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, Au cours de leur fabrication les composés de plomb se présentent souvent sous forme pulvérulente, ce qui pendant les traitements ultérieurs présente le danger d'une formation de pous- sière. Etant donné que le plomb et ses composés sont plus ou moins toxiques, il existe dans la plupart des pays des lois et règlements pour les fabricants et les industries de transformation, en vue de protéger la santé des personnes amenées à être en contact avec les composés de plomb.
Pour répondre à ces règlements et lois, la céruse n'est livrée au consommateur, par exemple en Allemagne, que mélangée à un liant organique. On a aussi broyé avec des liants du minium des-
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tiné à la peinture, afin de supprimer les inconvénients résul- tant de l'utilisation de poudres. Toutefois, la capacité d'emma- gasinage de ces miniums dits "prêts à peindre" est limitée.
Dans l'industrie du verre et de la céramique on utilise encore des miniums en poudre comme matière d'apport de plomb, pour les verres au plomb et les émaux. Comparativement à d'autres com- posés du plomb, le minium a l'avantage de pouvoir être livré à une composition standard à un état .de grande pureté, et en outre lorsqu'il ,est introduit dans !Le verrue en fusion il dégage de l'oxy- gène -qui produit un effet d'affinage. Le grand désavantage qui se présente lors de la préparation de mélanges à partir de minium en poudre, est la formation de poussière, ainsi que la pulvérisation et l'évaporation qui.se produisent lors de l'introduction du mé- lange dans le verre 1 en fusion.
Cette évaporation est due au fait que les très fines particules de minium dégagent très rapidement de l'oxygène lors du brusque chauffage dans le verre en fusion, cet .oxygène entraînant alors ces particules. L'oxyde II de plomb qui se forme lors de la décomposition thermique du minium aux tempéra- tures de fusion du verre, possède une tension de vapeur considé- rable qui, elle aussi, peut être la cause d'importantes pertes par évaporation. Les silicates de plomb qui se forment dans l'industrie du verre ont une tension de vapeur sensiblement plus basse que l'oxyde II de plomb de sorte que les pertes par évaporation sont plus faibles.
L'utilisation immédiate des silicates de plomb et des frittes de plomb, est également avantageuse au point de vue chimique et économique, ces composés se trouvant tels quels sur le marché et ne présentant pas les inconvénients des oxydes de plomb, et cela vaut pour l'industrie de la peinture, du verre et de la céramique.
On a trouvé que les inconvénients précités peuvent être évités ou réduits fortement lors du traitement de composés de plomb, particulièrement les oxydes de plomb tels que le minium.
Suivant le procédé faisant l'objet de la présente invention, on évi- te la formation de poussière et l'évaporation d'oxydes de plomba
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lors de l'ewmr#aSinage, 1?eisballage, le transport, le dosage et l'utilisation, particulièrement dans l'industrie de la peinture, du verre et de la céramique;, en utilisant ces composés sous forme de granules obtenu s de façon connue à l'aide de'liants convenables.
On connaît différents procédés de granulation pour les matières les plus diverses. Le procédé de l'invention peut être réalisé sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des dispositifs par- ticuliers pour obtenir les granules désirés, une particularité es- sentielle de l'invention étant que la granulation ne se fait pas d'une manière mécanique mais bien chimique. De préférence, selon le processus de traitement ultérieur prévu pour les oxydes de plomb on utilise des liants particuliers déjà pendant la fabrication des granulés.
La granulation des matières de départ, particulièremen de la litharge, du minium de plomb ou de. phases intermédiaires d oxydation, peut se faire de façon comme en trois opérations,, c'est-à-dire en procédant d'abord au mélange., puis à la granula- tion et enfin en faisant durcir les granulés par séchage ou re- froidissement. Suivant le procédé de granulation choisi on peut aussi réunir en un processus deux, ou les trois opération.
Les granules. convenant à l'industrie de la peinture sont obtenus, suivant l'invention, en utilisant des liants solubles dans des solvants organiques, par exemple dans des résines synthétiques comme du polystyrène, du caoutchouc cycle ou du caoutchouc chloré.
Comme liant on peut utiliser toutes les résines séchant de manière physique et qui, à l'état pur, ou en mélange avec d'autres matière conviennent en principe comme formateurs de pellicule. On pré- ferera toutefois les liants qui, comme le caoutchouc cycle se dis- solvent dans de l'essence de test,,, du fait que cette dernière con- stitue un solvant standard dans l'industrie de la peinture. On ob- tient aussi des granules convenables en ajoutant à la poudre d'oxy- de de plomb, sans addition de solvant, une résine synthétique, à
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des températures auxquelles cette dernière est liquide, après quoi la pâte chaude est granulée.
Les granules ainsi obtenus peuvent être emmagasinés pendant une durée illimitée.-Pour fa- briquer des peintures prêtes à peindre, il suffit d'ajouter une quantité correspondante de solvant puis d'agiter après un certain temps.
On obtient des granules convenant à l'industrie de la céramique et du verre, en traitant de la poudre d'oxyde de plomb avec des liants solubles dans l'eau, par exemple avec des silica- tes alcalins ou des colles organiques,particulièrement avec des alcools polyvinyliques ou des alginates. Les granules d'oxydes de plomb pour 1'industrie du verre ne peuvent contenir plus de 0,8% de liant organique sinon ils peuvent former du plomb métallique lors de leur introduction dans le verre en fusion. De plus les granules ne peuvent avoir moins de 1% ni plus de 4% d'humidité, sinon il 'se forme de nouveau de la poussière, ou bien la résistan- ce n'est pas assez grande. Pour le traitement dans l'industrie du verre et de la céramique on utilise généralement de la litharge et du minium de plomb.
Suivant l'invention, il est préférable d'utili- ser des oxydes de plomb granulés ayant une teneur en PbO2 se si- tuant entre 5 et 25% tels qu'ils se présentent lors de la produc- tion habituelle du minium de plomb comme produit intermédiaire.
Pendant la granulation de tels oxydes de plomb on obtient des gra- nulés plus solides que par exemple avec des miniums purs. Comme ces granules se décomposent plus'lentement dans le bain de fusion, leur teneurmoinsforte enoxygène ne constitue pas un inconvénient du fait que l'effet d'affinage de l'oxygène est plus durable.
On a constaté qu'à l'aide de silicates alcalins'du com- @ merce on peut obtenir des granules dans un mélangeur Eirich. Toute- fois le silicate de soud'e durcit très vite, avec par exemple du mi- @ nium, et cela d'une façon telle que la granulation nécessite beau- coup de silicate de soude, et on obtient néanmoins des granules très
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irrégulièrement calibrés. Aussi suivant une caractéristique par- ticulière de l'invention, utilise-t-on des granules qui au lieu de silicate de soude ou de potasse, contiennent des silicates al- calins à plus forte teneur en alcali et qui sont de loin plus ré- guliers et durs.
On peut également obtenir de tels granules en ajoutant lors de la granulation à un silicate alcalin du commerce, de faibles quantités d'un hydroxyde alcalin par exemple de 0,1 à 2%. Pour obtenir des granules particulièrement résistants à l'em- magasinage on peut encore ajouter pendant la fabrication des col- loldes protecteurs.
Pour granuler une poudre d'oxyde de plomb il convient tout aussi bien d'utiliser des mélangeurs discontinus tels que le mélangeur Eirich, que des mélangeurs continus comme par exemple ceux des firmes Alexanderwerk ou Gebr. Lödige.
On décrira dans les exemples 1 à 5 ci-après des procédés convenant particulièrement à la fabrication de granules. L'exemple 6 montre la manière dont le traitement suivant l'invention permet de réduire la formation de poussière pour de l'oxyde de plomb.
EXEMPLE 1. -
On mélange 100 parties de minium pour l'industrie de la peinture, dans un mélangeur épicycloïdal, avec 18 parties d'une so- lution à 60% de caoutchouc cycle (Alpex 450 J) dans de l'essence pour vernis. La pâte est granulée dans une machine à granuler Alexanderwerk, avec un tambour de tamisage à perforations de 1,5mm, puis les granules sont séchés sur des claies. On obtient une pein- ture prête à l'emploi, en dissolvant les granules dans 12 à 16 par- ties d'essence pour vernis.
EXEMPLE 2. -
100 parties de minium destiné à l'industrie de la pein- ture,sont pétries avec 11 parties de caoutchouc cycle exempt de solvant, à une température d'environ 130 C. Pendant la granulation
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comme dans l'exemple 1, les tambours de tamisage sont refroidis par un courant d'air.
EXEMPLE 3...-
On arrose avec 9 à 11 parties d'une solution de silicate de soude du commerce, 100- parties d'oxyde de plomba destiné à l'industrie de la peinture, dans un mélangeur Eirich équipé pour la granulation. Les granules obtenus sont séchés sur des claies, une bande ou une goulotte de séchage, dans une mesure telle qu'ils ne contiennent plus que 1% et au plus 4% d'humidité. La granulomé- trie du produit obtenu se situe entre 0 et 8mm, la répartition de la grandeur s'étend en pourcentages presqu'égaux dans cette gamme, la régularité est assez réduite.
EXEMPLE 4. -
On mélange 100 parties d'oxyde de plomb destiné à l'in- dustrie de la peinture, dans un mélangeur Lödige, avec 9 parties d'une solution constituée de 50 parties de silicate de soude du com- merce, 20 parties de soude caustique (40%) et 20 parties d'eau.
Après avoir atteint des propriétés plastiques suffisantes grâce à l'ajoute de soude caustique le- mélange est granulé et séché à 1-laide d'une machine à granuler Alexanderwerk et d'un tambour de tamisage à perforations de 2, ou 2,5 ou 3 mm. On obtient des gra- nules très réguliers dont le calibre dépend des perforations du tambour de tamisage.
EXEMPLE 5. -
On pulvérise dans un. courant de 100 parties d'oxyde de plomb tombant d'une goulotte de dosage dans une goulotte de sé- chage, 7 parties d'une solution aqueuse de Moviol à 10%, à. l'aide d'un ajutage de pulvérisation, ce qui produit des granules d'un calibre en majeure partie situé entre 0,1 et lmm.
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EXEMPLE 6.-
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A l'aide d'un dispositif de dosage on laisse tomber la matière d'un hauteur de 60 cm à raison de 100 kg par heure. A 15 cm de l'endroit de contact et en oblique au-dessus de celui-ci on aspire de l'air à raison de 600 litres par heure, *il 1 moyen.d'un tube de verre comportant un filtre d'ouate. La poussière d'oxyde de plomb retenue par le filtre est analysée polarographiquement.
On trouve :
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<tb> Minium <SEP> ordinaire <SEP> : <SEP> 260 <SEP> mg <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> plomb/m3
<tb>
<tb>
<tb> Minium <SEP> granulé <SEP> avec <SEP> du <SEP> silicate <SEP> de
<tb>
<tb> soude <SEP> (échantillon <SEP> pris <SEP> d'un <SEP> produit <SEP> : <SEP> 1,8mg <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> journalier)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Minium <SEP> granulé <SEP> avec <SEP> du <SEP> caoutchouc <SEP> : <SEP> 0 <SEP> mg <SEP> "
<tb>
<tb> cyclé.
<tb>
REVENDICATIONS
1.- Procédé pour empêcher la formation de poussière et l'évaporation d'oxydes de plomb pendant l'emmagasinage, l'embal-. lage, le transport, le dosage et l'utilisation, particulièrement dans l'industrie de la peinture, du verre et de la. céramique, caractérisé en ce que les oxydes de plomb sont utiliséssousla for- me de granules obtenus de façon habituelle, en utilisant des liant, convenables.
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During their manufacture, lead compounds are often present in powder form, which during subsequent treatments presents the danger of dust formation. As lead and its compounds are more or less toxic, there are laws and regulations in most countries for manufacturers and processing industries to protect the health of people who come into contact with the compounds. lead.
To meet these regulations and laws, white lead is only delivered to the consumer, for example in Germany, only mixed with an organic binder. It was also ground with binders of minium des-
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tinted with paint, in order to eliminate the disadvantages resulting from the use of powders. However, the storage capacity of these so-called "ready-to-paint" miniums is limited.
In the glass and ceramic industry, powdered miniums are still used as lead material, for lead glasses and enamels. Compared to other lead compounds, redium has the advantage that it can be delivered in a standard composition in a state of high purity, and furthermore when introduced into the molten wart it gives off oxygen -which produces a refining effect. The great disadvantage which arises when preparing mixtures from powdered redium is the formation of dust, as well as the pulverization and evaporation which occur when the mixture is introduced into the glass 1 in fusion.
This evaporation is due to the fact that the very fine particles of minium very rapidly give off oxygen upon sudden heating in the molten glass, this oxygen then entraining these particles. Lead oxide II, which is formed during the thermal decomposition of minium at the melting temperatures of glass, has a considerable vapor pressure which, too, can be the cause of significant losses by evaporation. The lead silicates which form in the glass industry have a significantly lower vapor pressure than lead II oxide so that evaporation losses are lower.
The immediate use of lead silicates and lead frits is also advantageous from a chemical and economic point of view, these compounds being found as such on the market and not having the drawbacks of lead oxides, and this applies to paint, glass and ceramics industry.
It has been found that the aforementioned drawbacks can be avoided or greatly reduced when processing lead compounds, particularly lead oxides such as redium.
According to the process which is the object of the present invention, the formation of dust and the evaporation of oxides of lead are avoided.
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during washing, packing, transporting, dosing and use, particularly in the paint, glass and ceramic industry ;, using these compounds in the form of granules obtained from known manner using suitable binders.
Different granulation processes are known for the most diverse materials. The process of the invention can be carried out without it being necessary to use special devices to obtain the desired granules, an essential feature of the invention being that the granulation does not take place in such a manner. mechanical but chemical. Preferably, depending on the subsequent treatment process provided for the lead oxides, special binders are used already during the production of the granules.
The granulation of the starting materials, particularly of the litharge, of the lead or minium. intermediate phases of oxidation, can be carried out as in three operations, that is to say by first proceeding to the mixing, then to the granulation and finally by hardening the granules by drying or re coldness. Depending on the granulation process chosen, it is also possible to combine two or all three operations in one process.
The granules. suitable for the paint industry are obtained, according to the invention, by using binders soluble in organic solvents, for example in synthetic resins such as polystyrene, cycle rubber or chlorinated rubber.
As binder, all resins which are physically drying and which, in their pure state or in admixture with other materials, are suitable in principle as film formers can be used. However, binders will be preferred which, like cycle rubber, dissolves in test gasoline, because the latter is a standard solvent in the paint industry. Suitable granules are also obtained by adding to the lead oxide powder, without the addition of solvent, a synthetic resin, at
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temperatures at which the latter is liquid, after which the hot paste is granulated.
The granules thus obtained can be stored for an unlimited period of time. To make ready-to-paint paints, it suffices to add a corresponding amount of solvent and then to stir after a certain time.
Granules suitable for the ceramic and glass industry are obtained by treating lead oxide powder with water-soluble binders, for example with alkali silica or organic glues, particularly with polyvinyl alcohols or alginates. Lead oxide granules for the glass industry may not contain more than 0.8% organic binder otherwise they may form metallic lead upon introduction into molten glass. In addition, the granules cannot have less than 1% or more than 4% humidity, otherwise dust will form again or the resistance is not great enough. For processing in the glass and ceramics industry, litharge and lead minium are generally used.
According to the invention, it is preferable to use granulated lead oxides having a PbO2 content of between 5 and 25% such as occurs during the usual production of lead redin. intermediate product.
During the granulation of such lead oxides, granules are obtained which are more solid than, for example, with pure rediums. As these granules decompose more slowly in the molten bath, their lower oxygen content is not a disadvantage because the oxygen refining effect is more durable.
It has been found that using commercially available alkali silicates granules can be obtained in an Eirich mixer. However, the solder silicate hardens very quickly, with for example minium, and this in such a way that the granulation requires a lot of sodium silicate, and nevertheless very granules are obtained.
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irregularly calibrated. Also, according to a particular characteristic of the invention, use is made of granules which, instead of sodium or potash silicate, contain alkali silicates with a higher alkali content and which are far more resistant. gular and hard.
Such granules can also be obtained by adding, during granulation to a commercial alkali silicate, small amounts of an alkali hydroxide, for example from 0.1 to 2%. In order to obtain granules which are particularly resistant to storage, it is also possible to add protective adhesives during the manufacture.
To granulate a lead oxide powder, it is equally suitable to use batch mixers such as the Eirich mixer, as continuous mixers such as those from the firms Alexanderwerk or Gebr. Lödige.
Methods particularly suitable for the manufacture of granules will be described in Examples 1 to 5 below. Example 6 shows how the treatment according to the invention makes it possible to reduce the formation of dust for lead oxide.
EXAMPLE 1. -
100 parts of paint industry minium are mixed in an epicyclic mixer with 18 parts of a 60% solution of cycle rubber (Alpex 450 J) in varnish gasoline. The paste is granulated in an Alexanderwerk granulating machine, with a 1.5mm perforated sieving drum, then the granules are dried on racks. A ready-to-use paint is obtained by dissolving the granules in 12 to 16 parts of lacquer essence.
EXAMPLE 2. -
100 parts of red, intended for the painting industry, are kneaded with 11 parts of solvent-free cycle rubber, at a temperature of around 130 C. During granulation
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as in Example 1, the screening drums are cooled by a stream of air.
EXAMPLE 3 ...-
9 to 11 parts of a commercial sodium silicate solution are sprayed with 100 parts of lead oxide intended for the paint industry in an Eirich mixer equipped for granulation. The granules obtained are dried on racks, a belt or a drying chute, to such an extent that they contain only 1% and at most 4% moisture. The particle size of the product obtained is between 0 and 8 mm, the size distribution extends in almost equal percentages in this range, the regularity is quite reduced.
EXAMPLE 4. -
100 parts of lead oxide intended for the paint industry are mixed in a Lödige mixer with 9 parts of a solution consisting of 50 parts of commercial sodium silicate, 20 parts of caustic soda. (40%) and 20 parts of water.
After having achieved sufficient plastic properties by adding caustic soda, the mixture is granulated and dried using an Alexanderwerk granulating machine and a sieve drum with perforations of 2, or 2.5 or 3 mm. Very regular granules are obtained, the size of which depends on the perforations of the screening drum.
EXAMPLE 5. -
We spray in a. stream of 100 parts of lead oxide falling from a dosing chute into a drying chute, 7 parts of a 10% Moviol aqueous solution, to. using a spray nozzle, which produces granules with a size predominantly between 0.1 and 1mm.
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EXAMPLE 6.-
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Using a metering device, the material is dropped from a height of 60 cm at a rate of 100 kg per hour. At 15 cm from the place of contact and obliquely above it, air is sucked in at the rate of 600 liters per hour, * 1 by means of a glass tube comprising a cotton wool filter . The lead oxide dust retained by the filter is analyzed polarographically.
We find :
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<tb> Minium <SEP> ordinary <SEP>: <SEP> 260 <SEP> mg <SEP> of <SEP> of <SEP> lead / m3
<tb>
<tb>
<tb> Minium <SEP> granulated <SEP> with <SEP> of <SEP> silicate <SEP> of
<tb>
<tb> soda <SEP> (sample <SEP> taken <SEP> from a <SEP> product <SEP>: <SEP> 1,8mg <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb> daily)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Minium <SEP> granulated <SEP> with <SEP> of <SEP> rubber <SEP>: <SEP> 0 <SEP> mg <SEP> "
<tb>
<tb> cycled.
<tb>
CLAIMS
1.- Process for preventing the formation of dust and the evaporation of lead oxides during storage, packaging. lage, transport, dosage and use, particularly in the paint, glass and glass industry. ceramic, characterized in that the lead oxides are used in the form of granules obtained in the usual way, using suitable binders.