<Desc/Clms Page number 1>
Cette invention est relative à un procédé de production d'hydrazines substituées utiles et plus particulièrement, à un procédépour la production de dialcoylhydrazines asymétriques.
Les dialcoylhydrazines, employées comme combustibles, comme intermédiaires pour les synthèses chimiques et usages similaires, ont été obtenues antérieurement par réduction chimique de dialclylnitrosamines. Un nouveau procédé de production de dialcoylnitrosamines dans lequel les amines secondaires sont traitées avec un mélange de bioxide d'azote et d'oxyde nitrique, a été décrit dans la demande de brevet américain ? 413.725 du 2 mars 1954.
Toutefois, les procédés connus employés par les chimistes pour réduire les dialcoylnitrosamines asymétriques en dialcoylhydrazines asymétriques ont au point de vue commercial le sérieux désavantage de nécessiter l'emploi d'agents réducteurs coûteux tels que le zinc
<Desc/Clms Page number 2>
métallique dans l'acide acétique. Plus récemment, l'usage d'un autre agent réducteur chimique coûteux l'hydrure de lithium-aluminium, a été proposé pour la réduction des dialcoylnitrosamines. Jusqu'à présent les essais de réparation d'hydrazines disubstituées asymétriques à partir des nitrosamines correspondantes par hydrogénation catalytique n'ont pas eu de succès. Paal et Yao (chem. Ber.
63B, 65 (1930)) ont hydrogéné la di-n-propylnitrosamine en présence d'un catalyseur de palladium sur support de carbonate de calcium mais ont observé que l'hydrogénation ne procédait pas au delà de 3,7% même après une agitation prolongée (154 heures) du mélange nitrosamine-catalyseur en atmosphère d'hydrogène.
Plus récemment, Grillot (J.Am.Chem.Soc 66 2124 (1944)) a isolé exclusivement de la diphénylamine et de l'ammoniac par hydrogénation de la diphénylnitros- amine en présence soit de nickel de Raney soit de l'oxyde de platine d'Adams. C'est pourquoi l'opportunité d'un procédé par lequel les nitrosemines seraient réduites en dialcoylhydrazines asymétriques d'une façon simple, directe et relativement peu coûteuse, s'est fait sentir depuis longtemps*
Un des buts de la présente invention est d'apporter un procédé simple et direct pour préparer les dialcoylhydrazines asymétriques.
Un autre but de la présente invention est d'apporter un procédé qui soit efficace et économiquement rentable pour la transformation des dialcoylnitrosamines en dialcoylhydrazines asymétriques utiles. D'autres buts apparaîtront au fur et à mesure de la description de ce procédé.
On a dér que les buts précités peuvent être atteints lorsqu'une dialcoylnitrosamine est hydrogénée en présence d'un catalyseur choisi dane le groupe: platine, palladium, rhodium sur support de carbone.
Selon le procédé de la présente invention une dialcoylnitrosamine: par exemple la diméthylnitrosamine ou la diéthylnitros- amine est hydrogénée en présence d'un catalyseur choisi parmi les métaux: platine palladium ou rhodium sur support de carbone, sous
<Desc/Clms Page number 3>
une pression d'hydrogène supérieure à une atmosphère, le mélange de réaction étant maintenu à une température comprise entre 20 C et 75 C environ.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer des réalisations du procédé de la présente invention, mais servent exclusivement d'illustration et ne limitent en aucune manière l'invention. Les parties données dans les exemples sont des parties en poids. Les conversions en pour cent des hydrazines recherchées sont établies sur les quantités d'hydrazines obtenues par rapport aux quantités susceptibles d'être obtenues théoriquement à partir des quantités de dialcoylnitrosamines mises en oeuvre..
EXEMPLE 1.-
Deux parties d'un catalyseur à 10% de palladium sur carbone sont introduites dans un hydrogénateur en verre muni d'un dispositif de chauffage et contenant 10 parties de diéthylnitrosamine en solution dans 122 parties d'éthanol à 95%. L'hydrogénateur est évacué, puis rempli d'hydrogène sous une pression de 4 atmos- phères. Après établissement de l'équilibre, l'agitation est mise en marche et maintenue jusqu'à ce que le mélange réactionnel maintenu a une température d'environ 33 C durant l'agitation, n'absorbe plus d'hydrogène. Le catalyseur est alors éliminé par filtration, le filtrat est acidifié pa.r de l'acide chlorhydrique et l'éthanol est éliminé par évaporation sous vide.
Le résidu de chlorhydrate est rendu alcalin par addition de soude caustique aqueuse et la fraction anueuse est sounise à l'extraction à l'éther. La solution éthérée obtenue est séchée, l'éther est éliminé par distillation et le résidu de distillation est séché. Le fractionnement du résidu donne 4,4 parties de diéthylhydrazine c' est-à-dire une conversion de 50%.
EXEMPLE 2. -
Le procédé de l'exemple 1 est appliqué pour la préparation d'une solution de diéthylnitrosamine et du catalyseur, en se servant des quantités suivante:; ; (en parties): diéthylnitrosamine 5, éthanol 122, catalyseur à 105 de palladiu@ sur carbone, 1. L'hudrogénation est effectuée dans
<Desc/Clms Page number 4>
un autoclave à haute,-pression muni d'un dispositif d'agitation et d'un dispositif de chauffage. On procède à la température d'environ 50 C et sous une pression initiale de 68 atmosphères. Après cessation de l'absorption d'hydrogène, le catalyseur est filtré.
Le jiélange réactionnel est analysa par un procédé de titration et la quantité de diéthylhydrazine trouvée est de 3,2 parties. Ceci correspond à une conversion de 72%.
EXEMPLE 3. -
Les essais suivants sont effectués en procédant comme dans les exemples précédents et dans tous les cas, le procédé analytique de l'exemple 2 est utilisé pour déterminer là quantité (en parties) de diéthylhydrazine présente dans le mélange réactionnel.
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
Essai Di¯É trzTlr¯3t.roserine Catalyseur Solvant Température Pressinn DJt.bylhydrI?7.j¯.n {en #parties'* Type Parties C2H,OJ:r 95% à* hydrogénation initiale produite
EMI5.2
<tb> (parties) <SEP> ( C) <SEP> d'hydrogène <SEP> -parties <SEP> conversion
<tb> (-Parties) <SEP> (atm) <SEP> en%
<tb> Pd-sur-C <SEP> 2 <SEP> 61 <SEP> 60 <SEP> 66 <SEP> 3 <SEP> ,1 <SEP> 71
<tb> B <SEP> 10 <SEP> 5% <SEP> 2 <SEP> 122 <SEP> 35 <SEP> 4 <SEP> 5,3 <SEP> 60
<tb> Pd-sur-C
<tb> C <SEP> 10 <SEP> 10% <SEP> 2 <SEP> 122 <SEP> 28 <SEP> 4- <SEP> 6,2 <SEP> 70
<tb> Pd-sur-C
<tb> D <SEP> 5 <SEP> 10% <SEP> 1 <SEP> 61 <SEP> 56 <SEP> 100 <SEP> 2,8 <SEP> 64,5
<tb> Pd-sur-C
<tb> E <SEP> 10 <SEP> 5% <SEP> 2 <SEP> 122 <SEP> 76 <SEP> 4 <SEP> 4,2 <SEP> 47.2
<tb> Pd-sur-C
<tb> F <SEP> 5 <SEP> 5% <SEP> 1 <SEP> 61 <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 0,61 <SEP> 13,
8
<tb> Pd-sur-C
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
EXEMPLE 4. -
Quinze parties de diméthylnitrosamine en solution dans
200 parties d'éthanol à 95% et 4 parties d'un catalyseur à 10% de palladium sur support de charbon (actif) sont introduites dans l'hydrogénateur à basse pression utilisé dans l'exemple 1. Après évacuation de l'hydrogénateur, de l'hydrogène est admis à la pres- sion de 3,5 atmosphères environ. L'agitation est mise en marche dès que l'équilibre a été atteint et est maintenue jusqu'à ce que le mélange n'absorbe plus d'hydrogène. Pendant l'agitation, la température du mélange s'élève de 28 C environ, à 46 C environ.' Lorsque l'absorption! d'hydrogène a cessé, le catalyseur est filtré.
Une analyse conducto/métrique du filtrat éthanolique montre que ce filtrat contient 2,6 parties de diméthylhydrazine asymétrique ERXEMPLE 5. -
On applique le procédé de l'exemple 1 pour préparer la . solution de diéthylnitrosamine et le catalyseur. Les quantités suivantes (en parties) sont mines en jeu : diéthylnitrosamine 20 méthanol à 505, 137, catalyseur à 10% de palladium sur carbonne 2.
La solution est introduite dans un hydrogénateur à basse pression du type de celui utilisé pour l'exemple 1. L'hydrogénateur est évacué, chargé d'hydrogène sous une pression d'environ 3,5 atmos- phères, et, après établissaient de l'équilibre, l'agitation est mise en marche. La température du mélange de réaction est maintenue voisine de 60 C pendant l'hydrogénation. Après 1/5 heures l'absorption d'hydrogène est terminée. Le catalyseur est filtré et l'analyse du produit montre qu'il contient 10,9 parties de diéthylhydrinze c'est-à-dire une conversion de 62,1%. Lorsque qu'une aliquote de 150 par blés de ce mélange final est distillée, 99,4% de la diéthylhydrazine décelée par l'analyse peut être isolée.
La diéthylhydrazine distillée est identifiée par préparation de son oxalate, point de fusion 136 -137 C.
<Desc/Clms Page number 7>
EXEMPLE 6.-
Cent cinquante parties d'eau contenant quinze parties de diméthylnitrosamine et une partie de catalyseur à 10% de palladium sur support de carbone sont introduites dans l'hydrogénatéur à basse pression utilisé dans l'exemple 5. Le procédé et le traitement sont les mêmes que dans l'exemple 5,à part la température qui dans ce cas est maintenue à 45 C environ pendant l'hydrogénation. Après 4 heures l'absorption d'hydrogène est terminée. L'analyse du produit révèle qu'il contient 8,8 parties (c'est-à-dire une conversion de 59,7%) de diméthylhydrazine asymétrique. 80% de la diméthylhydrazine décelée par l'analyse est isolée lorsqu'une partie aliquote de la solution finale est distillée, comme dans l'exemple 5. L'oxalate de la diméthylhydrazine possède un point de fusion de 146 -147 C.
EXEMPLE 7. -
On introduit dans un hydrogénateur à basse pression 15 par-
EMI7.1
ties de diméthylnitrosamine, 1 partie de catalyseur à 10% de platine sur charbon (actif) et 150 parties d'eau et on applique le procédé de l'exemple 5. La température de la réaction est maintenue à 45 C et après 2,75 heures l'absorption d'hydrogène est terminée. L'analyse du produit, après filtration du catalyseur révèle la présence de
EMI7.2
12,1 parties de d3.méthylhydrazine, c'est-à-dire une conversion de 81,7%.
EXEMPLE 8.-
On introduit une solution de 7,5 parties de diméthylnitrosamine, 0,1 partie de catalyseur à 5% de rhodium sur carbone et 40 parties d'eau dans un autoclave à haute pression du type utilisé dans l'exemple 2, mais privé de son dispositif de chauffage extérieur. On admet de l'hydrogène sous une pression initie d'envi- ron 66 atmosphèreset durant l'hydrogénation, la température de la réaction varie de 27 à 30 C. L'absorption d'hydrogène cesse après @ 2 heures. L'analyse du mélange final filtré révèle qu'il contient
EMI7.3
4,6 parties (c'8nt-.1.-dira une conversion de 62%) de dimcthylbydraziïia
<Desc/Clms Page number 8>
On isole 78% de la diméthylhydrazine mise en évidence par l'analyse lorsqu'une partie aliquote du produit final est distillée.
EXEMPLE 9.-
Les essais suivants relatent les tentatives d'utiliser comme catalyseurs pour la présente invention d'autres matériaux que le platine, le palladium, le rhodium sur support de carbone, comme utilisés dans les exemples précédents. Dans chaque essai, le procédé des exemples précédents est appliqué et le contrôle analytique de l'exemple 2 est utilisé pour déterminer la quantité de diéthylhydrazine formée.
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
. #. -4-v, -, #- e ,.<T1O r-nt-lveur Solvant Temrératiire Pression ini- Diét:hylhydm.z3xe ###Dith7l-ni--tros-91 -ire Tzme Prties C?HSQh 95ô d'hyci.reéna,on tisle 7'hydro-- Produite orties) (oc) o,,ene Perties Conlîersion en % z. ¯ ¯ ...... ¯ .... ¯ .¯¯ ¯ ¯ ¯ (parties) ( C) ' ¯ (atm.) z..¯ ¯.¯ ¯ ¯¯¯.¯ bzz.¯¯ ¯
EMI9.2
<tb> 5 <SEP> Pistée <SEP> 0,1 <SEP> 61 <SEP> 50 <SEP> 35
<tb> d'Adams
<tb>
EMI9.3
10 à 55, sur 2 122 29 4 1,4 16,2
EMI9.4
<tb> support
<tb> d <SEP> alumine
<tb> 10 <SEP> Nickel <SEP> de <SEP> 1 <SEP> 122 <SEP> 28 <SEP> 4 <SEP> 0
<tb> Raney
<tb> 5 <SEP> Nickel <SEP> de <SEP> 1,5 <SEP> 61 <SEP> 26 <SEP> 66 <SEP> 0
<tb> Raney
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Les bons rendements en dialcoylhydrazine observés dans les exemples de 1 à 8,
dans lesquels les hydrogénations sont effectuées en présence de catalyseurs constitués par les métaux : platine palladium ou rhodium sur support de carbone, sont assez surprenants quand on considère que des quantités très faibles ou nulles deshydrazines disubstituées désirées sont isolées quand on utilise d'autres' catalyseurs d'hydrogénation usuels, comme dans l'exemple 9 ou comme dans les travaux antérieurs.
L'usage de catalyseurs constitués par les métaux platine, palladium ou rhodium, sur support de carbone, qui est une particularité critique du procédé de la présente invention, apporte pour la première fois la possibilité de préparer, avec de bons rendements, les dialcoylhydrazines par hydrogénation des dialcoylnitrosamines correspondantes, et, de ce fait, constitue un grand progrès sur les procédés connus pour préparer les hydrazines disubstituées asymétriques à partir des nitrosami- nes disubstituées.
Les exemples qui précèdent montrent également que les hydrogénations de la présente invention sont effectuées de préférence à une pression supérieure à la pression atmosphérique, d'au moins 3 atmosphères, bien qu'en comparant les exemples et plus particulièrement les essais de l'exemple 3, ilapparaisse qu'au-dessus d'un certain minimum, le choix d'une oression ne soit plus critique dans le procédé de la présente invention. Les exemples précédents montrent de plus que le procédé de cette invention est applicable lorsque la température du mélange de réaction est maintenue entre 20 C environ et 75 C environ pendant l'hydrogénation.
Les essais E et F de l'exemple 3 montrent que les températures supérieures à 75 C entraînent un indésirable abaisse tient du rendement en hydrazines disubstituées. Ce procédé, comme on peut le voir dans ce qui précède, est effectué d. préférence en présence d'un solvant dans lequel les dialcoylnitrosamines sont très solubles, comme l'eau, un alcool allphatique de faible poids moléculaire, un mélange eau-alcool, un éther oxyde inférieur, etc...
<Desc/Clms Page number 11>
Suivant la réaction et.les conditions opératoires, l'absorption d'hydrogène se termine en une période comprise entre 2 à 10 heures, en présence des catalyseurs au platine, palladium ou rhodium utilisés dans cette invention. Dans le cas de l'essai illustré par l'exemple 2, l'absorption d'hydrogène cesse après 3,5heures, tandis que dans l'essai A de l'exemple 3, l'absorption d'hydrogène ne cesse pas avant 10 heures. Dans chaque cas, la conversion en diéthylhydrazine est supérieure à 70%. Le temps requis pour terminer la réaction n'est donc pas critique dans la présente invention.
Le procédé de la présente invention n'est pas limité aux matériaux mis en oeuvre dans les exemples précédents. Par exemple, d'autres dialcoylnitrosamines, comme la di-n-propylnitrosamine ou la diisobutylnitrosamine, peuvent être utilisées en lieu et place de la diméthylnitrosamine ou de la diéthylnitrosamine utilisée dans les exemples. Dans le terme " alcoyl " on inclut ici non seulement les radicaux alcoyle issus d'hydrocarbures aliphatiques saturés de formule générale CnH2n+2 mais encore les radiaaux issus d'hydrocarbures aliphatiques cycliques saturés de formule CnH2n.
Toutefois, de préférence, le présent procédé s'applique aux dialcoylnitrosamines dans lesquelles les groupes alcoyle sont issus d'hydrocarbures aliphatiques saturés des deux types précités et dans lesquels n est compris entre 1 et 6.
L'invention a été décrite en détails dans ce qui précède.
Il apparaîtra toutefois que de nombreuses variantes sont possibles, sans sortir de son cadre.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
This invention relates to a process for the production of useful substituted hydrazines and more particularly to a process for the production of asymmetric dialkylhydrazines.
Dialkylhydrazines, used as fuels, as intermediates for chemical syntheses and similar uses, were previously obtained by chemical reduction of dialclylnitrosamines. A new process for the production of dialkylnitrosamines in which the secondary amines are treated with a mixture of nitrogen dioxide and nitric oxide, has been described in US patent application? 413.725 of March 2, 1954.
However, the known methods employed by chemists to reduce asymmetric dialkylnitrosamines to asymmetric dialkylhydrazines have the serious commercial disadvantage of requiring the use of expensive reducing agents such as zinc.
<Desc / Clms Page number 2>
metallic in acetic acid. More recently, the use of another expensive chemical reducing agent, lithium aluminum hydride, has been proposed for the reduction of dialkylnitrosamines. Until now, attempts to repair asymmetric disubstituted hydrazines from the corresponding nitrosamines by catalytic hydrogenation have not been successful. Paal and Yao (chem. Ber.
63B, 65 (1930)) hydrogenated di-n-propylnitrosamine in the presence of a palladium catalyst on a calcium carbonate support but observed that the hydrogenation did not proceed beyond 3.7% even after stirring prolonged (154 hours) of the nitrosamine-catalyst mixture in a hydrogen atmosphere.
More recently, Grillot (J. Am. Chem. Soc 66 2124 (1944)) isolated exclusively diphenylamine and ammonia by hydrogenation of diphenylnitrosamine in the presence of either Raney nickel or platinum oxide from Adams. Therefore, the desirability of a process by which nitrosemines would be reduced to asymmetric dialkylhydrazines in a simple, straightforward and relatively inexpensive manner has long been felt *
One of the aims of the present invention is to provide a simple and direct process for preparing asymmetric dialkylhydrazines.
Another object of the present invention is to provide a process which is efficient and economically profitable for the transformation of dialkylnitrosamines into useful asymmetric dialkylhydrazines. Other objects will become apparent as the description of this process progresses.
It has been found that the aforementioned aims can be achieved when a dialkylnitrosamine is hydrogenated in the presence of a catalyst selected from the group: platinum, palladium, rhodium on a carbon support.
According to the process of the present invention, a dialkylnitrosamine: for example dimethylnitrosamine or diethylnitrosamine is hydrogenated in the presence of a catalyst chosen from the metals: platinum, palladium or rhodium on a carbon support, under
<Desc / Clms Page number 3>
a hydrogen pressure greater than one atmosphere, the reaction mixture being maintained at a temperature of between 20 C and 75 C approximately.
The following examples are intended to illustrate embodiments of the method of the present invention, but serve exclusively for illustration and do not limit the invention in any way. The parts given in the examples are parts by weight. The percent conversions of the hydrazines sought are established on the quantities of hydrazines obtained relative to the quantities which can be obtained theoretically from the quantities of dialkylnitrosamines used.
EXAMPLE 1.-
Two parts of a 10% palladium on carbon catalyst are introduced into a glass hydrogenator fitted with a heater and containing 10 parts of diethylnitrosamine dissolved in 122 parts of 95% ethanol. The hydrogenator is evacuated and then filled with hydrogen under a pressure of 4 atmospheres. After equilibrium has been established, stirring is started and maintained until the reaction mixture, maintained at a temperature of about 33 ° C. during stirring, no longer absorbs hydrogen. The catalyst is then removed by filtration, the filtrate is acidified by hydrochloric acid and the ethanol is removed by evaporation in vacuo.
The hydrochloride residue is made alkaline by adding aqueous caustic soda and the anuous fraction is extracted by extraction with ether. The ethereal solution obtained is dried, the ether is removed by distillation and the distillation residue is dried. Fractionation of the residue gives 4.4 parts of diethylhydrazine ie a 50% conversion.
EXAMPLE 2. -
The process of Example 1 is applied for the preparation of a solution of diethylnitrosamine and the catalyst, using the following amounts :; ; (in parts): diethylnitrosamine 5, ethanol 122, catalyst 105 of palladiu® on carbon, 1. The hydrogenation is carried out in
<Desc / Clms Page number 4>
a high pressure autoclave equipped with a stirring device and a heating device. The procedure is carried out at a temperature of about 50 ° C. and under an initial pressure of 68 atmospheres. After the absorption of hydrogen has ceased, the catalyst is filtered.
The reaction mixture is analyzed by a titration method and the amount of diethylhydrazine found is 3.2 parts. This corresponds to a conversion of 72%.
EXAMPLE 3. -
The following tests are carried out by proceeding as in the preceding examples and in all cases, the analytical method of Example 2 is used to determine the quantity (in parts) of diethylhydrazine present in the reaction mixture.
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
Test DīÉ trzTlr¯3t.roserine Catalyst Solvent Temperature Pressinn DJt.bylhydrI? 7.j¯.n {in # parts' * Type Parts C2H, OJ: r 95% at * initial hydrogenation produced
EMI5.2
<tb> (parts) <SEP> (C) <SEP> hydrogen <SEP> -parties <SEP> conversion
<tb> (-Parties) <SEP> (atm) <SEP> in%
<tb> Pd-sur-C <SEP> 2 <SEP> 61 <SEP> 60 <SEP> 66 <SEP> 3 <SEP>, 1 <SEP> 71
<tb> B <SEP> 10 <SEP> 5% <SEP> 2 <SEP> 122 <SEP> 35 <SEP> 4 <SEP> 5.3 <SEP> 60
<tb> Pd-on-C
<tb> C <SEP> 10 <SEP> 10% <SEP> 2 <SEP> 122 <SEP> 28 <SEP> 4- <SEP> 6,2 <SEP> 70
<tb> Pd-on-C
<tb> D <SEP> 5 <SEP> 10% <SEP> 1 <SEP> 61 <SEP> 56 <SEP> 100 <SEP> 2.8 <SEP> 64.5
<tb> Pd-on-C
<tb> E <SEP> 10 <SEP> 5% <SEP> 2 <SEP> 122 <SEP> 76 <SEP> 4 <SEP> 4.2 <SEP> 47.2
<tb> Pd-on-C
<tb> F <SEP> 5 <SEP> 5% <SEP> 1 <SEP> 61 <SEP> 150 <SEP> 100 <SEP> 0.61 <SEP> 13,
8
<tb> Pd-on-C
<tb>
<Desc / Clms Page number 6>
EXAMPLE 4. -
Fifteen parts of dimethylnitrosamine dissolved in
200 parts of 95% ethanol and 4 parts of a 10% palladium catalyst on a carbon support (active) are introduced into the low-pressure hydrogenator used in Example 1. After removing the hydrogenator, hydrogen is admitted at a pressure of about 3.5 atmospheres. Stirring is started as soon as equilibrium has been reached and is maintained until the mixture no longer absorbs hydrogen. During stirring, the temperature of the mixture rises from about 28 ° C to about 46 ° C. When the absorption! of hydrogen has ceased, the catalyst is filtered.
A conducto / metric analysis of the ethanolic filtrate shows that this filtrate contains 2.6 parts of asymmetric dimethylhydrazine ERXAMPLE 5. -
The process of Example 1 is applied to prepare the. diethylnitrosamine solution and catalyst. The following quantities (in parts) are involved: diethylnitrosamine 20 methanol 505,137, 10% palladium on carbon catalyst 2.
The solution is introduced into a low pressure hydrogenator of the type used for Example 1. The hydrogenator is evacuated, charged with hydrogen under a pressure of about 3.5 atmospheres, and, after establishing l balance, agitation is set in motion. The temperature of the reaction mixture is maintained in the region of 60 ° C. during the hydrogenation. After 1/5 hours the absorption of hydrogen is complete. The catalyst is filtered off and analysis of the product shows that it contains 10.9 parts of diethylhydrinze, ie a conversion of 62.1%. When an aliquot of 150 per wheat of this final mixture is distilled, 99.4% of the diethyl hydrazine detected by the analysis can be isolated.
Distilled diethyl hydrazine is identified by preparation of its oxalate, melting point 136 -137 C.
<Desc / Clms Page number 7>
EXAMPLE 6.-
One hundred and fifty parts of water containing fifteen parts of dimethylnitrosamine and one part of 10% palladium catalyst on a carbon support are introduced into the low pressure hydrogenate used in Example 5. The process and treatment are the same as in Example 5, apart from the temperature which in this case is maintained at approximately 45 ° C. during the hydrogenation. After 4 hours the absorption of hydrogen is complete. Analysis of the product revealed that it contained 8.8 parts (i.e., 59.7% conversion) of asymmetric dimethyl hydrazine. 80% of the dimethylhydrazine detected by the analysis is isolated when an aliquot of the final solution is distilled, as in Example 5. Dimethylhydrazine oxalate has a melting point of 146 -147 C.
EXAMPLE 7. -
It is introduced into a low pressure hydrogenator 15 by
EMI7.1
parts of dimethylnitrosamine, 1 part of catalyst with 10% platinum on carbon (active) and 150 parts of water and the process of Example 5 is applied. The reaction temperature is maintained at 45 ° C. and after 2.75 hours the absorption of hydrogen is complete. Analysis of the product, after filtration of the catalyst reveals the presence of
EMI7.2
12.1 parts of d3.methylhydrazine, i.e. a conversion of 81.7%.
EXAMPLE 8.-
A solution of 7.5 parts of dimethylnitrosamine, 0.1 part of 5% rhodium-on-carbon catalyst and 40 parts of water is introduced into a high-pressure autoclave of the type used in Example 2, but deprived of its sound. external heating device. Hydrogen is admitted under an initial pressure of about 66 atmospheres, and during hydrogenation the reaction temperature varies from 27 to 30 C. The absorption of hydrogen ceases after @ 2 hours. Analysis of the final filtered mixture reveals that it contains
EMI7.3
4.6 parts (c'8nt-.1.-say a conversion of 62%) of dimcthylbydraziïia
<Desc / Clms Page number 8>
78% of the dimethylhydrazine demonstrated by the analysis is isolated when an aliquot of the final product is distilled.
EXAMPLE 9.-
The following tests relate the attempts to use as catalysts for the present invention other materials than platinum, palladium and rhodium on a carbon support, as used in the preceding examples. In each test, the method of the preceding examples is applied and the analytical control of example 2 is used to determine the amount of diethylhydrazine formed.
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
. #. -4-v, -, # - e,. <T1O r-nt-lveur Temrératiire Solvent Initial pressure: hylhydm.z3xe ### Dith7l-ni - tros-91 -ire Tzme Prties C? HSQh 95ô d ' hyci.reéna, one tisle 7'hydro-- Produite nettles) (oc) o ,, ene Perties Conlîersion en% z. ¯ ¯ ...... ¯ .... ¯ .¯¯ ¯ ¯ ¯ (parts) (C) '¯ (atm.) Z..¯ ¯.¯ ¯ ¯¯¯.¯ bzz.¯¯ ¯
EMI9.2
<tb> 5 <SEP> Tracking <SEP> 0.1 <SEP> 61 <SEP> 50 <SEP> 35
Adams <tb>
<tb>
EMI9.3
10 to 55, out of 2,122 29 4 1.4 16.2
EMI9.4
<tb> support
<tb> d <SEP> alumina
<tb> 10 <SEP> Nickel <SEP> of <SEP> 1 <SEP> 122 <SEP> 28 <SEP> 4 <SEP> 0
<tb> Raney
<tb> 5 <SEP> Nickel <SEP> of <SEP> 1.5 <SEP> 61 <SEP> 26 <SEP> 66 <SEP> 0
<tb> Raney
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
The good yields of dialkoylhydrazine observed in Examples 1 to 8,
in which the hydrogenations are carried out in the presence of catalysts constituted by the metals: platinum palladium or rhodium on a carbon support, are quite surprising when one considers that very small or zero quantities of the desired disubstituted hydrazines are isolated when other catalysts are used. usual hydrogenation, as in Example 9 or as in previous work.
The use of catalysts consisting of the metals platinum, palladium or rhodium, on a carbon support, which is a critical feature of the process of the present invention, provides for the first time the possibility of preparing, with good yields, the dialkoylhydrazines by hydrogenation of the corresponding dialkylnitrosamines, and hence constitutes a great advance on the known methods for preparing asymmetric disubstituted hydrazines from disubstituted nitrosamines.
The preceding examples also show that the hydrogenations of the present invention are preferably carried out at a pressure greater than atmospheric pressure, of at least 3 atmospheres, although by comparing the examples and more particularly the tests of Example 3 , it appears that above a certain minimum, the choice of an oression is no longer critical in the process of the present invention. The foregoing examples further show that the process of this invention is applicable when the temperature of the reaction mixture is maintained between about 20 ° C and about 75 ° C during the hydrogenation.
Tests E and F of Example 3 show that temperatures above 75 ° C. result in an undesirable reduction due to the yield of disubstituted hydrazines. This process, as can be seen from the above, is carried out d. preferably in the presence of a solvent in which the dialkylnitrosamines are very soluble, such as water, a low molecular weight allphatic alcohol, a water-alcohol mixture, a lower ether oxide, etc.
<Desc / Clms Page number 11>
Depending on the reaction and the operating conditions, the absorption of hydrogen ends in a period of between 2 to 10 hours, in the presence of the platinum, palladium or rhodium catalysts used in this invention. In the case of the test illustrated by Example 2, the hydrogen absorption ceases after 3.5 hours, while in test A of Example 3, the hydrogen absorption does not cease before 10 hours. In each case, the conversion to diethylhydrazine is greater than 70%. The time required to complete the reaction is therefore not critical in the present invention.
The process of the present invention is not limited to the materials used in the preceding examples. For example, other dialkylnitrosamine, such as di-n-propylnitrosamine or diisobutylnitrosamine, can be used in place of the dimethylnitrosamine or diethylnitrosamine used in the examples. The term “alkyl” includes here not only the alkyl radicals derived from saturated aliphatic hydrocarbons of general formula CnH2n + 2 but also the radicals derived from saturated cyclic aliphatic hydrocarbons of formula CnH2n.
However, preferably, the present process applies to dialkylnitrosamines in which the alkyl groups are derived from saturated aliphatic hydrocarbons of the two aforementioned types and in which n is between 1 and 6.
The invention has been described in detail in the foregoing.
However, it will appear that many variations are possible, without departing from its framework.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.