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La présente invention est relative au traite- ment de sable, en vue de réduire sa teneur en fer.
Il est bien connu que la teneur en fer du sa- ble doit être réduite à une très faible valeur, afin de rendre ce sable acceptable dans l'industrie de la verre- rie. La présence de fer confère une teinte verte au verre, même si ce fer est présent en petites quantités.
Il existe de grandes quantités de sable, qui conviendrait pour la fabrication de verre, si sa teneur.en fer pouvait aisément être réduite à une valeur acceptable.
Un certain nombre de procédés ont été proposés à cette fin et certains de ces procédés se sont avérés très fructueux.
Parmi les procédés les plus intéressants se situe celui décrit dans le brevet britannique n 651.702 de la demanderesse. Selon ce dernier procédé, on traite du sable comportant un revêtement ferrugineux à l'aide d'une solution aqueuse diluée d'acide fluorhydrique et d'un suif- hydrate de métal alcalin ou d'acide sulfhydrique. Toute- fois, certains sables, tout en subissant une réduction substantielle de leur teneur en fer, lorsqu'ils sont soumis à ce¯procédé dans des conditions standardisées entièrement satisfaisantes avec beaucoup d'autres sables, présentent encore une teneur résiduelle en fer indésirablement éle- vée.
Ceci ne signifie pas qu'en modifiant les conditions, par exemple en prolongeant le séjour dans la chambre de traitement, les résultats ne peuvent bas être améliorés, mais ceci réduit la valeur économique du procédé.
D'autres recherches ont également indiqué que le fer n'est pas toujours présent dans le même état et que l'histoire géologique de la contamination s'est révé- lée être un facteur important. Un dépôt ou gisement de
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sable peut, au courant de son histoire géologiqùe, avoir été soumis à plus d'un incident, qui a donné lieu à une contamination par du fer, en sorte que le même traitement peut ne pas être aussi fructueux pour éliminer chaque genre de cantamination. Il est également évident que di- verses parties d'un même gisement peuvent avoir été soumi- ses à des sources différentes et à des degrés différents de contamination, pendant leur histoire géologique.
Des considérations telles que celles qui pré- cèdent rendent souhaitable le fait de disposer de divers procédés pour le traitement de sable contaminé par du fer, sur lequel un degré adéquat de purification ne peut pas être obtenu dans des conditions standardisées.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé du genre en question.
Divers procédés ont déjà été proposés pour l'élimination du fer de sable, à l'aide d'acide sulfurique concentré comme agent actif. Dans ces procédés on opère à des températures comprises entre environ 100 et 290 C et ces procédés sont basés sur le fait que la surface de grains secs de sable est aisément mouillée par une pelli- cule très mince d'acide sulfurique concentré. Ces procé- dés ont un domaine d'utilisation assez large, mais ils ne sont pas particulièrement fructueux avec certains des sa- bles plus difficilement purifiables et sont, en général, moins satisfaisants que le procédé selon le brevet britan- nique n 651.702.
La présente invention est relative à un procé- dé pour éliminer la matière ferrugineuse de sable, ce pro- cédé consistant à traiter du sable lavé à l'aide d'une so- lution aqueuse d'un acide non oxydant ayant une constante de dissociation k d'au moins 3 x 10-2 sous pression super- atmosphérique et à une température comprise entre 100 C et
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la température critique, cette solution ayant une concen- tration d'au moins 0,5 N et étant présente en une quantité au moins suffisante pour mouiller la masse de sable en traitement, et à laver le sable traité à l'aide d'eau.
Il a été constaté qu'à des températures supé- reres au point d'ébullition de l'eau, un certain nombre d'acides assez forts et forts à caractère non oxydant peu- vent être utilisés avec succès pour réduire la teneur en impuretés ferrugineuses de sables difficilement purifiables jusqu'à ure valeur très faible. Des résultats particulière- ment intéressants ont été obtenus par l'emploi d'acides sulfurique et chlorhydrique dilués, mais l'acide phosphori que a également été utilisé avec succès, de même que l'aci de oxalique. La concentration.minimum pour obtenir des résultats satisfaisants paraît être de 0,5 N et on préfè- re opérer avec des solutions 1 à 5 N.
Il est seulement nécessaire,d'utiliser suffi- samment d'acide aqueux pour rouiller la masse de grains..
Selon le calibre des grains , qui sont ordinairement desti- nés à la fabrication de verre, ceci correspond à un poids de solution égal à 20-305 du poids du sable sec à traiter.
Une quantité plus grande de solution d'acide peut être utilisée, mais ceci est inutile à moins que la quantité d'impuretés soit exceptionnellement élevée. Ordinairement, il suffit d'employer des solutions 1 à 2N. Tout excès d'acide peut habituellement être récupéré et re-utilisé.
Dans la plupart des cas, la quantité totale de l'acide employé n'excédera pas 2,5% du poids du sable employé, mais si on désire purifier des sables exception- nellement difficiles à purifier, des quantités sensible- ment plus grandes d'acide, par exemple 7,5 ou même 10% d'acide, peuvent être employées. Dans le cas de tels sables, le mieux est habituellement de maintenir le volume
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d'acide aqueux utilisé à un minimum et d'accroître la con- centration jusqu'au degré nécessaire pour obtenir le de- gré de purification désiré. Ainsi, du sable qui n'est pas purifié dans la mesure désirée lorsqu'il est traité en autoclave avec 40 à 50% de son propre poids d'acide
2N, peut donner des résultats beaucoup plus satisfaisants, lorsqu'il est traité avec 25 à 30% de son propre poids d'acide 5N.
Lorsqu'on utilise plus d'environ 20 à 30% d'acide aqueux, on observe ordinairement une couche de liquide sur le dessus de la couche de sable. Le sable est mouillé dans toute sa masse, lorsque la quantifié de solution acide employée est légèrement inférieure à celle requise pour la formation d'une couche très mince de li- quide sur la partie supérieure de la couche de sable.
Le procédé suivant l'invention peut être exé- cuté avec succès à des températures inférieures à 200 C en utilisant des pressions inférieures à 20 atmosphères.
Ces pressions sont aisément obtenues en faisant passer de la vapeur d'eau sous pression dans un autoclave contenant la matière mouillée. Le volume de liquide dans l'auto- clave reste sensiblement inchangé et il n'est donc pas question d'un changement appréciable dans la concentra- tion du réactif au cours du traitement,autre que celui dû à une réaction chimique.
Dans le présent procédé, le fer passe en solu tion et peut être aisément éliminé par lavage, après avoir retiré la matière traitée de l'autoclave. Des grains de fer et autres minéraux contaminants, tels que le chrome, lorsque ceux-ci sont présents, ne sont cepen- dant pas toujours dissous par le traitement et doivent être éliminés par un processus de flottation. Ceci peut se faire soit avant, soit après le traitement à l'acide.
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On préfère cependant exécuter ce traitement subséquem- ment.
Le procédé peut être exécuté de manière conti- nue en pompant le mélange de sable et d'acide dans un réac- teur tubulaire à chemise à l'aide de pompes puissantes.
La durée du séjour dans ce réacteur doit être au moins suffisante pour assurer que la teneur en fer du sable soit réduite à la valeur désirée. A l'extrémité de sortie du réacteur tubulaire se trouve une soupape appropriée de détente de pression, d'où la matière traitée tombe dans un collecteur, après quoi celle-ci est d'abord lavée et ensuite soumise à un. processus de flottation à la mousse.
Ce dernier traitement est exécuté à l'aide d'un agent collecteur amionique. Le stade de flottation est exécuté à un pH acide, de préférence entre 1,5 et 2,3.
Le stade de lavage est exécuté séparément du stade dé flottation à la mousse. Ceci empêche toute ten- dance des composés de fer de se re-déposer sur la silice, réduit la consommation des agents de flottation à un mini- mum et évite toute flottation de silice, qui peut se pro- duire à la suite de ce ré-dépôt de composés de fer.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Les procédés des exemples 1 à 9 ont été exécutés dans un autoclave agencé pour fonctionner à environ 10,0 atmos- phères correspondant à une température de 1800 C; la du- rée du traitement dans ces exemples était, pour la commo- dité, de 8 à 10 heures.
EMI5.1
'''TE'L'; 1
Un sable de l'East Anglia, titrant 0,071 % d'oxyde ferrique après lavage, a été utilisé. Traité avec de l'acide fluorhydrique et de lthydrosulfite de so- dium dans des conditions standards, la teneur en oxyde ferrique résiduelle était de 0,032 % En traitant la ma-
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tière par le procédé suivant l'invention avec 20% de son poids d'acide sulfurique normal,puis en lavant la matiè- re à l'eau et en opérant un traitement de flottation, la teneur en oxyde ferrique résiduel était de 0,03% tandis qu'en traitant la matière avec 30% et 50% de son poids du même acide la teneur en oxyde ferrique résiduelle était de 0,025% et 0,022% respectivement.
EXEMPLE 2
Un sable du Surrey, titrant 0,0865 d'oxyde ferrique après lavage, a donné, après traitement dans des conditions standards avec de l'acide fluorhydrique et de l'hydrosulfite de sodium, un produit contenant 0,034% d'oxyde ferrique. Traité, conformément à l'invention, avec 30% et 50% de son poids d'acide sulfurique normal, puis lavé à l'eau et soumis à flottation, on obtient du sable titrant 0,023% et 0,015% d'oxyde ferrique respecti- vement.
EXEMPLE 3
Du sable provenant d'un grès du Staffordshire titrait, après attrition à un pH initial de 2, suivie d'une flottation, 0,034 % d'oxyde ferrique. Traité par le procédé suivant l'invention avec 50% de son poids d'acide sulfurique normal, puis lavé et soumis à flottation, ce sable présentait une teneur en oxyde ferrique résiduelle de 0,019%.
Du sable provenant d'un autre grès du Staf- fordshijbe contenait , après attrition à un pH initial de 2, 0,033% d'oxyde ferrique. Après traitement avec 20% de son poids d'acide sulfurique normal, puis lavage à l'eau et flottation, la teneur en oxyde ferrique résiduel- le était de 0,029%.
EXEMPLE 4
Du sable provenant d'un troisième grès du
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Staffordshire titrait, après lavage à l'eau, 0,06% d'oxy- de ferrique. Après attrition à un pH initial de 2, sui- vie d'une flottation, la teneur en oxyde ferrique résiduel- le était de 0,025%. Après traitement par le procédé sui- vant l'invention avec 20% de son poids d'acide sulfurique normal et lavage à l'eau, puis flottation, la teneur en oxyde ferrique résiduelle du sable était de 0,021%.
EXEMPLE 5
Du sable contenant une grande quantité d'oxyde ferrique après lavage (environ 0,2 à 0,3%) avait, après attrition à un pH initial de 2 et flottation, une teneur en oxyde ferrique résiduelle de 0,047%. Par traitement d'un échantillon de ce sable par le procédé suivant l'in- vention avec 25% de son poids d'acide sulfurique 2N, puis par lavage à l'eau et flottation, la teneur résiduelle en oxyde ferrique de ce sable était de 0,018%.
Un autre échantillon de ce sable a été chauffé avec 2% de son poids d'acide sulfurique concentré selon le procédé d'Earle (brevets U.S.A. n 1.983.271-2 et pré- sentait une teneur en oxyde ferrique résiduelle de 0,046%.
EXEMPLE 6
Du sable provenant de grès du Staffordshire, contenant 0,32% d'oxyde ferrique après lavage, a été (a) traité avec 2% d'acide sulfurique concentré selon le procédé d'Earle (b) soumis à une attrition à un pH initial de 2, suivie d'une flottation; (c) traité avec 30% de son poids d'acide sulfuri- que 5N selon le procédé suivant l'invention, puis lavé à l'eau et soumis à flottation.
Les teneurs résiduelles en oxyde ferrique étaient respectivement de (a) 0,094%, (b) 0,086%, (c) 0,019%.
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Des résultats similaires ont été obtenus avec d'autres échantillons de sable provenant de grès du Staffordshire.
EXEMPLE 7
Deux échantillons de sable provenant de grès du Staordshire ont été (a) soumis une attrition à un pH initial de 2 suivie d'une flottation, et (b) traité avec 50% de son poids d'acide chlorhydrique normal par le procédé suivant l'invention, puis lavé à l'eau et soumis à flottation. Les teneurs en oxyde ferri- que résidu-elle étaient (a) de 0,068% et de 0,044%, @ tandis que les teneurs dans (b) étaient de 0,019% et 0,015% respectivement.
EXEMPLE 8
Du sable provenant da grès du Staffordshire, qui contenait 0,21% d'oxyde ferrique après lavage a été (a) soumis à une attrition à un pH initial de 2 suivie d'une flottation et (b) traité avec 50% de son poids d'a- cide chlorhydrique normal par le procédé suivant l'inven- tion, puis lavé à l'eau et soumis à une flottation. Les teneurs en oxyde ferrique résiduelles étaient de (a) 0,069% et (b) 0,030% respectivement.
Le même sable traité par le procédé suivant l'invention avec (a) 50% de son poids d'acide sulfurique 2N et ( b) 30% de son poids d'acide sulfurique 5N, puis lavé à l'eau et soumis à une flottation titrait (a) 0,042% et (b) 0,018% d'oxyde ferrique respectivement.
Le même sable traité avec 2% de son poids d'acide sulfurique selon le procédé d'Earle titrait 0,078% d'oxyde ferrique.
EXEMPLE 9
Un sable provenant d'une carrière du Surrey,
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qui titrait 0,086% d'oxyde ferrique après lavage, a été traité (a) avec de l'acide fluorhydrique et de l'hydro- sulfite de sodium dans Ses conditions standards, puis sou- mis à une flottation, (b) traité avec 50% de son poids d'acide orthophosphorique normal par le procédé suivant l'invention, puis lavé à l'eau et soumis à une flottation, (c) traité avec 50% de son poids d'acide oxalique normal par le procédé suivant l'invention, puis lavé à l'eau et soumis à une flottation. Les produits présentaient des teneurs en oxyde ferrique de (a) 0,04%, (b) 0,028% et (c) 0,017%.
EXEMPLE 10
Les résultats suivants ont été obtenus avec un grès du Staffordshire assez difficile à purifier. Après lavage à l'eau, sa teneur résiduelle en oxyde ferrique était de 0,10% et après avoir soumis*le produit lavé à une attrition et une flottation, cette teneur a été ré- duite à 0,04%. Des échantillons ont été traités avec de l'acide chlorhydrique normal à diverses pressions pendant 30 minutes et avaient les teneurs suivantes en oxyde ferrie que.
EMI9.1
<tb>
Pressions <SEP> en <SEP> atm. <SEP> Fe203 <SEP> après <SEP> flottation
<tb>
<tb>
<tb> 4,0 <SEP> 0,037%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6,7 <SEP> 0,032%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8,. <SEP> 0 <SEP> 0.028%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10,0 <SEP> 0,027%
<tb>
Comme on le voit, une augmentation de pression ,accroît nettement le degré de purification.
EXEMPLE 11
Un grès du Staffordshire, qui présentait après lavage une teneur en oxyde ferrique de 0,20% et qui en contenait encore, après attrition et flottation, 0,056%, a été soum.s à un lavage avec de l'acide chlorhydrique.
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Les résultats suivants ont été obtenus :
EMI10.1
<tb> Concentra- <SEP> Pression <SEP> de <SEP> Temps <SEP> en <SEP> Fe203 <SEP> après <SEP> flotta-
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> en <SEP> minutes <SEP> 23 <SEP> tion
<tb>
<tb>
<tb> l'acide <SEP> atm.
<tb>
EMI10.2
---------- ----------- --------- --------------------
EMI10.3
<tb> 0,5N <SEP> 10,0 <SEP> 30 <SEP> 0,053%
<tb>
<tb> 1,ON <SEP> 10,0 <SEP> 5 <SEP> 0,020%
<tb>
<tb> 1,ON <SEP> 10,0 <SEP> 30 <SEP> 0,020%
<tb>
Bien que l'emploi d'acide 0,5N donne de meil- leurs résultats que l'attrition, il n'élimine évidemment pas tout l'oxyde ferrique qui peut être enlevé, mais l'a- cide IN donne une matière de pureté très satisfaisante en un temps comrt.
EXEMPLE 12
Un grès du Staffordshire contenant après la- vage 0,060% d'oxyde de fer et après attrition et flotta- tion 0,024% de cet oxyde a été chauffé avec de l'acide chlorhydrique demi-normal (0,5N) pendant 30 minutes sous une pression de 10,0 atmosphères et contenait alors 0,021% d'oxyde ferrique ; 30 minutes de chauffage avec de l'acide chlorhydrique normal sous une pression de 10,0 atmosphères ont donné un produit contenant 0,017% d'oxyde ferrique. Dans ce cas, chaque traitement est considéré comme adéquat.
EXEMPLE 13
Un grès du North Yorkshire contenant après lavage une teneur en oxyde ferrique de 0,15% et conte- nant encore, après attrition et flottation, 0,071% de cet oxyde, a été soumis à un lavage sous pression à l'aide d'acide sulfurique normal. Dans un essai, la pression a été admise à monter jusqu'à 3,5 atmosphères, puis on l'a laissé tomber ; après flottation, la teneur résiduelle en oxyde ferrique était de 0,013%.
Dans d'autres essais, la pression a été maintenue à 3,5 et 10,0 atmosphères
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pendant 30 minutes et les teneurs, en'oxyde ferrique ré- siduel étaient de 0,008 et 0,007% respectivement., EXEMPLE 14
Un autre grès du North Yorkshire contenant, après lavage, 0,12% de Fe203 et, après attrition et flot- tation, encore 0,045% de cet oxyde, a été soumis à un lavage sous pression avec de l'acide sulfurique normal.
Dans un essai, la pression a été admise à s'élever jusqu'à 5,0 atmosphères, puis admise à diminuer. Dans d'autres essais, la pression a été maintenue à 3,5 et 10,0 atmos- phères pendant 30 minutes et les teneurs résiduelles en oxyde ferrique étaient de 0,017 et 0,013% respectivement.
Des,résultats similaires ont été obtenus avec un certain nombre d'autres grès provenant du North York- shire.
EXEMPLE 15
Un sable vert du Surrey titrant 0,11 % d7oxy- de ferrique après lavage a donné, après traitement dans les conditions courantes avec de l'acide fluorhydrique et de l'hydrosulfite de sodium, un produit titrant 0,050% d'oxyde ferrique. Des échantillons ont été soumis à un lavage sous pression avec de l'acide sulfurique nor- mal à une pression de 10,0 atmosphères pendant 5 et 30 mi- nutes. Les teneurs en oxyde ferrique résiduelles étaient de 0,019 et 0.018% respectivement.
EXEMPLE 16
Un autre sable vert du Surrey, qui titrait 0,079% d'oxyde ferrique après lavage, a donné par traite- ment dans les conditions habituelles avec de l'acide fluorhydrique et de l'hydrosulfite de sodium, un produit titrant 0,034% d'oxyde ferrique. Des échantillons ont été soumis à un lavage sous pression à l'aide d'acide sulfuri- que normal et d'acide chlorhydrique normal.
Les résul-
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tats suivants ont été obtenus:
EMI12.1
<tb> Acide <SEP> Pression <SEP> en <SEP> Temps <SEP> en <SEP> Fe2O3 <SEP> après
<tb> atm <SEP> , <SEP> minutes <SEP> flottation
<tb>
<tb>
<tb> Sulfurique
<tb> N <SEP> 3,5 <SEP> 5 <SEP> 0,021%
<tb> dito <SEP> 10,0 <SEP> 5 <SEP> 0,023%
<tb>
<tb> dito <SEP> 10,0 <SEP> 30 <SEP> 0,018%
<tb>
<tb>
<tb> Chlorhydrique
<tb> N <SEP> 10,0 <SEP> 5 <SEP> 0,023%
<tb>
<tb> dito <SEP> 10.0 <SEP> 30 <SEP> 0,018%-
<tb>
La première série de valeurs pour l'acide sulfurique, qui sont inférieures à celles pour la haute pression, illustre le type d'erreur expérimentale due à i des variations pouvant être rencontrées dans les échan- tillons individuels.
Il est évident que les deux acides sont également bons dans ce cas, mais il n'en est pas @ toujours ainsi et une certaine investigation préliminaire est nécessaire pour.déterminer quel acide est le meilleur dans un cas particulier. Les grès du Staffordshire ne donnent pas d'aussi bons résultats avec l'acide sulfuri- que qu'avec l'acide chlorhydrique pour les lavages sous pression de courte durée.
Les exemples donnés indiquent clairement que le procédé suivant l'invention est d'une application très large et peut être utilisé pour rédumre à une faible va- leur satisfaisante la teneur en fer de sable qui était considéré jusqu'à présent comme présentant une teneur en fer trop élevée pour pouvoir être utilisé. Non seulement des acides minéraux non oxydants forts, tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique, mais également des acides organiques relativement forts, tels que l'acide oxalique, peuvent être utilisés. Les exemples indiquent qu'avec la plupart des sables des ré- sultats satisfaisants peuvent être obtenus avec environ
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le même poids d'acide que dans le procédé Earle.
Il est à noter qu'il faut utiliser un acide non oxydant ; l'acide nitrique et l'acide perchlorique ne conviennent pas pour être utilisés dans le procédé suivant la présente invention. La présence d'eau aide à dissoudre le sel de fer formé dans le procédé et permet ainsi au réactif de pénétrer plus profondément que cela n'apparaît possible dans le procédé Earle. La quantité d'acide utilisée est suffisante pour assurer que le fer passe non seulement en solution, mais reste en solution pendant le procédé, c'est-à-dire que les sels solubles formés dans l'autocla- ve ne sont pas hydrolysés dans celle-ci.
On suppose que, grâce, aux pressions élevées mises en oeuvre, l'acide est chassé dans les fentes et fissures présentes dans la surface des grains de sable, qui seraient sinon inaccessibles. Des quantités substan- tielles d'impuretés paraissent avoir été chassées dans ces fentes et fissures au cours des tees; plus la pres- sion est élevée, plus grandes sont les chances de les at- teindre. Il est improbable qu'une attrition ou un traite- ment chimique modéré puisse atteindre les impuretés pré- sentes dans les fissures profondes.
Il a été récemment constaté qu'il y a une grande différence entre la surface superficielle des grain: de sable et la surface spécifique de ceux-ci, comme on l'a déterminé par adsorption de gaz à basse température. Ceci a, par exemple, été déterminé par l'adsorption d'anhydri- de carbonique sur des sables à -.79 C. La surface spéci- fique des sables du Surrey, qui ont été examinés, est or- dinairement de 1000 à 2000 cm2 par gramme, celle des sa- bles du Norfolk de 2. 000 à 3. 000 cm2 par gramme, celle des grès du Staffordshire varie de 1000 à plus de 3000 cm2 par gramme et celle des grès du Norh Yorkshire est ordi-
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nairement comprise entre 2. 000 et 6.000 cm2 par,gramme.
D'autres sables ont même des surfaces spécifiques plus élevées et ces sables se sont avérés très difficiles à purifier. Les sables ayant une surface spécifique infé- rieure à 2. 000 cm2 par gramme ne sont dans l'ensemble pas trop difficiles à purifier et peuvent ne pas nécessiter de lavage acide, bien qu'un tel lavage donne plus'aisément un degré de pureté plus grand. La plus grande améliora- tion paraît se manifester dans la purification de sables ayant une surface spécifique de 2. 000 à 5.000 cm2 par gramme et plus spécialement de sables a surface spécifi- que comprise entre 2.000 et 4.000 cm2 par gramme.
Dans certains cas, le processusbde lavage acide donne lieu à une diminution de la surface spécifique de la matière, mais dans d'autres cas il en produit une augmentation, probablement due à la dissolution de compo- sés de fer et d'aluminium présents dans les fentes et fis- sures présentes dans la surface de la silice. Ces faits montrent la complexité des problèmes posés par la purifi- cation des sables siliceux.
REVENDICATIONS 1 Procédé pour éliminer la matière ferrugineuse de sable, ce procédé consistant à traiter du sable lavé à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide non oxydant ayant une constante de dissociation k d'au moins 3 x 10-2 sous pression super atmosphérique et à une température comprise entre 100 C et la température critique,' cette solution ayant une concentration d'au moins 0,5N et étant présente en une quantité au moins suffisante pour mouil- ler la masse de sable en traitement, et à laver le sable traité, à l'aide d'eau.
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The present invention relates to the treatment of sand, with a view to reducing its iron content.
It is well known that the iron content of the sand must be reduced to a very low value in order to make this sand acceptable in the glass industry. The presence of iron imparts a green tint to glass, although this iron is present in small amounts.
There are large quantities of sand which would be suitable for making glass, if its iron content could easily be reduced to an acceptable value.
A number of methods have been proposed for this purpose and some of these methods have been found to be very successful.
Among the most interesting methods is that described in the Applicant's British Patent No. 651,702. According to the latter process, sand comprising a ferruginous coating is treated with the aid of a dilute aqueous solution of hydrofluoric acid and of an alkali metal tallow hydrate or of hydrogen sulphide. However, some sands, while undergoing a substantial reduction in their iron content, when subjected to this process under fully satisfactory standardized conditions with many other sands, still exhibit an undesirably high residual iron content. - vee.
This does not mean that by changing the conditions, for example by prolonging the stay in the processing chamber, the results cannot be improved, but this reduces the economic value of the process.
Other research has also indicated that iron is not always present in the same state and that the geological history of the contamination has been shown to be an important factor. A deposit or deposit of
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sand may, in the course of its geological history, have been subjected to more than one incident, which resulted in contamination with iron, so the same treatment may not be so successful in eliminating every kind of cantamination. It is also evident that different parts of the same deposit may have been subjected to different sources and to different degrees of contamination during their geological history.
Considerations such as the foregoing make it desirable to have various methods available for the treatment of sand contaminated with iron, on which an adequate degree of purification cannot be obtained under standardized conditions.
The present invention relates to a new method of the type in question.
Various processes have already been proposed for the removal of iron from sand, using concentrated sulfuric acid as the active agent. These processes are carried out at temperatures between about 100 and 290 ° C. and these processes are based on the fact that the surface of dry grains of sand is easily wetted by a very thin film of concentrated sulfuric acid. These methods have a fairly wide field of use, but they are not particularly successful with some of the more difficult to purify sands and are, in general, less satisfactory than the method according to British Patent No. 651,702.
The present invention relates to a process for removing ferruginous material from sand, which process comprises treating washed sand with an aqueous solution of a non-oxidizing acid having a dissociation constant. k at least 3 x 10-2 at super atmospheric pressure and at a temperature between 100 C and
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the critical temperature, this solution having a concentration of at least 0.5 N and being present in an amount at least sufficient to wet the mass of sand being treated, and to wash the treated sand with water .
It has been found that at temperatures above the boiling point of water a number of fairly strong and strong acids of a non-oxidizing character can be used successfully to reduce the content of ferruginous impurities. sands which are difficult to purify down to a very low value. Particularly interesting results have been obtained by the use of dilute sulfuric and hydrochloric acids, but phosphoric acid has also been used successfully, as has oxalic acid. The minimum concentration for obtaining satisfactory results appears to be 0.5 N and it is preferred to operate with 1 to 5 N solutions.
It is only necessary to use sufficient aqueous acid to rust the grain mass.
Depending on the size of the grains, which are usually intended for the manufacture of glass, this corresponds to a weight of solution equal to 20-305 of the weight of the dry sand to be treated.
A larger amount of the acid solution can be used, but this is unnecessary unless the amount of impurities is unusually high. Usually, it suffices to use 1 to 2N solutions. Any excess acid can usually be collected and re-used.
In most cases, the total amount of acid employed will not exceed 2.5% of the weight of the sand employed, but if it is desired to purify exceptionally difficult to purify sands, appreciably larger amounts of sand are required. acid, for example 7.5 or even 10% acid, can be used. In the case of such sands, it is usually best to maintain the volume.
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of aqueous acid used to a minimum and increase the concentration to the extent necessary to achieve the desired degree of purification. Thus, sand which is not purified to the desired extent when autoclaved with 40-50% of its own weight of acid
2N, can give much more satisfactory results, when treated with 25-30% of its own weight of 5N acid.
When more than about 20-30% aqueous acid is used, a liquid layer is usually observed on top of the sand layer. The sand is wetted throughout its mass when the amount of acidic solution employed is slightly less than that required for the formation of a very thin layer of liquid on the upper part of the layer of sand.
The process according to the invention can be carried out successfully at temperatures below 200 ° C. using pressures below 20 atmospheres.
These pressures are easily obtained by passing pressurized water vapor through an autoclave containing the wetted material. The volume of liquid in the autoclave remains substantially unchanged and therefore there is no question of any appreciable change in the concentration of the reagent during processing other than that due to a chemical reaction.
In the present process, the iron goes into solution and can be easily washed off, after removing the treated material from the autoclave. Grains of iron and other contaminating minerals, such as chromium, when present, however, are not always dissolved by the treatment and must be removed by a flotation process. This can be done either before or after the acid treatment.
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However, it is preferred to carry out this treatment subsequently.
The process can be carried out continuously by pumping the mixture of sand and acid through a jacketed tubular reactor using powerful pumps.
The duration of the stay in this reactor should be at least sufficient to ensure that the iron content of the sand is reduced to the desired value. At the outlet end of the tubular reactor is a suitable pressure relief valve, from which the treated material falls into a collector, after which it is first washed and then subjected to a. foam flotation process.
The latter treatment is carried out using an amionic collecting agent. The flotation stage is performed at an acidic pH, preferably between 1.5 and 2.3.
The washing stage is performed separately from the foam flotation stage. This prevents any tendency for the iron compounds to re-deposit on the silica, reduces the consumption of flotation agents to a minimum and avoids any flotation of silica, which can occur as a result of this re-deposit. -deposit of iron compounds.
The following examples illustrate the invention.
The processes of Examples 1 to 9 were carried out in an autoclave designed to operate at about 10.0 atmospheres corresponding to a temperature of 1800 C; the treatment time in these examples was, for convenience, 8 to 10 hours.
EMI5.1
'''PHONE'; 1
East Anglian sand, grading 0.071% ferric oxide after washing, was used. Treated with hydrofluoric acid and sodium hydrosulphite under standard conditions, the residual ferric oxide content was 0.032%.
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by the process according to the invention with 20% of its weight of normal sulfuric acid, then washing the material with water and carrying out a flotation treatment, the residual ferric oxide content was 0.03 % while treating the material with 30% and 50% of its weight of the same acid the residual ferric oxide content was 0.025% and 0.022% respectively.
EXAMPLE 2
Surrey sand, grading 0.0865 ferric oxide after washing, gave, after treatment under standard conditions with hydrofluoric acid and sodium hydrosulfite, a product containing 0.034% ferric oxide. Treated, in accordance with the invention, with 30% and 50% of its weight of normal sulfuric acid, then washed with water and subjected to flotation, sand is obtained containing 0.023% and 0.015% of ferric oxide, respectively. vement.
EXAMPLE 3
Sand from Staffordshire sandstone titrated, after attrition to an initial pH of 2, followed by flotation, 0.034% ferric oxide. Treated by the process according to the invention with 50% of its weight of normal sulfuric acid, then washed and subjected to flotation, this sand had a residual ferric oxide content of 0.019%.
Sand from another sandstone in Staf- fordshijbe contained, after attrition at an initial pH of 2, 0.033% ferric oxide. After treatment with 20% by weight of normal sulfuric acid, followed by washing with water and flotation, the content of residual ferric oxide was 0.029%.
EXAMPLE 4
Sand from a third sandstone from
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Staffordshire titrated, after washing with water, 0.06% ferric oxide. After attrition at an initial pH of 2, followed by flotation, the residual ferric oxide content was 0.025%. After treatment by the process according to the invention with 20% by weight of normal sulfuric acid and washing with water, then flotation, the residual ferric oxide content of the sand was 0.021%.
EXAMPLE 5
Sand containing a large amount of ferric oxide after washing (about 0.2-0.3%) had, after attrition to an initial pH of 2 and flotation, a residual ferric oxide content of 0.047%. By treating a sample of this sand by the process according to the invention with 25% of its weight of 2N sulfuric acid, then by washing with water and flotation, the residual ferric oxide content of this sand was of 0.018%.
Another sample of this sand was heated with 2% by weight of concentrated sulfuric acid according to the Earle process (U.S. Patent Nos. 1,983,271-2 and showed a residual ferric oxide content of 0.046%.
EXAMPLE 6
Sand from Staffordshire sandstone, containing 0.32% ferric oxide after washing, was (a) treated with 2% concentrated sulfuric acid according to the Earle method (b) subjected to attrition at pH initial of 2, followed by flotation; (c) treated with 30% by weight of 5N sulfuric acid according to the process according to the invention, then washed with water and subjected to flotation.
The residual ferric oxide contents were respectively (a) 0.094%, (b) 0.086%, (c) 0.019%.
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Similar results were obtained with other sand samples from Staffordshire sandstone.
EXAMPLE 7
Two sand samples from Staordshire sandstone were (a) subjected to attrition to an initial pH of 2 followed by flotation, and (b) treated with 50% by weight of normal hydrochloric acid by the following method 1 invention, then washed with water and subjected to flotation. The contents of the residual ferric oxide were (a) 0.068% and 0.044%, while the contents in (b) were 0.019% and 0.015% respectively.
EXAMPLE 8
Sand from Staffordshire sandstone which contained 0.21% ferric oxide after washing was (a) subjected to attrition to an initial pH of 2 followed by flotation and (b) treated with 50% bran. normal weight of hydrochloric acid by the method according to the invention, then washed with water and subjected to flotation. The residual ferric oxide contents were (a) 0.069% and (b) 0.030% respectively.
The same sand treated by the process according to the invention with (a) 50% of its weight of 2N sulfuric acid and (b) 30% of its weight of 5N sulfuric acid, then washed with water and subjected to a flotation titrated (a) 0.042% and (b) 0.018% ferric oxide respectively.
The same sand treated with 2% by weight of sulfuric acid according to the Earle process titrated 0.078% ferric oxide.
EXAMPLE 9
Sand from a quarry in Surrey,
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which titrated 0.086% ferric oxide after washing, was treated (a) with hydrofluoric acid and sodium hydrosulphite under its standard conditions, then subjected to flotation, (b) treated with 50% of its weight of normal orthophosphoric acid by the process according to the invention, then washed with water and subjected to flotation, (c) treated with 50% of its weight of normal oxalic acid by the process according to l invention, then washed with water and subjected to flotation. The products exhibited ferric oxide contents of (a) 0.04%, (b) 0.028% and (c) 0.017%.
EXAMPLE 10
The following results were obtained with a Staffordshire sandstone which is rather difficult to purify. After washing with water, its residual ferric oxide content was 0.10% and after subjecting the washed product to attrition and flotation, this content was reduced to 0.04%. Samples were treated with normal hydrochloric acid at various pressures for 30 minutes and had the following ferric oxide contents.
EMI9.1
<tb>
Pressures <SEP> in <SEP> atm. <SEP> Fe203 <SEP> after <SEP> flotation
<tb>
<tb>
<tb> 4.0 <SEP> 0.037%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6.7 <SEP> 0.032%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 ,. <SEP> 0 <SEP> 0.028%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10.0 <SEP> 0.027%
<tb>
As can be seen, an increase in pressure markedly increases the degree of purification.
EXAMPLE 11
A Staffordshire sandstone, which after washing had a ferric oxide content of 0.20% and which still contained, after attrition and flotation, 0.056%, was washed with hydrochloric acid.
<Desc / Clms Page number 10>
The following results were obtained:
EMI10.1
<tb> Concentra- <SEP> Pressure <SEP> of <SEP> Time <SEP> in <SEP> Fe203 <SEP> after <SEP> float-
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> of <SEP> steam <SEP> in <SEP> minutes <SEP> 23 <SEP> tion
<tb>
<tb>
<tb> acid <SEP> atm.
<tb>
EMI10.2
---------- ----------- --------- --------------------
EMI10.3
<tb> 0.5N <SEP> 10.0 <SEP> 30 <SEP> 0.053%
<tb>
<tb> 1, ON <SEP> 10.0 <SEP> 5 <SEP> 0.020%
<tb>
<tb> 1, ON <SEP> 10.0 <SEP> 30 <SEP> 0.020%
<tb>
Although the use of 0.5N acid gives better results than attrition, it obviously does not remove all the ferric oxide which can be removed, but the IN acid gives material of purity. very satisfying in a short time.
EXAMPLE 12
A Staffordshire stoneware containing after washing 0.060% iron oxide and after attrition and flotation 0.024% of this oxide was heated with semi-normal hydrochloric acid (0.5N) for 30 minutes under a pressure of 10.0 atmospheres and then contained 0.021% ferric oxide; Heating for 30 minutes with normal hydrochloric acid at a pressure of 10.0 atmospheres gave a product containing 0.017% ferric oxide. In this case, each treatment is considered adequate.
EXAMPLE 13
A North Yorkshire sandstone containing after washing a ferric oxide content of 0.15% and still containing, after attrition and flotation, 0.071% of this oxide, was subjected to pressure washing with acid. normal sulfuric. In one test, the pressure was allowed to rise to 3.5 atmospheres and then dropped; after flotation, the residual ferric oxide content was 0.013%.
In other tests the pressure was maintained at 3.5 and 10.0 atmospheres
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for 30 minutes and the residual ferric oxide contents were 0.008 and 0.007% respectively., EXAMPLE 14
Another North Yorkshire sandstone containing after washing 0.12% Fe 2 O 3 and after attrition and flotation another 0.045% of this oxide was pressure washed with normal sulfuric acid.
In one test, the pressure was allowed to rise to 5.0 atmospheres and then allowed to decrease. In other tests, the pressure was maintained at 3.5 and 10.0 atmospheres for 30 minutes and the residual ferric oxide contents were 0.017 and 0.013% respectively.
Similar results have been obtained with a number of other sandstones from North Yorkshire.
EXAMPLE 15
Surrey green sand assaying 0.11% ferric oxide after washing gave, after treatment under current conditions with hydrofluoric acid and sodium hydrosulfite, a product assaying 0.050% ferric oxide. Samples were pressure washed with normal sulfuric acid at a pressure of 10.0 atmospheres for 5 and 30 minutes. The residual ferric oxide contents were 0.019 and 0.018% respectively.
EXAMPLE 16
Another green sand from Surrey, which assayed 0.079% ferric oxide after washing, gave by treatment under usual conditions with hydrofluoric acid and sodium hydrosulphite, a product assaying 0.034% of oxide. ferric. Samples were subjected to pressure washing with normal sulfuric acid and normal hydrochloric acid.
The results
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following states were obtained:
EMI12.1
<tb> Acid <SEP> Pressure <SEP> in <SEP> Time <SEP> in <SEP> Fe2O3 <SEP> after
<tb> atm <SEP>, <SEP> minutes <SEP> flotation
<tb>
<tb>
<tb> Sulfuric
<tb> N <SEP> 3.5 <SEP> 5 <SEP> 0.021%
<tb> dito <SEP> 10.0 <SEP> 5 <SEP> 0.023%
<tb>
<tb> dito <SEP> 10.0 <SEP> 30 <SEP> 0.018%
<tb>
<tb>
<tb> Hydrochloric
<tb> N <SEP> 10.0 <SEP> 5 <SEP> 0.023%
<tb>
<tb> dito <SEP> 10.0 <SEP> 30 <SEP> 0.018% -
<tb>
The first set of values for sulfuric acid, which are lower than those for high pressure, illustrates the type of experimental error due to variations that may be encountered in individual samples.
Obviously both acids are equally good in this case, but this is not always so and some preliminary investigation is needed to determine which acid is better in a particular case. Staffordshire stoneware does not perform as well with sulfuric acid as with hydrochloric acid for short pressure washings.
The examples given clearly indicate that the process according to the invention is of very wide application and can be used to reduce to a satisfactory low value the iron content of sand which was heretofore considered to have an iron content. iron too high to be used. Not only strong non-oxidizing mineral acids, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, but also relatively strong organic acids, such as oxalic acid, can be used. The examples show that with most sands satisfactory results can be obtained with about
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the same weight of acid as in the Earle process.
It should be noted that a non-oxidizing acid must be used; nitric acid and perchloric acid are not suitable for use in the process according to the present invention. The presence of water helps to dissolve the iron salt formed in the process and thus allows the reagent to penetrate deeper than appears possible in the Earle process. The amount of acid used is sufficient to ensure that the iron not only goes into solution, but remains in solution during the process, i.e. the soluble salts formed in the autoclave are not hydrolysed in the process. this one.
It is assumed that, thanks to the high pressures employed, the acid is driven into the cracks and cracks present in the surface of the grains of sand, which would otherwise be inaccessible. Substantial amounts of impurities appear to have been driven into these cracks and cracks during the tees; the higher the pressure, the greater the chances of reaching them. Moderate attrition or chemical treatment is unlikely to reach impurities in deep cracks.
It has recently been found that there is a large difference between the surface area of sand grains and the specific surface area of the latter, as determined by adsorption of gases at low temperature. This has, for example, been determined by the adsorption of carbon dioxide on sands at -.79 C. The specific surface area of the Surrey sands, which have been examined, is usually 1000 to 2000. cm2 per gram, that of Norfolk sands from 2,000 to 3,000 cm2 per gram, that of Staffordshire sandstones varies from 1000 to over 3000 cm2 per gram, and that of Norh Yorkshire sandstones is ordinary.
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nally between 2,000 and 6,000 cm2 per gram.
Other sands even have higher specific surface areas and these sands have proven to be very difficult to purify. Sands having a specific surface area of less than 2,000 cm 2 per gram are on the whole not too difficult to purify and may not require an acid washing, although such washing will more readily give a degree of purity. bigger. The greatest improvement appears to be in the purification of sands having a specific surface area of 2,000 to 5,000 cm2 per gram and more especially sands with a specific surface area of between 2,000 and 4,000 cm2 per gram.
In some cases, the acid washing process results in a decrease in the specific surface area of the material, but in other cases it produces an increase, probably due to the dissolution of iron and aluminum compounds present in the material. the cracks and crevices present in the surface of the silica. These facts show the complexity of the problems posed by the purification of silica sands.
CLAIMS 1 A process for removing ferruginous material from sand, this process consisting of treating washed sand with an aqueous solution of a non-oxidizing acid having a dissociation constant k of at least 3 x 10-2 under super atmospheric pressure and at a temperature between 100 ° C. and the critical temperature, this solution having a concentration of at least 0.5N and being present in an amount at least sufficient to wet the mass of sand under treatment, and washing the treated sand with water.