PROCEDE DE PREPARATION DU POLYETHYLENE.
Il est connu de polymériser l'éthylène à des pressions inférieur res à 100 atmosphères environ et à des températures maxima d'environ 100[deg.]0 Dans ce procédé , on travaille avec des catalyseurs constitués par des mélanges de composés organométalliques, notamment de composés du type alumi-
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auxiliaire on emploie des fractions d'hydrocarbures de la gamme des essences ou des gas-oilso En comparaison avec les polyéthylènes préparés par le procédé connu à haute pression, les polyéthylènes préparés par ce procédé nouveau ont des poids moléculaires extrêmement élevés depuis 200000 jus-
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Mais on a souvent éprouvé des difficultés à reproduire des poids moléculaires définis et par suite des intervalles déterminés de point de fusiono Le procédé de l'invention indique un moyen pour préparer, de façon satisfaisante, un polyéthylène de poids moléculaire désiré et d'intervalle de point de fusion correspondante
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lène, à des pressions inférieures à 100 atmosphères environ et à des températures maxima d'environ 100[deg.] en employant des catalyseurs constitués par un mélange de composés organométalliques des groupes 1 à 3 du système
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des sous-groupes 4 à 8 du système périodique, notamment des composés de titane tels que les chlorures de titane on peut, de façon simple, obtenir un polyéthylène de poids moléculaire définig pour cela, si l'on veut obtenir des produits à poids moléculaire élevé dont les poids moléculaires mesurés par visoosimétrie sont supérieurs à 1500000 environ, on utilise des mélanges de composé aluminium-alkyle et/ou d'halogénures d'aluminium-alkyle avec des quantités de trichlorure de titane d'au moins 0,01 mole, de préférence plus de 0,1 mole et plus spécialement 0,3 à 1 mole pour 1 mole d'alu�
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d'halogénure d ' aluminium-alkyle
Dans des recherches sur la vitesse réactionnelle des composés aluminium-trialkyle, notamment de l'aluminium-triéthyle, et des composés
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thyle, avec des composés halogénés du titane9 notamment avec le tétrachlorure de titane9 on a pu constater, en effet, que le remplacement des divers groupes éthyle par des halogénes ne se déroule pas avec la même vitesse.
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réaction se fait déjà très rapidement à la température ambiante 0 Le remplacement du deuxième groupe éthyle, par nouvelle addition d'une molécule de tétrachlorure de titane�se déroule déjà beaucoup plus lentement, tandis que le remplacement du troisième groupe éthyle9 au moyen d'une autre mole de tétrachlorure de titane se fait assez lentement et en un laps de temps prolongé
Si maintenant l'on utilise comme catalyseurs pour la polymérisation de réthylène des solutions ou des mélanges qui contiennent au-: maximum 1 mole environ de tétrachlorure de titane par mole d'aluminium-triéthyle en utilisant comme solvant de préférence une fraction gaz-oil sèche, exempte d'oxygène et fortement purifiée, par exemple provenant de la synthèse Fischer-Tropsoh, soit en réunissant ces corps et en les agitant brièvement, soit encore en les laissant agir un temps prolongé avant l'usage comme ca-
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duits, on a élaboré une méthode empirique de détermination du point de fusion avec l'emploi d'un microscope chauffé électriquement, avec élévation de température entièrement uniforme de la préparation à examiner et avec emploi de N2 comme gaz protecteur. En suivant cette méthode, on a déterminé
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titane, on observe une réaction toute différente lorsqu'on utilise ce mélange, par exemple dans les conditions ci-dessus, pour polymériser l'éthylèneo On constate qu'avec des temps d'action atteignant quelques heures entre le moment où l'on réunit les deux constituants et le moment où l'on commence à introduire à l'éthylène, il se forme cette fois, contrairement
à l'expérience précédente, un produit qui présente un point de fusion extrêmement bas, de 124 à 130[deg.] 'o Si maintenant l'on procède à une prolongation du temps d'action du tétrachlorure de titane sur les composés organiques d'aluminium, par exemple 8, 10 , 14 heures etc)' et si ensuite on met la
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température ci-dessus, on constate, dans une mesure croissante, une élévation du point de fusion final, tandus que le point de fusion initial présen-
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également quand on prolonge de plus en plus la durée d'action. On obtient des produits comme ceux qui figurent dans les tableaux 1 et 2 ci-joints, et qui présentent, par exemple, un intervalle de fusion d'une largeur de plus de 30[deg.], par exemple 40=50[deg.] et davantage.
A l'examen appronfondi des tableaux 1- et 2, on peut pourtant
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Si l'on fait agir la solution de tétrachlorure de titane encore plus longtemps sur le composé aluminium-alkyle en constate que, lorsqu'on utilise ce genre de mélange de catalyseur;, le point de fusion final de ces
<EMI ID=13.1> que le point de fusion initial s'élève très rapidement et qu'au bout de
18-24 heures il atteint à peu près le niveau que l'on obtient quand on fait agir 1 mole, ou moins, de tétrachlorure de titane sur 1 mole d'aluminiumtriéthyleo
Si enfin, l'on part de l'aluminium-triéthyle et si l'on ajoute
3 moles de tétrachlorure de titane, ou bien si l'on utilise comme constituant initial le monochlorure d'aluminium-diéthyle et si l'on ajoute 2 moles de tétrachlorure de titane, ou bien si, à 1 mole de dichlorure d'aluminium= monoéthyle on ajoute 1 mole de tétrachlorure de titane et que l'on fait arriver l'éthylène dans ces mélanges;, on observe exclusivement , en un temps d'action atteignant environ 24-36 heures, la formation d'un polyéthylène
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Dans le dernier cas, le temps d'action des deux constituants réactionnels entre eux peut être relativement longs sans qu'il se produise une élévation du point de fusiono Dans des expériences on a constaté que la durée d'action peut être dans certains cas de 3 jours environ, sans que les produits de polymérisation obtenus après ce temps aient un point de fusion qui s'écarte notablement de ceux qui ont été préparés après 1 ou
2 heures.
Si l'on fait réagir les constituants réactionnels l'un sur l'autre un temps encore plus prolongé, par exemple 1 ou 2 semaines, on observe une élévation lente du point de fusion du produit de polymérisation, et en même temps une diminution croissante de la vitesse de réaction, et par suite du rendement et de la conversion de l'éthylène à polymérisero
Naturellement, les chiffres indiqués ci-dessus ne sont que des exemples , et non pas des limites de l'invention" Surtout, il n'est nulle-
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moins obligatoirement dans les réactions décrites ci-dessus, soient effectivement présentes lors de la polymérisationo Bien souvent, par exemple lorsqu'on fait réagir 1 mole d'aluminium-trialkyle sur 2 ou même 3 molécules
de TiCl., il suffit qu'une fraction de ces quantités soit présente pour
donner également un déroulement parfait de la polymérisation, Cette idée a son importance car on a trouvé que la teneur en cendres du polyéthylène est formée en majeure partie de composés du titane, et doit naturellement
être aussi faible que possible. Un point décisif est que, pour préparer des produits à faible poids moléculaire, il est nécessaire que certaines quan-
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nécessaires sont comprises entre ces limites-
Suivant une forme de réalisation de l'invention, on introduit dans le mélange catalyseur, du trichlorure de titane que l'on a préparé
de manière en soi connue, par exemple en faisant passer de l'hydrogène saturé de tétrachlorure de titane à travers un tube exposé à des effluves électriques.
Un tel trichlorure de titane est pratiquement pur, et ne confiant plus de proportions gênantes de tétrachlorure de titaneo Mais il est avantageux d'agiter ' au moins une fois le trichlorure de titane formé, avec un gas-oil ou une essence présentant une teneur en oxygène aussi faible que possible, et de décanter ensuiteo De cette manière, on élimine avec certitude les faibles restes de tétrachlorure de titane qui peuvent éventuellement restero De préférence, on conserve le trichlorure de titane restant, <EMI ID=17.1>
quantité appropriée;, et on ajoute les composés d'aluminium appropriéso La concentration en trichlorure de titane de la suspension de gas-oil peut être déterminée de façon usuelle, par exemple par un titrage du chlore;, car le trichlorure de titane formé correspond pratiquement à la formule stoechio-
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le TiCl solide pulvérulent que l'on a obtenu, en le mettant sous une couche
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Suivant une autre forme de réalisation du procédé de l'invention, pour procéder au réglage des rapports quantitatifs désirés d'aluminium-al-
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de titane et éventuellement de tétrachlorure de titane d'autre part, on prépare le TiCl à utiliser en faisant réagir des quantités à peu près stoechiométriques de tétrachlorure de titane et d'aluminium-alkyle et/ou d'ha� logénure d'aluminium-alkyleg éventuellement à température élevée, avec formation et précipitation de trichlorure de titane, puis on filtre celui-ci
à l'abri de l'oxygène et de l'humidité pour le séparer de la solution d'halogénure d'aluminium-alkyle, on le lave à plusieurs reprises, par exemple avec une fraction gas-oil hydrogénée, et on le suspend dans un liquide de manière à avoir de préférence 5 à 200 g de trichlorure de titane par litre de suspension, après quoi on utilise les quantités désirées de
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la solution d'halogénure d'aluminium-alkyle le précipité de trichlorure de titane, ce qui doit se faire à l'abri de l'air et de l'humidité de toute nature, on procède de préférence en utilisant des gaz inertes, par exemple
de l'azote, comme gaz protecteur. A l'échelle du laboratoire, on a eu de
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Le précipité de trichlorure de titane qui reste alors sur le filtre contient
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en lavant à 4 ou 5 repriseso On n'ajoute généralement pas ces filtrats au premier filtrat, si celui-ci - qui en effet contient préférentiellement les composés aluminium-alkyle et/ou halogénures d'aluminium-alkyle - sert ensuite à la polymérisation, car on obtiendrait fréquemment, de ce fait, une dilution indésirable. Mais en principe, on peut réunir tous les filtrats ensemble
Le trichlorure de titane filtré et bien'lavé, qui est maintenantexempt de tétrachlorure de titane, est souvent utilisé encore sous forme
<EMI ID=24.1> entièrement anhydre, et on agite violemment. On peut conserver la suspension assez longtemps, si l'on veille à exclure entièrement l'humidité.
Suivant une forme de réalisation du procédé-9 la première liqueur
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peut servir de solvant pour la charge de catalyseur en vue de la polymérisation de l'éthylène.Si l'on fait par exemple réagir le monochlorure d'aluminium-diéthyle sur le tétrachlorure de titane la liqueur-mère filtrée contient du dichlorure d'aluminium-monoéthyleo On utilise éventuellement celuici dans une charge ultérieure de polymérisation. Ensuite.- on lave à 4 ou 5
<EMI ID=26.1> <EMI ID=27.1>
certains cas d'utiliser aussi les autres filtrats de lavage chacun, séparément ou mélangé à un autreo C'est la teneur en aluminium du premier filtrat de lavage qui déterminera si les filtrats de lavage sont propres à servir
de liquides de suspension. Le point important est que la teneur en aluminium
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La liqueur-mère qui contient les constituants halogénures d'aluminium-alkyle formés conformément à la stoechiométrie des constituants ini-
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peut bien entendu servir à préparer des charges de polymérisation pour
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nécessaire
La concentration molaire du mélange a une importance notable.
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alkyle doit être réglée en dessous de 0,01 mole par litre pour la charge de polymérisationo Quand on utilise des composés aluminium-trialkyle par exemple Al(C H ) , il faut de préférence travailler en dessous de 0,0025
mole par litre, tandis que si l'on utilise des monohalogénures d'aluminium-
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à 0,002 mole par litre, par exemple de 0,003 à 0,005 mole par litre et quand on utilise des dihalogénures d'aluminium monoalkyle, par exemple A1C1 (C
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mole par litre.
Si l'on tient à obtenir exclusivement un polyéthylène à poids
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ce sans autre addition de tétrachlorure de titaneo Dans le cas ci-dessus, en utilisant les conditions usuelles de polymérisation, c'est-à-dire des températures de 60 à 100[deg.], une pression normale" ou encore des pressions accrues, par exemple 10 à 50 atmosphères de surpression on obtient un
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tageuses en ce qui concerne la vitesse de réaction et le rendement.
Si par contre on désire obtenir des produits à faible poids moléculaire ou à bas point de fusion, on ajoute au mélange de trichlorure de
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quantités relativement faibles de tétrachlorure de titane, un abaissement du point de fusion du produit de polymérisation, ou de son poids moléculai�
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1400 et à faiblespoids moléculaires, il faut que la proportion de TiCl soit plus forte, par exemple au moins 0,5 mole de tétrachlorure de titane,
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Avec le procédé suivant l'invention;, il est possible aussi de préparer des produits de; polymérisation qui présentent un intervalle de fusion rentrant dans les cas limites cités. Dans ces cas, on diminue les
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rapport à l'halogénure d'aluminium-alkyle présente
EXEMPLE 1
A travers un tube de verre d'une largeur intérieure de 15 mm, et d'une longueur de 20 cm, entouré d'une chemise double pour refroidissement ou chauffage, et exposé à des effluves électriques, on fait passer,
à la température ambiante, de l'hydrogène très pur qui a traversé au préa-
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mais qu'on lave encore une fois avec du gas-oil pur avant de l'utiliser.
Dans un réacteur d'une contenance de 3 litres , on met 1800 g de gas-oil pur exempt d'oxygène (moins de 10 parties par million),0,34 g
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la polymérisation de ¯1' éthylène opérée ensuite, avec un éthylène contenant
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EXEMPLE 2
Dans un récipient agitateur d'une contenance de 3 litres, on chauffe à une température de 70[deg.], entièrement à l'abri de'l'humidité, un mélange de 0,45 g de dichlorure d'aluminium-monoéthyle ( 0,002 mole/l) et
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chlorure d'aluminium�diéthyle et lavage répété du précipité formé, et
1800 cm3 de gas-oil absolument seco Ensuite, on commence à introduire de l'éthylène. L'absorption est de 4 litres dans le premier quart d'heure pour tomber ensuite à 1 litre par 15 minutes
<EMI ID=45.1>
tion d'éthylène monte à 9 litres par 15 minutes Pendant les 45 minutes environ qui suivent, elle retombe à 5 litres par 15 minutes-
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de 2 heures et 45 minutes, l'absorption n'est plus que de 2 litres par
15 minutes.
A ce moment, on ajoute à nouveau 0,81 g de TiCl ,et l'absorption d'éthylène monte alors à nouveau à 9 litres par 15 minutes,<3> mais immédiate-ment après, elle diminue à nouveau, relativement vite, comme précédemment
On peut ensuite, renouveler encore à plusieurs reprises l'action
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thyle ne donne pratiquement aucun effet.
EXEMPLE 3
A titre de comparaison, dans une autre expérience, on prépare
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on obtient une absorption de 12 litres d'éthylène. Au bout de 75 minutes, l'absorption d'éthylène est retombée à 2 litres par 15 minutes-
A ce moment, on ajoute 0,81 g de TiCl3 sous forme de suspension.
Pendant les 15 minutes qui suivent, il se produit une forte augmentation de l'absorption d'éthylène (19 litres par 15 minutes). Mais au bout d'un certain temps (environ 3 heures après le début de l'expérience), l'absorption est revenue à 5 litres par 15 minutes, et reste à peu près constante.
Au bout de 4 heures 45 minutes, on ajoute à la solution 0,42 g
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tation, moins forte mais encore nette, de l'absorption d'éthylène., Elle est maintenant de 7 litres par 15 minutes.
Au bout de 5 heures 45 minutes, on ajoute encore 0,81 g de TiCl3 à la solution. L'absorption d'éthylène monte de 7 à 21 litres en 15
minutes, mais retombe relativement vite, pour rester-pratiquement co.nstan te, à 8 litres par 15 minutes, pendant les heures qui suivent.
EXEMPLE 4
Dans la dernière expérience, on utilise, comme mélange initial ,
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on peut observer une absorption d'éthylène extrêmement élevée, de 60 litres en 15 minutes Ensuite} il se produit un recul graduel,, Au bout d'une heure , l'absorption est encore de 26 litres,au bout de 2 heures elle est encore
de 13 litres, au bout de 3 heures elle est encore de 10 litres, et au bout de 10 heures elle est encore de 8 litres, le tout par 15 minuteso Même au bout d'un temps de travail de 10 heures, on peut encore constater une absorption d'éthylène de 4 ou 5 litres par 15 minutes.
Les rendements en polyéthylène ci-dessous montrent nettement
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autres composés organiques d'aluminium :
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Au bout d'un temps de réaction de 9 heures, les rendements sont les suivants :
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précédentes, on utilise, pour une nouvelle expérience;, le filtrat de la dernière expérience (durée 9 heures) y compris les trois filtrats que l'on a obtenus en lavant le précipité au gas-oil exempt d'oxygène(toutes ces opé-
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70[deg.], en ce qui concerne la réactivité, en introduisant de l'éthylène. Mais on se constate aucune absorption mesurable
<EMI ID=56.1>
minutes qui suivent, environ 40 litres d'éthylène sont absorbés. Au bout
de 75 minutes, cependant, l'absorption est revenue à 11 litres par 15 minuteso
Une addition de 0�4 g de TiCl , donc seulement 50% de la quantité normalement utilisée dans les autres expériences, donne une augmentation
de l'absorption d'éthylène, qui passe à 25 litres par 15 minutes. 11 se produit une diminution graduelle. Au bout de 3 heures 30 minutes, l'absorption d'éthylène est encore de 6 litres par 15 minutes.
On ajoute alors 0,2 g d'aluminium-triéthyle, soit la moitié' de la quantité que l'on avait utilisée au début de l'expérience. Contrairement à la première expérience comparative, mais aussi à la deuxième, il se produit une augmentation brusque de l'absorption d'éthylène, qui passe de 6
à 24 litres par 15 minutes.. Ensuite, il se produit à nouveau une diminution graduelle, de sorte qu'au bout de 6 heures, l'absorption d'éthylène n'est plus que de 6 litres par 15 minutes.
Contrairement, au monochlorure d'aluminium-diéthyle mais surtout au dichlorure d'aluminium-monoéthyle on obtient une forte action activante en ce qui concerne l'absorption d'éthylène, même avec de petites quantités d'aluminium-triéthyle.
Les points de fusion de tous les produits, après un faible frit-
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TABLEAU 1
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La durée de cette expérience et de toutes les autres est d'environ 2 à 3 heures
La concentration d'aluminium-alkyle dans le solvant (gas-oil)
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Dans toutes les expériences, la quantité d'éthylène introduite
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TABLEAU 2
<EMI ID=62.1>
TABLEAU 3
<EMI ID=63.1>
TABLEAU 4
<EMI ID=64.1>
POLYETHYLENE PREPARATION PROCESS.
It is known to polymerize ethylene at pressures below about 100 atmospheres and at maximum temperatures of about 100 [deg.] 0 In this process, one works with catalysts consisting of mixtures of organometallic compounds, in particular of aluminum-type compounds
<EMI ID = 1.1>
auxiliary hydrocarbon fractions from the gasoline or gasoil range are used. Compared with the polyethylenes prepared by the known high pressure process, the polyethylenes prepared by this new process have extremely high molecular weights from 200,000 to
<EMI ID = 2.1>
However, difficulties have often been encountered in reproducing defined molecular weights and consequently determined ranges of melting point. The process of the invention indicates a means for preparing, in a satisfactory manner, a polyethylene of the desired molecular weight and range of. corresponding melting point
<EMI ID = 3.1>
lene, at pressures lower than approximately 100 atmospheres and at maximum temperatures of approximately 100 [deg.] using catalysts consisting of a mixture of organometallic compounds of groups 1 to 3 of the system
<EMI ID = 4.1>
subgroups 4 to 8 of the periodic system, in particular titanium compounds such as titanium chlorides, it is possible, in a simple manner, to obtain a polyethylene of molecular weight defined for this, if one wishes to obtain products with molecular weight high whose molecular weights measured by visoosimetry are greater than approximately 1,500,000, mixtures of aluminum-alkyl compound and / or aluminum-alkyl halides are used with quantities of titanium trichloride of at least 0.01 mol, preferably more than 0.1 mole and more especially 0.3 to 1 mole per 1 mole of aluminum
<EMI ID = 5.1>
aluminum halide-alkyl
In research on the reaction rate of aluminum-trialkyl compounds, especially aluminum-triethyl, and compounds
<EMI ID = 6.1>
thyl, with halogenated compounds of titanium9, in particular with titanium tetrachloride9, it has been found, in fact, that the replacement of the various ethyl groups by halogens does not take place at the same speed.
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reaction takes place already very quickly at room temperature 0 The replacement of the second ethyl group, by further addition of a titanium tetrachloride molecule already takes place much more slowly, while the replacement of the third ethyl group9 by means of 'another mole of titanium tetrachloride is made quite slowly and over a long period of time
If now solutions or mixtures which contain at most about 1 mole of titanium tetrachloride per mole of aluminum-triethyl are used as catalysts for the polymerization of ethylene, using as solvent preferably a dry gas oil fraction , oxygen-free and highly purified, for example from the Fischer-Tropsoh synthesis, either by bringing these bodies together and shaking them briefly, or again by leaving them to act for a prolonged time before use as ca-
<EMI ID = 8.1>
As a result, an empirical method for the determination of the melting point was developed with the use of an electrically heated microscope, with completely uniform temperature rise of the preparation to be examined and with the use of N2 as a protective gas. By following this method, we determined
<EMI ID = 9.1>
titanium, a completely different reaction is observed when this mixture is used, for example under the above conditions, to polymerize ethylene. It is observed that with action times reaching a few hours between the time when the the two constituents and the moment when we start to introduce ethylene, it is formed this time, unlike
in the previous experiment, a product which has an extremely low melting point, from 124 to 130 [deg.] 'o If now we proceed to an extension of the time of action of titanium tetrachloride on the organic compounds of 'aluminum, for example 8, 10, 14 hours etc)' and if then we put the
<EMI ID = 10.1>
above temperature, an increase in the final melting point is observed to an increasing extent, as the initial melting point
<EMI ID = 11.1>
also when the duration of action is extended more and more. Products are obtained such as those which appear in Tables 1 and 2 attached, and which have, for example, a melting range of a width of more than 30 [deg.], For example 40 = 50 [deg. ] and more.
On an in-depth examination of Tables 1- and 2, however, we can
<EMI ID = 12.1>
If the solution of titanium tetrachloride is allowed to act even longer on the aluminum-alkyl compound, it can be seen that, when this kind of catalyst mixture is used, the final melting point of these
<EMI ID = 13.1> that the initial melting point rises very quickly and after
18-24 hours it reaches approximately the level obtained when 1 mole, or less, of titanium tetrachloride is acted on 1 mole of aluminumtriethylo
If finally, we start with aluminum-triethyl and if we add
3 moles of titanium tetrachloride, or if aluminum-diethyl monochloride is used as the initial constituent and if 2 moles of titanium tetrachloride are added, or if, to 1 mole of aluminum dichloride = monoethyl, 1 mole of titanium tetrachloride is added and ethylene is introduced into these mixtures ;, the formation of a polyethylene is observed exclusively, in an action time of up to about 24-36 hours
<EMI ID = 14.1>
In the latter case, the time of action of the two reaction constituents between them may be relatively long without taking place an increase in the melting point. In experiments it has been found that the time of action may be in some cases of About 3 days, without the polymerization products obtained after this time having a melting point which differs significantly from those which were prepared after 1 or
2 hours.
If the reaction constituents are reacted with each other for an even longer time, for example 1 or 2 weeks, a slow rise in the melting point of the polymerization product is observed, and at the same time an increasing decrease. the rate of reaction, and as a result of the yield and conversion of ethylene to be polymerized.
Of course, the figures given above are only examples, and not limits of the invention.
<EMI ID = 15.1>
less necessarily in the reactions described above, are actually present during the polymerization o Very often, for example when 1 mole of aluminum-trialkyl is reacted with 2 or even 3 molecules
of TiCl., it suffices that a fraction of these quantities is present to
also give a perfect course of the polymerization, This idea is important because it has been found that the ash content of polyethylene is formed mainly of titanium compounds, and must naturally
be as low as possible. A decisive point is that, in order to prepare low molecular weight products, it is necessary that certain quantities
<EMI ID = 16.1>
required are between these limits
According to one embodiment of the invention, titanium trichloride which has been prepared is introduced into the catalyst mixture.
in a manner known per se, for example by passing hydrogen saturated with titanium tetrachloride through a tube exposed to electric corona.
Such a titanium trichloride is practically pure, and no longer confers troublesome proportions of titanium tetrachlorideo But it is advantageous to stir 'at least once the titanium trichloride has formed, with a gas oil or a gasoline having a content of oxygen as low as possible, and then decanted o In this way, the small residues of titanium tetrachloride are removed with certainty which may possibly remain. Preferably, the remaining titanium trichloride is kept, <EMI ID = 17.1>
appropriate amount ;, and the appropriate aluminum compounds are added o The concentration of titanium trichloride in the gas oil suspension can be determined in the usual way, for example by titration of chlorine ;, because the titanium trichloride formed corresponds practically with the formula stoechio-
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the pulverulent solid TiCl which was obtained, by putting it under a layer
<EMI ID = 19.1>
According to another embodiment of the process of the invention, to adjust the desired quantitative ratios of aluminum-al-
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titanium and optionally titanium tetrachloride on the other hand, the TiCl to be used is prepared by reacting approximately stoichiometric amounts of titanium aluminum-alkyl tetrachloride and / or ha � aluminum-alkyl logenide optionally at high temperature, with formation and precipitation of titanium trichloride, then the latter is filtered
protected from oxygen and humidity to separate it from the aluminum halide-alkyl solution, it is washed several times, for example with a hydrogenated gas oil fraction, and it is suspended in a liquid so as to preferably have 5 to 200 g of titanium trichloride per liter of suspension, after which the desired amounts of
<EMI ID = 21.1>
the aluminum halide-alkyl solution the precipitate of titanium trichloride, which must be done away from air and moisture of any kind, the procedure is preferably using inert gases, by example
nitrogen, as a protective gas. At the laboratory scale, we had
<EMI ID = 22.1>
The precipitate of titanium trichloride which then remains on the filter contains
<EMI ID = 23.1>
by washing 4 or 5 times o These filtrates are generally not added to the first filtrate, if the latter - which in fact preferably contains aluminum-alkyl compounds and / or aluminum-alkyl halides - is then used for polymerization, as this would frequently result in undesirable dilution. But in principle, we can combine all the filtrates together
Filtered and well-washed titanium trichloride, which is now free of titanium tetrachloride, is often still used in its
<EMI ID = 24.1> completely anhydrous, and stirred violently. The suspension can be stored for a long time, if care is taken to exclude humidity entirely.
According to an embodiment of the method-9 the first liquor
<EMI ID = 25.1>
can be used as a solvent for the catalyst charge for the polymerization of ethylene. If, for example, aluminum-diethyl monochloride is reacted with titanium tetrachloride the filtered mother liquor contains aluminum dichloride -monoethylo This is optionally used in a subsequent polymerization charge. Then - wash at 4 or 5
<EMI ID = 26.1> <EMI ID = 27.1>
some cases also use the other wash filtrates each, separately or mixed with another o It is the aluminum content of the first wash filtrate that will determine if the wash filtrates are suitable for use
of suspension liquids. The important point is that the aluminum content
<EMI ID = 28.1>
The mother liquor which contains the aluminum halide-alkyl constituents formed according to the stoichiometry of the original constituents
<EMI ID = 29.1>
can of course be used to prepare polymerization charges for
<EMI ID = 30.1>
necessary
Of particular importance is the molar concentration of the mixture.
<EMI ID = 31.1>
alkyl should be set below 0.01 mole per liter for the polymerization charge o When using aluminum-trialkyl compounds e.g. Al (C H), it is preferable to work below 0.0025
mole per liter, while if aluminum monohalides are used
<EMI ID = 32.1>
to 0.002 moles per liter, for example 0.003 to 0.005 moles per liter and when monoalkyl aluminum dihalides are used, for example A1C1 (C
<EMI ID = 33.1>
mole per liter.
If one wishes to obtain exclusively a polyethylene by weight
<EMI ID = 34.1>
this without further addition of titanium tetrachloride In the above case, using the usual polymerization conditions, that is to say temperatures of 60 to 100 [deg.], normal pressure "or even increased pressures , for example 10 to 50 atmospheres of overpressure one obtains a
<EMI ID = 35.1>
scanners with regard to reaction rate and yield.
If, on the other hand, it is desired to obtain products of low molecular weight or of low melting point, one adds to the mixture of trichloride of
<EMI ID = 36.1>
relatively small amounts of titanium tetrachloride, lowering the melting point of the polymerization product, or its molecular weight
<EMI ID = 37.1>
1400 and at low molecular weights, it is necessary that the proportion of TiCl is higher, for example at least 0.5 mole of titanium tetrachloride,
<EMI ID = 38.1> <EMI ID = 39.1>
With the process according to the invention ;, it is also possible to prepare products of; polymerization which exhibit a melting range falling within the limit cases cited. In these cases, the
<EMI ID = 40.1>
relative to the aluminum-alkyl halide present
EXAMPLE 1
Through a glass tube with an internal width of 15 mm, and a length of 20 cm, surrounded by a double jacket for cooling or heating, and exposed to electric waves, we pass,
at room temperature, very pure hydrogen which has passed through
<EMI ID = 41.1>
but that we wash again with pure diesel before use.
In a reactor with a capacity of 3 liters, 1800 g of pure oxygen-free gas oil (less than 10 parts per million), 0.34 g
<EMI ID = 42.1>
the polymerization of ¯1 'ethylene then carried out with an ethylene containing
<EMI ID = 43.1>
EXAMPLE 2
In a stirred vessel with a capacity of 3 liters, is heated to a temperature of 70 [deg.], Completely protected from humidity, a mixture of 0.45 g of aluminum-monoethyl dichloride ( 0.002 mol / l) and
<EMI ID = 44.1>
aluminum chloride diethyl and repeated washing of the precipitate formed, and
1800 cm3 of absolutely dry diesel oil Then we start to introduce ethylene. The absorption is 4 liters in the first quarter of an hour and then drops to 1 liter per 15 minutes
<EMI ID = 45.1>
ethylene concentration rises to 9 liters per 15 minutes Over the next 45 minutes, it drops to 5 liters per 15 minutes.
<EMI ID = 46.1>
2 hours and 45 minutes, absorption is no more than 2 liters per
15 minutes.
At this point, 0.81 g of TiCl is again added, and the ethylene absorption then rises again to 9 liters per 15 minutes, <3> but immediately afterwards, it decreases again, relatively quickly, like before
We can then repeat the action several times
<EMI ID = 47.1>
thyle gives practically no effect.
EXAMPLE 3
For comparison, in another experiment, we prepare
<EMI ID = 48.1>
an absorption of 12 liters of ethylene is obtained. After 75 minutes, the ethylene absorption dropped to 2 liters per 15 minutes-
At this point, 0.81 g of TiCl3 is added as a suspension.
During the next 15 minutes, there is a sharp increase in ethylene absorption (19 liters per 15 minutes). But after a while (about 3 hours after the start of the experiment), the absorption returned to 5 liters per 15 minutes, and remained roughly constant.
After 4 hours 45 minutes, 0.42 g is added to the solution.
<EMI ID = 49.1>
less strong but still clear tation of ethylene absorption. It is now 7 liters per 15 minutes.
After 5 hours 45 minutes, a further 0.81 g of TiCl3 is added to the solution. Ethylene absorption rises from 7 to 21 liters in 15
minutes, but falls back relatively quickly, to remain practically constant, to 8 liters per 15 minutes, during the following hours.
EXAMPLE 4
In the last experiment, we use, as an initial mixture,
<EMI ID = 50.1>
an extremely high ethylene absorption can be observed, 60 liters in 15 minutes Then there is a gradual decline ,, After one hour the absorption is still 26 liters, after 2 hours it is again
of 13 liters, after 3 hours it is still 10 liters, and after 10 hours it is still 8 liters, all by 15 minutes o Even after a working time of 10 hours, you can still note an ethylene absorption of 4 or 5 liters per 15 minutes.
The polyethylene yields below clearly show
<EMI ID = 51.1>
other organic aluminum compounds:
<EMI ID = 52.1>
After a reaction time of 9 hours, the yields are as follows:
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
previous ones, one uses, for a new experiment ;, the filtrate of the last experiment (duration 9 hours) including the three filtrates which were obtained by washing the precipitate with gas oil free of oxygen (all these operations).
<EMI ID = 55.1>
70 [deg.], With regard to reactivity, by introducing ethylene. But there is no measurable absorption
<EMI ID = 56.1>
minutes which follow, approximately 40 liters of ethylene are absorbed. At the end
of 75 minutes, however, the absorption returned to 11 liters per 15 minutes.
An addition of 0 � 4 g of TiCl, so only 50% of the amount normally used in other experiments, gives an increase
ethylene absorption, which increases to 25 liters per 15 minutes. There is a gradual decrease. After 3 hours 30 minutes, the ethylene absorption is still 6 liters per 15 minutes.
0.2 g of aluminum-triethyl is then added, ie half of the amount which was used at the start of the experiment. Unlike the first comparative experiment, but also the second, there is a sharp increase in ethylene absorption, which goes from 6
at 24 liters per 15 minutes. Then there is again a gradual decrease, so that after 6 hours the absorption of ethylene is only 6 liters per 15 minutes.
Unlike aluminum-diethyl monochloride, but above all aluminum-monoethyl dichloride, a strong activating action is obtained with regard to the absorption of ethylene, even with small amounts of aluminum-triethyl.
The melting points of all products, after a weak frying
<EMI ID = 57.1>
TABLE 1
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
The duration of this experience and all the others is approximately 2 to 3 hours
The concentration of aluminum-alkyl in the solvent (gas oil)
<EMI ID = 60.1>
In all the experiments, the quantity of ethylene introduced
<EMI ID = 61.1>
TABLE 2
<EMI ID = 62.1>
TABLE 3
<EMI ID = 63.1>
TABLE 4
<EMI ID = 64.1>