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La présente invention est relative aux émul- sions photographiques positives directes et à des procé- dés pour leur préparation.
Les émulsions positives directes se caracté- risent par la production d'une densité d'image décrois- sante à mesure qu'augmente l'exposition à la lumière ou autre rayonnement producteur d'images dans un intervalle limité d'exposition. Dans un intervalle donné d'exposi. tien à la lumière ou autre rayonnement, les émulsions photographiques ordinaires produisent, d'autre part, lors du développement, une densité d'image croissante à mesure qu'augmente l'exposition.
Au delà de certai- nes limites, qui varient en fonction des conditions de préparation de l'émulsion, en fonction de l'intensité et du type d'exposition à la lumière ou autre rayonne- ment et en fonction du type de développement, on sait que certaines émulsions, qu'il s'agisse d'émulsions po- sitives directes et d'émulsions ordinaires, peuvent renverser leurs caractéristiques initiales de production de densité d'image.
Dans ces cas, dans la région d'ex- position où les caractéristiques initiales de formation. dtimage sont renversées, les émulsions ordinaires peu- vent produire des images positives ou des images de den- sité décroissante à mesure qu'augmente l'exposition et les émulsions positives directes peuvent produire des images négatives ou une densité d'image croissante à césure qu'augmente l'exposition.
Les images photographiques positives directes peuvent être produites par un certain nombre de procé- dés parmi lesquels on peut citer, de manière générale,
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(a) les procédés dans lesquels la première exposition donnée à l'émulsion modifie l'effet d'une seconde ex- position ; (b) les procédés dans lesquels une seconde exposition modifie les effets de la première exposition donnée à l'émulsion; et (c) les procédés dans lesquels l'exposition est modifiée chimiquement de manière à pro- duire une image positive directe. Dans les deux classes (a) et (b), un des stades d'exposition est exécuté à l'aide d'une énergie rayonnante ordinairement dans la région visible du spectre, la seconde exposition étant effectuée soit à l'aide d'énergie rayonnante, soit par des moyens chimiques.
Les méthodes pour obtenir des images positives par le procédé général (a), dans lequel la première exposition modifie les effets d'une seconde exposition, sont', au surplus, caractérisés selon qu'ils utilisent les principes de l'effet de Sabattier ou de l'effet de Albert-Precht ou qu'ils utilisent des tech- niques de traitement inverse parfois identifiées comme procédé d'inversion à plaque avec écran de couleur.
Les méthodes positives directes selon le procédé général (b), dans lequel,une seconde exposition modifie les ef- fets de la première exposition, peuvent être désignées plus spécifiquement selon qu'elles utilisent les prin- cipes des effets de Herschel, de Villard ou de Clayden.' Des méthodes positives directes selon le procédé géné- ral (c) sont par exemple conformes à celles décrites dans le brevet U.S.A. n 2.005.837 accordé le 25 juin 1935 pour "Fabrication d'émulsions photographiques".
La préparation d'émulsions positives directes contenant un halogénure d'argent par divers procédés a également été d écrite. Les procédés impliquent le voi- lage de l'émulsion par des moyens chimiques, par exposi- tion à la lumière, par des rayons X ou par des oscilla-
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tions mécaniques à haute fréquence soit pendant, soit après la précipitation des halogénures d'argent. D'au- tres procédés impliquent l'utilisation de grands excès de colorant sensibilisateur et d'autres procédés encore sont basés sur l'utilisation, d'une très petite frac- tion seulement de la gélatine totale au moment de la précipitation.
On a également suggéré des émulsions préparées à l'aide d'un mélange d'un halogénure dar- gent et d'un sel d'argent, qui se développe sans expo- sition à la lumière, peur obtenir des images positives directes, par exposition et développement.
En photographie industrielle, en particulier dans le domaine de la photocopie de documents, il est souhaitable d'être à même de préparer des copies posi- tives directes de.documents imprimés ou écrits et de dessins avec un équipement d'impression photographique .ordinaire et avec des temps d'exposition courts. Il est également souhaitable que le contraste des copies photographiques soit équivalent à celui de l'@@iginal.
Lors de la préparation d'images positives directes, soit par l'emploi d'émulsions positives directes, soit par l'emploi d'émulsions régulières avec des techniques d'inversion, une faible rapidité ou sensibilité de l'émulsion ou un manque de contraste et des lumières voilées de l'image positive sont des inconvénients fré- quemment rencontrés avec les procédés et émulsions con- nus jusqu'ici. Des émulsions positives directes à grande rapidité ont été décrites, mais ces émulsions ne produisent pas une densité minimum faible et/ou une den- sité maximum élevée. D'un autre côté, on connaît des émulsions positives directes à contracte élevé, mais ces émulsions ont une sensibilité extrêmement faible.
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La présente invention a pour objet des émul- sions photographiques positives directes à sensibilité élevée. Elle a encore pour objet des émulsions positi- ves directes présentant une densité minimum faible et un contraste élevé. L'invention a également pour ob- jet un procédé pour préparer de nouvelles émulsions pho- tographiques positives directes améliorées.
Un autre objet important de l'invention est la production d'émulsions positives directes capables d'être sensibilisées pour n'importe quelle région choi- sie du spectre ou pour toutes les régions du spectre.
D'autres objets de l'invention ressortiront de la des- cription suivante ou seront spécifiés dans la descrip- tion suivante de l'invention.
Conformément'à la présente invention, il a été constaté que des émulsions photographiques positives directes, possédant une rapidité élevée et un contraste élevé, peuvent être préparées par précipitation d'halo- génures d'argent, en présence de sels solubles de métaux choisi dans le groupe VIII du système périodique des éléments, puis par digestion des émulsions, la précipi- tation et la digestion précitées s'opérant, tandis que les émulsions sont maintenues du côté basique de la neu- tralité. Une seconde digestion, suivie d'une prise en gelée, d'un déchiquetage et d'un lavage des émulsions est également exécutée pendant que les émulsions sont, de préférence, du côté basique de la neutralité. Toute- fois, la seconde digestion peut ou non se faire à la même basicité que la première digestion.
L'état basique des émulsions est avantageusement maintenu également pendant les additions finales à ces émulsions et pen- dant le coulage de celles-ci sur des supports.
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Les métaux du groupe VIII, dont les sels so- lubies se sont révélés particulièrement utilisables dans la production d'émulsions positives directes, tel- les que décrites dans le présent mémoire, sont le cobalt le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iri- dium et le platine. Bien que n'importe lesquels des sels solubles dans l'eau ou l'hydroxyde d'ammoniaque de ces métaux soient utilisables dans la préparation des émulsions suivant l'invention, les halogénures et, en particulier, les chlorures sont préférés.
Etant don- né que des quantités relativement faibles de sels des métaux du groupe VIII sont employées, des solutions con- tenant le sel métallique en concentrations de 1 partie pour 10. 000 ou 20.000 parties de solution, ces parties étant toutes des parties en poids, se sont révélées être des solutions de travail avantageusement utilisables.
Les quantités de sels des métaux du groupe VIII, qui peuvent être utilisées pour la préparation d'émulsions positives directes, varieront selon les ca- ractéristiques photographiques désirées de l'émulsion finale. Pour obtenir la séparation la plus grande entre les densités minimum et maximum, les sels peuvent être présents, lors de la précipitation, en quantités compri- ses entre 0,15 et 120 mgr par 100 gr d'argent dans les émulsions. Lorsqu'on utilise mes quantités élevées, la densité maximum et la densité minimum ont toutes deux tendance à augmenter et, bien que la différence entre les valeurs extrêmes de la densité reste sensible- ment inchangée dans ces cas, 1'augmentation de la densi- té minimum donne des émulsions positives directes à usage spécifique ou limité.
Pour obtenir les résultats optica, les sols préférés sont les chlorures de ruthénium, de rhodium
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et d'iridium. Ces sels sont utilisés en quantités com- prises entre 0,8 et 11,8 mgr par 100 gr d'argent dans l'émulsion.
Des mélanges de sels des métaux du groupe VII peuvent également être utilisés. Lorsque des sels de deux ou plus de deux métaux différents du groupe VIII sont utilisés, la quantité totalé des sels est, de pré- férence, aussi comprise entre 0,8 et 11,8 mgr par 100 gr d'argent dans l'émulsion, comme dans le cas où l'on n'emploie qu'un seul sel métallique.
En particulier, la précipitation des émulsion', photographiques à l'halogénure d'argent, tout en main- tenant ces émulsions du côté basique de la neutralité, s'effectue aisément par l'emploi d'une solution ammo- niacale d'argent préparée par addition à la solution de nitrate d'argent d'hydroxyde ammonique en excès par rapport à la quantité requise pour redissoudre le pré- cipité d'hydroxyde d'argent. Un excès considérable d'hydroxyde ammonique, par exemple un excès de quatre à six fois la quantité requise pour redissoudre le préci- pité d'hydroxyde d'argent, est avantageusement utilisé pour produire une densité maximum élevée.
Toutefois, des émulsions positives directes à grande rapidité peu- vent être obtenues en n'utilisant qu'environ la moitié de la quantité d'hydroxyde ammonique requise pour redis- soudre l'hydroxyde d'argent. Le degré de basicité, tel qu'indiqué par la concentration en ions hydrogène, au moment de la précipitation et pendant la digestion, doit être relativement élevé, mais la valeur de basicité n'est pas critique et varie avec la quantité d'hydroxy- de ammonique présente à n'importe quel moment donné, avec le pH de la gélatine, avec la température des so- lutions au moment de la précipitation et avec la tempé-
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rature et la durée de la digestion.
La précipitation et la digestion de l'émulsion à des valeurs de pH com- prises entre 7,5 et 10,5 et même plus élevées a donné, ainsi qu'on a pu le constater, des émulsions positives directes à rapidité bonne et commercialement accepta- ble et à contraste satisfaisant.
Il a également été constaté que des émulsions positives directes, quicnt des densités minima très faibles sont obtenues, lorsque les halogénures d'argent sont précipités en présence de sels solubles de métaux choisis dans le groupe VIII du système de classifica- tion périodique des éléments et en présence de composés azotés organiques fortement basiques, et digérés en pré- sence de ces bases azotées.
Les bases azotées organi- ques comprennent les amines aliphatiques primaires, se- condaires et tertiaires inférieures, telles que l'éthyla- mine, la diéthylamine, la morpholine, l'hexaméthylène diamine, l'éthylène diamine et l'hexaméthylène.tétrami- ne, les hydroxydes d'ammonium quaternaires, tels que, par exemple, l'hydroxyde de tétraméthylarnmonium et l'hy- droxyde de triméthyl benzylammonium, ainsi que les ami- nes hétérocycliques, telles que la pyridine, la pipéri- dine, la N-méthylpipéridine et la pipérazine. Les bases organiques azotées sont utilisées de la même manière que l'hydroxyde ammonique et en quantités nécessaires pour assurer que les halogénures d'argent soient précipités, digérés et coulés, tout en maintenant l'émulsion du cô- té basique de la neutralité.
Lors de la préparation d'une émulsion positive directe en employant des bases organiques azotées, les halogénures d'argent sont préci- pités et soumis à la première digestion, de préférence, à un pH de 9,5 à 10,5 ou même à un pH un peu plus élevé.
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Après la première digestion, les émulsions sont refroidies, se prennent en gelée, sont déchique- tées ou décomposées, lavées et ensuite conservées dans des conditions réfrigérées jusqu'au moment de l'emploi ou refondues immédiatement après lavage, après quoi les émulsions sont soumises à la seconde digestion, tandis qu'on les maintient du côté basique de la neutralité.
A la fin de la seconde digestion, le pH de l'émulsion est, de préférence, abaissé par addition d'un acide, tel que l'acide citrique, l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, mais il est encore maintenu alcalin. Les composés finaux de l'émulsion, tels que la saponine comme agent d'étendage, l'alun de chrome comme durcis- sant, et des colorants de sensibilisation appropriés sont alors ajoutés. La viscosité de l'émulsion est ajustée en faisant varier la température et/ou par ajou- te d'eau et l'émulsion est coulé sur son support, tan- dis qu'elle est encore du côté basique de la neutralité.
Les exemples suivants illustrent des formes d'exécution préférées,de la présente invention.
EXEMPLE} 1 @
Une émulsiqri positive directe de bromochloru- re d'argent a été préparée de la manière suivante :
Solutidn A
EMI8.1
<tb> @
<tb> Nitrate <SEP> d'argent <SEP> @ <SEP> 100 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> d'ammonium <SEP> (26-28%) <SEP> 184 <SEP> ce
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 200 <SEP> ce
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> B
<tb>
<tb>
<tb> Gélatine <SEP> 40 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 2100 <SEP> ce
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 77 <SEP> gr
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 7 <SEP> gr
<tb>
<tb> Iodure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 1 <SEP> gr
<tb>
<tb> Tétrachlorure <SEP> d'iridium <SEP> (solution
<tb> à <SEP> 1/20.000)
<SEP> 50 <SEP> cc
<tb>
<tb> Eau <SEP> 200 <SEP> ce
<tb>
Les solutions A, B et C ont été chauffées à 1400 F. La solution A a été ajoutée à la solution B et la solution C a été ajoutée au mélange AB. 700 gr de gélatine ont ensuite été ajoutés et l'émulsion a étt maintenue à 140 F pendant 10 minutes, puis refroidie, mis en gelée, déchiquetée et lavée. Après lavage et refonte de l'émulsion, 40 cc d'une solution à 0,65 % en poids d'iodure de potassium ont été ajoutés et l'é- mulsion a ensuite été soumise à digestion à 1500 F pen- dant 2 heures.
Après digestion, le pH de l'émulsion a été abaissé jusqu'à 7,5 par addition de la quantité nécessaire d'acide citrique, puis la température et la viscosité de l'émulsion ont été ajustées et l'émulsion a été coulée sur un support de papier et séchée.
L'émulsion du support coulée ainsi produite a ensuite été exposée à la lumière ou à un autre rayon- nement activant d'intensité appropriée pour former une image latente à travers un coin à ressauts sensitométri- que, qui avait des valeurs effectives de 3,00 et 0,8 comme densités maximum et minimum respectivement.
L'émulsion exposée a été développée pendant 60 secondes à 68 F dans le bain suivant :
EMI9.2
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> méthyl-p-aminophénol <SEP> 1,03 <SEP> gr
<tb>
<tb> Sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 15,00 <SEP> gr
<tb>
<tb> Hydroquinone <SEP> 4,00 <SEP> gr
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 22,50 <SEP> gr
<tb>
<tb> Brommre <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,60 <SEP> gr
<tb>
<tb> Eau <SEP> q.s. <SEP> ad <SEP> 1 <SEP> litre
<tb>
L'échantillon d'essai développé a été fixé,
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lavé et séché de la manière usuelle. Les densités maxi- mum et minimum de l'échantillon, déterminées par un den- sitomètre à réflection, étaient de 1,35 et 0,17 respect tivement.
Les valeurs de gamma et de vitesse relative, déterminées à partir de la courbe sensitométrique, étaient respectivement de 0,$5 et de 0,47.
Une émulsion de contrôle coulé sur un support a été préparée de la même manière que celle décrite plus haut, si ce n'est que le tétrachlorure d'iridium a été omis de la solution C. Après développement, cet échan- tillon de contrôle n'a produit qu'une densité noire òn* cée. Soumise à un essai sensitométrique de la manière décrite plus haut, 1* émulsion a présenté des densités maximum (Dmax) et minimum (Dmin.) de 1,52 et 1,48 res- pectivement.
EXEMPLE II
Une émulsion positive directe a été préparée de la manière décrite dans l'exemple I, si ce n'est que 250 cc d'une solution à 1/1000 de tétrachlorure d'iri- dium ont été utilisés dans la solution C. Un échantil- lon coulé sur un support de cette émulsion a été soumis à l'essai décrit dans l'exemple I et a produit une image positive directe du coin à ressauts, et les valeurs suivantes ont été déduites de la courbe sensitométrique;
EMI10.1
Dmax.' l,54; Dm.n. ' 0,34; gamma: 1,56; vitesse 0,00023.
EXEMPLE III
Une émulsion positive directe au chlorobromure d'argent a été préparée de la manière décrite dans l'exemple I, mais avec 120 gr de chlorure de sodium dans la solution C, avec 1,4 litre d'eau dans la solution B et avec 300 gr de gélatine après précipitation. Essayé de la manière décrite dans l'exemple I, un échantillon coulé sur support de l'émulsion a donné les résultats suivants
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EMI11.1
pmax.' 110; D min. 0,29; gamma : 2,00; vitesse OeO6 max. min.
EXEMPLE IV
Une émulsion positive directe au bromochlorure a été préparée de la manière décrite dans 1'exemple 1, mais en utilisant 50 ce d'une solution à 1/20.000@ de trichlorure de rhodium dissous dans une solution à 25% en poids de chlorure de sodium, au lieu de la solution de tétrachlorure d'iridium. Cette émulsion a subi une seconde digestion de 3 heures. Les additions finales , le coulage et l'essai ont été effectués de la manière dé- crite dans l'exemple I. L'émulsion essayée a donné les résultats suivants :
EMI11.2
Dmax: 13'i Dmin' 010; gamma te02; vitesse: 0,004.
EXEMPLE V
Une émulsion positive.directe a été préparée et coulée sur un support de la manière décrite dans l'e- xemple I, si ce n'est que 50 cc d'une solution mélangée de 25 ce d'une solution à 1/20. 000 de tétrachlorure d'i- ridium et de 25 cc d'une solution à 1/20.000 de trichlo- rure de rhodium dissoutes dans une solution à 25% en poids de chlorure de s.odium ont été utilisés au lieu de la solution de tétrachlorure d'iridium.
Essayée de la ma- nière décrite dans l'exemple I, cette émulsion positive directe a produit les résultats suivants :
EMI11.3
Dmax: l,57; Dmin: 0,13; gamma 1,98; vitesse: 0 t9
EXEMPLE VI
Une émulsion a été préparée de la manière dé- crite dans l'exemple II, si ce n'est que 1,6 litres d'eau ont été employés dans la solution B et 50 cc d'une solution à 1/20.000 d'oxychlorure de ruthénium ammonié.
EMI11.4
Ru 2(OH)2 Q 14,7 NH .3H20 ont été utilisés au lieu de la solution de tétrachlorure d'iridium. Les résultats suivants ont été obtenus en
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soumettant un échantillon de l'émulsion coulée sur un support aux essais susdécrits :
EMI12.1
Dmax: : l,62; D m in: 026; gamma : 0,0; vitesse: 0,0034.
EXEMPLE VII
Une émulsion a été préparée, en utilisant, au lieu de la solution de tétrachlorure d'iridium de l'exe@ pie I, 50 cc d'une solution à 1/20.000 de chloroplatina- te d'ammonium. Un échantillon de 1'émulsion coulée sur un support a donné les résultats suivants :
EMI12.2
Dmax : 16d Dmin: 0,30; gamma 1,15: vitesse: 0,0098
EXEMPLE VIII
On a préparé une émulsion, de la manière dé- crite dans l'exemple I, si' :ce n'est que la quantité to- tale de gélatine a été ajoutée dans la solution B, qui contenait également de l'éthylène diamine au lieu d'hy- droxyde ammonique La solution B avait la composition suivante :
Gélatine 200 gr Ethylène diamine (pract.) 50 ce Eau 1600 ce
Soumise aux essais décrits dans l'exemple I, l'émulsion coulée sur un support a donné les résultats suivants : Damx: 1,26; Dmin; 0,02; gamma: 3,51; vitesse : 0,0034.
EXEMPLE IX
On a préparé une émulsion en opérant de la ma- nière décrite dans l'exemple I, mais en utilisant 40 ce d'éthylène diamine (pract.) au lieu d'hydroxyde ammoni- que. Un échantillon coulé sur support de 1'émulsion po- sitive directe a donné les résultats suivants (essais tels que décrits dans l'exemple I) :
EMI12.3
Dmax : l'S3' Dmin' 0,10; gamma: 9,60; vitesse: 0,011. EXEMPLE X On a préparé une émulsion positive directe, en
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opérant comme dans l'exemple I, si ce n'es- que l'hydro- xyde ammonique a été entièrement omis dans la solution A.
La solution A a été ajoutée à. la solution B à 140 @ et ensuite la solution C a été ajoutée au mélange AB à 1400 F également. 700 gr de gélatine ont ensuite été ajoutés et l'émulsion a été laissée en digestion pendant 10 minutes à 1400 F, puis refroidie, mis en geléedé- chiquetée et lavée. Après refonte de l'émulsion à 150 F, on a ajouté suffisamment d'éthylène diamine pour élever le pH jusqu'à 8,25,après quoi on a laissé l'émulsion Slip bir une digestion pendant 1 1/2 heure à 150 F. Après digestion, le pH de l'émulsiona été abaissé jusqu'à 7,5 par addition de la quantité nécessaire diacide ci-. trique. L'émulsion a ensuite été traitée et coulée sur un support de la manière décrits dans l'exemple I.
Un échantillon de l'émulsion, traité de la ma- nière décrite dans l'exemple I, a donné les résultats suivants Dmax: 1,58; Dmin: 0,90; gammas 1,46; vitesse 0,0045.
EXEMPLE XI
Une émulsion positive directe contenant un com pos- azoté organique basique a été préparée cornue suit
Solution A Nitrate d'argent 50 gr Eau 100 ce
Solution B
EMI13.1
<tb> Gélatine <SEP> 20 <SEP> gr
<tb>
<tb> Triéthylamine <SEP> 89,9 <SEP> ce
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 800 <SEP> ce
<tb>
Solution C
EMI13.2
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 38,5 <SEP> gr
<tb>
<tb> Iodure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,5 <SEP> gr
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 3,5 <SEP> gr
<tb>
<tb> Tétrachlorure <SEP> d'iridium <SEP> (sol.1/20.000) <SEP> 25 <SEP> ce
<tb>
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Les solutions A, B et C ont été chauffées à 140 F, puis la solution A a été ajoutée à la solution B et la solution C a été ajoutée au mélange AB.
150 gr de gélatine ont ensuite été ajoutés, après quoi on a laissé le mélange subir une digestion pendant 10 minutes à 1400 F, puis on l'a mis en gelée, déchiqueté et lavé.
Après refonte à 150 F,'20 cc d'une solution à 65% d'io- dure de potassium ont été ajoutés et l'émulsion a été laissée pendant 1 heure à 150 F. Après cela, le pH de l'émulsion a été abaissé jusqu'à 7,5 par addition d'aci- de citrique. L'émulsion a ensuite été coulé sur un sup- port et essayée de la manière décrite dans l'exemple I.
Les résultats suivants ont été obtenus : Dmax: 1,60; gamma : 0,67; vitesse 0,0105.
EXEMPLE XII
On a préparé une émulsion positive directe, en opérant comme dans l'exemple XI, mais en utilisant 55 ce d'éthylamine à 70 %, au lieu de 89,9 ce de triéthylami- ne. Les essais ont donné les résultats suivants : Dmax: : 1,63; gamma : 0,74; vitesse : 0,0054.
EXEMPLE XIII
On a préparé une émulsion positive directe, en opérant comme dans l'exemple XI, si ce n'est qu'on a uti- lisé 55 cc d'éthylamine à 70% au lieu de 89,9 ce de trié- thylamine. Les essais effectués avec cette émulsion ont donné les résultats suivants : Dmax' 1,58; gamma. 2,03; vitesse : 0,0825.
En plus de sels de métaux du groupe VIII spé- cifiquement décrits dans les exemples précédents, d'au- tres sels des mêmes métaux et d'autres métaux du groupe VIII du système périodique peuvent être utilisés dans la préparation d'émulsions positives directes. Parmi ces
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autres sels, on peut citer la chlorure cobaltique, le tribromure d'iridium, le sesquichlorure d'iridium, la tétraiodure d'iridium, le trichlorure d'osmium, le chlo- rure de palladium, l'iodure de palladium, le tétrachlo- rure platinique, le tétraiodure platinique, le nitrate de rhodium, et le tétraoxyde de ruthénium.
Bien qu'il soit avantageux d'incorporer les sels des métaux du grou- pe VIII à la solution C, c'est-à-dire à la solution de sels utilisée pour précipiter les halogénures d'argent, la solution de sels de métaux du groupe VIII peut être ajoutée séparément à la solution d'oxyde d'argent redis- sous, en même temps que se fait l'addition de la solution' de sels précipitants, ou bien cette ajoute peut se faire à la gélatine.
L'invention n'est pas limitée aux halogénures d'argent décrits dans les exemples spécifiques donnés plus haut. Des émulsions positives directes de bromure d'argent, de bromoiodure d'argent et d'autres halogénu- res mixtes d'argent peuvent être préparées de la manière décrite dans le présent mémoire. En plus de colorants sensibilisateurs, les émulsions peuvent aussi contenir des agents chimiques pour modifier la couleur ou la tein te des images,argentiques développées, notamment du ben- zotriazol, du triméthylol nitrométhane, de la triméthyl- ol-mélamine et de la 47hydroxy-6-méthylquinoléine, qui sont avantageusement incorporés aux émulsions de façon que ces agents de contrôle de la teinte soient présents au moment de la précipitation des halogénures d'argent.
Au lieu des supports en papier décrits dans les exemples spécifiques donnés plus haut, on peut faire usage, sans sortir du cadre de l'invention, d'autres ma- tières de support bien connues pour coulages photogra- phiques, telles que des films d'esters cellulosiques,
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de polymères vinyliques, de polyamides et de polymères oléfiniques halogénés, de même que de supports de films métalliques, de textiles et de plaques de verre.
Comme le savent bien les spécialistes, les va- leurs des rapidités des émulsions dérivées de données sensitométriques obtenues à partir d'images positives directes ont une faible relation directe avec la rapidi- té effective des émulsions dans les conditions pratiques d'utilisation. La qualité de la lumière ou le type de rayonnement utilisé pour l'exposition a une influence considérable sur la qualité de l'image positive obtenue avec des émulsions positives directes.
Dans les exemples donnés plus haut, les valeurs des rapidités des émulsiona représentent 100/E, E étant l'antilogarithme de la valeui d'exposition relative à la valeur de la densité maximum, Dmax,de 0,2. Das les conditions pratiques d'exposi- tion, il a été constaté qu'avec une boîte d'impression contenant des lampes électriques à incandescence réglées à 480 watts, une bonne copie positive directe d'un origi- nal dactylographié sur un papier blanc de 16 livres à 100% de chiffons peut être obtenue avec une exposition de 2 à 6 secondes, suivie d'un développement dans les conditions décrites dans l'exemple I. Dans cette boîte d'impression, la tension de ligne a été maintenue à 110 volts.
Seules de petites quantités de sels des métaux du groupe VIII du système périodique se sont révélées nécessaires pour préparer les émulsions positives direc. tes suivant la présente invention. Ces sels métalliques ont pour effet essentiel de restreindre et d'empêcher la maturation d'Oswald, en permettant la production d'un nombre accru de centres de sensibilité ou de centres de développement de grande dimension.
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Un avantage de la présente invention réside dans le fait que, dans sa forme préférée, elle fournit un procédé pour préparer des émulsions photographiques d'halogénure d'argent, qui donnent des images positives directement par développement après exposition, ce procé dé constituant une préparation simplifiée d'émulsions, en ce sens que depuis le moment de la précipitation des halogénures d'argent jusqu'aux opérations de coulage sur un support inclusivement, l'émulsion est maintenue du côté basique de la neutralité.
Etant donné que l'invention peut être mise en oeuvre de diverses manières sans sortir de son cadre et de son esprit, il va de soi qu'elle n'est limitée que par les revendications suivantes.
Bien qu'on ait fait référence dans ce qui pré- cède à des émulsions.à base de gélatine convenant'pour les usages photographiques, il va de soi que l'invention peut être mise en oeuvre avec des émulsions présentant une autre base ou avec d'autres couches sensibles à la lumière pour usage photographique,- sans s'écarter de l'esprit et de la portée de l'invention.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to direct positive photographic emulsions and to processes for their preparation.
Direct positive emulsions are characterized by the production of decreasing image density as exposure to light or other imaging radiation increases within a limited exposure interval. Within a given exposure interval. Regardless of light or other radiation, ordinary photographic emulsions, on the other hand, during development produce an image density which increases with increasing exposure.
Beyond certain limits, which vary according to the conditions of preparation of the emulsion, according to the intensity and type of exposure to light or other radiation and according to the type of development, we knows that some emulsions, whether direct positive emulsions and ordinary emulsions, can reverse their original characteristics of image density production.
In these cases, in the region of exposure where the initial characteristics of formation. of image are reversed, ordinary emulsions may produce positive images or images of decreasing density with increasing exposure, and direct positive emulsions may produce negative images or increasing image density as the exposure increases. 'increases exposure.
Direct positive photographic images can be produced by a number of processes including, in general,
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(a) the processes in which the first exposure given to the emulsion modifies the effect of a second exposure; (b) processes in which a second exposure modifies the effects of the first exposure given to the emulsion; and (c) processes in which the exposure is chemically modified so as to produce a direct positive image. In both classes (a) and (b), one of the exposure stages is performed using radiant energy ordinarily in the visible region of the spectrum, the second exposure being performed either using radiant energy radiant, or by chemical means.
The methods for obtaining positive images by the general process (a), in which the first exposure modifies the effects of a second exposure, are, moreover, characterized according to whether they use the principles of the Sabattier effect or of the Albert-Precht effect or that they use reverse processing techniques sometimes identified as the color screen plate inversion process.
Direct positive methods according to general method (b), in which, a second exposure modifies the effects of the first exposure, can be more specifically designated according to whether they use the Herschel, Villard or from Clayden. ' Direct positive methods according to general process (c) are, for example, in accordance with those described in U.S. Patent No. 2,005,837 granted June 25, 1935 for "Manufacture of Photographic Emulsions".
The preparation of direct positive emulsions containing silver halide by various methods has also been described. The processes involve wiggling the emulsion by chemical means, by exposure to light, by x-rays or by oscillating.
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High frequency mechanical functions either during or after the precipitation of the silver halides. Other methods involve the use of large excess of sensitizing dye and still other methods are based on the use of only a very small fraction of the total gelatin at the time of precipitation.
It has also been suggested emulsions prepared using a mixture of a silver halide and a silver salt, which develops without exposure to light, in order to obtain direct positive images, for example. exhibition and development.
In industrial photography, particularly in the field of document photocopying, it is desirable to be able to prepare direct positive copies of printed or written documents and drawings with ordinary photographic printing equipment and with short exposure times. It is also desirable that the contrast of the photographic copies be equivalent to that of the original.
When preparing direct positive images, either by the use of direct positive emulsions or by the use of regular emulsions with inversion techniques, low speed or sensitivity of the emulsion or a lack of contrast and hazy lights of the positive image are drawbacks frequently encountered with heretofore known methods and emulsions. High speed direct positive emulsions have been described, but these emulsions do not produce a low minimum density and / or a high maximum density. On the other hand, high contract direct positive emulsions are known, but these emulsions have extremely low sensitivity.
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The present invention relates to high sensitivity direct positive photographic emulsions. It also relates to direct positive emulsions having a low minimum density and a high contrast. The subject of the invention is also a process for preparing novel and improved direct positive photographic emulsions.
Another important object of the invention is the production of direct positive emulsions capable of being sensitized for any chosen region of the spectrum or for all regions of the spectrum.
Other objects of the invention will emerge from the following description or will be specified in the following description of the invention.
In accordance with the present invention, it has been found that direct positive photographic emulsions, possessing high speed and high contrast, can be prepared by precipitation of silver halides, in the presence of soluble salts of metals selected from the invention. Group VIII of the Periodic System of Elements, followed by digestion of the emulsions, the above precipitation and digestion taking place, while the emulsions are maintained on the basic side of neutrality. A second digestion, followed by jelly setting, shredding and washing of the emulsions is also performed while the emulsions are preferably on the basic side of neutrality. However, the second digestion may or may not be at the same basicity as the first digestion.
The basic state of the emulsions is advantageously also maintained during the final additions to these emulsions and during the casting of the latter on supports.
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The metals of group VIII, the solid salts of which have been found to be particularly useful in the production of direct positive emulsions, as described herein, are cobalt, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. Although any of the water soluble or ammonium hydroxide salts of these metals are useful in the preparation of the emulsions according to the invention, the halides and, in particular, the chlorides are preferred.
Since relatively small amounts of salts of the Group VIII metals are employed, solutions containing the metal salt in concentrations of 1 part per 10,000 or 20,000 parts of solution, these parts all being parts by weight. , have proved to be advantageously usable working solutions.
The amounts of Group VIII metal salts which can be used in the preparation of direct positive emulsions will vary depending on the desired photographic characteristics of the final emulsion. In order to obtain the greatest separation between the minimum and maximum densities, the salts may be present, during the precipitation, in amounts between 0.15 and 120 mg per 100 g of silver in the emulsions. When using my high amounts, the maximum density and minimum density both tend to increase and, although the difference between the extreme values of density remains substantially unchanged in these cases, the increase in density. Minimum tee gives direct positive emulsions for specific or limited use.
To obtain the optica results, the preferred sols are the chlorides of ruthenium, rhodium
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and iridium. These salts are used in amounts between 0.8 and 11.8 mg per 100 g of silver in the emulsion.
Mixtures of salts of the metals of group VII can also be used. When salts of two or more different metals of Group VIII are used, the total amount of the salts is preferably also between 0.8 and 11.8 mg per 100 g of silver in the emulsion. , as in the case where only one metal salt is used.
In particular, the precipitation of photographic silver halide emulsions, while maintaining these emulsions on the basic side of neutrality, is easily effected by the use of an ammoniacal silver solution. prepared by adding to the solution of silver nitrate ammonium hydroxide in excess of the amount required to redissolve the precipitate of silver hydroxide. A considerable excess of ammonium hydroxide, for example four to six times the amount required to redissolve the precipitate of silver hydroxide, is advantageously used to produce a high maximum density.
However, high speed direct positive emulsions can be obtained using only about half the amount of ammonium hydroxide required to redissolve the silver hydroxide. The degree of basicity, as indicated by the concentration of hydrogen ions, at the time of precipitation and during digestion, should be relatively high, but the value of basicity is not critical and varies with the amount of hydroxy- of ammonia present at any given time, with the pH of the gelatin, with the temperature of the solutions at the time of precipitation and with the temperature.
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erasure and duration of digestion.
Precipitation and digestion of the emulsion at pH values between 7.5 and 10.5 and even higher gave, as has been seen, direct positive emulsions at good and commercially good speed. acceptable and with satisfactory contrast.
It has also been found that direct positive emulsions, which have very low minimum densities are obtained, when the silver halides are precipitated in the presence of soluble salts of metals chosen from group VIII of the periodic classification system of the elements and in the presence of strongly basic organic nitrogen compounds, and digested in the presence of these nitrogenous bases.
Organic nitrogenous bases include primary, secondary and lower tertiary aliphatic amines, such as ethylamine, diethylamine, morpholine, hexamethylene diamine, ethylene diamine, and hexamethylene tetramine. , quaternary ammonium hydroxides, such as, for example, tetramethylammonium hydroxide and trimethyl benzylammonium hydroxide, as well as heterocyclic amines, such as pyridine, piperidine, N- methylpiperidine and piperazine. Nitrogenous organic bases are used in the same manner as ammonium hydroxide and in amounts necessary to ensure that the silver halides are precipitated, digested and cast off, while maintaining the emulsion at the basic side of neutrality.
When preparing a direct positive emulsion employing nitrogenous organic bases, the silver halides are precipitated and subjected to the first digestion, preferably at a pH of 9.5-10.5 or even at. a little higher pH.
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After the first digestion, the emulsions are cooled, set in jelly, are shredded or decomposed, washed and then stored in refrigerated conditions until ready for use or remelted immediately after washing, after which the emulsions are subjected in the second digestion, while they are maintained on the basic side of neutrality.
At the end of the second digestion, the pH of the emulsion is preferably lowered by adding an acid, such as citric acid, sulfuric acid or hydrochloric acid, but it is still kept alkaline. . The final emulsion compounds, such as saponin as a spreading agent, chromium alum as a hardener, and appropriate sensitizing dyes are then added. The viscosity of the emulsion is adjusted by varying the temperature and / or by adding water and the emulsion is poured onto its support, while it is still on the basic side of neutrality.
The following examples illustrate preferred embodiments of the present invention.
EXAMPLE} 1 @
A direct positive silver bromochloride emulsion was prepared as follows:
Solutidn A
EMI8.1
<tb> @
<tb> Silver <SEP> Nitrate <SEP> @ <SEP> 100 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb> Ammonium <SEP> hydroxide <SEP> (26-28%) <SEP> 184 <SEP> ce
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 200 <SEP> ce
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> B
<tb>
<tb>
<tb> Gelatin <SEP> 40 <SEP> gr
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 2100 <SEP> ce
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb> Bromide <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 77 <SEP> gr
<tb>
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EMI9.1
<tb> Sodium <SEP> <SEP> <SEP> 7 <SEP> gr
<tb>
<tb> <SEP> potassium iodide <SEP> <SEP> 1 <SEP> gr
<tb>
<tb> Iridium tetrachloride <SEP> <SEP> (solution
<tb> to <SEP> 1 / 20,000)
<SEP> 50 <SEP> cc
<tb>
<tb> Water <SEP> 200 <SEP> ce
<tb>
Solutions A, B and C were heated to 1400 F. Solution A was added to solution B and solution C was added to mixture AB. 700 g of gelatin were then added and the emulsion was maintained at 140 F for 10 minutes, then cooled, frozen, shredded and washed. After washing and remelting the emulsion, 40 cc of a 0.65% by weight solution of potassium iodide was added and the emulsion was then digested at 1500 F for 2 hours. .
After digestion, the pH of the emulsion was lowered to 7.5 by adding the required amount of citric acid, then the temperature and viscosity of the emulsion were adjusted and the emulsion was poured onto a paper backing and dried.
The cast support emulsion thus produced was then exposed to light or other activating radiation of appropriate intensity to form a latent image through a sensitometric jerk wedge, which had effective values of 3. 00 and 0.8 as maximum and minimum densities respectively.
The exposed emulsion was developed for 60 seconds at 68 F in the following bath:
EMI9.2
<tb> Sulfate <SEP> of <SEP> methyl-p-aminophenol <SEP> 1.03 <SEP> gr
<tb>
<tb> Anhydrous <SEP> sodium <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 15.00 <SEP> gr
<tb>
<tb> Hydroquinone <SEP> 4.00 <SEP> gr
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> anhydrous <SEP> 22.50 <SEP> gr
<tb>
<tb> Bromine <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 0.60 <SEP> gr
<tb>
<tb> Water <SEP> q.s. <SEP> ad <SEP> 1 <SEP> liter
<tb>
The developed test sample was fixed,
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washed and dried in the usual manner. The maximum and minimum densities of the sample, determined by a reflective densitometer, were 1.35 and 0.17 respectively.
The values of gamma and relative velocity, determined from the sensitometric curve, were 0, $ 5 and 0.47, respectively.
A control emulsion cast on a support was prepared in the same manner as described above, except that the iridium tetrachloride was omitted from solution C. After development, this control sample n 'produced only a thin black density. When sensitometrically tested as described above, the emulsion exhibited maximum (Dmax) and minimum (Dmin) densities of 1.52 and 1.48, respectively.
EXAMPLE II
A direct positive emulsion was prepared as described in Example I, except that 250 cc of a 1/1000 solution of iridium tetrachloride was used in solution C. A sample - lon cast on a support of this emulsion was subjected to the test described in Example I and produced a direct positive image of the stepped wedge, and the following values were deduced from the sensitometric curve;
EMI10.1
Dmax. ' 1.54; Dm.n. '0.34; gamma: 1.56; speed 0.00023.
EXAMPLE III
A direct positive silver chlorobromide emulsion was prepared as described in Example I, but with 120 g of sodium chloride in solution C, with 1.4 liters of water in solution B and with 300 gr of gelatin after precipitation. Tested as described in Example I, a supported sample of the emulsion gave the following results
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EMI11.1
pmax. ' 110; D min. 0.29; gamma: 2.00; OeO6 speed max. min.
EXAMPLE IV
A direct positive bromochloride emulsion was prepared as described in Example 1, but using 50 cc of a 1 / 20,000 solution of rhodium trichloride dissolved in a 25% by weight solution of sodium chloride. , instead of the iridium tetrachloride solution. This emulsion underwent a second digestion of 3 hours. The final additions, casting and testing were carried out as described in Example I. The tested emulsion gave the following results:
EMI11.2
Dmax: 13′i Dmin ′ 010; gamma te02; speed: 0.004.
EXAMPLE V
A direct positive emulsion was prepared and cast onto a support as described in Example I, except for only 50 cc of a mixed solution of 25 cc of a 1/20 solution. 000 of iridium tetrachloride and 25 cc of a 1 / 20,000 solution of rhodium trichloride dissolved in a 25% by weight sodium chloride solution were used instead of the sodium chloride solution. Iridium tetrachloride.
Tried as described in Example I, this direct positive emulsion produced the following results:
EMI11.3
Dmax: 1.57; Dmin: 0.13; gamma 1.98; speed: 0 t9
EXAMPLE VI
An emulsion was prepared as described in Example II except that 1.6 liters of water were used in solution B and 50 cc of a 1 / 20,000 solution. Ammonium ruthenium oxychloride.
EMI11.4
Ru 2 (OH) 2 Q 14.7 NH. 3 H2O was used instead of the iridium tetrachloride solution. The following results were obtained in
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subjecting a sample of the emulsion cast on a support to the above-described tests:
EMI12.1
Dmax:: 1.62; D m in: 026; gamma: 0.0; speed: 0.0034.
EXAMPLE VII
An emulsion was prepared using, instead of the iridium tetrachloride solution of Example I, 50 cc of a 1 / 20,000 solution of ammonium chloroplatinate. A sample of the emulsion cast on a support gave the following results:
EMI12.2
Dmax: 16d Dmin: 0.30; gamma 1.15: speed: 0.0098
EXAMPLE VIII
An emulsion was prepared, as described in Example I, if only the entire amount of gelatin was added to solution B, which also contained ethylene diamine at the same time. instead of ammonium hydroxide Solution B had the following composition:
Gelatin 200 gr Ethylene diamine (pract.) 50 ce Water 1600 ce
Subjected to the tests described in Example I, the emulsion cast on a support gave the following results: Damx: 1.26; Dmin; 0.02; gamma: 3.51; speed: 0.0034.
EXAMPLE IX
An emulsion was prepared by operating as described in Example I, but using 40 cc of ethylene diamine (pract.) Instead of ammonia hydroxide. A sample cast on a support of the direct positive emulsion gave the following results (tests as described in Example I):
EMI12.3
Dmax: ls3 'Dmin' 0.10; gamma: 9.60; speed: 0.011. EXAMPLE X A direct positive emulsion was prepared by
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operating as in Example I, except that the ammonium hydroxide has been entirely omitted in solution A.
Solution A was added to. solution B at 140% and then solution C was added to mixture AB at 1400 F as well. 700 g of gelatin were then added and the emulsion was left to digest for 10 minutes at 1400 F, then cooled, put in jelly-chopped and washed. After remelting the emulsion at 150 F, enough ethylene diamine was added to raise the pH to 8.25, after which the Slip emulsion was allowed to digest for 1 1/2 hours at 150 F. After digestion, the pH of the emulsion was lowered to 7.5 by adding the required amount of diacid. cudgel. The emulsion was then processed and cast onto a support as described in Example I.
A sample of the emulsion, treated as described in Example I, gave the following results Dmax: 1.58; Dmin: 0.90; gamma 1.46; speed 0.0045.
EXAMPLE XI
A direct positive emulsion containing a basic organic nitrogen compound was prepared as follows.
Solution A Silver nitrate 50 gr Water 100 cc
Solution B
EMI13.1
<tb> Gelatin <SEP> 20 <SEP> gr
<tb>
<tb> Triethylamine <SEP> 89.9 <SEP> ce
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 800 <SEP> ce
<tb>
Solution C
EMI13.2
<tb> Bromide <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 38.5 <SEP> gr
<tb>
<tb> <SEP> potassium iodide <SEP> <SEP> 0.5 <SEP> gr
<tb>
<tb> <SEP> sodium <SEP> chloride <SEP> 3,5 <SEP> gr
<tb>
<tb> Iridium tetrachloride <SEP> <SEP> (sol.1 / 20,000) <SEP> 25 <SEP> ce
<tb>
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Solutions A, B and C were heated to 140 F, then solution A was added to solution B and solution C was added to mixture AB.
150 grams of gelatin were then added, after which the mixture was allowed to digest for 10 minutes at 1400 F, then was frozen, shredded and washed.
After remelting at 150 F, 20 cc of a 65% potassium iodide solution was added and the emulsion was left for 1 hour at 150 F. After that the pH of the emulsion was increased. was lowered to 7.5 by addition of citric acid. The emulsion was then cast on a support and tested as described in Example I.
The following results were obtained: Dmax: 1.60; gamma: 0.67; speed 0.0105.
EXAMPLE XII
A direct positive emulsion was prepared, operating as in Example XI, but using 55 cc of 70% ethylamine, instead of 89.9 cc of triethylamine. The tests gave the following results: Dmax:: 1.63; gamma: 0.74; speed: 0.0054.
EXAMPLE XIII
A direct positive emulsion was prepared, operating as in Example XI, except that 55 cc of 70% ethylamine was used instead of 89.9 cc of triethylamine. The tests carried out with this emulsion gave the following results: Dmax '1.58; gamma. 2.03; speed: 0.0825.
In addition to the Group VIII metal salts specifically described in the preceding Examples, other salts of the same metals and other Group VIII metals of the periodic system can be used in the preparation of direct positive emulsions. Among these
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other salts that may be mentioned are cobaltic chloride, iridium tribromide, iridium sesquichloride, iridium tetraiodide, osmium trichloride, palladium chloride, palladium iodide, tetrachloride. platinum ride, platinum tetraiodide, rhodium nitrate, and ruthenium tetraoxide.
Although it is advantageous to incorporate the salts of the metals of group VIII in solution C, that is to say in the solution of salts used to precipitate the silver halides, the solution of salts of metals of group VIII can be added separately to the redissolved silver oxide solution, together with the addition of the precipitating salt solution, or this addition can be made to the gelatin.
The invention is not limited to the silver halides described in the specific examples given above. Direct positive emulsions of silver bromide, silver bromoiodide and other mixed silver halides can be prepared as described herein. In addition to sensitizing dyes, emulsions may also contain chemical agents to modify the color or tint of the developed silver images, including benzotriazol, trimethylol nitromethane, trimethyl-ol-melamine and hydroxy-. 6-methylquinoline, which are advantageously incorporated into emulsions such that these color control agents are present at the time of precipitation of the silver halides.
Instead of the paper supports described in the specific examples given above, it is possible to make use, without departing from the scope of the invention, of other well known support materials for photographic castings, such as plastic films. cellulose esters,
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vinyl polymers, polyamides and halogenated olefin polymers, as well as metal film, textile and glass sheet backings.
As those skilled in the art are well aware, the emulsion rate values derived from sensitometric data obtained from direct positive images have a weak direct relationship to the effective emulsion rate under practical conditions of use. The quality of light or the type of radiation used for exposure has a considerable influence on the quality of the positive image obtained with direct positive emulsions.
In the examples given above, the values of the emulsion speeds represent 100 / E, E being the antilogarithm of the exposure value relative to the value of the maximum density, Dmax, of 0.2. In practical exposure conditions, it was found that with a printing box containing electric incandescent lamps set at 480 watts, a good direct positive copy of a typewritten original on white paper of 16 lbs. Of 100% rags can be obtained with an exposure of 2 to 6 seconds, followed by development under the conditions described in Example I. In this printing box, the line tension was maintained at 110 volts.
Only small quantities of salts of the metals of group VIII of the periodic system were found to be necessary to prepare the direct positive emulsions. tes according to the present invention. The essential effect of these metal salts is to restrict and prevent the maturation of Oswald, allowing the production of an increased number of sensitivity centers or large development centers.
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An advantage of the present invention is that, in its preferred form, it provides a process for preparing photographic silver halide emulsions, which give positive images directly by development after exposure, which process constitutes a preparation. Simplified of emulsions, in that from the time of silver halide precipitation through to support casting operations inclusive, the emulsion is maintained on the basic side of neutrality.
Since the invention can be implemented in various ways without departing from its scope and spirit, it goes without saying that it is limited only by the following claims.
Although reference has been made in the foregoing to gelatin-based emulsions suitable for photographic uses, it goes without saying that the invention can be carried out with emulsions having another base or with. other light sensitive layers for photographic use, - without departing from the spirit and scope of the invention.
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