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Les vernis et peintures cellulosiques contiennent, le plus souvent, des agents opacifiants constitués par des pigments ou charges d'origine naturelle ou artificielle.
Les charges blanches telles que le bioxyde de titane, l'oxyde de zinc, etc... sont couramment employées.
Ces agents opaoifiants, ayant plus ou moins de pouvoir couvrant, exigent des broyages poussés sans nepen- dant que l'on soit arrivé à éviter leur dépôt au fond des récipients contenant les vernis ou peintures (farinage).
Il en résulte que la teinte d'origine du vernis ou de la peinture est déséquilibrée et le contenu au réci pient prend un aspect crayeux peu engageant pour un acqué reur.
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Afin d'obvier aux broyages de pigments lors de la confection de vernis et peintures et d'éviter des pertes dues à l'évaporation ainsi que des risques d'incendie et la nécessite de disposer d'un matériel coûteux, on a proposé de livrer aux usagers les pigments ou charges, en particulier le bioxyde de titane,sous la forme d'égaillés ("chips") contenant le pigment broyé au degré de finesse désiré ainsi qu'un plastifiant ou mélange de plastifiants ou d'ingrédients analogues.
S'il est vrai que l'on épargne
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ainsi des difficultés aux fabricants de peintures et vernis, les pigments et charges ont encore tendance à se d6;;.c.r"r et une agitation est indispensable an vu.¯ -e l'emploi: il est malaisé de l'effectuer lorsqu'il s'agit de vernis, tels que les vernis à ongles, soutenus généralement dans des flacons de petite taille et à col étroit.
On a enfin cherché, sans grand succès, à n'employer que des pigments peu denses ou à faire usage de stabilisants pour maintenir les pigments lourds en suspension..
La présente invention a été conçue à dessein de remédier à ces divers inconvénients et,plus particuliè- rement, de procurer des vernis et peintures cellulosiques qui donnent, après séchage, des pellicules d'une opacité uniforme'et dans lesquels ne se manifeste pas de sédimen- tation, à la préparation de ces produits excluant, en outre, toute nécessité de broyage.
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Elle comprend un procédé d'incorporation de charges opacifiantes qui diffère foncièrement du mode
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d'introduction de particules solidesaaopé'jusqufi(">i. Ce procédé consiste, dans ses grandes lignes, à utiliser, comme .charges opacifiantes, des sels métalliques solubles
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dans la partie volatile du vernis ou de la peinture, de manière que ces sels ou éventuellement les produits de leur transformation se séparent à l'état extrêmement divisé lors.qu'à disparu le solvant qui les maintenait en solution et que leurs infimes particules soient réparties d.'une façon homogène dans toute la masse de la pellicule sèche.
On conçoit qu'ainsi toute opération de broyage est éliminée et que les particules opaifiantes peuvent se trouver dans un état de ténuité que le broyage le plus soigné ne permet- trait pas d'atteindre.
On sait, en particulier, que les alcools aliphatiques inférieurs, surtout l'alcool éthylique, présentent un bon pouvoir solvant à l'égard de nombreux sels métalliques. L'invention comprend plus particulière- ment l'utilisation de ces alcools, avant tout de l'alcool éthylique,, conjointement avec l'utilisation de sels métal- liques qui y sont solubles, comme constituants de vernis et peintures cellulosiques.
Elle comprend de plus, au titre de produits industriels nouveaux, les vernis et peintures cellulosiques qui renferment, à la fois, un alcool aliphatique inférieur ou un mélange d'alcools aliphatiques inférieurs, plus spécialement de l'alcool éthylique, dans leur partie vola- tile' et un ou plusieurs sels métalliques solubles dans le ou les alcools considérés.
Pour le choix des sels métalliques à utiliser, on peut se guider sur les données de la littérature rela- tivement à la solubilité des sels métalliques dans les alcools compte tenu de la teinte recherchée pour la pelli- cule (voir, par exemple Herz et Knoch, Zeitschrift für anorganische und allgemeine rhemie, 1907, 52,171).
D'une façon générale, on peut utiliser des sels, notamment des
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halogénures de métaux alcalins tels que le lithium, de métaux alcalino-terreux tels que le calcium et d'autres métaux communs ou précieux tels que le zinc, le cobalt et le fer,ainsi que d'éléments tels que le silicium (tétra- chlorure de silicium);parmi les halogénures,les chlorures sont les plus intéressants, les bromures venant ensuite et, après eux, le s iodures
Les sels qui offrent le plus d'intérêt, à la fois pour leur effet opacifiant et pour des raisons de prix, sont les sels de lithium, le chlorure de lithium étant à placer au premier plan.
Le chlorure de lithium, appliqué conformément à l'invention, fait preuve d'un pouvoir couvrant et opacifiant qui est de beaucoup supé- rieur à celui des bioxydes de titane les plus fins du commerce. Il ofre en outre l'avantage, s'il n'est pas accompagné d'ingrédients colorés, de conduire à une pelli- cule blanche, de sorte qu'il suffit de jouer sur les couleurs d'autres ingrédients du vernis ou de la peinture, en particulier de colorants ajoutés à dessein, pour obtenir -des pellicules ayant toutes nuances désirées.
L'invention n'est pas cependant limitée à l'utilisation de chlorure de lithium ou d'autres sels de ce métal et concerne, d'une façon générale,l'utilisation; individuellement ou en association, de sels métalliques solubles dans l'alcool choisi comme constituant de 'la partie volatile.
La proportion de sels métalliques dans le vernis ou la peinture varie suivant l'effet recherché et peut aller depuis des valeurs très faibles jusqu'à la valeur correspondant à la saturation de la solution alcoo- lique
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Dans le cas particulier au chlorure de lithium nomme opacifiant et de l'alcool éthylique à 90 % en volume nomme diluant du vernis ou de la peinture, les proportions les plus favorables du poids de hlorure par rapport au poids total du vernis ou peinture vont d'environ 0,25 % à environ 4 %.
L'invention s'applique tout particulièrement aux vernis à ongles qui sont constitués, d'ordinaire, par un mélange générateur de pellicule, à base de dérivé ellu- losique, dispersé dans un mélange liquide jouant le rôle de solvant-plastifiant ou-de solvant-plastifiant-diluant.
Le dérivé cellulosique est, le plus couramment, de la nitrocellulose mais il peut être un autre ester de cellulose tel que du tria-étate, de l'acétopropionate ou de l'acétobutyrate, ou un éther de cellulose tel que de l'éthyl cellulose ou de la benzyl cellulose. Outre un tel dérivé cellulosique, le mélange générateur de pellicule renferme, en outre, une ou plusieurs résines naturelles . (par exemple de la gomme laque, de la gomme dammar, du sandarac, etc.,..) ou artificielles (résines polyvinyliques, résines de polystyrolène, résines de coumarone, etc.).
Le mélange liquide contient des solvants volatils qui peuvent être de la catégorie des hydrocarbu- res aliphatiques et aromatiques, des esters, notamment des esters d'acides aliphatiques inférieurs tels que formiates, acétates, propionates, etc..., des nétones, des aldéhydes, etc..., ainsi que des liquides à plus haut point d'ébulli- tion ou des solides jouant plus spécialement le rôle de plastifiants (esters de glycol, phosphates et phtalates triaryliques, etc...). Enfin, le mélange contient souvent, en assez grande proportion, un alcool jouant le rôle de diluant, le plus couramment de l'alcool éthylique concentré (au moins à 90 , en particulier à 95-96 ), ou absolu.
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'Tous ces vernis se prêtent à l'adjonction des agents opacifiants appliques conformément à l'invention, moyennant au besoin l'addition d'un alcool s'ils n'en contiennent pas ou d'un supplément d'alcool s'ils n'en renferment pas suffisamment pour véhiculer la quantité d'opacifiant requise pour l'obtention de l'effet désiré.
Il est particulièrement commode, pour la confection du vernis ou de la peinture, de dissoudre ini- tialement l'opacifiant dans l'alcool choisi et d'utiliser ensuite la solution alcoolique d'opacifiant de la même façon qu'on utiliserait l'alcool seul pour faire un vernis ou une peinture.
L'exemple suivant illustre l'invention dans le cas particulier de ne mode de confection d'un vernis à ongles.
EXEMPLE :
Pour obtenir un vernis ayant la composition suivante :
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<tb> Alcool <SEP> éthylique <SEP> à <SEP> 90 <SEP> 43 <SEP> cm3 <SEP> (35 <SEP> g)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 2 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propionate <SEP> d'isobutyle <SEP> 3@ <SEP> cm3 <SEP> (26 <SEP> g)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résine <SEP> de <SEP> coumarone <SEP> "M.S.2" <SEP> 5 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nitrocellulose <SEP> demi-seconde
<tb>
<tb>
<tb> sèche <SEP> 15 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> tricrésylique <SEP> 5 <SEP> g
<tb>
on dissout le chlorure de lithium dans l'alcool puis on ajoute les autres ingrédients à la solution alcoolique et on agite par intermittence pour former un mélange homogène
On obtient un colloïde limpide et transparent,
ne déposant pas, même par un stockage de plusieurs années; une fois appliqué, il donne une pellicule blan porcelaine
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au séchage.La mise à la teinte désirée peut être effectuée avec les colorants solubles usuels.
Une fois la pellicule sèche, le composé de lithium s'y 'trouve à l'état de particules d'une ténuité extrême et il y est réparti uniformément Son état de division est tel que les particules ne sont pas décelables au microscope ordinaire.
L'exemple indiqué n'a aucun caractère limitatif quant à la nature et aux proportions des constituants; on a choisi à dessein un exemple relatif à un unique solvant, le propionate d'isobutyle, en plus de l'alcool et du plas- tifiant afin de montrer que l'invention s'appliquait même à des vernis de composition peu usuelle.Le chlorure de lithium est tout aussi efficace dans le cas des vernis courants dans lesquels le solvant est à base d'acétate d'éthyle, d'acétate d'amyle, d'acétone, de benzène, de toluène, etc...,
Au lieu de former initialement une solution alcoolique de l'opacifiant, comme il vient d'être décrit, ,on peu l'incorporer directement, tel quel ou additionné d'un ou plusieurs colorants, au mélange, préalablement confectionné, des autres ingrédients du vernis.
Ainsi, par exemple, on peut confectionner à sec, selon l'une quelconque des techniques usuelles, un mélange homogène d'un colorant ou mélange de colorant et de chlorure de lithium, par exemple dans la proportion pondérale 5 : 40, puis l'incorporer à un vernis ou à une peinture contenant de l'alcool éthylique. Au lieu de confectionner ce mélange à sec, on peut dissoudre le colo- rant ou mélange de colorant et de chlorure de lithium, dans la même proportion relative, dans un de leurs solvants, mutuels, par exemple dans de l'alcool anhydre ou aqueux, puis évaporer la solution jusqu'à siocité pour recueillir
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du chlorure de lithium coloré que l'on pourra ensuite incor- porer à un vernis ou une peinture contenant un alcool.
D'une façon générale, on peut opacifier de la manière qui vient d'être décrite tous les vernis et pein- tures cellulosiques du commerce qui contiennent de l'alcool, plus spécialement ceux qui ne renferment pas de charges opacifiantes.
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Cellulosic varnishes and paints most often contain opacifying agents consisting of pigments or fillers of natural or artificial origin.
White fillers such as titanium dioxide, zinc oxide, etc. are commonly used.
These opaoifying agents, having more or less covering power, require extensive grinding without having succeeded in preventing their deposition at the bottom of the containers containing varnishes or paints (chalking).
As a result, the original color of the varnish or paint is unbalanced and the contents in the container take on a chalky appearance that is uninviting for a purchaser.
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In order to avoid the grinding of pigments during the production of varnishes and paints and to avoid losses due to evaporation as well as the risk of fire and the need to have expensive equipment, it has been proposed to deliver users, pigments or fillers, in particular titanium dioxide, in the form of flakes ("chips") containing the pigment ground to the desired degree of fineness as well as a plasticizer or mixture of plasticizers or similar ingredients.
If it is true that we save
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thus difficulties for manufacturers of paints and varnishes, pigments and fillers still have a tendency to dissolve and agitation is essential in view of the employment: it is difficult to do when these are varnishes, such as nail polish, usually supported in small, narrow-necked bottles.
Finally, attempts have been made, without much success, to use only low density pigments or to use stabilizers to keep heavy pigments in suspension.
The present invention has been designed with the intention of overcoming these various drawbacks and, more particularly, of providing cellulosic varnishes and paints which, after drying, give films of uniform opacity and in which no discoloration occurs. sedimentation, in the preparation of these products, further excluding any need for grinding.
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It includes a process for incorporating opacifying fillers which is fundamentally different from the mode
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introduction of solid particles aopé'upfi ("> i. This process consists, in general, in using, as opacifying fillers, soluble metal salts.
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in the volatile part of the varnish or paint, so that these salts or possibly the products of their transformation separate in an extremely divided state when the solvent which kept them in solution has disappeared and their minute particles are evenly distributed throughout the mass of the dry film.
It will be understood that in this way any grinding operation is eliminated and that the opaifying particles can be in a state of fineness which the most careful grinding would not allow to achieve.
It is known, in particular, that lower aliphatic alcohols, especially ethyl alcohol, exhibit good solvent power with respect to numerous metal salts. The invention more particularly includes the use of such alcohols, primarily ethyl alcohol, together with the use of metal salts soluble therein, as constituents of cellulosic varnishes and paints.
It also includes, as new industrial products, cellulosic varnishes and paints which contain, at the same time, a lower aliphatic alcohol or a mixture of lower aliphatic alcohols, more especially ethyl alcohol, in their volatile part. tile 'and one or more metal salts soluble in the alcohol (s) considered.
For the choice of the metal salts to be used, one can guide oneself on the data of the literature relating to the solubility of the metal salts in alcohols taking into account the color sought for the film (see, for example, Herz and Knoch , Zeitschrift für anorganische und allgemeine rhemie, 1907, 52,171).
In general, it is possible to use salts, in particular
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halides of alkali metals such as lithium, of alkaline earth metals such as calcium and other common or precious metals such as zinc, cobalt and iron, as well as of elements such as silicon (tetrachloride of silicon); among the halides, the chlorides are the most interesting, the bromides coming next and, after them, the iodides
The salts which offer the most interest, both for their opacifying effect and for reasons of price, are lithium salts, lithium chloride being in the foreground.
Lithium chloride, applied in accordance with the invention, exhibits a covering and opacifying power which is much higher than that of the finest titanium dioxide commercially. It also ofers the advantage, if it is not accompanied by colored ingredients, of leading to a white film, so that it suffices to play on the colors of other ingredients of the varnish or of the coating. paint, in particular dyes added on purpose, to obtain films having any desired shade.
The invention is not however limited to the use of lithium chloride or other salts of this metal and relates, in general, to the use; individually or in combination, of metal salts soluble in the alcohol selected as a constituent of the volatile part.
The proportion of metal salts in the varnish or paint varies according to the desired effect and can range from very low values to the value corresponding to the saturation of the alcoholic solution.
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In the particular case of lithium chloride, called opacifier, and 90% ethyl alcohol by volume, called varnish or paint thinner, the most favorable proportions of the weight of chloride relative to the total weight of the varnish or paint range from about 0.25% to about 4%.
The invention applies most particularly to nail varnishes which usually consist of a film-generating mixture, based on an ellulosic derivative, dispersed in a liquid mixture playing the role of solvent-plasticizer or of solvent-plasticizer-diluent.
The cellulose derivative is most commonly nitrocellulose but it can be another cellulose ester such as triatate, acetopropionate or acetobutyrate, or a cellulose ether such as ethyl cellulose or benzyl cellulose. In addition to such a cellulose derivative, the film-generating mixture also contains one or more natural resins. (eg shellac, dammar gum, sandarac, etc.) or artificial (polyvinyl resins, polystyrene resins, coumarone resins, etc.).
The liquid mixture contains volatile solvents which may be from the category of aliphatic and aromatic hydrocarbons, esters, in particular esters of lower aliphatic acids such as formates, acetates, propionates, etc., netones, aldehydes. , etc ..., as well as liquids with a higher boiling point or solids playing more especially the role of plasticizers (glycol esters, triaryl phosphates and phthalates, etc ...). Finally, the mixture often contains, in fairly large proportions, an alcohol acting as a diluent, most commonly concentrated ethyl alcohol (at least 90, in particular 95-96), or absolute.
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'All these varnishes are suitable for the addition of opacifying agents applied in accordance with the invention, if necessary with the addition of an alcohol if they do not contain any or an additional alcohol if they do 'do not contain enough to convey the amount of opacifier required to obtain the desired effect.
It is particularly convenient, for making varnish or paint, to initially dissolve the opacifier in the chosen alcohol and then use the alcoholic opacifier solution in the same way as one would use alcohol. alone to make a varnish or a painting.
The following example illustrates the invention in the particular case of a method of making a nail varnish.
EXAMPLE:
To obtain a varnish having the following composition:
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<tb> Alcohol <SEP> ethyl <SEP> to <SEP> 90 <SEP> 43 <SEP> cm3 <SEP> (35 <SEP> g)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> lithium chloride <SEP> 2 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isobutyl propionate <SEP> <SEP> 3 @ <SEP> cm3 <SEP> (26 <SEP> g)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Coumarone <SEP> <SEP> resin <SEP> "M.S.2" <SEP> 5 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nitrocellulose <SEP> half second
<tb>
<tb>
<tb> dryer <SEP> 15 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tricresyl phosphate <SEP> <SEP> 5 <SEP> g
<tb>
the lithium chloride is dissolved in the alcohol then the other ingredients are added to the alcoholic solution and stirred intermittently to form a homogeneous mixture
A limpid and transparent colloid is obtained,
not depositing, even by storage for several years; once applied, it gives a white porcelain film
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drying.The desired shade can be achieved with the usual soluble dyes.
After the film has dried, the lithium compound is there in the state of extremely thin particles and is distributed evenly therein. Its state of division is such that the particles are not detectable under an ordinary microscope.
The example indicated is in no way limiting as to the nature and the proportions of the constituents; an example relating to a single solvent, isobutyl propionate, in addition to the alcohol and the plasticizer, was deliberately chosen in order to show that the invention applied even to varnishes of unusual composition. lithium chloride is just as effective in the case of common varnishes in which the solvent is based on ethyl acetate, amyl acetate, acetone, benzene, toluene, etc.,
Instead of initially forming an alcoholic solution of the opacifier, as it has just been described, it can be incorporated directly, as is or with the addition of one or more dyes, into the mixture, previously prepared, of the other ingredients of the varnish.
Thus, for example, one can prepare dry, according to any one of the usual techniques, a homogeneous mixture of a dye or mixture of dye and lithium chloride, for example in the proportion by weight of 5:40, then the incorporate into a varnish or paint containing ethyl alcohol. Instead of preparing this mixture dry, we can dissolve the dye or mixture of dye and lithium chloride, in the same relative proportion, in one of their mutual solvents, for example in anhydrous or aqueous alcohol. , then evaporate the solution to siocity to collect
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colored lithium chloride which can then be incorporated into a varnish or paint containing an alcohol.
In general, it is possible to opacify, in the manner which has just been described, all commercial cellulose varnishes and paints which contain alcohol, more especially those which do not contain opacifying fillers.