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La présente invention se rapporte à des pellicules conductrices de l'électricité et plus particulièrement à des perfectionnements apportés à des articles conducteurs de l'électricité et à leurs procèdes de fabrication.
On place couramment des pellicules conductrices de l'électricité sur des glaces de véhicules, des fenêtres d'instruments, des lentilles et pour d'autres usages;, de manière à ce que les surfaces ou articles puissent être chauffés dans le but de réduire les effets de la buée ou du givre. Pour de nombreuses applications, l'expérience a montré que la résistivité électrique de la pellicule conductrice de l'électricité dpit être inférieure à 100 ohms par carré et de préférence non supérieure à 150 ohms par carré, afin de produire l'effet de chauffage approprié sans voltages excessifs. Pour satisfaire à ces exigences, il est évidemment franchement souhaitable de pouvoir régler la résistivité de la pellicule dans certaines limites, afin de pouvoir adapter la pellicule à des usages différents et variés.
Au surplus, il convient que les pellicules conductrices de l'électricité soient dures, durables et fortement adhérentes aux surfaces de verre. D'autre part, dans le cas où on les utilise dans des applications optiques, il convient que les pellicules conductrices soient très transparentes et exemptes d'imperfections et de distorsions.
Un objet majeur de l'invention est donc d'apporter une pellicule conductrice de l'électricité qui est dure et durable.
Un autre objet de l'invention est d'apporter un procédé pour changer les caractéristiques de résistivité d'une pellicule conductrice de l'électricité.
Un autre objet de l'invention est encore d'apporter un procédé pour augmenter la transmission de lumière d'un article conducteur de l'électricité après que la pellicule conductrice de l'électricité a été appliquée dessus.
Dans les dessins d'accompagnement la figure 1 est une vue schématique montrant un article conducteur de l'électricité portant une pellicule conductrice de l'électricité selon l'invention ; la figure 2 est une vue en coupe de l'article prise suivant la ligne 2 - 2 de la figure 1, montrant les enduits respectifs qui comprennent la pellicule conductrice de l'électricité.
Suivant la présente invention, on apporte un procédé de préparation d'un article conducteur de l'électricité qui consiste à déposer une couche adhésive sur un corps ayant une surface continue lisse, à déposer sur cette couche adhésive une pellicule d'un métal choisi dans le groupe consistant en de l'or, de l'argent, du cuivre, du fer et du nickel, à déposer une seconde couche adhésive en contact avec la pellicule de métal, à déposer une seconde pellicule métallique consistant en du chrome, du
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nickel ou un alliage de ceux-ci en contact avec la seconde côuohë'.'adhésie, 00.: à' ottirei ènsui te:::Oèt ; arti cIe a'june ,tetapératare.e-- 6;Levée.
L'invention apporte en outre un article conducteur de l'électricité qui comporte un corps de support ayant une surface continue lisse, une couche adhésive déposée sur ce corps de support, une pellicule continue de métal choisi dans le groupe consistant en de l'or, de l'argent, du cuivre, du fer et du nickel, sur cette couche adhésive, une seconde couche adhésive en contact avec la pellicule métallique, et une seconde pelli-
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cule métallique consistant en du chrome.
du nickel ou un alliage de ceuxci, déposée en contact avec la seconde couche adhésiveo
Se rapportant maintenant aux dessins d'accompagnement, on montre dans la figure 1 un article conducteur de l'électricité, 10, qui comporte un corps de support 11 en verre, en matière plastique, etc., une pellicule conductrice de l'électricité 12 sur une surface de celui-ci et des électrodes 13 qui distribuent de l'énergie à la pellicule conductrice de l'électricité.
Plus particulièrement, la pellicule conductrice comprend, successivement, une couche adhésive 14 en contact avec le support 10, une couche d'or, de nickel, de cuivre, d'argent ou de fer 15, une seconde couche adhésive 16, une couche de chrome ou de matière similaire 17 et, si on le désire, une couche protectrice 18 telle que du quartz, de l'oxyde d'aluminium, du fluorure de magnésium, etco
La couche adhésive 14 est de préférence un composé métallique tel qu'un oxyde métallique, un sulfure métallique, un sulfate métallique, ou un composé métallique similaire. Parmi ces composés, les oxydes métalliques sont typiques; ils adhèrent par des forces moléculaires à la surface lisse de verre ou autres surfaces siliceuses, et ils interviennent aussi, par une forte adhérence moléculaire, pour tenir la pellicule métallique.
Pour avoir les meilleurs résultats, les oxydes métalliques adhésifs sont des oxydes de plomb, argent, aluminium, magnésium, nickel, zinc, thorium et autres oxydes métalliques des terres rarps, et des oxydes de cadmium, antimoine, bismuth, mercure, cuivre, or, platine, palladium et autres oxydes de métaux lourds, lesquels adhèrent fortement aux surfaces siliceuses vitreuses et aux métaux cités plus haut.
Les couches adhésives de composé métallique 14 sont de préférence très minces,ayant seulement quelques molécules d'épaisseur et étant invisibles ou autrement décelables sauf par le fait qu'elles permettent la formation des articles fortement adhérents décrits icio On a trouvé que l'épaisseur de couche nécessaire pour développer des forces adhésives et pour présenter une surface en vue d'y former une couche métallique continue en dépôt n'a besoin d'avoir que quelques molécules d'épaisseur et, sous cette forme, leur présence sur le verre peut ne pas être décelable par des effets optiques quelconqueso
Ces couches adhésives ou enduits peuvent être déposés sur le corps de support par vaporisation thermique directe,
ou bien un métal non oxydé tout d'abord déposé sur le corps de support par vaporisation thermique peut être oxydé pour former un oxyde métalliqueo Une autre manière de produire les couches d'oxyde métallique est d'appliquer tout d'abord un mince enduit sur le corps de support par projection d'un métal dans un vide résiduel qui comporte en partie de l'oxygène, de façon à ce que le métal se combine à l'oxygène demeurant dans l'air pour former un oxyde lorsqu'il est déposé sur le verreo
Après que la couche adhésive 14 a été placée sur le corps de support 11, la couche métallique conductrice de l'électricité 15 est déposée en une épaisseur d'au moins 4 ou 5 molécules par dessus la couche adhésive.
De préférence, la couche conductrice est déposée par vaporisation thermique de manière à pouvoir former un enduit extrêmement uniforme, étant donné que de légères variations d'épaisseur conduiront à des surfaces à conductivité électrique variable et, par conséquent, il y aura développement de points chauds ou d'aires à caractéristique de chauffage inégal sur les portions plus épaisses de la coucheo
Par l'emploi des procédés de vaporisation thermique pour déposer la couche conductrice de l'électricité 15, on dépose une molécule sur l'au-
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tre de manière à former une surface lisse sur la couche adhésive.
La couche adhésive, sur la surface du corps de support, réduit la possibilité d'une réaction chimique ou d'un enchevêtrement se produisant entre la matière du corps de support et le métal de la couche conductrice de l'électricité, et on verra que l'on obtient une couche adhésive extrêmement efficace en raison des forces moléculaires inhérentes d'attraction qui existent entre les matières respectives.
Suivant la présente invention, après que la couche conductrice de l'électricité 15 a été placée sur le corps de support en contact avec la coucheadhésive 14, on dépose une seconde couche adhésive ou enduit 16, de préférence d'un oxyde métallique, généralement d'au moins une 1/2 molécule d'épaisseur, qui peut consister en une couche d'oxyde de fer, etc.
On place alors une couche de chrome 17, généralement de 4à 5 molécules d'épaisseur ou plus, sur la couche d'oxyde métallique 16. On peut la déposer par vaporisation thermique ou par d'autres procédés appropriés.
Si on le désire, on peut placer alors une couche protectrice 18 de quartz, d'oxyde d'aluminium, de fluorure de magnésium ou d'une autre matière convenable sur la couche de chrome.
Des électrodes ou "bus bars" 13, représentées dans la figure 1, peuvent alors être placées sur une paire de portions de bord marginales opposées du corps de support 11, en contact avec la pellicule conductrice de l'électricité. Ces électrodes peuvent être en un certain nombre de ma- tières différentes et on peut les appliquer avant placement de la couche
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p r o t..-è'3C trrsircle ?a8,z,..u.x.:-la . .9 o u"0,,h e=¯'.1d,,;($nç'Q:,h c' tn. . 17, ou bien on peut les placer sur le corps de support après que la couche protectrice a été placée sur le chrome, sauf pour les aires correspondant aux emplacements des électrodes.
Comme exemples de matières appropriées pour les électrodes ou bus bars, celles en cuivre pulvérisé, en alliages de cuivre pulvérisé, des fondants cuits d'or, d'argent, de platine, et des combinaisons de ces matières, ont tous été utilisés avec satisfaction.
Or, on a trouvé, suivant la présente invention, que les caractéristiques de résistivité de la pellicule conductrice de l'électricité 12 peuvent être changées en cuisant la pellicule à des températures élevées.
Spécifiquement, on a trouvé que, par cuisson dela pellicule à des températures élevées, la résistivité de la pellicule diminue progressivement, entre certaines limites, en fonction de la longueur du temps de cuisson. On suppose que ce changement dans la résistivité est occasionné par la croissance des cristaux de la couche métallique conductrice de l'électricité 15 aux hautes températures, laquelle a pour effet de les dilater et de produire un meilleur contact électrique entre eux, ce qui conduit à une augmentation de la conductivité ou, en d'autres termes, à une diminution de la résistivité.
La température à laquelle le changement de résistivité commence
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à se produire s'est avérée être au voisinage de 26"O C comme limite infé- rieure. Toutefois, la température ne doit pas dépasser une température à laquelle les cristaux tendent à se former dans des plans différents, étant donné que cet effet cause apparemment un chevauchement des cristaux les uns sur les autres, rompant ainsi la continuité électrique dans certaines aires et réduisant ou détruisant la conductivité de la couche conductrice 15.
Généralement, cette cristallisation chevauchante se produit lorsque la pellicule est cuîte à des températures en général supérieures à 329,4 C; toutefois il est apparent que, tant la limite supérieure que la limite inférieure peuvent varier suivant la nature de la couche métallique conductrice de l'électricité 15 utilisée.
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Comme seconde particularité de l'invention, on a trouvé que la pellicule conductrice de l'électricité 12 est considérablement plus dure et plus durable que les pellicules conductrices de l'électricité antérieures.
On croit que ceci est dû à un effet de migration qui se produit entre la couche de chrome 17 et la couche conductrice métallique 15 durant le processus de cuisson, migration définie comme étant l'affinité des molécules d'une matière pour s'allier à celles d'une autre matière.
En principe, on suppose que les molécules de chrome et les molécules de la couche métallique 15 émigrent les unes vers les autres et s'enchevêtrent, ceci ayant pour effet que la pellicule devient plus robuste et plus serrée, et plus dure aussi. L'effet de migration est réglé par la couche adhésive 16 entre les couches respectives, laquelle offre une certaine résistance à l'écoulement des molécules les unes vers les autres.
Bien que le chrome ait en fait un certain effet sur les caractéristiques de résistance de la pellicule, il est à signaler que cet effet n'est pas substantiel puisque la quantité de chrome admise à émigrer est relativement petite comparativement à l'épaisseur de la couche métallique conductri- ce de l'électricité 15 qui est à basse résistivité.
Il est supposé également qu'un effet de migration se produit entre la couche de chrome 17 et la couche protectrice 18 et qu'ainsi la couche de chrome assiste l'ancrage de la couche protectrice. Comme conséquence de l'effet de migration entre la couche de chrome et la couche métallique conductrice 15, et entre la couche de chrome et la couche protectrice 18, semblant conduire à un enchevêtrement des molécules des ma- nières respectives, il se forme une croûte dure sur la pellicule, laquelle ne se déforme pas ou ne se défléchit pas aisément comme c'était souvent le cas dans les pellicules d'autrefois; ainsi, la pellicule ne se craquèle pas ou ne pèle pas aisément, ce qui la rend plus dure et plus durable.
Comme autre particularité de l'invention, on a trouvé que la transmission de lumière de l'article augmente généralement après cuisson pendant un certain temps au-dessus de 176,6 C. Cet effet est plus prononcé aux températures supérieures à 260 C et on a trouvé qu'en général l'augmentation en transmission de lumière est de 4 à 10 %, résultat très appréciable et favorable, étant donné qu'il est en général important d'avoir un maximum de transmission de lumière.
A titre explicatif et pour mieux détailler les particularités de l'invention, on donne ci-dessous un certain nombre d'exemples. On notera que les résistances électriques, mentionnées dans tout le texte et dans les exemples à suivre, sont données en ohms par surface carrée;ainsi, lorsqu'une pellicule a une résistivité de 100 ohms par surface carrée, elle possède cette résistivité sans qu'il y ait lieu de tenir compte s'il s'agit d'un pouce carré ou d'un pied carré.
Exemple 1.
Un corps de support, substantiellement carré, est enduit successivement avec une couche d'oxyde de fer d'environ 1 molécule d'épaisseur placée au contact du corps de support, une couche d'or d'environ 9 molécules d'épaisseur, une seconde couche d'oxyde de fer d'environ 1 molécule d'épaisseur, une couche de chrome d'environ 11,3 molécules d'épaisseur, et une couche de quartz d'environ un quart de longueur d'onde d'épaisseur.
On place alors des bus bars en contact avec la pellicule conductrice de l'électricité sur des surfaces où le quartz et le chrome ont été masqués de la couche d'or. L'article ainsi produit est tout à fait mou après qu'il a été enduit, et, une gomme à effacer, passée avec une pression modérée, marque et enlève facilement la pellicule conductrice de l'électrici-
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té.
On constate, après contrôle, que la résistivité de la pellicule conductrice entre les bus bars est de 36,0 ohms par carréo On place alors l'article dans un four et on le ouït pendant trois heures à 287,7 C, après quoi on l'enlève et l'on trouve que la résistivité de la pellicule conductrice de l'électricité est de 29,6 ohms par carrée On place alorsl'article dans le four pendant une nouvelle période de trois heures et on le cuit à 287,7 C; après cette cuisson on constate que la résistivité est de 27,1 ohms par carré. L'article est de nouveau placé dans le four et cuit pendant trois heures à 287,7 C, et l'on note que la résistivité est de 25,2 ohms par carré.
On contrôle alors la dureté de l'article et on trouve que la gomme à effacer utilisée précédemment ne produit pas la moindre déforma- tion ou griffe sur la pellicule conductrice de l'électricité en augmentant la pression.
L'article ainsi enduit possède une transmission de lumière de 63 % avant cuisson, et une transmission de lumière de 70 % après cuisson.
Exemple 2.
On enduit un support siliceux vitreux, de forme substantiellement carrée, de la même manière sensiblement que dans l'exemple 1, si ce n'est que la couche de chrome a approximativement 7 molécules d'épaisseur. La résistivité de la pellicule conductrice de l'électricité en ce moment s'avère être de 52,8 ohms par carré. On place alors 1 article dans un four et on le cuit pendant deux heures à 287,7 C, et l'on trouve que la résistivité est de 56,4 ohms par carré. Après une nouvelle heure de cuisson à 287,7 C, la résistivité est de 43,3 ohms par carré; après de nouvel une heure de cuisson, la résistivité est de 40,0 ohms par carré ; une nouvelle heure encore, la résistivité est de 34,4 ohms par carré et, après huit nouvelles heures, la résistivité est de'34,4 ohms par carré.
L'enduit ainsi produit est extrêmement dur et durable, et la gomme à effacer utilisée plus haut dans l'exemple 1 ne déforme pas ou ne griffe pas l'enduit. La transmission de lumière de l'article est de 64 % avant cuisson et de 71% après cuisson.
Exemple 3.
On enduit un corps de support en verre substantiellement carré comme dans les exemples 1 et 2-, sauf que la couche de chrome a une épaisseur approximative de 5 molécules. Avant cuisson, l'enduit conducteur de l'électricité a une résistivite de 47,0 ohms par carré et une transmission de lumière de 62 %.
On cuit alors l'article pendant une heure à 287,7 C, et l'on trouve qu'il possède .une résistivité de 41,5 ohms par carré. On cuit alors l'article à 315,5 C pendant deux heures, après quoi on constate qu'il a une résistivité de 40,5 ohms par carré et une transmission de lumière de 68 %.
La pellicule conductrice de l'électricité est extrêmement dure et, alors qu'un ruban d'acier déforme aisément la pellicule avant cuisson,il ne le fait plus après cuisson.
Exemple 4.
Un article est produit de la même manière que l'article dans l'exemple 3. Avant cuisson, la résistivité est de 37,5 ohms par carré et la transmission de lumière est approximativement de 64 %. Après chacune des cuissons successives de 45 minutes à 260 C, les résistivités respectives sont de 34,5 ohms par carré, 31,5 ohms par'carré, 29,0 ohms par carré et de 29,0 ohms par carré. La transmission de lumière après les quatre
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cuissons est de 72 %. La pellicule est très dure et ni le frottement avec une gomme comme dans l'exemple 1, ni le trainage du ruban d'acier au travers de la pellicule ne produisent de déformation ou de griffures.
Exemple 5.
Un article est enduit de la même manière que dans l'exemple 3.
Avant cuisson, la résistivité est de 31 ohms par carré avec une transmission de lumière de 63 %. Après cuisson durant 45 minutes à 329,4 C, la résistivité est de 30 ohms par carré, après une seconde période de cuisson de 45 minutes à 298,8 C la résistivité est de 28 ohms par carré, et, après une troisième période de cuisson de 45 minutes, la résistivité est toujours de 28 ohms par carré. La transmission de lumière après cuisson est de 70 %.
Exemple 6.
Un corps de support plat en verre est enduit comme dans l'exemple 1. L'article avant cuisson a une résistivité de 35 ohms par carré.
On le cuit alors pendant 45 minutes à 337,7 C et il a alors une résistivité dé 45:ohms par carré Après de nouveau 45 minutes de cuisson à 357,7 C,la-résistivité est de 60 ohms par carré et, après une troisième période de cuisson de 45 minutes à la même température, la résistivité est de 90 ohms par carré. L'augmentation en résistivité est apparemment causée par un effet de cristallisation qui provoque la formation de cristaux individuels et leur chevauchement les uns sur les autres, rompant ainsi la continuité électrique entre les cristaux.
Exemple 7.
On enduit un article avec des couches semblables à celles de l'exemple 1; il a une résistivité de 33,5 ohms par carré avant cuisson et une transmission de lumière de 63 %. On cuit alors l'article pendant 3 heures à 240 C et il a alors une résistivité de 33,1 ohms par carré. Après deux cuissons supplémentaires successives de 3 heures à 240 C, la résistivité continue à être de 33,0 ohms par carré et la transmission de lumière est de 66 %. La résistivité par conséquent ne tombe pas par paliers comme c'était le cas lorsque l'article était cuît au-dessus de 2600C environ, bien qu'il y ait augmentation de la transmission de lumière.
Exemple 8.
On enduit un article de couches semblables à celles de l'exemple 1; il a une résistivité de 35,1 ohms par carré avant cuisson et une transmission de lumière de 63 %. On cuit alors l'article pendant 4 heures à 176,6 C. Après cette cuisson, la résistivité de la pellicule demeure substantiellement à 35 ohms par carré; toutefois, la transmission de lumière de l'article augmente à 66 % Après une seconde cuisson de 45 minutes, la transmission de lumière et la résistivité de l'article demeurent substantiellement les mêmes.
Exemple 9.
On prépare un article substantiellement de la même manière que dans l'exemple 3. Avant cuisson, la résistivité est de 37,2 ohms par carré et la transmission de lumière est approximativement de 67 %. Après cuisson, durant 2 heures à 176,6 C, la transmission de lumière augmente jusqu'à 64 %, tandis que la résistivité de l'article demeure la même.
Dans les exemples ci-dessus, il ressort aisément que les caractéristiques de résistivité de la pellicule conductrice de l'électricité peuvent être contrôlées par cuisson de la pellicule de manière à ce que les cristauxcdella nellioule croissent et produisent un meilleur contact entre
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eux et diminuent ainsi la résistivité. Comme on peut le voir par les exemples, la résistivité diminue approximativement de 2 à 5 ohms par carré pendant plusieurs périodes de cuisson d'environ 45 minutes ou plus à des températures supérieures à environ 260 C et inférieures à environ 329,4 C.
En outre, on notera aussi que la pellicule conductrice de l'électricité a des caractéristiques de dureté et de durabilité vraiment excellentes après qu'elle a été soumise au traitement de cuissono Ces particularités sont très recherchées du point de vue des usages militaires et civils où, à cause des particules abrasives dans l'air ou à cause des caractéristiques abrasives des chiffons à frotter utilisés par le personnel d'entretien, les pellicules conductrices de l'électricité sur les parebrise ou les instruments sont déforméesou griffées très facilement. Il convient aussi de noter que la transmission de lumière de l'article augmente après cuisson aux hautes températures généralement nécessaires.
Il est évident aussi que, bien que l'on ait utilisé du chrome dans les exemples, on peut utiliser aussi les divers métaux équivalents tels que le nickel ou les alliages de chrome ou de nickel. En outre, bien que l'or ait été utilisé comme couche métallique conductrice de l'électricité, on peut utiliser les autres métaux énumérés précédemment, comme l'argent et le cuivre en particulier, avec le chrome et métaux similaires pour produire les résultats de l'invention.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de fabrication d'un article conducteur de l'électricité, caractérisé en ce que l'on dépose une couche adhésive sur un corps ayant une surface continue lisse, en ce que l'on dépose sur cette couche adhésive une pellicule d'un métal choisi dans le groupe consistant en de l'or, de l'argent, du cuivre, du fer et du nickel, en ce que l'on dépose une seconde couche adhésive en contact avec la-pellicule de métal, en ce que l'on dépose une seconde pellicule métallique consistant en du chrome, du nickel ou un alliage de ceux-ci, en contact avec la seconde couche adhésive, et en ce que l'on cuît ensuite cet article à une température élevée.
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The present invention relates to electrically conductive films and more particularly to improvements in electrically conductive articles and their manufacturing processes.
Electrically conductive films are commonly placed on vehicle windows, instrument windows, lenses and for other uses ;, so that surfaces or articles can be heated to reduce exposure to heat. effects of fogging or frost. For many applications, experience has shown that the electrical resistivity of the electrically conductive film should be less than 100 ohms per square, and preferably no more than 150 ohms per square, in order to produce the appropriate heating effect. without excessive voltages. In order to meet these requirements, it is obviously frankly desirable to be able to adjust the resistivity of the film within certain limits, in order to be able to adapt the film to different and varied uses.
In addition, the electrically conductive films should be hard, durable and strongly adherent to glass surfaces. On the other hand, in the case where they are used in optical applications, the conductive films should be very transparent and free from imperfections and distortions.
A major object of the invention is therefore to provide an electrically conductive film which is hard and durable.
Another object of the invention is to provide a method for changing the resistivity characteristics of an electrically conductive film.
Yet another object of the invention is to provide a method for increasing the light transmission of an electrically conductive article after the electrically conductive film has been applied thereon.
In the accompanying drawings Fig. 1 is a schematic view showing an electrically conductive article carrying an electrically conductive film according to the invention; Figure 2 is a sectional view of the article taken along line 2--2 of Figure 1, showing the respective coatings which comprise the electrically conductive film.
According to the present invention, there is provided a method of preparing an electrically conductive article which consists in depositing an adhesive layer on a body having a smooth continuous surface, in depositing on this adhesive layer a film of a metal selected from the group consisting of gold, silver, copper, iron and nickel, depositing a second adhesive layer in contact with the metal film, depositing a second metal film consisting of chromium,
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nickel or an alloy thereof in contact with the second bonded couohë '.' 00 .: à 'ottirei ènsui te ::: Oèt; arti cIe a'june, tetapératare.e-- 6; Levée.
The invention further provides an electrically conductive article which comprises a support body having a smooth continuous surface, an adhesive layer deposited on this support body, a continuous film of metal selected from the group consisting of gold , silver, copper, iron and nickel, on this adhesive layer, a second adhesive layer in contact with the metal film, and a second film.
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metallic cule consisting of chromium.
nickel or an alloy thereof deposited in contact with the second adhesive layer
Referring now to the accompanying drawings, in Fig. 1 there is shown an electrically conductive article, 10, which has a supporting body 11 of glass, plastic, etc., an electrically conductive film 12. on a surface thereof and electrodes 13 which distribute energy to the electrically conductive film.
More particularly, the conductive film comprises, successively, an adhesive layer 14 in contact with the support 10, a layer of gold, nickel, copper, silver or iron 15, a second adhesive layer 16, a layer of chromium or similar material 17 and, if desired, a protective layer 18 such as quartz, aluminum oxide, magnesium fluoride, etc.
The adhesive layer 14 is preferably a metal compound such as a metal oxide, a metal sulfide, a metal sulfate, or a similar metal compound. Among these compounds, metal oxides are typical; they adhere by molecular forces to the smooth surface of glass or other siliceous surfaces, and they also intervene, by a strong molecular adhesion, to hold the metal film.
For the best results, the adhesive metal oxides are oxides of lead, silver, aluminum, magnesium, nickel, zinc, thorium and other rare earth metal oxides, and oxides of cadmium, antimony, bismuth, mercury, copper, gold , platinum, palladium and other heavy metal oxides, which strongly adhere to glassy siliceous surfaces and to the metals mentioned above.
The adhesive layers of metal compound 14 are preferably very thin, having only a few molecules in thickness and being invisible or otherwise detectable except by allowing the formation of the strongly adherent articles described herein. It has been found that the thickness of layer necessary to develop adhesive forces and to present a surface for forming therein a continuous metallic deposit layer need only be a few molecules thick and, in this form, their presence on the glass may not not detectable by any optical effects
These adhesive layers or coatings can be deposited on the support body by direct thermal vaporization,
or an unoxidized metal first deposited on the support body by thermal vaporization can be oxidized to form a metal oxide. Another way to produce the metal oxide layers is to first apply a thin coating on the support body by projecting a metal into a residual vacuum which partly contains oxygen, so that the metal combines with the oxygen remaining in the air to form an oxide when deposited on the glass
After the adhesive layer 14 has been placed on the support body 11, the electrically conductive metal layer 15 is deposited in a thickness of at least 4 or 5 molecules over the adhesive layer.
Preferably, the conductive layer is deposited by thermal vaporization so as to be able to form an extremely uniform coating, since slight variations in thickness will lead to surfaces of varying electrical conductivity and, consequently, there will be development of hot spots. or areas with uneven heating characteristics on the thicker portions of the layer o
By employing thermal vaporization processes to deposit the electrically conductive layer 15, a molecule is deposited on the other.
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be so as to form a smooth surface on the adhesive layer.
The adhesive layer, on the surface of the support body, reduces the possibility of a chemical reaction or entanglement occurring between the material of the support body and the metal of the electrically conductive layer, and it will be seen that an extremely effective adhesive layer is obtained due to the inherent molecular forces of attraction which exist between the respective materials.
According to the present invention, after the electrically conductive layer 15 has been placed on the support body in contact with the adhesive layer 14, a second adhesive layer or coating 16 is deposited, preferably of a metal oxide, generally of 'at least a 1/2 molecule thick, which may consist of a layer of iron oxide, etc.
A chromium layer 17, generally 4-5 molecules or more thick, is then placed on the metal oxide layer 16. It can be deposited by thermal vaporization or by other suitable methods.
If desired, then a protective layer 18 of quartz, aluminum oxide, magnesium fluoride or other suitable material can be placed over the chromium layer.
Electrodes or "bus bars" 13, shown in Figure 1, can then be placed on a pair of opposing marginal edge portions of the support body 11, in contact with the electrically conductive film. These electrodes can be of a number of different materials and can be applied before the layer is placed.
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p r o t ..- è'3C trrsircle? a8, z, .. u.x.:-la. .9 or "0,, he = ¯'.1d ,,; ($ nç'Q:, hc 'tn.. 17, or they can be placed on the support body after the protective layer has been placed on chromium, except for the areas corresponding to the locations of the electrodes.
As examples of suitable materials for electrodes or bus bars, those of powdered copper, alloys of powdered copper, fired fluxes of gold, silver, platinum, and combinations of these materials have all been used with satisfaction. .
Now, according to the present invention, it has been found that the resistivity characteristics of the electrically conductive film 12 can be changed by baking the film at high temperatures.
Specifically, it has been found that upon baking the film at elevated temperatures, the resistivity of the film gradually decreases, between certain limits, with the length of the baking time. It is believed that this change in resistivity is caused by the growth of the crystals of the electrically conductive metal layer 15 at high temperatures, which has the effect of expanding them and producing better electrical contact between them, which leads to an increase in conductivity or, in other words, a decrease in resistivity.
The temperature at which the change in resistivity begins
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to occur was found to be in the vicinity of 26 "OC as a lower limit. However, the temperature should not exceed a temperature at which crystals tend to form in different planes, since this effect apparently causes an overlap of the crystals on top of each other, thus breaking the electrical continuity in certain areas and reducing or destroying the conductivity of the conductive layer 15.
Typically, this overlapping crystallization occurs when the film is baked at temperatures generally above 329.4 C; however, it is apparent that both the upper limit and the lower limit may vary depending on the nature of the electrically conductive metal layer 15 used.
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As a second feature of the invention, it has been found that the electrically conductive film 12 is considerably harder and more durable than previous electrically conductive films.
This is believed to be due to a migration effect which occurs between chromium layer 17 and metallic conductive layer 15 during the firing process, which migration is defined as the affinity of molecules of a material to alloy with. those of another subject.
In principle, it is assumed that the chromium molecules and the molecules of the metal layer 15 migrate towards each other and become entangled, this causing the film to become stronger and tighter, and harder too. The effect of migration is controlled by the adhesive layer 16 between the respective layers, which provides a certain resistance to the flow of molecules towards each other.
Although chromium does in fact have some effect on the strength characteristics of the film, it should be noted that this effect is not substantial since the amount of chromium allowed to migrate is relatively small compared to the thickness of the film. electrically conductive metal 15 which is low resistivity.
It is also assumed that a migration effect occurs between the chromium layer 17 and the protective layer 18 and that thus the chromium layer assists the anchoring of the protective layer. As a consequence of the effect of migration between the chromium layer and the conductive metal layer 15, and between the chromium layer and the protective layer 18, appearing to lead to an entanglement of the molecules in the respective ways, a crust forms. hard on the film, which does not warp or deflect easily as was often the case with old films; thus, the film does not crack or peel easily, making it harder and more durable.
As a further feature of the invention, it has been found that the light transmittance of the article generally increases after baking for some time above 176.6 C. This effect is more pronounced at temperatures above 260 C. found that in general the increase in light transmission is 4 to 10%, a very appreciable and favorable result, since it is in general important to have a maximum of light transmission.
By way of explanation and in order to better detail the particular features of the invention, a certain number of examples are given below. Note that the electrical resistances, mentioned throughout the text and in the examples to follow, are given in ohms per square area; thus, when a film has a resistivity of 100 ohms per square area, it has this resistivity without being consider whether it is a square inch or a square foot.
Example 1.
A support body, substantially square, is coated successively with a layer of iron oxide about 1 molecule thick placed in contact with the support body, a layer of gold about 9 molecules thick, a second iron oxide layer about 1 molecule thick, a chromium layer about 11.3 molecules thick, and a quartz layer about a quarter wavelength thick.
Bus bars are then placed in contact with the electrically conductive film on surfaces where the quartz and chromium have been masked by the gold layer. The article thus produced is quite soft after it has been coated, and, an eraser, passed with moderate pressure, easily marks and removes the electrically conductive film.
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you.
It is observed, after checking, that the resistivity of the conductive film between the bus bars is 36.0 ohms per square The article is then placed in an oven and it is heard for three hours at 287.7 C, after which it is remove it and the resistivity of the electrically conductive film is found to be 29.6 ohms per square The item is then placed in the oven for a further three hours and baked at 287.7 VS; after this firing, it is observed that the resistivity is 27.1 ohms per square. The article was again placed in the oven and baked for three hours at 287.7 C, and the resistivity was noted to be 25.2 ohms per square.
The hardness of the article was then checked and it was found that the eraser used previously did not produce any warping or scratching on the electrically conductive film by increasing the pressure.
The article thus coated has a light transmission of 63% before baking, and a light transmission of 70% after baking.
Example 2.
A glassy siliceous support, of substantially square shape, is coated in substantially the same way as in Example 1, except that the chromium layer is approximately 7 molecules thick. The resistivity of the electrically conductive film at this time is found to be 52.8 ohms per square. 1 item was then placed in an oven and baked for two hours at 287.7 C, and the resistivity was found to be 56.4 ohms per square. After another hour of cooking at 287.7 C, the resistivity is 43.3 ohms per square; after another hour of cooking, the resistivity is 40.0 ohms per square; a further hour the resistivity is 34.4 ohms per square and after another eight hours the resistivity is 34.4 ohms per square.
The coating thus produced is extremely hard and durable, and the eraser used above in Example 1 does not deform or scratch the coating. The light transmission of the article is 64% before baking and 71% after baking.
Example 3.
A substantially square glass support body was coated as in Examples 1 and 2-, except that the chromium layer was approximately 5 molecules thick. Before curing, the electrically conductive coating has a resistivity of 47.0 ohms per square and a light transmission of 62%.
The article was then baked for one hour at 287.7 C, and found to have a resistivity of 41.5 ohms per square. The article was then baked at 315.5 C for two hours, after which it was found to have a resistivity of 40.5 ohms per square and a light transmission of 68%.
The electrically conductive film is extremely hard, and while a steel tape easily deforms the film before baking, it does not after baking.
Example 4.
An article is produced in the same manner as the article in Example 3. Before firing, the resistivity is 37.5 ohms per square and the light transmission is approximately 64%. After each of the successive 45 minutes firing at 260 C, the respective resistivities are 34.5 ohms per square, 31.5 ohms per square, 29.0 ohms per square and 29.0 ohms per square. Light transmission after the four
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baking is 72%. The film is very hard and neither rubbing with a gum as in Example 1, nor dragging the steel tape through the film produces deformation or scratches.
Example 5.
An article is coated in the same way as in Example 3.
Before baking, the resistivity is 31 ohms per square with a light transmission of 63%. After cooking for 45 minutes at 329.4 C, the resistivity is 30 ohms per square, after a second cooking period of 45 minutes at 298.8 C the resistivity is 28 ohms per square, and, after a third period of 45 minutes cooking, resistivity is still 28 ohms per square. The light transmission after baking is 70%.
Example 6.
A flat glass support body is coated as in Example 1. The article before baking has a resistivity of 35 ohms per square.
It is then baked for 45 minutes at 337.7 C and it then has a resistivity of 45: ohms per square After again 45 minutes of baking at 357.7 C, the resistivity is 60 ohms per square and, after third cooking period of 45 minutes at the same temperature, the resistivity is 90 ohms per square. The increase in resistivity is apparently caused by a crystallization effect which causes individual crystals to form and overlap on top of each other, thereby breaking the electrical continuity between the crystals.
Example 7.
An article is coated with layers similar to those of Example 1; it has a resistivity of 33.5 ohms per square before firing and a light transmission of 63%. The article is then baked for 3 hours at 240 ° C. and it then has a resistivity of 33.1 ohms per square. After two additional successive bakes of 3 hours at 240 C, the resistivity continues to be 33.0 ohms per square and the light transmission is 66%. The resistivity therefore does not drop in steps as it did when the article was baked above about 2600C, although there was an increase in light transmission.
Example 8.
An article is coated with layers similar to those of Example 1; it has a resistivity of 35.1 ohms per square before firing and a light transmission of 63%. The article was then baked for 4 hours at 176.6 C. After this baking, the resistivity of the film remained substantially at 35 ohms per square; however, the light transmission of the article increases to 66%. After a second 45 minute bake, the light transmission and resistivity of the article remain substantially the same.
Example 9.
An article is prepared in substantially the same manner as in Example 3. Before baking, the resistivity is 37.2 ohms per square and the light transmission is approximately 67%. After baking, for 2 hours at 176.6 C, the light transmission increases to 64%, while the resistivity of the article remains the same.
In the above examples, it is readily apparent that the resistivity characteristics of the electrically conductive film can be controlled by baking the film so that the crystals cdella nellioule grow and produce better contact between them.
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them and thus decrease the resistivity. As can be seen from the examples, resistivity decreases from approximately 2 to 5 ohms per square during several cooking periods of about 45 minutes or more at temperatures above about 260 C and below about 329.4 C.
In addition, it will also be noted that the electrically conductive film has really excellent hardness and durability characteristics after it has been subjected to the baking treatment. These features are highly sought after from the point of view of military and civilian uses where , because of abrasive particles in the air or because of the abrasive characteristics of the cleaning cloths used by maintenance personnel, the electrically conductive films on windshields or instruments are very easily deformed or scratched. It should also be noted that the light transmission of the article increases after baking at the high temperatures generally required.
It is also evident that, although chromium was used in the examples, the various equivalent metals such as nickel or the alloys of chromium or nickel can also be used. In addition, although gold has been used as an electrically conductive metal layer, the other metals listed above, such as silver and copper in particular, can be used with chromium and similar metals to produce the results of invention.
CLAIMS.
1. A method of manufacturing an electrically conductive article, characterized in that an adhesive layer is deposited on a body having a continuous smooth surface, in that a film of film is deposited on this adhesive layer. a metal selected from the group consisting of gold, silver, copper, iron and nickel, in that a second adhesive layer is deposited in contact with the metal film, in that a second metal film consisting of chromium, nickel or an alloy thereof is deposited in contact with the second adhesive layer, and this article is then cured at an elevated temperature.