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La présente invention se rapporte à des perfectionnements aux gommes de silicones, et plus particulièrement à des gommes de silicones mé- langées, c'est-à-dire des compositions de caoutchoucs de silicones, et à des additifs pour ces compositions de caoutchoucs de silicones
Il est désirable de pouvoir charger des gommes de silicones de quantités élevées de charges de renforcement, c'est-à-dire de charges très divisées, de manière à obtenir une gomme de silicone mélangée, c'est-à- dire une composition de caoutchouc de silicone qui peut être remise en oeu- vre après entreposage pendant des périodes considérables avant la vulcani- sation, afin d'obtenir une gomme de silicone vulcanisée renforcée, c'est- à-dire un élastomère de siliconeo Pour mélanger des gommes de silicones,
il n'est pas possible d'incorporer plus d'une certaine faible quantité d'une silice très divisée, c'est-à-dire une silice en particules pouvant atteindre des dimensions de l'ordre de 25 millimicrons et ayant une surfa- face spécifique de l'ordre d'au moins 150 mètres carrés/gramme, par exemple l'Aerosil (qui est une silice acide divisée dont les particules ont des dimensions de 15-20 millimicrons et une surface spécifique de 175-200 mè- tres carrés/gramme), sans rendre la gomme de silicone mélangée non ouvra- ble ou sans qu'elle ne devienne non ouvrable si elle est entreposée pen- dant un laps de temps quelconque avant la vulcanisation Si on incorpore à la gomme de silicone une quantité relativement élevée d'une telle silice,
il est habituellement nécessaire que la mise en oeuvre finale avant la vul- canisation ait lieu très rapidement après le mélange à cause de la "forma- tion d'une sturcture Il n'est donc pas possible d'incorporer des quan- tités élevées de cette silice très divisée à une gomme de silicone dans le but d'obtenir, après quelques semaines d'entreposage, un élastomère de si- licone renforcé ayant une résistance à la traction accrue et une dureté dé- sirée
Par l'expression silice acide on entend une silice qui com- porte quelques groupements acide siliciqueso
Le brevet belge 550,305 décrit, entre autres, le silane, le (tétraméthyléthylènedioxy)-diméthylsilane, ayant la formule:
EMI1.1
et un procédé pour le produireo
On a découvert à présent que si on incorpore une certaine quan- tité du silane précité ou d'un silane apparenté comme additif à une gomme de silicone, il est possible d'incorporer des quantités élevées de cette silice à la gomme de silicone en vue d'obtenir des gommes de silicones mé langées satisfaisantes, c'est-à-dire des compositions de caoutchoucs de si- licones qui peuvent être entreposées pendant plusieurs semaines avant de les remettre en oeuvre. On a découvert également que pour obtenir un élas- tomère de silicone ayant une résistance à la traction accrue et la dureté désirées, il est désirable que 100 parties de la gomme de silicone compor- tent entre 20 et 55 parties de cette silice.
Si on incorpore moins de 20 parties de cette silice pour 100
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parties de la gomme de silicone, l'amélioration des propriétés désirée de 1 élastomère de silicone n'est pas suffisamment prononcée et si 100 parties de la gomme de silioone comportent plus de 55 parties de cette silice, l'é lastomère de silicone devient fragile et son allongement à la limite de rupture n'est pas satisfaisant
On a découvert en outre qu'il faut au moins 1% de cet additif pour que la gomme de silicone ainsi mélangée possède les propriétés néces- saires pour le stockage et le laminage, et que si on incorpore plus de 10% de l'un quelconque de ces additifs, la gomme de silicone mélangée résultan- te a tendance, lors de sa mise en oeuvre à coller aux rouleaux du laminoir et par surcroît,
l'élastomère obtenu par la vulcanisation tend à être spon- gieuxo
Les additifs du type tétraméthyléthylènedioxy-diméthylsiolane du brevet belge 550,305 et chacun de ces silanes apparentés utilisés, con- formément à la présente invention pour le mélange de gommes de silicones appartiennent à la classe des produits de réaction formés par la condensa- tion d'un alcool divalent répondant à la formule générales
EMI2.1
où R1 et sont de l'hydrogène ou des groupes alkyle ne contenant pas plus de 6'atomes de carbone ou des groupes aryle contenant 6 atomes de carbone, et R2 et R4 sont des groupes alkyle ne contenant pas plus de 3 atomes de carbone, et d'un silane de la formule générale Ra.Rb.Rc.SiX 4-a-b-c où a,b, et a b c 4-a-b-c ou a, b et c sont 0, 1, 2 ou 3, a+b+c égalent 1, 2 ou 3, R,
R et R sont des groupes alkyle, alkényle ou aryle ne comportant pas plus de 12 atomes de carbone et X est un halogène ou un groupe alcoxy dérivé d'un alcool de point d'é- bullition inférieur à celui de l'alcool divalent.
Suivant la présente invention, un caoutchouc de silicone composé comprend une gomme de silicone, 20 à 55 parties d'une silice en particules pouvant atteindre des dimensions de l'ordre de 25 millimicrons et ayant une surface spécifique de l'ordre d'au moins 150 m2/g pour 100 parties de la gomme de silicone et 1 à 10% sur la base de la gomme de silicone composée, d'un additif du type défini ci-dessus.
Dans le procédé suivant la présente invention pour mélanger à une gomme de silicone une silice en particules pouvant atteindre des dimensions de l'ordre de 25 millimicrons et ayant une surface spécifique de l'ordre d'au moins 150 m2/g on incorpore à cette gomme 20 à 55 parties de cette si- lice pour 100 parties de la gomme de silicone en présence de 1 à 10% sur la base de la composition de silicone résultante, d'un additif comme défi- ni plus haut.
Les additifs suivant la présente invention sont des produits de la réaction d'un alcool divalent de la formule générales
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où R1est de l'hydrogène ou un groupe alkyle comportant entre 2 et 6 ato- mes de carbone, ou un groupe aryle contenant 6 atomes de carbone et R3 est de l'hydrogène ou un groupe alkyle ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant 6 atomes de carbone et R2 et R4 sont des groupes alkyle ne contenant pas plus de 3 atomes de carbone, et d'un silane de la formule générale Ra.Rb.Rc SiX4-a-b-c où a, b et c sont 0,1,2 a b c 4-a-b-c ' ou 3 a+ b + c égalent 1 2 ou 3, R R et R sont des groupes alkyle,
al- kényle ou aryle ne comportant pas plus de 12 atomes de carbone et X est un halogène ou un groupe alcoxy dérivé d'un alcool de point d'ébullition inférieur à celui de l'alcool divalent.
Les silanes utilisés pour préparer ces additifs peuvent être des mono-, des di= ou des tri-halogénosilanes. Les dihalogénosilanes, et en particulier les chlorosilanes, sont, cependant, préféréso Les substituants organiques peuvent être des groupes alkyle, alkényle ou aryle quelconques ne comportant pas plus de 12 atomes de carbone, par exemple, les groupes méthyle, éthyle, propyle, vinyle, allyle, phényle, benzyle et analogues.
De préférence, les substituants organiques ne comportent pas plus de 4 ato- mes de carbone. Les halogénosilanes appropriés comprennent, par exemple, le diméthyldichlorosilane, le diéthyldichlorosilane, le diphényldichlorosi- lane, le méthylphényldichlorosilane et le triméthylchlorosilane.
Des additifs convenant pour les compositions de la présente in- vention comprennent le (tétraméthyléthylènedioxy)-diméthylsilane, le (tétra- méthyléthylènedioxy)-diéthylsilane, le (tétraméthyléthylènedioxy)-diphényl- silane, le (tétraméthyléthylènedioxy)=méthylphénylsilane, le monotriméthyl- silyl-éther du pinacol, le bis-triméthylsilyl-éther du pinacol et le (1:2- diméthyl-1 :2-diéthyléthylènecioxy -diméthylsilane
Ces additifs peuvent être préparés en faisant réagir l'alcool divalent avec le silane, de préférence en présence d'un accepteur d'halogé# nures d'hydrogène, par exemple une base organique comme la pyridine ou la triéthylamine. On effectue normalement la réaction en solvant organique.
Avec les silanes monofonctionnels, on peut obtenir deux produits à savoir les éthers silyliques mono et biso Le produit particulier obtenu dépend du rapport des agents de réaction.
La gomme de silicone mélangée suivant la présente invention peut être entreposée pendant des périodes considérables, qui peuvent atteindre 12 semaines, et mise facilement en oeuvre ensuite avant la vulcanisation, alors qu'il était précédemment nécessaire d'effectuer la mise en oeuvre fi- nale et la vulcanisation dans un délai relativement court, par exemple 24 heures du mélange.
L'invention est illustrée par les exemples suivants dans les- quels les parties sont exprimées en poids.
EXEMPLE 1.
A Préparation du tétranéthyléthylènedioxy diméthylsiolane
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On ajoute 128 parties de diméthyldichlorosilane à 118 parties de pinacol et 372 parties de triéthylamine dans un récipient équipé d'un agitateur et d'un condenseur à refluxo On agite le mélange pendant 8 heu- res sans le chauffer et on le chauffe ensuite au reflux pendant 4 heures.
On filtre ensuite le mélange et on lave au 'benzène le précipité filtré, après quoi, on distille le filtrat et les produits de lavage. On obtient 129 parties de (tétraméthyléthylènedioxy)-diméthylsilane ayant un point d'ébullition, à la pression atmosphérique, de 152-153 Co R Préparation d'une gomme de silicone mélangée et de l'élastomère résul- tant..
On mélange 100 parties d'une gomme de diméthylsilicone dont le rapport méthyle au silicium est de 2:1 et ayant une viscosité de 1,7 x 107 centistokes à 20 C sur des rouleaux différentiels froids avec 35 parties d'Aérosil 2,5 parties de tétraméthyléthylénedioxy diméthylsilane pré- paré comme ci-dessus et 3 parties d'une pâte d'huile de polysiloxane/pero- xyde de benzoyle. La composition ainsi obtenue peut être facilement mise en oeuvre après un entreposage de 3 semaines, tandis qu'une composition semblable, sans additif, ne peut l'être après ce délai.
On vulcanise des gommes de silicones mélangées, avec et sans additifs, pendant divers laps de temps et on détermine les résistances à la traction, les allongements à la rupture et les duretés des élastomères de silicones résultants; les résultats obtenus sont repris dans le tableau suivant
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<tb> Echan <SEP> Quantité <SEP> Période <SEP> de <SEP> Vulcanisation <SEP> Résistance <SEP> Allon- <SEP> Dureté
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<tb> 24 <SEP> 250 <SEP> 620(43,57) <SEP> 280 <SEP> 63
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<tb> 24 <SEP> 250 <SEP> 700 <SEP> (49,19)
<SEP> 200 <SEP> 60
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EXEMPLE 2.- Ao Préparation de tétraméthyléthylènedioxy diéthylsilane
On ajoute 52,3 parties de diéthyldichlorosilane à un mélange de 39,3 parties de pinacol et de 53 parties de pyridine dans un récipient équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux en une période de 15 mi- nutes au cours de laquelle la température du mélange s'élève à environ 120 C On maintient la température du mélange de réaction agité à environ 80 C pendant 4 1/2 heures, après quoi on refroidit le mélange, on sépare par filtration le chlorhydrate de pyridine et on obtient 40 parties du pro- duit par distillation Le (tétraméthyléthylènedioxy)
-diéthylsilane ainsi obtenu est un liquide incolore ayant un point d'ébullition de 194-196 c sous une pression de 760 mmo
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Bo Préparation d'une gomme de silicone mélangée et de 1 'élastomère résul- tant.
On prépare une gomme de silicone mélangée comme dans l'exemple 1, excepté qu'on remplace les 2,5 parties de (tétraméthyléthylènedioxy)-di- méthylsilane par 2,5 parties de (tétraméthyléthylènedioxy)-diéthylsilane.
La gomme de silicone mélangée ainsi obtenue peut être mise en oeuvre faci- lement après entreposage de 3 semaines, et, par vulcanisation à 150 C, pen- dant 1 heure, 1 élastomère résultant a une résistance à la traction de 860 livres/pouce carré (60,54 kg/cm2), un allongement à la rupture de 350% et une dureté de 48 degrés B.S Un autre échantillon de la gomme de silicone mélangée qui est vulcanisé à 250 C pendant 24 heures donne un élastomère ayant une résistance à la traction de 695 livres/pouce carré (48,85 kg/om2), un allongement à la rupture de 225% et une dureté de 64 degrés B.S.
EXEMPLE 3.- Ao Préparation de tétraméthyléthylènedoxy méthylphénylsilane
On ajoute 48,9 parties de pinacol à un mélange bien agité de 79 parties de méthylphényldichlorosilane et de 75,4 parties de pyridine dans un récipient équipé d'un condenseur à reflux.On ajoute 100 parties de ben- zène au mélange de réaction au cours de l'addition du pinacol et on chauf- fe le mélange à 80 C pendant 4 1/2 heures après l'achèvement de l'addition du chlorosilane. On refroidit le mélange et on en élimine le chlorhydrate de pyridine par filtration, après quoi on chasse le solvant volatil par distillation, et on obtient 58 parties de (tétraméthyléthylènedioxy)-mé- thylphénylsilane par distillation à 122-124 c sous une pression de 13 mm.
Bo Préparation d'une gomme de silicone mélangée et de l'élastomère résul- tant.
On prépare une gomme de silicone mélangée comme dans l'exemple 1, excepté qu'on remplace les 2,5 parties de (tétraméthyléthylènedioxy)- diméthylsilane par 2,5 parties de (tétraméthyléthylènedioxy)-méthylphényl- silane. On peut facilement traiter la gomme de silicone mélangée ainsi obtenue après entreposage de 3 semaines, et par vulcanisation à 150 C pen- dant 1 heure, elle donne un élastomère ayant une résistance à la traction de 730 livres/pouce carré (5131 kg/cm2), un allongement à la rupture de 330% et une dureté de 48 degrés BoSo Un autre échantillon de la gomme de silicone mélangée qu'on vulcanise à 250 C pendant 24 heures, donne une élas- tomère ayant une résistance à la traction de 655 livres/pouce carré (46, 03 kg/cm2),
un allongement à la rupture de 245% et une dureté de 54 degrés B. S EXEMPLE 4 Ao Préparation de bis-triméthylsilyl-éther du pinacol
On ajoute 62 parties de triméthylchlorosilane à 34 parties de pinacol mélangées à 100 parties de benzène et à 57 parties de pyridine dans un récipient de réaction agité muni d'un condenseur à reflux et on chauffe au reflux le mélange de réaction résultant pendant 24 heureso On refroi- dit ensuite le mélange et on élimine le chlorhydrate de pyridine par fil- tration, après quoi on chasse par distillation le solvant volatil.
Le pro- duit qui reste est un liquide incolore qui est constitué de 57 parties de bis-triméthylsilyl-éther du pinacol qui peut être distillé à 80 C sous une pression de 12 mmo
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Bo Préparation d'une gomme de silicone mélangée et de l'élastomère résul- tant
On prépare une gomme de silicone mélangée comme dans l'exemple 1, excepté qu'on remplace les 2,5 parties de (tétraméthyléthylènedioxy)# diméthylsilane par 2,5 parties de bis=triméthylsilyl-éther du pinacol la gomme de silicone mélangée ainsi obtenue peut être facilement mise en oeu- vre après entreposage de 3 semaines ,et par vulcanisation à 150 C pendant 1 heure l'élastomère résultant a une résistance à la traction de 774 livres/ pouce carré (5439 kg/om2),
un allongement à la rupture de 310% et une du- reté de 63 degrés BoSo Un autre échantillon de la gomme de silicone mélan- gée qu'on vulcanise à 250 c pendant 24 heures donne un élastomère ayant une résistance à la traction de 605 livres/pouce carré (42,52 kg/om2), un allongement à la rupture de 300% et une dureté de 60 degrés B.S EXEMPLE 5 Ao Préparation du monotriméthylsilyl-éther du pinacol
On ajoute graduellement 7,7 parties de sodium à une solution de 37,3 parties de pinacol dans 300 parties de dioxane qu'on maintient à la température de reflux et qu'on agite efficacement. On poursuit l'agitation et le chauffage au reflux pendant 6 heures pour achever la réaction du so- dium et du pinacol.
On ajoute ensuite 36,2 parties de triméthylchlorosilane en une période de 30 minutes. On agite ensuite le mélange de réaction pen- dant 7 heures encore à la température ambiante et on le filtre ensuite dans une atmosphère sèche sur du "Metasil", après quoi on chasse le solvant par distillation et on sépare le pinacol présent qui n'a pas réagi en lavant rapidement à l'eau plusieurs fois le filtrat exempt de solvant et en sépa- rant par filtration l'hydrate de pinacol. Le produit lavé à l'eaù est sé- ché sur du sulfate de sodium anhydre et par distillation à 176-178 c à 760 mm, il donne 25 parties de monotriméthylsilyléther du pinacol.
Bo Préparation d'une gomme de silicone mélangée et de l'élastomère résul- tante
On prépare une gomme de silicone mélangée comme dans l'exemple 1, excepté qu'on remplace les 2,5 parties de (tétraméthyléthylènedioxy)- diméthylsilane par 2,5 parties de monotriméthylsilyl-éther du pinacol.La gomme de silicone mélangée ainsi obtenue peut être facilement mise en oeu- vre après entreposage de 3 semaines, et par vulcanisation à 150 C pendant 1 heure, elle donne un élastomère ayant une résistance à la traction de 870 livres /pouce carré (61,25 kg/cm2 un allongement à la rupture de 340% et une dureté de 59 degrés B.S Un autre échantillon de la gomme de silicone mélangée qui est vulcanisé à 290 C pendant 24 heures,
donne un élastomère ayant une résistance à la traction de 760 livres/pouce carré 53,41 kg/cm2), un allongement à la rupture de 310% et une dureté de 64 degrés B.S EXEMPLE 6.
Ao Préparation de 1:2-diméthyl-1:2-diéthyléthylènedioxy diméthylsilane.
On ajoute en une heure 43 parties de diméthyldichlorosilane à un mélange bien agité de 48 parties de 3,4-diméthylhexane-3,4-dio, de 100 parties de triéthylamine et de 100 parties de benzène anhydre. On fait réa- gir le mélange pendant plusieurs heures et on sépare par filtration 92 par- ties de chlorhydrate de triéthylamine précipité.
Le produit donne, par distillation, un liquide incolore limpide ayant un point d'ébullition de 194-195 C sous 760 mm ou de 74 C sous 20 mmo
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b Préparation d'une gomme de silicone mélangée et de son élastomère résul- tant
On prépare une gomme de silicone mélangée comme dans l'exemple 1, excepté qu'on remplace les 2,5 parties de (tétraméthyléthylènedioxy)- diméthylsilane par 2,5 parties de 1:2-diméthyl-1:
2-diéthyléthylènedioxy diméthylsilaneo La gomme de silicone mélangée ainsi obtenue peut être fa- cilement mise en oeuvre après entreposage de 3 semaines et, par vulcanisa- tion à 150 C pendant 1 heure, elle donne un élastomère ayant une résistan- ce à la traction de 775 livres/pouce carré 54,47 kg/cm2), un allongement à la rupture de 343% et une dureté de 46 degrés BoSo Un autre échantillon de la gomme de silicone mélangée qu'on vulcanise à 150 C pendant 1 heure, puis pendant 24 heures à 250 c donne un élastomère ayant une résistance à la traction de 600 livres/pouce carré (42,17 kg/cm2)
un allongement à la rupture de 175% et une dureté de 57 degrés B.S EXEMPLE 7 @
On prépare une gomme de silicone mélangée comme dans l'exemple 1, excepté qu'on remplace les 2,5 parties de (tétraméthyléthylènedioxy)-di- méthylsilane par 1 partie, et les 35 parties d'"Aérosil" par 20 parties.
La gomme de silicone mélangée ainsi obtenue peut être facilement mise en oeuvre après entreposage de 3 semaines, et après une vulcanisation au four pendant 1 heure à 150 C, puis pendant 24 heures à 250 C, elle donne un élas- tomère ayant une résistance à la traction de 400 livres/pouce carré (28, 11 kg/cm2), un allongement à la rupture de 300% et une dureté de 32 degrés BoSo EXEMPLE 8
On prépare une gomme de silicone mélangée comme dans l'exemple 19 excepté qu'on remplace les 2,5 parties de (tétraméthyléthylènedioxy)- diméthylsilane par 5 parties et les 35 parties d'aérosil par 55 parties.
La gomme de silicone mélangée ainsi obtenue peut être mise facilement en oeuvre après stockage de 3 semaines et après vulcanisation au four pendant 1 heure à 150 C, puis pendant 24 heures à 250 C, elle donne un élastomère ayant une résistance à la traction de 600 livres/pouce carré (42,17 kg/cm2), un allongement à la rupture de 130% et une dureté de,85 degrés B.S EXEMPLE 90-
On mélange 100 parties d'une gomme de méthylphénylsilicone ayant une viscosité de 2 x 107 centistokes à 20 C sur des rouleaux différentiels froids avec 50 parties d'Aérosil 4,5 parties de (tétraméthyléthylènedio- xy)-diméthylsilane et 3 parties d'une pâte d'huile de polysiloxane/peroxyde de benzoyle.
La composition ainsi obtenue peut être facilement mise en oeuvre après stockage de 3 semaines, tandis qu'une composition semblable, sans additif, ne peut être remise en oeuvre après ce délaie Par vulcanisa- tion à 150 C pendant 1 heure, l'élastomère résultant a une résistance à la traction de 945 livres/pouce carré (66,41 kg/cm2), un allongement à la rup- ture de 255% et une dureté de 66 degrés B.S Un autre échantillon de la gomme de silicone mélangé, qui est vulcanisé à 250 C pendant 24 heures, don- ne un élastomère ayant une résistance à la traction de 745 livres/pouce carré (52,36 kg/cm2), un allongement à la rupture de 150% et une dureté de 82 degrés B.S
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The present invention relates to improvements in silicone gums, and more particularly to mixed silicone gums, that is to say compositions of silicone rubbers, and to additives for these compositions of silicone rubbers.
It is desirable to be able to load silicone gums with high amounts of reinforcing fillers, i.e. very divided fillers, so as to obtain a mixed silicone gum, i.e. a composition of. silicone rubber which can be reworked after storage for considerable periods before vulcanization, in order to obtain a reinforced vulcanized silicone gum, that is to say a silicone elastomer o To mix rubber gums silicones,
it is not possible to incorporate more than a certain small amount of a highly divided silica, that is to say a silica in particles up to dimensions of the order of 25 millimicrons and having a surface area. specific surface of the order of at least 150 square meters / gram, for example Aerosil (which is a divided acidic silica with particles having dimensions of 15-20 millimicrons and a specific surface of 175-200 meters squares / gram), without making the mixed silicone gum unworkable or without it becoming unworkable if stored for any period of time before vulcanization If a quantity of relatively high of such silica,
it is usually necessary for the final processing before vulcanization to take place very soon after mixing because of the formation of a structure. It is therefore not possible to incorporate high amounts of this highly divided silica to a silicone gum in order to obtain, after a few weeks of storage, a reinforced silicone elastomer with increased tensile strength and desired hardness
By the expression acidic silica is meant a silica which contains a few silicic acid groups.
Belgian patent 550,305 describes, inter alia, silane, (tetramethylethylenedioxy) -dimethylsilane, having the formula:
EMI1.1
and a process for producing it
It has now been found that if a certain amount of the above silane or a related silane is incorporated as an additive to a silicone gum, it is possible to incorporate high amounts of this silica into the silicone gum for the purpose. to obtain satisfactory blended silicone gums, that is to say silicone rubber compositions which can be stored for several weeks before reworking them. It has also been found that in order to obtain a silicone elastomer having the desired increased tensile strength and hardness, it is desirable that 100 parts of the silicone gum contain between 20 and 55 parts of such silica.
If we incorporate less than 20 parts of this silica per 100
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parts of the silicone gum, the improvement in the desired properties of the silicone elastomer is not sufficiently pronounced and if 100 parts of the silioone gum have more than 55 parts of this silica, the silicone elastomer becomes brittle and its elongation at the breaking point is not satisfactory
It has further been found that at least 1% of this additive is required for the silicone gum thus mixed to possess the properties necessary for storage and rolling, and that if more than 10% of one is incorporated any of these additives, the resulting mixed silicone gum has a tendency, during its processing to stick to the rolls of the rolling mill and, in addition,
the elastomer obtained by vulcanization tends to be spongyo
The additives of the tetramethylethylenedioxy-dimethylsiolane type of Belgian patent 550,305 and each of these related silanes used in accordance with the present invention for the mixture of silicone gums belong to the class of reaction products formed by the condensation of a divalent alcohol corresponding to the general formula
EMI2.1
where R1 and are hydrogen or alkyl groups containing not more than 6 carbon atoms or aryl groups containing 6 carbon atoms, and R2 and R4 are alkyl groups containing not more than 3 carbon atoms, and a silane of the general formula Ra.Rb.Rc.SiX 4-abc where a, b, and abc 4-abc or a, b and c are 0, 1, 2 or 3, a + b + c equal 1, 2 or 3, R,
R and R are alkyl, alkenyl or aryl groups having not more than 12 carbon atoms and X is halogen or an alkoxy group derived from an alcohol of lower boiling point than that of the divalent alcohol.
According to the present invention, a compound silicone rubber comprises a silicone gum, 20 to 55 parts of a particulate silica which can reach dimensions of the order of 25 millimicrons and having a specific surface area of the order of at least 150 m2 / g per 100 parts of the silicone gum and 1 to 10% based on the silicone gum composed of an additive of the type defined above.
In the process according to the present invention for mixing with a silicone gum a silica in particles which can reach dimensions of the order of 25 millimicrons and having a specific surface of the order of at least 150 m2 / g is incorporated into this gum 20 to 55 parts of this silica per 100 parts of the silicone gum in the presence of 1 to 10%, based on the resulting silicone composition, of an additive as defined above.
The additives according to the present invention are products of the reaction of a divalent alcohol of the general formula
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EMI3.1
where R1 is hydrogen or an alkyl group having between 2 and 6 carbon atoms, or an aryl group containing 6 carbon atoms and R3 is hydrogen or an alkyl group having not more than 6 carbon atoms or an aryl group containing 6 carbon atoms and R2 and R4 are alkyl groups containing not more than 3 carbon atoms, and a silane of the general formula Ra.Rb.Rc SiX4-abc where a, b and c are 0,1,2 abc 4-abc 'or 3 a + b + c equal 1 2 or 3, RR and R are alkyl groups,
alkenyl or aryl having not more than 12 carbon atoms and X is a halogen or an alkoxy group derived from an alcohol of lower boiling point than that of the divalent alcohol.
The silanes used to prepare these additives can be mono-, di = or tri-halosilanes. Dihalosilanes, and in particular chlorosilanes, are, however, preferred. The organic substituents can be any alkyl, alkenyl or aryl groups having not more than 12 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, vinyl, etc. allyl, phenyl, benzyl and the like.
Preferably, the organic substituents have no more than 4 carbon atoms. Suitable halosilanes include, for example, dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane and trimethylchlorosilane.
Suitable additives for the compositions of the present invention include (tetramethylethylenedioxy) -dimethylsilane, (tetramethylethylenedioxy) -diethylsilane, (tetramethylethylenedioxy) -diphenylsilane, (tetramethylethylenedioxy) = methylphenyl- trimethylsilane, leysilane pinacol ether, bis-trimethylsilyl-ether of pinacol and (1: 2-dimethyl-1: 2-diethylethylenecioxy -dimethylsilane
These additives can be prepared by reacting the divalent alcohol with the silane, preferably in the presence of a hydrogen halide acceptor, for example an organic base such as pyridine or triethylamine. The reaction is normally carried out in an organic solvent.
With the monofunctional silanes, two products can be obtained, namely the mono and biso silyl ethers. The particular product obtained depends on the ratio of the reaction agents.
The silicone gum mixed according to the present invention can be stored for considerable periods, which can be up to 12 weeks, and easily processed thereafter before vulcanization, whereas it was previously necessary to carry out the final processing. and vulcanization in a relatively short time, for example 24 hours of the mixture.
The invention is illustrated by the following examples in which the parts are expressed by weight.
EXAMPLE 1.
A Preparation of tetranethylethylenedioxy dimethylsiolane
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128 parts of dimethyldichlorosilane are added to 118 parts of pinacol and 372 parts of triethylamine in a vessel fitted with a stirrer and a reflux condenser. The mixture is stirred for 8 hours without heating and then heated to reflux. for 4 hours.
The mixture is then filtered and the filtered precipitate washed with benzene, after which the filtrate and the washings are distilled off. 129 parts of (tetramethylethylenedioxy) -dimethylsilane having a boiling point at atmospheric pressure of 152-153 Co R are obtained. Preparation of a mixed silicone gum and the resulting elastomer.
100 parts of a dimethylsilicone gum having a methyl to silicon ratio of 2: 1 and having a viscosity of 1.7 x 107 centistokes at 20 ° C on cold differential rolls are mixed with 35 parts of 2.5 part Aerosil. of tetramethylethylenedioxy dimethylsilane prepared as above and 3 parts of a polysiloxane oil / benzoyl peroxide paste. The composition thus obtained can be easily used after storage for 3 weeks, while a similar composition, without additive, cannot be used after this period.
Mixed silicone gums, with and without additives, were vulcanized for various periods of time and the tensile strengths, elongations at break and hardnesses of the resulting silicone elastomers were determined; the results obtained are shown in the following table
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<tb> Exchange <SEP> Quantity <SEP> Period <SEP> of <SEP> Vulcanization <SEP> Resistance <SEP> Allon- <SEP> Hardness
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<SEP> 200 <SEP> 60
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EXAMPLE 2.- Ao Preparation of tetramethylethylenedioxy diethylsilane
52.3 parts of diethyldichlorosilane are added to a mixture of 39.3 parts of pinacol and 53 parts of pyridine in a vessel fitted with a stirrer and a reflux condenser over a period of 15 minutes during wherein the temperature of the mixture rises to about 120 ° C. The temperature of the stirred reaction mixture is maintained at about 80 ° C. for 4 1/2 hours, after which the mixture is cooled, the pyridine hydrochloride is filtered off and obtained. 40 parts of the product by distillation Le (tetramethylethylenedioxy)
-diethylsilane thus obtained is a colorless liquid having a boiling point of 194-196 c under a pressure of 760 mmo
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Bo Preparation of a mixed silicone gum and the resulting elastomer.
A mixed silicone gum is prepared as in Example 1, except that the 2.5 parts of (tetramethylethylenedioxy) -dimethylsilane are replaced by 2.5 parts of (tetramethylethylenedioxy) -diethylsilane.
The mixed silicone gum thus obtained can be worked easily after storage for 3 weeks, and, by vulcanization at 150 ° C. for 1 hour, the resulting elastomer has a tensile strength of 860 psi. (60.54 kg / cm2), elongation at break of 350% and hardness of 48 degrees BS Another sample of the mixed silicone gum which is vulcanized at 250 C for 24 hours gives an elastomer with resistance to shedding. tensile strength of 695 psi (48.85 kg / om2), elongation at break of 225% and hardness of 64 degrees BS
EXAMPLE 3.- Ao Preparation of tetramethylethylenedoxy methylphenylsilane
48.9 parts of pinacol are added to a well stirred mixture of 79 parts of methylphenyldichlorosilane and 75.4 parts of pyridine in a vessel fitted with a reflux condenser. 100 parts of benzene are added to the reaction mixture with during the addition of the pinacol and the mixture was heated at 80 ° C. for 4 1/2 hours after the addition of the chlorosilane was completed. The mixture was cooled and the pyridine hydrochloride was removed therefrom by filtration, after which the volatile solvent was distilled off, and 58 parts of (tetramethylethylenedioxy) -methylphenylsilane were obtained by distillation at 122-124 ° C. under a pressure of 13 mm.
Bo Preparation of a mixed silicone gum and the resulting elastomer.
A mixed silicone gum is prepared as in Example 1, except that the 2.5 parts of (tetramethylethylenedioxy) - dimethylsilane are replaced by 2.5 parts of (tetramethylethylenedioxy) -methylphenylsilane. The mixed silicone gum thus obtained can be easily processed after storage for 3 weeks, and by vulcanization at 150 ° C. for 1 hour, it gives an elastomer having a tensile strength of 730 pounds / square inch (5131 kg / cm2. ), an elongation at break of 330% and a hardness of 48 degrees BoSo Another sample of the mixed silicone gum which is vulcanized at 250 C for 24 hours, gives an elastomer having a tensile strength of 655 pounds / square inch (46.03 kg / cm2),
an elongation at break of 245% and a hardness of 54 degrees B. S EXAMPLE 4 Ao Preparation of bis-trimethylsilyl-ether of pinacol
62 parts of trimethylchlorosilane are added to 34 parts of pinacol mixed with 100 parts of benzene and 57 parts of pyridine in a stirred reaction vessel fitted with a reflux condenser, and the resulting reaction mixture is heated under reflux for 24 hours. The mixture is then cooled and the pyridine hydrochloride is removed by filtration, after which the volatile solvent is distilled off.
The product which remains is a colorless liquid which consists of 57 parts of bis-trimethylsilyl-ether of pinacol which can be distilled at 80 C under a pressure of 12 mmo.
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Bo Preparation of a mixed silicone gum and the resulting elastomer
A mixed silicone gum is prepared as in Example 1, except that the 2.5 parts of (tetramethylethylenedioxy) # dimethylsilane are replaced by 2.5 parts of bis = trimethylsilyl-ether from pinacol the mixed silicone gum thus obtained can be easily processed after storage for 3 weeks, and by vulcanization at 150 C for 1 hour, the resulting elastomer has a tensile strength of 774 pounds / square inch (5439 kg / ²),
an elongation at break of 310% and a hardness of 63 degrees BoSo Another sample of the mixed silicone gum which was vulcanized at 250 ° C for 24 hours gave an elastomer having a tensile strength of 605 pounds / square inch (42.52 kg / om2), elongation at break of 300% and hardness of 60 degrees BS EXAMPLE 5 Ao Preparation of monotrimethylsilyl-ether of pinacol
7.7 parts of sodium are gradually added to a solution of 37.3 parts of pinacol in 300 parts of dioxane which is maintained at reflux temperature and stirred effectively. Stirring and heating under reflux is continued for 6 hours to complete the reaction of sodium and pinacol.
Then 36.2 parts of trimethylchlorosilane are added over a period of 30 minutes. The reaction mixture is then stirred for a further 7 hours at room temperature and then filtered in a dry atmosphere over "Metasil", after which the solvent is distilled off and the pinacol present which has not been separated off. unreacted by rapidly washing the solvent-free filtrate several times with water and filtering off the pinacol hydrate. The water-washed product was dried over anhydrous sodium sulfate and distilled at 176-178 ° C at 760 mm to give 25 parts of pinacol monotrimethylsilyl ether.
Bo Preparation of a mixed silicone gum and the resulting elastomer
A mixed silicone gum is prepared as in Example 1, except that the 2.5 parts of (tetramethylethylenedioxy) - dimethylsilane are replaced by 2.5 parts of monotrimethylsilyl-ether of pinacol. The mixed silicone gum thus obtained can Easily processed after storage for 3 weeks, and by vulcanization at 150 C for 1 hour, it gives an elastomer having a tensile strength of 870 psi (61.25 kg / cm2 elongation at breakage of 340% and a hardness of 59 degrees BS Another sample of the mixed silicone gum which is vulcanized at 290 C for 24 hours,
gives an elastomer having a tensile strength of 760 psi (53.41 kg / cm2), an elongation at break of 310% and a hardness of 64 degrees B.S. EXAMPLE 6.
Ao Preparation of 1: 2-dimethyl-1: 2-diethylethylenedioxy dimethylsilane.
43 parts of dimethyldichlorosilane are added over one hour to a well-stirred mixture of 48 parts of 3,4-dimethylhexane-3,4-dio, 100 parts of triethylamine and 100 parts of anhydrous benzene. The mixture is reacted for several hours and 92 parts of precipitated triethylamine hydrochloride are filtered off.
The product gives, on distillation, a clear colorless liquid having a boiling point of 194-195 C at 760 mm or of 74 C at 20 mmo
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b Preparation of a mixed silicone gum and its resulting elastomer
A mixed silicone gum is prepared as in Example 1, except that the 2.5 parts of (tetramethylethylenedioxy) - dimethylsilane are replaced by 2.5 parts of 1: 2-dimethyl-1:
2-Diethylethylenedioxy dimethylsilaneo The mixed silicone gum thus obtained can be easily processed after storage for 3 weeks and, on vulcanization at 150 ° C. for 1 hour, it gives an elastomer having a tensile strength of 775 pounds / square inch 54.47 kg / cm2), elongation at break of 343% and hardness of 46 degrees BoSo Another sample of the mixed silicone gum which was vulcanized at 150 C for 1 hour, then for 24 hours at 250 c gives an elastomer with a tensile strength of 600 pounds / square inch (42.17 kg / cm2)
an elongation at break of 175% and a hardness of 57 degrees B.S EXAMPLE 7 @
A mixed silicone gum was prepared as in Example 1, except that the 2.5 parts of (tetramethylethylenedioxy) -dimethylsilane were replaced by 1 part, and the 35 parts of "Aerosil" by 20 parts.
The mixed silicone gum thus obtained can be easily processed after storage for 3 weeks, and after vulcanization in the oven for 1 hour at 150 C, then for 24 hours at 250 C, it gives an elastomer having a resistance to heat. tensile strength of 400 pounds / square inch (28.11 kg / cm2), elongation at break of 300% and hardness of 32 degrees BoSo EXAMPLE 8
A mixed silicone gum is prepared as in Example 19 except that the 2.5 parts of (tetramethylethylenedioxy) - dimethylsilane are replaced by 5 parts and the 35 parts of aerosil by 55 parts.
The mixed silicone gum thus obtained can be easily processed after storage for 3 weeks and after vulcanization in the oven for 1 hour at 150 C, then for 24 hours at 250 C, it gives an elastomer having a tensile strength of 600 pounds / square inch (42.17 kg / cm2), an elongation at break of 130% and a hardness of .85 degrees BS EXAMPLE 90-
100 parts of a methylphenylsilicone gum having a viscosity of 2 x 107 centistokes at 20 ° C on cold differential rollers are mixed with 50 parts of Aerosil 4.5 parts of (tetramethylethylenedio-xy) -dimethylsilane and 3 parts of a polysiloxane / benzoyl peroxide oil paste.
The composition thus obtained can be easily used after storage for 3 weeks, while a similar composition, without additive, cannot be used again after this delay. By vulcanization at 150 ° C. for 1 hour, the resulting elastomer has a tensile strength of 945 pounds / square inch (66.41 kg / cm2), an elongation at break of 255% and a hardness of 66 degrees BS Another sample of the mixed silicone gum, which is vulcanized at 250 C for 24 hours, yields an elastomer having a tensile strength of 745 pounds / square inch (52.36 kg / cm2), an elongation at break of 150% and a hardness of 82 degrees BS