consists in reacting an alkali metal cyanide and formaldehyde with an aliphatic amine and using theoretically equivalent amounts, namely one mole of cyanide and one mole of cyanide and one mole of cyanide. mole of formaldehyde per replaceable hydrogen atom carried by the amine, as described, for example, in US Pat. No. 2,407,645, gives disappointing yields of amino polycarboxylic acids.
It has been found that if the amount of alkali metal cyanide and formaldehyde which is reacted with the aliphatic amine substantially exceeds the amount theoretically required for
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replacing each replaceable hydrogen atom that the amine carries, one can considerably increase the yield of the desired amino-polycarboxylic acid or the chelation number per unit of aliphatic amine that is reacted while using the same amount of l 'amine.
However, the main object of the present invention is to provide a process for the production of aliphatic amino-polycarboxylic acids by the reaction of cyanide and formaldehyde with aliphatic amines which makes it possible to substantially increase the rendemed of the desired product.
Further objects of the present invention are: to produce aliphatic amino-polycarboxylic acids by the reaction of formaldehyde and a cyanide with aliphatic amines by a process which constitutes a significant improvement over prior processes; to produce aliphatic amino-polycarboxylic acids which have better sequestering properties of calcium, magnesium and divalent metals, in particular ferric ions, per unit of aliphatic amine comprised in the reaction product; to produce amino-polycarboxylic acids which are not precipitated from solutions by strong acids or alkalis and which have an increased foaming and suspending action in the presence of detergent soaps;
to provide a process for producing aliphatic amino polycarboxylic acids in which an amount of cyanide and formaldehyde is used greatly exceeding the amount necessary to replace all the hydrogens of the amino groups with CH2COOH groups, which process results in a product having higher ionic chelation indices per unit of aliphatic amine present than known aliphatic amino polycarboxylic acids; to provide a process for producing the salts of the metals
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alkalis of the aforementioned aliphatic amino-polycarboxylic acids.
Still other objects and the advantages of the invention will emerge from the description below.
Briefly, the present invention is based on the discovery that in the various processes applied to produce amino-polycarboxylic acids known heretofore, and in particular in the process with amine, formaldehyde and cyanide as described in U.S. Patent No. 2,407. 645 supra, an increase in the amounts of cyanide and formaldehyde over the amount theoretically necessary to replace each amino hydrogen atom and an increase in the temperature at which the reaction is carried out considerably increases the yield of the chelation product longed for.
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In order to prepare amino-polycarboxylic acids according to the usual method, one mole of cyanide and one mole of formaldehyde are added to the reaction mass during the reaction, per replaceable hydrogen atom which the amine carries. This is the amount that should theoretically be used. However, side reactions compete with the amine for cyanide and formaldehyde, and thus reduce the yield of the desired product and lead to an amine incompletely saturated with carboxyl groups. In addition, ammonia formed by the reaction between amine, cyanide and formaldehyde reacts with
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formaldehyde and forms 1 "hexa-methylene-tetramine, an undesirable by-product because it reduces the yield of the desired product.
Ammonia also reacts to form derivatives of mono- and triacetic acids, as well as glycolates which are sub-products with relatively poor chelating properties. The aforementioned side reactions compete with the amine for cyanide and formaldehyde, and result in a product whose replaceable hydrogen atoms are incompletely replaced and which, therefore, has a chelation number per unit d. amine used less than it should be.
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In the process which is the subject of the invention, the reaction vessel is charged with the total quantity of diamine which it is desired to react, and an alkali metal hydroxide is introduced therein to ensure sufficiently alkaline reaction conditions and thus avoid hydrolysis of cyanide.
Cyanide and formaldehyde are then introduced separately and simultaneously, the rate of addition of these two products being chosen so that the cyanide is always in excess of at least 10% over the formaldehyde (on the basis of all the cyanide necessary to react with all of the replaceable hydrogens in the diamine) and the total amount of cyanide and formaldehyde added preferably exceeds by 25% or more than the amount theoretically needed to replace each replaceable hydrogen on the radical of the diamine . The addition of cyanide and formaldehyde is further controlled so that there is no substantial excess of unconverted formaldehyde in the reaction mixture which allows undesirable side reactions.
A reaction temperature of 190 F (87-88 C) to 220 F (104-105 C) is maintained by an auxiliary heater or cooler. After the addition of all cyanide and formaldehyde, the reaction mixture is gradually brought to a temperature of between about 240 F (115-116 C) about 250 F (121-122 C), which temperature is maintained. in this range until all the by-produced ammonia fumes are expelled.
By gradually adding cyanide and formaldehyde and maintaining the proper reaction temperature, ammonia is removed as completely as possible during the reaction before adding other reaction agents.
The solution is stirred carefully during the reaction to avoid localized excessive concentrations of the reaction agents. The alkali metal salt of amino-polycarboxylic acid is formed along with by-products.
By providing super-molar amounts of cyanide and
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of formaldehyde, the reaction between formaldehyde, cyanide and amine is favored with respect to the side reactions discussed above, and more replaceable hydrogens are replaced by carboxyl-methyl groups.
It has been found that from about 25 to about 67% excess of formaldehyde and cyanide over the amount theoretically required to replace each replaceable hydrogen with a carboxyl-methyl group results in a final product with a calcium chelation index of increased by 50% when monoethanol-ethylene-diamine and monopropanol-ethylene-diamine are used as amines. The improvement in results when using unsubstituted ethylene diamine as the amine is not so. pronounced. However, with this amine, it is possible to use only approximately 75% of the theoretical amount, while obtaining a final product of the same calcium chelation index, and thus a substantial saving in the amount of ethylenediamine consumed is achieved. .
The experiments carried out by the Applicant show that the trisodium salt of monoethanol-ethylenediamine-triacetic acid prepared by reacting the theoretical quantities of cyanide and formaldehyde (necessary to replace each replaceable hydrogen atom} with monoethanol-ethylene-diamine leads to a final product whose chelation index with respect to calcium is 64 mg of CaCO3 per gram of solution.
The preparation of the same product according to the present invention, to. namely by reacting monoethanol-ethylenediamine with supermolar amounts of cyanide and formaldehyde (excess of 33%) leads to a final product whose calcium chelation index is 100 mg of CaCO3 per gram of solution, i.e. an increase of more than 50%.
On the other hand, a similar product prepared by reacting monoethanol-ethylene-diamine with less than theoretical amounts of cyanide and formaldehyde (i.e. 67% of the theoretical amount) has a calcium chelation index which is not than 33 mg
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of CaCO3 per gram of solution, a reduction of almost 50%.
These experiments show that the reduction or increase in the calcium chelation index of the final product depends on the amount of cyanide and formaldehyde reacted with the aliphatic amine; they also show that the hydrogen atoms of the amino groups of amino-polycarboxylic acids prepared according to known methods are not as completely replaced as those of the acids obtained according to the invention, their ionic chelation indices being small.
However, amino-polycarboxylic acids prepared by the process of the present invention by reacting the amine with super-molar amounts of cyanide and formaldehyde (these excesses ranging from 25 to 67% depending on the amine) show clearly that the hydrogen atoms of the amino groups are replaced to a greater extent by carboxyl groups or that other reactions take place which result in an end product having a considerably higher chelation index.
The alkali metal hydroxide, which simply serves to provide an alkaline medium and which does not participate in the reaction, is introduced in its entirety at the start of the reaction. Similarly, all of the amine which reacts neither with the cyanide nor with the ammonia by-product alone, is also introduced at the start of the reaction. The formaldehyde and cyanide are then added slowly and at the same time, the cyanide always being in excess over the formaldehyde by at least '' 10%.
The temperature at which the reaction takes place is of great importance for the maximum yield of the process.
If the temperature is too low, the reaction will proceed too slowly and it will be difficult to expel the ammonia.
If the temperature is too high, the formaldehyde losses will be excessive and result in an incomplete reaction. The best operating temperature has been found to be between 190 F (87-88 C) and 220 F (104-105 C). A device for
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heating and cooling the reaction medium to keep the temperature within these limits.
The rate of addition of formaldehyde and cyanide is also of great importance. Cyanide can be present at one. an excess which approaches the total amount necessary for the reaction, without there being an apparent loss in reaction yield.
The Applicant chooses to introduce the cyanide in a molar excess of 10 to 25% relative to the formaldehyde, because the reaction, under these conditions, takes place more regularly and without the violent evolution of ammonia. The rate of addition of formaldehy. de is extremely important because feeding too fast causes the product to crumble as a result of side reactions. In each case, the formaldehyde flow rate must be regulated so that there is no substantial excess of unprocessed formaldehyde in the reactor, since an excess leads to a direct reaction between formaldehyde and cyanide, reaction which results in the formation of, glycolates and dark resinous products.
We prefer to introduce the formaldehyde in a regular and uniform manner so as to complete the entire addition in 4 to 6 hours.
The addition of an alkali metal hydroxide is desirable, because this hydroxide prevents hydrolysis of cyanide, and furthermore, it enhances the hydrolysis of the nitrite intermediate from the reaction of cyanide with formaldehyde and amine. . This hydrolysis of the nitrite intermediate results in the evolution of ammonia and the formation of the desired product, amino-polycarboxylic acid.
The following examples, in which the parts are by weight, are intended to further illustrate the present invention.
But it is obvious that the invention is not limited by these examples nor by the precise conditions which are indicated therein.
EXAMPLE 1.-
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210 g of ruono-isopropanol-ethylene-diamine9 are introduced
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40 g of sodium hydroxide and 320 g of water in a reaction vessel fitted with a mechanical stirrer, a feed inlet for the aqueous formaldehyde and a second feed inlet for the aqueous solution of sodium cyanide. The materials in the reaction vessel are heated to 190 F (87-88 C) to 22.0 F (104-105 C). Then a solution containing 352 g of 96% sodium cyanide in 560 g of water and 570 g of 37% formaldehyde solution is introduced simultaneously.
These amounts ensure a 34% molar excess of formaldehyde and cyanide over the theoretical amount needed to replace each replaceable hydrogen in the diamine. The addition rates of these solutions are adjusted so that the sodium cyanide is always in excess of at least 10% over the formaldehyde. These additions are further adjusted so that undue darkening of the solution does not occur, the usual period being 4 to 6 hours.
During these additions, the temperature is maintained between 190 F (87-88 C) and 220 F (104-105 C), because the reaction occurs almost instantaneously and most of the NH3 is expelled at that temperature at as it forms. After all of the cyanide and formaldehyde has been added, the temperature is slowly raised to 240 F (115-116 C) - 250 F (121-122 C) and held at this value until all the nitrile has been hydrolyzed and all NH3 fumes are expelled.
The final product contains approximately 35% of a compound which is believed to meet the formula
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and which is known as the trisodium salt of mono-iospropanol-ethylene-amine-triacetic acid. This product shows excellent sequestering properties with regard to calcium, magnesium and divalent metals, in particular with regard to ferric jans.
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It is not precipitated by solutions of alkalis or strong acids, and has a better suspending action in the presence of soaps and detergents.
The reaction vessel solution is diluted to a net weight of 2,000 g. By titrating 5 g of the resulting solution with a standard solution of calcium chloride using as an indicator 5 cm3 of a saturated solution of ammonium oxalate, the chelation index of calcium carbonate is established to be 100 mg. per g of solution. An identical amount of the corresponding salt prepared by using the exact theoretical amount of cyanide and formaldehyde necessary to theoretically replace each replaceable hydrogen atom in monoisopropanol-ethylenediamine has a calcium carbonate chelation number of 64 mg of CaCO3 per g of solution.
One can use, with practically identical results
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ques, Id-hydroxy-propyl-ethylene-diamine instead of monoisopropa:. 'ld-8thylè # -di'amine used in Example 1 above.
EXAMPLE 2. -.
185 g of mono-ethanol-ethylene-diamine, 40 g of sodium hydroxide, and 320 g of water are introduced into a reaction vessel fitted with a mechanical stirrer, with a feed inlet for the aqueous formaldehyde. and a second feed inlet for the aqueous solution of sodium cyanide. The materials in the reaction vessel are then heated to 190 F (87-88 C) - 220 F (104-105 C). Then introduced simultaneously with 570 g of a 37% formaldehyde solution, a solution containing 352 g of 96% sodium cyanide in 560 water. This ensures a 34% molar excess of formaldehyde and cyanide over the amount theoretically needed to replace each replaceable hydrogen in the diamine.
The addition rates are adjusted so that the sodium cyanide is always in excess of at least 10% over the formaldehyde. These addition rates are further adjusted so that no darkening or exaggerated side reactions occur. This takes 3 to 6 hours depending on the
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temperature.After having introduced all the cyanide and all the formaldehyde, the temperature is slowly raised to 240 F (115-116 C) to 250 F (121-122 Ci and is maintained at this value until the moment when all the fumes of ammonia are expelled.
Diluted to a net weight of 2,000 g, the final product contains approximately 35% of a compound which is believed to meet the structural formula
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and which is known as the trisodium salt of mono-ethanol-ethylene-diamine-triacetic acid. By titration with a standard solution of calcium chloride according to the conventional method, the material was found to have a CaCO3 chelation number of 100 mg per g of solution.
An identical amount of the corresponding salt prepared using the exact theoretical amount of cyanide and formaldehyde needed to theoretically replace each replaceable hydrogen atom in mono-ethanol-ethylene-diamine has a calcium carbonate chelation number of 64 mg. by CaC03
1 per gram of solution.
EXAMPLE 3.-
Two reactions of sodium cyanide and formaldehyde on ethylene diamine are carried out, one according to the method described in U.S. Patent No. 2,407,645, using a ratio of 4: 1 between formaldehyde and cyanide. on the one hand and ethylene diamine on the other hand and the other using a 5: 1 ratio. Reaction temperatures are maintained at 200 F (93-94 C) to 212 F (100 C), during the addition of cyanide and formaldehyde A 10% molar excess of cyanide over formaldehyde is maintained until until the addition is complete. The reaction mixtures are then slowly brought to 240 F (115-116 C) to complete the reaction and expel the ammonia.
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Part A.
We introduce
80 g of sodium hydroxide.
126 g 87% ethylene diamine (1.8 moles) and
320 g of water in a container equipped with a thermometer, a stirrer and a device for introducing formaldehyde and cyanide feed solutions and maintaining the temperature at 200 F (93 -94 C) and slowly add a solution consisting of:
352 g of sodium cyanide (7.2-moles)
560 g of water When 10% of the cyanide solution has been added, we begin to add
570 g of 37% formaldehyde (7.2 moles) and the cyanide and formaldehyde solutions are then added in a continuous manner in an equimolar ratio. When the cyanide addition is complete, the remaining 10% formaldehyde is added. The addition time is 4 to 5 hours.
After completion of the addition of formaldehyde, the temperature is slowly raised to 240 F (115-116 C) in such a way that the evolution of ammonia can be controlled. Heating is continued until the vapors no longer contain ammonia. -
Part B.
We react:
80 g of sodium hydroxide
126 g 87% ethylene diamine (1.8 moles) and
320 g of water with a solution of: 441 g of sodium cyanide (9.0 moles) in
700 g of water and
763 g of 37% formaldehyde (8.9 moles),
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by the process followed in part a of this example. Temperatures and reaction rates, 3, The same.
The reaction mass results from the reaction described in Parts A and i is diluted 1 #; #. Is; l: a (l1..w case with water up to a weight of 2,000 ;;:;. We pi 41.z7 11J1 =:.: a.tJ.llon, of 5 CM3 of each solution eL ' ; 1 ': title y :,)' ltlj8 titrated solution of calcium chloride (1 mol = 13 "i ;, àc F = .4C51 ') using as an indicator a solution c'o: l¯zûe CiJç'f: . :: # l:!. UH if 4,55L The results
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are given below:
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f ..: i, :: c: .- g ... s, 1 ': .. ir': QlQ.J.: L4tll Partig.J2 ..... {; report .Ít Titration 4.60: .î; of cz, c <3 for 588 me of CACO for 5 (; .3 5 c? n.3
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or or :
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71. me of Ca.C03 per g 9L mg of CaCO per g of 3.)] 1 ;;, tion of solution Relative efficiency 1 ± 1 <> 1 bzz The titrations of the k and Lez parts indicate that under the conditions of part of this exe: .aiJl e, anine is probably not saturated with groups -CH2COOSé: .. The reaction of cyanide and formaldehyde with ammoniac is probably responsible for the greatest part of 1 at a loss. In the product obtained by conforming to part B of this example, as indicated by the titrations, the ethylene diamine appears to be more fully z: ltt1rle of -CH2COON'c groups. and all the hy.3ieai., - û ;:; rwz31 zcûb: The are more completely replaced, being <, Jrtr16 C \ 1 .... 'a further increase in the cyanide-fornald4hyde ratio: (-'> thylene-diaD , in (causes little gain
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of titration.
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The precipitation of the acid th, yl.éraēcia.riira-tetra-acet3.qw of the products obtained by con'orxawat to parts A and 'B of this example: nple by the acidificatlon of 1 ;, solution of sodium salts indicates that there is about 20% more by weight of pl'Pci9itp of the product obtained according to part B than of precipitate, 't1. pr <I was obtained according to part A. This comparison ü' However, it is not entirely satisfactory, because washing the, it causes a considerable loss.
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ble in weight and that the amino-acetic acids formed as byproducts are relatively insoluble and, therefore, introduce a new source of error in this comparison.
It is clear that the sodium cyanide and the sodium hydroxide of the examples given above can be replaced, respectively, by any alkali metal cyanide and any alkali metal hydroxide. On the other hand, any substance which gives formaldehyde under the reaction conditions, for example paraformaldehyde, can be used instead of formaldehyde. It is also evident that in addition to ethylene diamine, any aliphatic amine can be used comprising at least two replaceable hydrogen atoms attached directly to the same amino nitrogen atom or to different amino nitrogen atoms instead of mono-isopropanol-ethylene-diamine and mono-ethanol-d.iamine 'of the examples cited.
These amines are well known to specialists and it is not necessary to give an exhaustive list of them.
The chemical properties of the alkali metal salts of the above amino polycarboxylic acids are well known. For example, they have the ability to form soluble nonionic chelated derivatives with polyvalent metal ions, completely altering the properties of these ions in solution. This is particularly useful for water softening and also when it is desired to give plants and trees iron or other elements.
In the case of plants and trees, it is clear that by using the alkali metal salts of the amino polycarboxylic acids produced in accordance with the present invention and which have better sequestering properties, they can be provided with greater sequestration. amounts of iron or other di- or trivalent metal ions, using substantially the same amount of complex-forming agent or amino-polycarboxylic acid.
Alkali salts of amino-polycarboxylic acids mixed with soap also form excellent washing agents. Amino-polycarboxylic acids and their salts also serve as raw materials in the synthesis of more complex products.
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The present invention provides salts of metals
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alkalis of amino-polycarboxylic acids whose properties are better and which have a considerably increased chelation index for the same amount of initial amine as that which was used previously. By the process of the present invention the amount
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initial amine populated 6r ..; r4d.uLt = 1 1 6 <JC of the theoretical amount before causing a reduction in the calcium chelation index of the final product.
Although certain theories have been set forth in order to better explain the increase in chelation indices achieved by the application of the present invention, it is here,% it- their sole purpose is to illustrate the description, and that the 'use of an excess of cyanide and of the amount required
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theoretically to react cosiplete'a.en.t with aliphatic J .. '1ine leads to a more complete saturation of the amine by carboxy-mt', iyl groups, or that it leads to imperfectly understood additional reactions between the materials in reaction,
the result is a substantial increase in the chelation index per unit of aliphatic amine used and therefore an increase in the effective yield of the desired product.
Although some methods and details of execution have been
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described to illustrate the 7th inven; ian, it is clear that many changes and modifications can be made without departing from its framework.
CLAIMS.
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1.- Process for preparing liphatic amino-aolycarboxylic acids by the reaction of an aliphatic amine comprising 8, U jtoins a hydrogen atom rem. "J.2.ç <: J.ble attached Qirectenent to an atom d 'nitrogen aninc uvee a cyanide of; Rôtéil alkaline and a subsbancb giving 6u for: û3ldhyde characterized in that the r.flac.130n >> <1 = ;. tf:%: 7c'ci,' tîa .: 'i: between about 190 F (87-8 $ OC) and 250 "1" (12l-1; 2 C) using increased amounts of the cyanide of J! "ld,:! lenli.1. and substance giving
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formaldehyde and in excess of the amount theoretically required by each amino hydrogen. of the amine, this excess being from about 25 to about 67% of the theoretical amount required.
2. - Process for preparing aliphatic amino-polycarboxylic acids by the reaction of an aliphatic amine comprising at least two replaceable hydrogen atoms directly attached to the amino nitrogen atoms with an alkali metal cyanide and a substance giving formaldehyde. 9 characterized in that one uses a quantity of cyanide and of substance giving formaldehyde corresponding to more than 125% of the quantity theoretically necessary to replace each replaceable hydrogen atom and the reaction is carried out at a temperature of between approximately 190 F ( 87-88 C) and about 220 F (104-105 C) until most of the reaction is complete, the temperature is then slowly raised to a value between about 240 F (115-116 C)
and about 250 F (121-122 C) and kept in that range until virtually all of the ammonia fumes formed during the reaction are expelled:
3. - Process according to claim 2, characterized in that the amine is mono-isporopanol-ethylene-diamine.
4. A method according to claim 2, characterized in that the amine is mono-ethanol-ethylene-diamine.
5. - Process according to claim 2, characterized in that the substance giving formaldehyde is formaldehyde.
6. - Process for preparing the trisodium salt of iaono-ethanol-ethylene-diamine-triacetic acid, characterized in that the mono-ethanol-ethylene-diamine is reacted in the presence of an alkali metal hydroxide with a about 25-67% excess of alkali metal cyanide and formaldehyde-yielding substance over the amount theoretically required by each replaceable amino hydrogen of the diamine while maintaining a temperature of about 190 F (87- 88 C) and about 220 F (104-105 C),
and we ensure that at all times the amount of formaldehyde
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free present in the reaction mixture is about 10% less than. As the amount of alkali metal cyanide exhibited this 10% being based on the total amount of alkali metal cyanide to be reacted, the reaction mixture was slowly brought up.
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tion after adding all the c: "- ;. T.ti.ra and all the formaldehyde, at a temperature Cō.¯a:: i,; entered ::;! 1 \ J :::" 'J' : 11 <1.ù r (115 - 116 C) and about 250 F (12l-12 C) and we:. = a ±, i> Î; 1, eni;
this temperature until all the e, r: The eloniac 1'o: r '; 11-5 during the reaction is expelled, this alkali metal cyanide and this substance giving formaldehyde being added iit1Ul ta.né :: slow .. the rates of addition of this alkali metal cyanide and this substance giving fUISiic'LIdG'.lyCr '. being further adjusted to maintain this. reaction temperature between about 190 ° C (87-38 C) and about 270 F (10.155 ° C).
7.- Process for preparing the .tùrl-sod5Lqv.e salt of the acid 'lono-l sopropano1-ethylene-diamin2-triac4'tiql: .e;> characterized in that the mono-is09r (i ) emol-etl1rJ.ene-diaraine with amounts of suer-.ola3.r;: s of alkali metal cyanide and a substance yielding foI'l! 1? .ldhyde, in excess of about 25% and about 6T '.. of the quantities t: J.é0rLl1.e -lent required for each replaceable amino hydrogen atO'n.8 of the di.:l1:lÍne, in the presence of a sufficient quantity of hydrc :: yde of the alkali metal to avoid hydrolysis of this cyanide, during on'or rīrat:
Is a temperature between about 190? (87-t8 '> C) and about 220' [i '(10À.-105 C), this alkali metal cyanide and this substance giving formaldehyde being added simultaneously, the rate of addition of this alkali metal cyanide and of this substance giving. formaldehyde being regulated so that this cyanide is always in excess on
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this substance giving f'or ':: 2, ld'l1.yde dl "at n: oins 10 ;;, these lOS';
being based on the total amount of alkali metal cyanide to be reacted, this addition rate being further adjusted
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at, maintain a temperature co: i,> i'i;: e between about 190 r (87-8 $ OC) and about 220 F (lOL ..- 105 C), and the mixture is slowly excreted.
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reaction.;; after adding all the cyanide and all the substance
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giving for3aldehyde a temperature of between approximately; ', ¯:'; 1: '(115-116 C) and about 250 F (121-122 C) and hold i: i 1; 1:.;
g1'1.! ml 'of temperatures until all the fumes è' réJ ', oniac are expelled. to - Proceda f: '\ ::,: J, r prepare aliphatic aidino-polycarboxyli "c'U 23 acids by the reaction of an aliphatic saline with an alkaline ri te.:1 cyanide and a substance giving foxraa.ldêhy -de9 characterized in that the aliphatic a.mine and vn are introduced.
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alkali metal hydroxide in a reaction vessel, heated
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1 <3 con'eu of the reaction vessel at 190 F (87 "38 C) at 220 F '),), -1.0' :) C) ;, an alkali metal cyanide is simultaneously introculted ç un-3 SLlfJS tance giving or forIl '.. 8.1dÓhyde in the reaction vessel 1 ùe> :;': Sf; 1 <J Di.tr relative d addition chosen so that the cyanide 2:;. '; t -: "; 1Jj:; UI '::;
in. excess on the e io rùial dihjr <1! e at least s 10 il j JUSO) aU ..7.,: ;;: ';. or. we. added more than 1? 5/1 of the amount of cyanide and the e w'.¯! J; i32CC: giving theoretical formaldehyde, u8nent necessary for i. rei hydrogen; iplacable de arn, ine aliphaticv¯c: 9 on: '1.D.L1 holds the teta.per2.ture of the reaction mass during # 1 :. :) cdéj, t: LO: l of this cyanide and of this substance giving formal- 7, ':,:. rÜ "between about 190 F (37-88 C) and 220 F (10 / -1.05 C) y. and after;:' V:) ll ' 1; nl ## r? F = .d.li all the cyanide and all the substance giving "'; 1 e =.?. C' ': ¯yd3 the reaction mass is brought to a temperature between about 2Z.OF (115--11b C) and about 250 F (121-122 C) e ':.
Jt -> ..,; a.5, n.t5, oent the temperature of the. reaction mass in this; avt¯; af, until substantially all of the ammonia fume .f'0r'7! fS during the reaction is expelled.
9 n - Process for preparing the trisodium salts of hyr :, rox71-alkyl-: 5thylène-rj¯8li1Lc-t, r: iacC: bique .par la. reaction ci'une t; y ': o ;; -.:. Ll;: y.-ê thz7¯erc-c, .icu; i, ne with an alkali metal cyanide.: .. t me;. zbstar: this gives fo x.> <ial, d6?>, yd e; characterized in that one introduces the hydro: xy.-a11: yl-ethyl? mc-dier'1inc and un. metal hydroxide a1, ci; .1,5, n in a reaction vessel, the contents of vessel 1-e are heated r8r: J, ctlon.:
.. 190 F (0e7-ùô 'cl a 220 F (10, ..- 105 C), we introduce
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simultaneously produces an alkali metal cyanide and a formaldehyde-forming substance in the reaction vessel at relative addition rates chosen so that the cyanide is always present.
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at least 10% excess over formaldehyde at the time when more than 125% was added. amount of cyanide and substance giving formaldehyde 1,:.,. s:
ictueaent to -replace each replaceable hydrogen atom of 1-ethylene -diamine, the reaction mass is maintained during the addition of this cyanide and this substance giving formaldehyde at a temperature.
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ture between about 190 F (S7-88 C) and 220 r '(10.-105 C) and, after having introduced all the cyanide and all the substance giving formaldehyde, the reaction mass is brought to a
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cemprs.vuxe to between about 240QP (115-116 C) and about 250 F (121-122 C) and the temperature of the reaction mass is maintained in this range until virtually all of the ammonia fumes closed during of the reaction are expelled.
10. - Process for preparing the trisodium salts of the acid
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-hydroxy.-alkyl-ethylene.-âiam.3.r¯ewtriacétic by the reaction of a hydroxy-alkyl-ethylene-diamine with an alkali metal cyanide and a substance giving formaldehyde, characterized in that it is introduced into a reaction vessel a hydrosy-alkyl-ethylene-diamine from the group consisting of mono-ethanol-ethyl-ene-dia: rn3, ne and mono-isopropanol-ethylene, -dir:
, im., and an alkali metal hydroxide, the contents of the reaction vessel are heated to 190 F (87-88 C) to 220 F (104-105 C), simultaneously introduced an alkali metal cyanide and a substance. giving formaldehyde to the reaction vessel at relative addition rates chosen so that the cyanide is always in excess over the formaldehyde by at least 10% until more than 125% of the amount of cyanide has been added and a formaldehyde-giving substance theoretically necessary to replace each replaceable nitrogen atom of the hydroxy-alkyl-
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ethylene diamine from the group consisting of nono-6thanol-ethylene-
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dismine and
riono-isopropanol-dthylene-diamine, the temperature of the reaction mass is maintained during the addition of this cyanide and of this substance giving formaldehyde between
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8.Q \ r0 '# 1190 F (87-88 C) and 220 F (104-105-C), and after having introduced all the cyanide and all the formaldehyde-forming substance, the reaction mass is brought to a temperature between approximately
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240 '- F (115-116 C) and about 250 F (121. -122 C) and the temperature of the reaction mass is maintained at this range until such time as all of the ionic fumes formed during the reaction exist. are expelled.
11.- Process for preparing amino-polycarboxy- acids
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Aliphatic liquids by the reaction of an aliphatic amine with an alkali metal 1n: 1e and a substance giving formaldehyde,.; a. <. scleri, seri ce. ; has what. uses an amount of cyanide and -de 'giving formaldehyde of more than 125% of the amount
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thecr ': queBient necessary to replace each atom dPhYc1rgène: <* .., Jiaçz,' bl e of 1 aliphatic is and we maintain the mass of: .2 ::: t:
The temperature is between about 190 F (87-8E5? C) ... to about 220 F (104-105 C) until most of the reaction has been completed by introducing the aliphatic amine. and an alkali metal hydroxide in the reaction vessel,
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on ciia.v, i = .. e j¯e contents of the reaction vessel at 190 F (87-88-C) at 220 F (104-105 C)
sodium cyanide and the substance giving formaldehyde are simultaneously introduced into the reaction vessel 31 at the relative addition rates chosen so that the cyanide is always in excess over the formaldehyde by at least 10% and after have introduced all the cyanide and all the substance giving
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forfilaldehyde the reaction mass is brought to a temperature between approximately 240cF (J. 15-116 c) and approximately 250 F. (121-122 '=' C) and the temperature of the reaction mass is maintained in this
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range until virtually all of the ammonia fumes drilled during the reaction are expelled.
12.- Process for preparing tetrasodium salts of
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ethylenediamine tetraacetic acid by the reaction of ethylenediamine with an alkali metal cyanide and a substance giving formaldehyde, characterized in that ethylenediamine and an alkali metal hydroxide are introduced into a reaction vessel , the contents of the reaction vessel are heated to 190 F (87-88 C) to 220 F (104-105 C),
simultaneously introducing an alkali metal cyanide and a substance giving formaldehyde into the reaction vessel at relative addition rates chosen so that the cyanide is always in excess over the formaldehyde by at least 10% until the moment when more than 125% of the amount of cyanide and formaldehyde yielding substance theoretically necessary to replace each replaceable hydrogen atom of ethylene diamine has been added, the temperature of the reaction mass is maintained during the addition of this cyanide and this substance giving formaldehyde between about 190 F (87-88 C) and 220 F.
(104-105 C) and, after adding all the cyanide and all the formaldehyde-forming substance, the reaction mass is brought to a temperature between about 240 F (115-116 C) and about 250 F (121-122 C) ) and the temperature of the reaction mass is maintained within this range until substantially all of the ammonia fumes formed during the reaction are expelled.