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La présente invention est relative à un procédé pour fabriquer du coke 4 partir des résidus de pétrole et des matiè- res réfractaires à base de pétrole. Elle vise plus particulière- ment un procédé pour produire du coke sous forme d'aiguilles.
Les hydrocarbures du pétrole ayant des points d'ébul- lition élevés subissent une décomposition thermique à des tempe? ratures comprises entre environ 350 et-60000 et donnent des matières infusibles solides dénommées coke.
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La cokéfaction est habituellement exécutée dans des récipients dans lesquels on charge une masse d'huile lourde qu'on soumet à la cokéfaction par un chauffage externe, ou dans des tambours de cokéfaction dans lesquels le résidu chaud est chargé de manière continue, avec ou sans addition de chaleur, jusqu'à ce que la couche de coke se forme et que le tambour soit plein. Ce procédé est probablement celui qui est utilisé le plus largement.
Les principales matières de charge pour les opérations de cokéfaction sont les résidus de pétrole craqués ou vierges à point d'ébullition élevé qui peuvent ou non convenir comme hui- les lourdes (fuel-oils). L'opération est exécutée conjointement avec l'opération de craquage et la considération principale est un équilibre des opérations de telle manière que le résidu soit cokéfié à la vitesse même à laquelle il est produit. Une utili- sation importante du coke est celle qui consiste à s'en servir comme combustible domestique ou industriel, bien qu'un tonnage appréciable soit traité et utilisé pour la fabrication des élec- trodes en carbone ou en graphite pour.l'utilisation dans les in- dustries des métaux. La présente invention concerne du coke des- tiné cette dernière application.
Tous les cokes de pétrole nesont pas utilisables pour la fabrication des électrodes, en particulier pour la prépara- tion des électrodes en graphite. Des cokes ayant des propriétés particulièrement appropriées pour les électrodes en graphite font prime pour ce qui est des prix et sont largement recherchés, mais la demande excède de loin l'offre. Une recherche poussée a été effectuée pour déterminer-pourquoi certains cokes sont su- périeurs à d'autres et pour mettre au point des procédés permet- tant d'augmenter les quantités fabriquées. Jusqu'ici, on a con- sidéré la qualité de ces cokes comme inhérente à la source d'hui- le brute.
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La demanderesse a constaté que les cokes les plus dé- , sirables pour les . éectrodes en graphite ont un aspect strié dans toute l'étendue des particules. Quand on les broie à une fine dimension, ils ont un lustre métallique prononcé et une struc- ture aciculaire. L'aiguille produit un spectre de diffraction aux rayons X qui révèle une orientation des cristaux qui n'exis- te pas dans la structure du coke ordinaire.
Pour autant que la demanderesse le sache, aucun procé- dé n'a été décrit pour produire du coke ayant cette structure analogue à des aiguilles à partir de résidus de pétrole.
La demanderesse a découvert des procédés pour produire du coke sous forme d'aiguilles à partir de certains résidus du pétrole par conversion de ces derniers en un produit stable au point de vue thermique par un ou plusieurs traitements ci-après décrits, suivis par la cokéfaction du produit résultant dans des conditions soigneusement contrôlées. Le traitement combiné rend disponible du coke en aiguilles de qualité supérieure à partir de matières à partir desquelles il ne pourrait pas être produit autrement.
Dans les conditions appliquées dans les opérations de cokéfaction habituelles, la plus grande partie des résidus du pétrole produit un type de coke relativement poreux et massif qui a un lustre gris-noir terne. Quand on broie ce coke, il se brise en masses de forme irrégulière.En général, il n'a pas de structure régulière car, dans la plupart des cas, les dimensions des particules sont sensiblement les mêmes dans tous les sens.
Le coke sous la forme d'aiguilles produit par la pré- sente invention est particulièrement utile pour la fabrication d'électrodes en graphite pour fours électriques. Les électrodes en graphite produites à partir de ce coke sont caractérisées par résistivité et un coefficient de dilatation thermique (de 300 à 800 C) plus faible que ceux des autres électrodes en gra-
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phite connues de la demanderesse.
Dans un mode de réalisation général, la présente in- vention consiste à enlever la plus grande partie de la matière contenue dans les résidus d'hydrocarbures lourds de pétrole qui tend à former rapidement une phase insoluble lors du chauffage entre des limites d'environ 350 à 550 C, puis à soumettre ensui- te les hydrocarbures liquides restants à la cokéfaction thermi- que dans des conditions telles que les hydrocarbures liquides soient dans un état de repos ou d'homogénéité thermique sensible pendant leur solidification et telles que le gradient de tempé- rature dans la masse des hydrocarbures liquides soit faible.
Un mode de' réalisation de l'invention consiste à chauf- fer un résidu de pétrole lourd à une température de 325 à 500 C pendant un laps de temps suffisant pour former un précipité, à séparer l'huile liquide de la matière insoluble formée, puis à soumettre l'huile liquide à des conditions de cokéfaction homoè gène en formant une masse calme maintenue sans agitation, sauf pour ce qui est du mouvement naturel des vapeurs dégagées pen- dant la cokéfaction, après quoi on recueille le coke ainsi for- mé.
Les résidus auxquels s'applique particulièrement la présente invention sont produits soit par le craquage thermique des huiles brutes de pétrole, soit comme résidus restant après la distillation de l'essence, du kérosène ou de fractions à point d'ébullition supérieur à partir des huiles brutes. Ces huiles sont celles qui, dans des conditions où elles sont pro- duites, ne peuvent pas être transformées en coke ayant une str.uc- ture aciculaire. Elles comprennent particulièrement les huiles dites à base asphaltique et à base naphténique.
En général, ces huiles sont caractérisées par le fait qu'elles contiennent une proportion appréciable, de l'ordre d'environ 1 à 10%, ou davan- tage, des constituants qui deviennent insolubles à une tempéra- ture comprise entre 3250 et 400 C, par exemple à 375 C, pendant
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six heures, et qui tendent à se cokéfier avant'la masse princi- pale de l'huile. Ces constituants sont insolubles dans les hy- drocarbures paraffiniques à bas point d'ébullition, comme le propane liquide, le butane liquide le pentane liquide, etc. et peuvent être précipités à partir de l'huile par addition de ces hydrocarbures aux résidus. Les huiles résiduelles sont caractérisées par une teneur en asphaltène d'environ 1 à 10% en poids ou davantage déterminée par la méthode A.S.T.M. D893-
46T.
Les résidus craqués ou de distillation directe produits de l'Europe centrale à partir d'huiles brutes ou @ du Texas oriental, du Texas occidental, de l'Arabie et d'huiles brutes semblables sont des exemples de ceux qui nécessitent un traitement con- forme à la présente invention pour la production de coke sous forme d'aiguilles.
Pour que le résidu convienne pour la production de coke en aiguilles destiné à être utilisé dans la fabrication des électrodes en graphite, il doit avoir une teneur en soufre rela- tivement basse, savoir, inférieure à 1,5% environ et, de préfé- rence, inférieure à 1% environLe résidu doit de préférence avoir un point d'ébullition initial élevé et, en général, il ne . doit pas contenir plus de 25 à 30% environ de produit distillant au-dessous de 360 C et, de préférence, il doit avoir un point d'ébullition initial supérieur à 250 C environ. De tels résidus, après distillation jusqu'à siccité dans l'essai de distillation
Engler, laissent environ 5% ou davantage de résidus et de coke dans le ballon.
Les résidus tels qu'ils sont produits par cra- quage ou par distillation atmosphérique contiennent une très pe- tite quantité de matières insolubles qui peut être enlevée di- rectement par filtration ou par centrifugation, savoir moins de 1% et, en général, de l'ordre de 0,3% ou moins. Les constituants indésirables sont presque complètement dissous dans l'huile telle qu'elle provient de l'unré de distillation ou de craquage.
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Un procédé de préparation d'une matière de charge ap- propriée pour l'opération de cokéfaction en aiguilles consiste à soumettre à la distillation instantanée d'environ 80 à 95% de l'hydrocarbure provenant de résidus du type décrit ci-avant, en laissant un brai ou un coke sensiblement solides représentant de 5 à 20% de l'huile chargée. Cette opération peut être exécu- tée de plusieurs manières. On peut procéder à une distillation intermittente dans laquelle une masse de l'huile contenue dans l'appareil de distillation approprié est chauffée jusqu'au point d'ébullition, les vapeurs dégagées étant retirées en tête, soit qu'on les fasse passer directement à une unité de cokéfaction, soit qu'on les fasse passer dans un refroidisseur d'où elles sont recueillies en état pour la cokéfaction.
Le coke ou le résidu analogue à du brai qui reste dans l'appareil de distil- lation peut être enlevé et utilisé pour d'autres applications, mais il ne convient pas pour la fabrication des électrodes en graphite. Pendant la distillation, il faut avoir soin qu'il n'y ait que peu ou pas d'entraînement de la charge par les va- peurs. A cet effet, on peut, par exemple, faire passer les va- peurs à travers un tambour extracteur ou une colonne contenant des chicanes, un garnissage, de:5(coupelles, etc.
Il entre dans le cadre de l'invention de faire passer directement les vapeurs provenant de l'appareil de distillation dans un tambour de cokéfaction.
Un autre procédé pour réaliser la préparation de ma- tières de charge appropriées consiste à chauffer préalablement le résidu dans un serpentin habituel à une température comprise entre environ 200 et 600 C et à faire passer l'huile de manière continue dans une zone de distillation instantanée à partir de laquelle les vapeurs sont recueillies en tête, le résidu non volatil contenu dans la matière de charge s'accumulant dans le tambour de distillation instantanée. On peut cokéfier les va- peurs provenant du tambour de distillation instantanée comme
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cela sera décrit ci-après.
L'huile passant dans l'alambic tubu- laire peut être maintenue sous une pression supérieure à la. pression atmosphérique qui est suffisante pour empêcher la vapo- risation du résidu, et on peut maintenir le tambour de distilla- tion instantanée à une pression plus basse, comprenant unepres- sion inférieure à celle de l'atmosphère. On doit avoir soin que le temps de séjour et la température dans le serpentin et dans la tambour de distillation instantanée ne soient pas suffisants pour que la plus grande partie des hydrocarbures soit transfor- mée en coke à cet étage.
Un autre procédé pour préparer la matière de charge pour l'opération de.cokéfaction en aiguilles consiste à charger un alambic à marche discontinue avec les résidus et à porter la température de la charge à une valeur comprise entre environ
325 et 400 C, bien qu'avec certaines matières et dans de cer- taines conditions, on puisse atteindre des températures plus élevées. La pression peut être la pression atmosphérique ou une pression supérieure à celle-ci. Le temps nécessaire dans cet intervalle de température dépassé cinq heures environ, et il est généralement d'environ 10 à 30 heures.
Dans tous les cas, la . température et le temps doivent être dans une relation convena- ble pour polymériser les constituants les plus réactifs du rési- du, en formant un précipité de matière granulaire anafgue à du coke représentant d'environ 1 à 10% ou plus de la charge et, habituellement, de l'ordre d'environ 2% à environ 6%. Ceci cons- titue dans une large mesure une matière qui tend à se cokéfier dans des conditions plus moyennes de température et de temps que celles qui doivent être utilisées pour la cokéfaction de la par- tie principale de l'huile. Pendant le cours de cette opération d'exposition à la chaleur, on règle le chauffage pour laisser le temps aux constituants réactifs de subir la polymérisation et de former des corps insolubles analogues à du coke.
En général,
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la température est graduellement élevée, pendant que le traite- ment par la chaleur progresse, par exemple de 325 C à une valeur comprise entre environ 400 et 425 C.
Si le résidu contient une fraction dont le point d'é- ou bullition est compris entre ces limites/est inférieur à celles- ci, on peut recueillir en tête une fraction distillée. Au cours de la distillation et du traitement par la chaleur que l'on vient de décrire, on peut ajouter, de temps à autre, des quan- tités additionnelles de résidu à l'appareil de distillation. Le résidu restant dans l'appareil de distillation est du coke prove- les plus réactifs de la charge,plus un concentré lourd nant des constituants/à point d'ébullition élevé de liquide hy- drocarbure capable de donner un excellent coke en aiguilles.
On sépare le liquide du coke par filtration ou par d'autres. moyens avant de l'utiliser pour faire du coke en aiguilles. Le concentré liquide total recueilli par l'appareil de distilla- tion de cette manière atteint environ 10 à 60% du résidu ini-- tial et, dans la plupart des cas, il représente une proportion minime de l'huile de départ. Le concentré est transformable en coke avec des rendements de 30, à 66% environ.
Dans la phase de traitement par la chaleur, on prélève .en tête une quantité telle de l'huile qu'il reste un produit de viscosité suffisamment basse, au moins au cours du stade de chauffage, qui est facilement centrifugé ou filtré pour l'éli- mination de matières en suspension formées par le traitement par la chaleur.
La matière insoluble est amorphe, n'a pas de structure bien définie, n'a pas l'aspect aciculaire du coke produit comme il sera décrit ci-après, et est constituée par un coke massif, terne, relativement poreux sans structure aciculaire.
L'huile filtrée est alors pète pour l'opération de cokéfaction et on peut-la faire passer dans le tambour de coké- faction avec ou sans refroidissement entre les étages.
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Un autre procédé pour préparer une matière de charge pour coke en aiguilles consiste à chauffer le résidu sous pres- sion à une température d'environ 400 à 600 C jusqu'à ce qu'une quantité de 5 à 10% ou davantage de résidu ait précipité. On peut obtenir ce résultat en chauffant dansun alambic tubulaire, puis en faisant passer l'huile dans un tambour isolé de cokéfac- tion préalable dans lequel se produit la polymérisation thermi- que principale du résidu. Les conditions régnant dans le réci- pient de traitement par la chaleur et lors du traitement subsé- quent peuvent être celles qui sont décrites ci-avant.
Il est possible aussi d'ajouter un catalyseur de poly-' mérisation tel qu'une argile activée, un catalyseur silice-alu- mine, une alumine activée, etc.... pour augmenter le taux ou pour faire baisser la température à laquelle la phase insoluble se forme dans l'un ou l'autre des deux derniers procédés.
Conformément à un autre mode de réalisation, on mélan ge le résidu liquide avec un hydrocarbure para±ìnique liquide à bas point d'ébullition, comme le propane liquide, le butane liquide, le pentane, l'hexane, etc. La proportion de la paraffi- ne au résidu est convenablement comprise entre 1 1 et 10 : 1 ou davantage. La plus grande partie du résidu d'hydrocarbure se dissout et une masse de substances lourdes visqueuses ou norma- lement solides,9 habituellement dénommées asphaltènes, précipite.
On peut filtrer le mélange si cela est nécessaire ou le laisser décanter et recueillir la solution propre d'huile dans la paraf- fine à bas point d'ébullition. On sépare le solvant du résidu lourd par distillation. L'huile résiduelle purifiée ainsi obte- nue peut être soumise ensuite à l'opération de cokéfaction ci- après décrite.
Une variante de la production de matière de charge pour le coke en aiguilles comporte une distillation initiale de résidus de pétrole craqués ou vierges à point débullition élevé
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suivie d'une extraction sélective par solvant. La distillation peut être exécutée sous une pression inférieure à la pression atmosphérique ou bien conformément à l'un des procédés décrits ci-avant. Par exemple, on peut distiller sous vide l'huile brute soumise à une distillation atmosphérique pour obtenir une frac* tion de tête qui peut avoir des qualités lubrifiantes. La frac- tion de tête peut ensuite être extraite au moyen d'un solvant tel que le furfural, le phénol, l'anhydride sulfureux liquide, etc. qui sont des solvants sélectifs pour les hydrocarbures aromati- ques.
On peut séparer la phase extraite du raffinat, séparer le solvant et soumettre l'extrait hydrocarbure ainsi recueilli à l'opération de cokéfaction en aiguilles. L'extrait peut donner des proportions relativement élevées en coke.
Conformément à un autre procédé, on peut préparer une matière de charge pour la cokéfaction en aiguilles de la manière suivante ; on prépare une matière de charge pour le craquage catalytique à partir d'huiles de pétrole par l'un des procédés connus. Ceux-ci comportent en général l'enlèvement d'une frac- tion de gasoil à partir' de l'huile brute par distillation ; récupération de la fraction de\tête de l'appareil de distilla- tion du coke, ou bien le traitement par le propane ou le butane des résidus de pétrole vierge pour enlever les asphaltènes, etc*.
On peut faire passer ces matières de charge dans un procédé de craquage catalytique comportant un lit fixe ou un lit mobile du dans les procédés de catalyse en lit fluidifié. On craque l'huile à une température de l'ordre de 400 à 500 C environ, on frac- tionne les vapeurs craquées pour séparer le gaz, l'essence, un distillat ou une matière de recyclage soutirée et un résidu lourd fortement aromatique. Le résidu fortement aromatique qui peut avoir une densité A. P.I. de 15 environ est soumis à l'opé- ration de cokéfaction en aiguilles ci-après décrite. La fraction de tête de la cornue de fabrication du coke peut être renvoyée dans l'opération de craquage catalytique.
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Conformément à un autre procédé, on peut préparas une matière pour coke en aiguilles de la manière suivante : on sou- de l'Europe centrale met une huile brute vierge du @ à une première dis- tillation thermique. On conduit la fraction de gasoil provenant de cette opération dans une zone de craquage catalytique maintenue à une température comprise entre 400 et 500 C pour produire du craqués gaz, de l'essence et un gasoil ou une huile de recyclage/cataly- tiquement. On soumet ce dernier produit à une opération addi- tionnelle de craquage dans une zone catalytique dans les limi- tes de température ci-avant mentionnées pour produire du gaz, de l'essence et une huile de recyclage. On fait passer ce der- nier produit dans une unité de craquage thermique après l'avoir chauffée à une température d'environ 425 C.
L'opération de cra- quage thermique peut être conduite à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique et atteignant jusqu'à 28,1 kg/cm2. Cette opération produit du gaz, de l'essence et une matière hydrocarburée réfractaire, lourde et à point d'ébul- lition élevé, que l'on dénomme habituellement "goudron de pres- sion". Cette matière a une densité A.P.I. comprise entre -3,0 environ et 5,0 environ. On soumet ce "goudron de pression" à l'opération de cokéfaction en aiguilles ci-après décrite. Dans une variante, un mélange d'huile de recyclage craquée catalyti- quement et de gasoil provenant de la première distillation ther- mique peut être amené à l'unité de craquage thermique pour pro- duire le "goudron de pression".
Dans les opérations normales, le gasoil vierge produit dans la première distillation possède une quantité suffisante d'asphaltènes ou d'autres produits don- nant rapidement le coke qui sont enlevés pendant cette opération du fait qu'ils ne contaminent pas le "goudron de pression" et qu'ils n'arrêtent ou qu'ils n'empêchent pas la formation de coke en aiguilles dans l'opération de cokéfaction.
La phase de cokéfaction en aiguilles est exécutée par
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passage de l'huile traitée à une température supérieure à 350 C environ, de préférence entre environ 375 et 500 C, dans un.tam- . bour de cokéfaction qui est habituellement du type vertical.
Lorsque l'huile s'accumule et est imprégnée de chaleur dans le récipient de cokéfaction dans des conditions uniformes qui empêchent la création de gradients thermiques importants, elle subit graduellement la polymérisation et le craquage avec dégagement de gaz et de vapeurs qui sont enlevés de l'appareil de distillation. L'huile devient graduellement plus visqueuse jusqu'à ce qu'elle se solidifie finalement. La densité augmente à mesure que la cokéfaction progresse, ce qui fait que l'huile entrante tend à flotter à la partie supérieure. Si l'on maintient l'huile visqueuse dans un état d'homogénéité thermique, particu- lièrement pendant le stade critique, immédiatement avant que la charge se solidifie, le coke produit a une apparence striée et un éclat métallique. Les stries s'étendent dans toute la masse du coke.
Si la masse d'huile se trouve troublée par le maintien d'un gradient de chaleur élevé produisant un degré élevé de cir- culation thermique ou de turbulence, la formation de coke en ai- guilles est contrariée et peut être empêchée.
La formation de coke en aiguilles dépend principalement de deux facteurs, savoir : (1) une matière de charge propre, (2) une cokéfaction effectuée de telle manière que l'on obtienne un minimum de gradient thermique, en particulier pendant la période où l'huile passe de la phase liquide à la phase solide. La de- manderesse a constaté aussi que la présence du précipité granu- laire précité dans l'huile pendant la cokéfaction accélère nette- ment la vitesse de cokéfaction, en empêchant ainsi la formation de coke en forme d'aiguilles.
Si l'on utilise une matière de charge contenant des asphaltènes et d'autres constituants qui sont facilement trans-
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formés,en matières solides à de basses températures, elle ne peut pas être cokéfiée directement sous la forme de coke en.ai- guilles par l'application du procédé de cokéfaction qui vient d'être décrit.
La gradient de température à travers la masse de l'hui le dans le récipient de cokéfaction doit être maintenu bas. Il faut éviter des points chauds localisés parce qu'il peut se for- mer prématurément une phase solide de coke ou d'une matière plus fortement carbonée, ce qui gênerait la formation du coke en aiguilles. On peut utiliser deux types de cokéfaction dans un but d'illustration. Dans le premier, on place une huile ré- fractaire thermiquement stable dans l'appareil de distillation à marche discontinue, chauffé extérieurement ou au moyen d'un serpentin de chauffage immergé dans l'huile.
Habituellement, l'agitation de la charge dépend uniquement des courants thermie quesse produisant pendant l'opération de chauffage et l'on doit avoir soin qu'elle ne s'accompagne pas d'un 'gradient thermique' prononcé qui conduirait à un dépôt prématuré de matière carbonée indésirable. Il faut chauffer la charge très lentement dans cette opération. D'autre part, on fait passer normalement à travers un échangeur de chaleur tubulaire métallique la charge à cokéfier dans un appareil de cokéfaction du type retardé.
Bien que la température à l'extérieur des tubes dans lesquels passe l'huilé soit considérablement plus élevée que celle de l'huile passant à l'intérieur des tubes, on maintient la vitesse d'écoulement de l'huile dans les tubes,et la turbulence qui en est la conséquen- ce, de telle manière que l'on évite, ou que l'on réduise au mini- mum, de forts gradients thermiques dans la masse de l'huile. Il est essentiel pour la formation du coke en aiguilles dans le ré- cipient de cokéfaction, conformément à la présente invention, que cette turbulence ou cette vitesse d'écoulement dans l'échan- geur de chaleur soient maintenues de manière telle qu'on évite un
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dépôt prématuré ou la formation de matière carbonée dans l'hui- le passant dans les tubes, ce qui contaminerait la charge du récipient de cokéfaction.
Il faut que la température extérieure aux tubes soit équilibrée avec celle de l'huile passant dans les- dits tubes pour éviter cet effet nuisible.
Quand on fait passer l'huile chaude de manière conti- nue dans le tambour de cokéfaction, le coke se forme graduelle- ment jusqu'à ce que le tambour soit plein. Le mode de réalisa- tion consistant à chauffer l'huile jusqu'à une température de cokéfaction et à remplir sensiblement le tambour en permettant le chauffage de l'huile jusqu'à ce qu'elle se transforme finale- ment en coke rentre.dans le cadre de l'invention. Il peut être nécessaire dans ces conditions de chauffer le récipient, mais cela doit être fait de telle manière qu'il ne se produise aucun gradient élevé de température, autrement dit, en maintenant une faible différence de température entre l'extérieur et l'inté- rieur de l'appareil de distillation.
La surchauffe de l'envelop- pe de l'appareil de distillation doit être évitée étant donné qu'il risque vraisemblablement d'y avoir une zone surchauffée en ce point avec, comme résultat, la formation de coke non acicu- laire.
Si une quantité additionnelle de chaleur est nécessaire pendant l'opération de cokéfaction, elle peut être fournie par introduction d'un courant surchauffé d'hydrocarbure relativement léger ou de vapeur d'eau dans l'appareil de distillation.
Lorsque le tambour de cokéfaction est plein, on peut enlever le coke par des procédés connus, le briser en masses, puis le calciner, généralement à une température de 1000 à 1500 C, pour préparer la matière destinée' à être utilisée pour la fabrication des électrodes en graphite. Les masses de coke contiennent des bulles de dimensions diverses. Un examen du coke montre des lignes nettement définies ou stries. Le coke a
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une apparence métallique en tous points. L'examen des particules même les plus fines montre qu'il en est ainsi. Des particules du coke broyé examinées au microscope continuent à présenter le lutre métallique et l'aspect strié.
Quand on la soumet à la diffraction aux rayons X, l'aiguille individuelle montre une orientation caractéristique des cristaux que ne présente pas le coke non aciculaire qui serait produit à partir du même résidu par d'autres procédés. Ces aiguilles de coke sont sensiblement moins poreuses que le coke de la technique antérieure et les aiguilles peuvent être séparées du coke de la technique anté- rieure par des procédés de flottage par immersion. Ces aiguilles tendent à tomber au.fond et les particules gris terne du coke de la technique antérieure tendent à monter à la partie supé- rieure quand on.place le mélange dans un milieu liquide ayant- une densité appropriée.
Ce coke du type en aiguilles est particulièrement avan- tageux lorsqu'on l'utilise pour la fabrication des électrodes- en graphite. Quand les aiguilles calcinées sont mélangées avec un liant tel que du brai de goudron de houille,et avec de la farine de coke, et qu'elles sont ensuite extrudées et moulées, des aiguilles tendent apparemment à s'orienter d'elles-mêmes produite avec le sens d'écoulement du mélange. L'électrode crue ainsi/ peut être cuite, puis graphitisée, l'opération de cuisson s'ef- fectuant à une température d'environ 500 à 1300 C et la phase de graphitisation à environ 2500 à 3000 C. Les électrodes gra- phitisées ont une résistivité plus basse et un coefficient de dilatation thermique (entre 300 et ÔOO C) plus bas que les élec- trodes produites de la même manière avec du coke non aciculaire.
Jusqu'ici il a été impossible d'utiliser les résidus hydrocarbu- rés contenant des composants qui sont facilement cokéfiés dans les limites de température comprises entre 325 environ et 500 C pour produite au, coke en aiguilles.
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Les exemples suivants illustrent des procédés parti- culiers pouvant être mis en oeuvre pour la préparation de coke en aiguilles à partir de divers résidus de pétrole. Les valeurs de résistivité sont les résistivités particulières longitudinales en ohms à la température ambiante par unité de 25 mm3. Les va- leurs de coefficient de dilatation thermique sont les coeffi- cients longitudinaux par degré centigrade pour une température comprise entre 300 et 800 C.
EXEMPLE I
On utilise pour cette expérience un résidu craqué pro- venant d'une huile brute du Texas oriental. Par le procédé de distillation A.S.T.M. Engler, on a déterminé qu'une quantité de 25% bouillait au-dessous de 360 C et que la densité A. P.I. à 20 C était comprise entre 3 et 4. On l'a chargé dans un appareil de distillation et on l'a chauffé sous la pression atmosphérique pendant six heures à une température comprise entre 380 et 400 C et pendant 9 heures et demie entre 400 et 410 C, la tempéra- ture étant élevée progressivement pendant cette période.
On l'a fait passer ensuite à l'état chaud à travers un toile de filtre présentant un revêtement préalable de terre de diatomées et on l'a chargé dans un alambic de cokéfaction où. on l'a maintenu dans des conditions de calme, ainsi qu'il a été dit. On a porté sa température à une valeur comprise entre 400 et 410 C et on l'y a maintenu pendant 17 heures. Pendant les 6 heures suivantes, on a élevé la température jusqu'à 480 C et on l'a maintenu à cette valeur pendant 41 heures, la température étant de nouveau augmentée ensuite pendant 2 heures jusqu'à 570 C. Le coke a été calciné à 1000 C, puis broyé pour former un agrégat d'électrode.
Le précipité provenant de la première opération repré- sentait 0,9% en poids. Le rendement en coke a été de 13,1% de la charge. Une fois broyées, les particules avaient un aspect analogue à celui d'aiguilles et un lustre métallique prononcé.
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Une électrode graphitisée préparée à partir de 100 parties de farine de coke en aiguilles calcinée et de 48 parties dtun liant formé par un brai de goudron de houille, à la manière habituelle, avait une résistivité en ohms de 23 x 10-5d'une longueur de 25 mm3. Le coefficient de dilatation thermique (en- tre 300 et 800 C) était de 19 x 10-7.
Une électrode en graphite préparée à partir de 100 par- ties de coke amorphe.formée à partir du résidu précité par le procédé habituel,avait une résistivité spécifique de 25 x 10-5 et le coefficient de dilatation thermique était de 64 @ 10-7 par C (entre 300 et 800 C.).
EXEMPLE II mélange d' Un résidu provenant d'un i huiles brutes du Texas ociden- et d'Europe centrale tal @ contenait une fraction de 25% bouillant au- dessous de 360 et avait une densité A.P.I. de 14.
On l'a soumis à la distillation instantanée en char- geant l'huile dansjune chambre de distillation instantanée à une température comprise entre 450 et 540 C, l'appareil de distilla- tion étant maintenu entre 450 et 500 C. Il restait 7,7% de coke dans l'appareil de distillation. La fraction de tête contenait 40% de matière bouillant au-dessous de 360 C. On a cokéfié cette fraction de tête de la manière suivante
11 heures à 400 -450 C.
4 heures à 450 C.
5 heures à 450 -500 C.
Le rendement en coke en aiguilles sur la base de la charge a été de 6%. On a préparé une électrode en graphite à partir des particules de coke en aiguilles calciné et on a cons- taté qu'elle avait une résistivité spécifique de 25 x 10-5 ohms par unité de 25 mm3 et un coefficient de dilatation thermique de 21 x 10-7.
L'huile initiale après cokéfaction sans raffinage don- nait des électrodes en graphite ayant une résistivité/spécifique
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de 30 x 10-5 et un coefficient de dilatation thermique de 31 x 10-7.
EXEMPLE III
Une fraction de gasoil a été séparée d'une huile brute l'Europe centrale de @ et soumise à un craquage catalytique à 500 C en- viron. On a séparé l'essence et le gaz. Un courant latéral ayant sensiblement les mêmes limites d'ébullition que le gasoil chargé a été séparé et recyclé dans la zone de craquage catalytique.
Le résidu aromatique à point d'ébullition élevé ayant une densité A.P.I. de 14 a été cokéfié, la température dans la zone de coké- faction étant maintenue avec un gradient de température ne dé- passant pas 5 à 10 C à un moment quelconque, entre 400 et 450 C environ pendant 14 heures, après quoi on a élevé la température jusqu'à 500 C pendant une période de huit heures environ et fi- nalement à environ 600 C pendant une période de 4 heures envi- ron. Le coke formé était du type en aiguilles. Il présentait 28% de la charge initiale. Le coke produit a été calciné et incorpo- ré dans une électrode de 100% en farine de coke qui, après gra- phitisation, avait une résistivité de 24 x 10-5 ohms par unité de 25 mm au cube et un coefficient de dilatation thermique de 21 x 10-7.
Ces valeurs peuvent être comparées à une résistivité de 27 x 10-5 et un coefficient de dilatation thermique de 28 x 10-7 obtenu avec une qualité ordinaire de coke de pétrole utilisa dans la fabrication des électrodes en graphite.
EXEMPLE IV
On a séparé une fraction de gasoil de la première dis- l'Europe centrale
EMI18.1
tillation thermiquea'une huile brute dex7àasc et on l'a craqué; catalytiquement en présence d'un catalyseur zéolitique à 500 C environ, avec séparation du gaz et de l'essence. On a sé- paré un courant latéral de produit bouillant sensiblement dans la même gamme que la matière de charge formée par du gasoil et on l'a soit recyclé dans la même zone de craquage catalytique,
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soit envoyé à une seconde zone de craquage catalytique. Le cou- rant latéral d'huile recyclée provenant de la ou des zones de craquage catalytique a été chauffé à une température de 525 C. dans une unité de craquage.thermique maintenue à une pression de 28,1 kg/cm2.
Les vapeurs provenant de l'unité de craquage thermique ont été rectifiées pour la récupération du gaz et de l'essence et on a recueilli une matière aromatique réfractaire à point d'ébullition élevé possédant une densite A.P.I. de -2,0 et présentant la gamme suivante de distillation :
EMI19.1
<tb> C <SEP> Volume <SEP> cumulatif,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0-21 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 235.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
270 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 315 <SEP> 34
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 355 <SEP> 44
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résidu <SEP> (poids <SEP> %) <SEP> 56
<tb>
Dans une variante, on peut mélanger de 5 à 30% de ga- soil vierge provenant de la même opération avec la matière de recyclage du craquage catalytique' qui a circulé dans l'unité de craquage thermique.
Le "goudron de pression" recueilli de l'unité de cra- quage thermique de cette opération a été chauffé uniformément à une température comprise entre 485 et 500 C dans un échangeur de chaleur tubulaire et admis de manière continue dans une unité de cokéfaction retardée de Kellogg. On a maintenu la température dans cette unité uniformément jusqu'à ce que la masse fasse prise d'une manière homogène en donnant un coke solide qui possède la structure en aiguilles désirée. Le rendement en coke a été de 30% de la matière chargée dans l'unité. Le coke a été calciné et mis sous forme d'électrode en graphite conformément au procé dé décrit dans l'exemple III, l'électrode finale ayant des pro- priétés semblables à celles de ces électrodes.
Les opérations de cokéfaction précédemment décrites
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ont été exécutées sous la pression atmosphérique, sauf indica- tion contraire.
REVENDICATIONS
1. Procédé pour produire du coke en aiguilles, caracté- risé en ce qu'on enlève d'un résidu de pétrole à.point d'abulli- tion élevé les composants qui forment facilement une phase inso- luble lors d'un chauffage à une température comprise entre 350 et 550 C et on cokéfie le résidu restant en une masse calme.