<Desc/Clms Page number 1>
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van geheel of nagenoeg geheel mercaptanvrije koelwater stof oliën;, in het bijzonder benzine, uit mercap- tanen bevattende koolwaterstof oliën, met behulp van wate- rige alkalimetaal- of aardalkalimetaalhypochlorietoplos- sing en waterige alkalimetaal- of aardalkalimetaalhydro- xyde-oplossing.
Het is bekend koolwaterstofoliën -te raffineren ter verwijdering van zwavelverbindingen, zoals meroaptanen, door behandeling met alkali,bijvoorbeeld met waterige natriumhydroxyde-oplossing, en vervolgens te oxyderen met een waterige oplossing van een alkalimetaal- of aardalka- limetaalhypochloriet, bijvoorbeeld natrium- of calcium- hypochloriet. Het is ook bekend om de aldus verkregen koolwaterstofolie te behandelen met een waterige loog- oplossing om het zwavelgehalte verder te verminderen.
Afhankelijk van de omstandigheden waaronder de behandeling van wordt uitgevoerd, bijyoorbeeldhet alkaligehalte van de toegepaste hypochlorietoplossing;, kunnen mercaptanen bijvoor- beeld tot in olie oplosbare niet corrosieve, zwavel- verbindingen, bijvoorbeeld disulfiden, worden geoxydeerd.
Indien de koolwaterstofoliën worden behandeld met onvoldoende hypochloriet om, onder de toegepaste reactieomstandigheden, met alle aanwezige meroaptanen te reageren, wordt slechts een gedeelte van de aanvankelijk in de koolwaterstofolie aanwezige meroaptanen, bijvoorbeeld de helft, omgezet, niettegenstaande de toegepaste hoe- veelheid hypochloriet groter is dan de voor een volledige reactie theoretisch vereiste hoeveelheid.
<Desc/Clms Page number 2>
Gevonden word, dat nagenoeg alle mercaptanen, die in deze koolwaterstofoliën aanwezig zijn, hieruit kunnen worden verwijderd of in betrekkelijk onschadelijke zwavel- verbindingen, bijvoorbeeld disulfiden, kunnen worden omge- zet door de mercaptanen bevattende koolwaterstofolie te onderwerpen aan een tweetrapsbehandeling, waarbij de olie in elke trap achtereenvolgens met waterige alkalimetaal- of aardalkalimetaalhypochlorietoplossing en met waterige alkalimetaal- of aardalkalimetaalhydroxydeoplossing wordt behandeld en waarbij de hypochlorietoplossing in de eerste maal trap wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,5 - 2,0 de theoretisch benodigde hoeveelheid, berekend op de in de olie aanwezige mercaptanen en in de tweede trap in een zodanige hoeveelheid, dat de in totaal in de twee trappen toegepaste hoeveelheid hypochloriet 1,3 - 3,
0 maal de theoretisch benodigde hoeveelheid bedraagt, berekend op de oorspronkelijk in de olie aanwezige mercaptanen.
De na de tweede trap verkregen koolwaterstofolie kan wederom aan een of meer behandelingen met een waterige alkalimetaal- of aardalkalimetaalhypochlorietoplossing en/of een waterige alkalimetaal- of aardalkalimetaalhydro- xyde-oplossing worden onderworpen.
De in de beschrijving en de conclusies, op alkali-
EMI2.1
metaal- of aardalkalimetaalhypochlorietoplossingen toe- gepaste uitdrukking "theoretisch benodigde hoeveelheid",
EMI2.2
berekend op de in de k001waterstofoliën aanwezige mercap- tanen, is die hoever' - @an de toegepaste hypochloriet- oplossing, die theoretisch nodig is om de in de koolwater- stofolie aanwezige meroaptanen te oxyderen volgens de hieronder als voorbeeld gegeven vergelijking met betrekking
<Desc/Clms Page number 3>
tot natriumzouten, waarbij het teken R een koolwaterstof- radicaal aangeeft,.
2RSH + NaOCl#RSSR + NaCl + H2O
In gevallen waarin het mercaptangehalte van de volgens de werkwijze van de uitvinding te behandelen kool- waterstofolie niet bekend is,kan het mercaptangehalte hiervan op elke bekende wijze worden bepaalde
Voordat de koolwaterstofolie in de eerste trap me t de waterige alkalimetaal- of aardalkalimetaalhypochlo- rietoplossing wordt behandeld, kan hij vooraf met een waterige, bijvoorbeeld een waterige alcoholische alkali- oplossing worden behandeld, bijvoorbeeld net een waterige alkalimetaal- of aardalkalimetaalhydroxyde-oplossing.
Door een dergelijke voorbehandeling worden bepaalde zwavel- verbindingen, bijvoorbeeld zwavelwaterstof, die in de olie aanwezig kunnen zijn, en tevens zuur reagerende stoffen hieruit verwijderd. Deze verwijdering van zuur reagerende stoffen verhindert de ontleding van het hypochloriet tijdens de daarop volgende behandeling van de olie met hypochloriet en draagt ertoe bij dat de vorming van gechloreerde deri- vaten van petroleumkoolwaterstoffen in deze reactie wordt voorkomen. De voorbehandeling kan worden uitgevoerd met waterige oplossingen die tot 25 gew.% en bij voorkeur 10-20 gew.% alkali bevatten. De twee vloeistoffen worden gewoonlijk intensief met elkaar in aanraking gebracht en de toegepaste aanrakingstijd kan binnen ruime grenzen variëren.
Zoals echter met alle hierin beschreven trappen, waarbij vloeistoffen met elkaar in aanraking worden ge- bracht, het geval is, kan de optimale aanrakingstijd het. beste worden bepaald door praktijkproeven uitgevoerd met de bepaalde te behandelen koolwaterstofolie. De temperatuur
<Desc/Clms Page number 4>
die wordt toegepast ligt gewoonlijk tussen 0 C en 50 C.
De concentratie van de alkalimetaal- of aardalkali- metaalhypochlorietoplossingen die worden toegepast, kan binnen ruime grenzenvariëren. Geschikte hypochlorietop- lossingen die kunnen worden toegepast,hebben een hypo- chlorietconcentratie van 0,05 n - 3,0 n. De waterige hypochlorietoplossingen kunnen andere stoffen bevatten die de gewenste oxydatiereacties bevorderen, de verwijdering van de zwavelverbindingen of geoxydeerde zwavelverbindin- gen uit de koolwaterstofolie bevorderen of die het ont- leden van het hypochloriet bij ongewenste nevenreacties, zoals chlorering van de koolwaterstof olie, verhinderen.
De toegepaste hypochlorietoplossingen kunnen vrije alkali . bevatten, bijvoorbeeld alkalimetaal- of aardalkalimetaal- hydroxyden, bijvoorbeeld in een hoeveelheid van 0,05 - 1,0 gew.%. Aangezien hypochlorietoplossingen, die geen vrije alkali bevatten, corrosief zijn ten opzichte van metaal, bijvoorbeeld zacht staal, is het meestal gewenst, dat de hypochlorietoplossingen ongeveer 0,2 n vrij alkalimetaal- hydroxyde bevatten. Ook natriumchloride kan in de toege- paste hypochlorietoplossingen aanwezig zijn.
De koolwaterstofolie en de hypochlorietoplossing worden gewoonlijk intensief met elkander in aanraking gebracht. De contacttijd kan binnen ruime grenzen variëren! de optimale contacttijd kan het best worden bepaald door praktijkproeven, uitgevoerd op de bepaalde te behandelen koolwaterstofolie. De toegenaste temperatuur ligt gewoon- lijk tussen 0 C - 50 C.
<Desc/Clms Page number 5>
De hoeveelheid van de hypochlorietoplossing die in de eerste trap met de koolwaterstof olie in aanraking' wordt gebracht bedraagt bij voorkeur 0,8 - 16 maal de theoretisch benodigde hoeveelheid, bijvoorbeeld ongeveer de theoretisch benodigde hoeveelheid, berekend op het mercaptangehalte van de olie.
Nadat de afgewerkte hypochlorietoplossing van de behandelde olie is gescheiden, de verkregen oliemet een waterige loogoplossing is behandeld en de afgewerkte of gedeeltelijk afgewerkte loogoplossing van de olie is gescheiden, wordt de op deze wijze verkregen olie in een tweede trap behandeld met een zodanige hoeveelheid wate- rige alkalimetaal- of aardalkalimetaalhypochlorietop- lossing, dat de totale hoeveelheid hypochloriet die in
EMI5.1
beide trappen met due koolwaterstofdaai1fXg in aanra- king wordt gebracht bij voorkeur 1,4 - 2,4 maal, bij- voorbeeld ongeveer 2 maal de theoretisch benodigde hoe- veelheid bedraagt, berekend op het mercaptangehalte van de oorspronkelijke koolwaterstof olie.
De waterige loogoplossingen waarmede de koolwater- stofolie in aanraking wordt gebracht na de behandeling met hypochlorietoplossing, kunnen in water oplosbare alcoholen bevatten. De alkalimetaalhydroxydeconcentratie in de toegepaste loogoplossingen kan binnen ruime grenzen variëren. De oplossingen bevatten bij voorkeur 6 - 20 gew.% alkalimetaalhydroxyde, doch zij kunnen worden gebruikt totdat dit alkalimetaalhydroxyde is afgewerkt. De olie en de loogoplossing worden gewoonlijk intensief met elkaar in aanraking gebracht en de contacttijd kan binnen ruime grenzen variëren. De toegepaste temperatuur ligt in het algemeen tussen 0 - 50 C.
<Desc/Clms Page number 6>
Van alifatische of aromatische mercaptanen afgeleide alkalimetaalmercaptiden kunnen met de loogoplossingen aan- wezig zijn wanneer deze in aanraking worden gebracht met de met hypochloriet behandelde koolwaterstofolie die uit de eerste en/of een eventueel daarop volgende hypochloriet- behandeling is verkregen. Verbindingen, die tijdens de behandeling van de koolwaterstofoliën met hypochloriet zijn verkregen en deze corrosief maken ten opzichte van metalen, bijvoorbeeld sulfenyl- en sulfonylchloriden, reageren met de alkalimetaalmercaptiden en worden omgezet in betrekkelijk niet corrosieve verbindingen, zoals in olie oplosbare disulfiden, zelfs'bij kamertemperatuur.
Ofschoon corrosieve verbindingen, zoals alkylsulfenylchloriden, zuur reageren, worden zij niet altijd verwijderd door een behandeling met loogoplossingen,. maar wel door de mercaptidebehandeling. n de gevallen waarin deze mercaptidebehandeling wordt toegepast, behoeft aan het verwijderen van overmaat zuur uit de met hypochloriet behandelde oliën door middel van loogoplossingen geen bijzondere zorg te worden besteed.
De mercaptiden die reageren kunnen aan de olie als zodanig worden toegevoegd of kunnen worden opgelost in een geschikt oplosmiddel en worden toegevoegd. De loogoplos- sing kan bijvoorbeeld de alkalimetaalmercaptiden bevatten, tezamen met een geschikte stof, die de oplosbaarheid van de zure verbindingen verhoogt. Zo kunnen bijvoorbeeld loogoplossingen, die zijn gebruikt voor het extraheren van mercaptanen uit een koolwaterstofolie worden toegepast.
Ook kan de behandeling van de met hypochloriet behandelde olie met loogóplossingen worden uitgevoerd bij aanwezigheid van een koolwaterstofolie die mercaptanen
<Desc/Clms Page number 7>
bevat, waarbij mercaptiden in situ worden gevormd en op de gewenste wijze reageren. De laatstgenoemde kool- waterstofolie is bij voorkeur nagenoeg vrij van zwavel- waterstof.
Het kan een meroaptanen bevattende olie zijn die al ofniet van dezelfde herkomst is als de met hypo- chloriet behandelde koolwaterstof olie. De met hypochlo- riet te behandelen koolwaterstofolie is bijvoorbeeld een nafta met een kooktraject van 80 C - 240 C, verkregen door directe destillatie van ruwe olie, en de later toe te voegen mercaptanen bevattende olie kan een benzine zijn met een eindkookpunt van 80 , die is verkregen door directe destillatie van dezelfde of van een andere ruwe olie.De hoeveelheid mercaptiden die b deze uit- voeringsvorm van de uitvinding wordt toegepast is bij voorkeur groot genoeg om de corrosieve verbindingen zover uit het koolwaterstofoliedestillaat te verwijderen, dat de olie een zuurgetal heeft, berekend als milligram kaliumhydr xyde nodig om 1 gram van de olie te verzepen en te neutraliseren, van 0,
1 of minder en negatief reageert op de doctorproefo
De werkwijze kan bij kamertemperatuur worden uitgevoerd, doch hogere of lagere temperaturen kunnen eveneens worden toegepast.
De bij elke trap van de werkwijze volgens de uitvinding verkregen koolwaterstofolien kunnen aan andere behandelingen, zoals filtratie, adsorptie op een vast adsorptiemiddel of wassen met water, worden onderworpen, voordat zij naar de volgende trap worden gevoerd.
De behandeling van de koolwaterstof oliën metde waterige oplossingen van alkalimetaal- of aardalkalimetaal-
<Desc/Clms Page number 8>
hydroxyde en alkalimetaal- of aardalkalimetaalhypochloriet kan worden uitgevoerd door de beide fasen intensief met elkaar in aanraking te brengen, hetgeen op elke bekende wijze kan worden uitgevoerd, bijvoorbeeld doordat zij in gelijk- stroom of in tegenstroom door geschikte leidingen worden gevoerd, in een contactruimte met draaiende schijven (de z.g. rotating disc contactor) worden geleid of tezamen door geperforeerde schijven, over keerplaten of door een schroefmenginrichting of een Turbo-menginrichting worden gevoerd. Bovendien kan de ene vloeistof in de andere worden geinjiceerd of gespoten.
Het scheiden van de koolwaterstofolie en de afge- werkte of gedeeltelijk afgewerkte hydroxyde- of hypochlo- rietoplossingen of de oplossingen, die zijn verkregen door de olie tussen deze behandelingen in met water te wassen, kan op elke bekende wijze worden uitgevoerd, bijvoorbeeld in bezinkruimten.
De gedeeltelijk afgewerkte oplossingen van alkali- metaalhydroxyde kunnen worden toegepast bij de voorwassing van verdere hoeveelheden koolwaterstofolie die nog volgens de werkwijze van de uitvinding moeten worden behandeld.
Koolwaterstofoliën die volgens de onderhavige werk- wijze kunnen worden behandeld zijn o. a. lichte koolwater- stofoliedestillaten, die een eindkookpunt beneden 570 C bezitten.
De uitvinding is in het bijzonder van toepassing op mercaptanen bevattende lichte brandstoffen, bijvoorbeeld die welke a@ brandstof worden toegegast in verbrandings- motoren, waarin de ontsteking langs elektrische weg of door middel van compressie $plaatsvindt, in gasturbines,
<Desc/Clms Page number 9>
verwarmings- en/of verlichtingsapparaten. Hiertoe be- horen dus benzines, zowel door directe destillatie van ruwe olie verkregen alsthermisch of katalytisch gere- of
EMI9.1
formeert dan wel kraals-polymeerbensines. Deze werkwijze kan ook worden toegepast op brandstoffen zoals nafta's, vliegtuigturbinebrandstoffen en kerosinen.
De werkwijze volgens de uitvinding kan discontinu of continu worden uitgevoerd.Een voorbeeld van een in- stallatie, waarin koolwaterstof oliën volgens de werkwijze van de uitvinding kunnen worden behandeld, 9 wordt thans beschreven onder verwijzing naar bijgaande tekening en een bepaalde uitvoeringsvorm van de onderhavige werk- wijze wordt nader toegelicht met betrekking tot de be- handeling van mercaptanen bevattende benzine met oplos- singen van natriumhypochloriet en natriumhydroxyde in de genoemde installatie.
Mercaptanen bevattende benzine wordt via leiding A naar een reeks mengtorens B geleid en in gelijkstroom
EMI9.2
met een waterige natriumhydroxyde-oplossing uit leiding c door de torens B gevoerd. Het mengsel van waterige fase en benzinefase wordt vervolgens naar bezinkvat D gevoerd, waarin men de fasen scheidt,waarna de verkregen waterige laag die gedeeltelijk afgewerkt natriumhydroxyde bevat naar de mengtorens B wordt teruggevoerd, terwijl de ver- kregen benzine naar mengklep E wordt geleid,waar deze intensief wordt gemengd met een waterige natriumhypochlo- rietoplossing uit leiding X.
Het op deze wijze verkregen mengsel wordt naar bezinkvat F gevoerd waarin de afge- werkte hypochlorietoplosaing via leiding G van de benzine wordt gescheiden en de met hypocbloriet behandelde ben- zine naar een tweede mengklep H wordt gevoerd tezamen
<Desc/Clms Page number 10>
met een waterige natriumhydroxyde-oplossing uit leiding L.
De benzine en de waterige natriumhydroxyde-oplossing, worden zowel in mengklep H als in mengtorens J intensief gemengd, en worden vervolgens naar een tweede bezinkvat K gevoerd, waarin men de waterige natriumhydroxyde- oplossing bevattende laag en de benzinelaag scheidt, waarbij de eerste laag via leiding L naar mengklep H wordt teruggevoerd en de tweede laag, tezamen met een waterige natriumhypochlorietoplossing uit leiding Y naar een tweede mengklep M wordt gevoerd. De benzine en de natriumhypochlorietoplossing worden intensief gemengd en vervolgens naar het bezinkvat N gevoerd, waarin men de hypochlorietoplossinglaag scheidt van de benzinelaag.
De gedeeltelijk afgewerkte hypochlorietoplossing bevat nog steeds natriumhypochloriet en wordt via leiding P naar mengtank Q gevoerd, waarin een natriumhypochloriet- oplossing die geschikt is om met de benzine in de meng- kleppen E en M in reactie te worden gebracht, wordt be- reid door een geconcentreerde waterige natriumhypochlo- rietoplossing, bijvoorbeeld een 5,0 n oplossing, die via leiding R wordt toegelaten, te verdunnen met via leiding S aangevoerd water. Vrije alkali, bijvoorbeeld natriumhydroxyde-oplossing, kan via leiding 0 naar de mengtank Q worden gevoerd.
De benzine wordt via leiding V uit bezinkvat N afgetapt en wordt gemengd met de via leiding T uit be- zinkvat D aangevoerde zure benzine. De verkregen benzine wordt via leiding U naar een afvoertank W gevoerd en intensief gemengd met een daarin aanwezige waterige natriumhydroxyde-oplossing. De op deze wijze verkregen
<Desc/Clms Page number 11>
praktisch mercaptanvrije benzine wordt vervolgens van de waterige laag gescheiden en afgetapt via leiding Z; zij kan vervolgens worden gemengd met andere benzines en/of na eventuele toepassing van dopes worden toegepast in een verbrandingsmotor.
De volgens de werkwijze van de uitvinding behan- delde koolwaterstofolien kunnen aan nabehandelingen worden onderworpen, zoals wassen met water, filtreren, verhit- ting onder terugvloeikoeling over kalkof destillatie.
Zij kunnen worden gefiltreerd over vaste adsorptie- middelen, zoals aluminiumoxyde , adsorptieaarde of houts- kool, bijvoorbeeld in die gevallen waarin ongewenste geoxy- deerde zwavelver bindingen met een hoog molekuulgewicht nog in het produkt aanwezig zijn.
Bovendien kunnen aan het verkregen produkt dopes worden toegevoegd, zoals organische verbindingen, metaal- organische verbindingen en/of anorganische verbindingen waardoor het produkt speciale eigenschappen verkrijgt, vooral als de destillaten als brandstof zullen worden toegepast. Aan de verkregen destillaten kunnen bijvoorbeeld worden toegevoegd anti-corrosiemiddelen, anti-klopmiddelen, anti-oxydatiemiddelen, bijvoorbeeld alkylfenolen of aro- matische aminen, guminhibitoren, detergentia en scavengers.
Zo kunnen verbindingen aan de destillaten worden toegevoegd die de aantasting verhinderen van metalen,zoals ijzer of koper, bijvoorbeeld 0,001 - 0,2 gew.% van al dan niet gesubstitueerde alifatische of cyclo-alifatische monocarbon- zuren die ten minste 12 koolstof atomen per molekuul be- vatten en die een oplosbaarheid in water bezitten van ten hoogste 0,1 gram per liter bij 20 C, dioarbonzuren met ten
<Desc/Clms Page number 12>
minste 8 koolstof atomen per molekuul, of verbindingen zoalsmorfoline.
Bovendien kunnen de volgens de werkwijze van de uitvinding bereide koolwaterstofoliën met andere kool- waterstofoliën worden gemengd. Indien de verkregen des- tillaten bijvoorbeeld als brandstof moeten worden toege- past in verbrandingsmotoren met elektrische ontsteking, kunnen zij worden gemengd met door directe destillatie van ruwe olie of door thermisch of katalytisch kraken verkregen benzines, met aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen en tolueen, of met vluchtige alcoholen of ethers.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt nader toegelicht door de volgende voorbeelden.
VOORBEELD I
Twee door directe destillatie van ruwe olie ver- kregen benzines (A en B), twee nafta's (C en D) en twee mengsels van door directe destillatie van ruwe olie verkregen benzine en door thermisch reformeren verkregen benzine (E en F), welke koolwaterstofoliën alle mercap- tanen bevatten, werden met een waterige natriumhydroxyde- oplossing gewassen en bleken toen nagenoeg vrij te zijn van zwavelwaterstof en vrije zwavel en de in Tabel I weergegeven eigenschappen te bezitten. Een monster van elke zure (d.i. mercaptanen bevattende) koolwaterstofolie werd aan de volgende behandelingen onderworpen in deze volgorde.
<Desc/Clms Page number 13>
1. De zure koolwaterstof olie werd intensief gemengd met de theoretisch benodigde hoeveelheid 01 n natrium-. hypochlorietoplossing, berekend op het mercaptangehalte,.-' van het monster.
2. De koolwaterstofolielaag en de waterige laag werden gescheiden en de afgewerkte natriumhypochlorietlaag werd afgevoerd.
3. De koolwaterstofolie werd intensief met de natrium- hydroxydéoplossing gemengdo 4. De koolwaterstofolielaag en de waterige hydroxyde- laag werden gescheiden en de laatstgenoemde laag werd afgevoerd.
5. De koolwaterstof olie werd intensief gemengd met 0,5 maal de theoretisch benodigde hoeveelheid 0,1 n
EMI13.1
natrium/hypochlorietoplossing, berekend op het oorspron- :elijke mercaptangehalte van het monster.
6. De koolwaterstofolielaag en de waterige laag
EMI13.2
werden gescheiden en de afgewerkte natriumhypochlorietlaa,r, werd afgevoerd.
7. De verkregen koolwaterstofolie werd gewassen met 10 gew.% 2,0 n natriumhydroxyde-oplossing. De monsters van de bij elke trap verkregen koolwaterstofoliën werden
EMI13.3
aan een.analyse onderworpen en de verkregen resultaten. zijn in Tabel I weergegeven.
D$-uitein.de2à,j verkregen koolwaterstofoliën waren: zoet (dti. reageren negatief,op de ,'doctor:pro'n'.'
<Desc/Clms Page number 14>
TABEL I
EMI14.1
<tb> Benzine <SEP> Benzine <SEP> Nafta <SEP> Nafta <SEP> mengsel <SEP> van <SEP> Mengsel <SEP> van
<tb>
EMI14.2
A B I C f D benzines .8 benzines F
EMI14.3
<tb> Eigenschappen <SEP> van <SEP> zure <SEP> koolwaterstofolie <SEP> vóór <SEP> behandeling
<tb>
EMI14.4
Soortelijk gewicht bij 6o/6o c . 0,648 i 0,644 o, 7.i 5 j 0,7415 0,7030 0,7030 Destillatie '11 Destillatie 0 | 29 f I 90 ; verkregen c 26 61. 104 5,5 5 1 35 90% verkregen bij G 67 64 143 143 5 141 h4i Eindlcookpll."1t 0 C 99,5 1100 | 160 ! 160 ; 7 70 170 I E'2rc3.ptanZ':lavelgehalte gew.% 0,029 0,029 ;
0,02 0,026 0,020 0,023 i Eigenschappen van o14P-n behandeld il! 1volf-ens de wertc-iii-ze van de uitvinding ! ! i volE:6!l!?-de 'i'erkï"li,i ze van de ui tvindinp.: I I ' : I ! ! I 1 , #Mercaptanawavelgehalte na behandeling
EMI14.5
<tb> met <SEP> de <SEP> theoretisch <SEP> benodigde <SEP> hoeveel- <SEP>
<tb> j <SEP> heid <SEP> van <SEP> 1,0 <SEP> n <SEP> natriumhypochloriet-
<tb> ! <SEP> oplossing <SEP> gew.% <SEP> 0,018 <SEP> 0, <SEP> 020 <SEP> 0, <SEP> 022 <SEP> 0,020 <SEP> 0,014 <SEP> 0,016
<tb>
EMI14.6
! Mercaptanzvavelgehalte nadat het afge-
EMI14.7
<tb> werkte <SEP> hypochloriet <SEP> is <SEP> afgescheiden
<tb>
EMI14.8
en de olie gewassen met 10 vol. 2 n i 0,0052 0, 042 I 0,013 0,013 0,0055 0,0064 natronloog '' gew. ó o, 0052 0, ouf2 ;
0,013 0,013 O>Oo55 0,0064 Mercaptanzwavelgehalte na behandeling i! net 0,5 maal de theoretisch benodigde hoeveelheid 0,10 n natriumhypochloriet 007 ! 007 I 0032 0ou+6 gew.% 0,0019 , 0,oo14 0,011 0,010 0,0032 o,oo46 Hercaptanzwavelgehalte nadat het afge- 0,0019, 0,0014 0,011 fl! . ! 0,010 0,0032 0,0046 .!
EMI14.9
<tb> werkte <SEP> hypochloriet <SEP> is <SEP> afgescheiden <SEP> ;
<tb> en <SEP> de <SEP> olie <SEP> is <SEP> gewassen <SEP> met <SEP> 10 <SEP> vol.% <SEP> ;
<tb>
EMI14.10
2 n natronloog gew.% ; < 0,0004 <0,0004 ! 0,009 0,008 o, 007 - 0 0023
<Desc/Clms Page number 15>
Ter vergelijking werden zes andere monsters van dezelfde hierboven genoemde zure koolwaterstofoliën op de conventionele wijze geraffineerd met natriumhypochloriet- en natriumhydroxyde-oplossingen.
Deze behandeling bestond hierin dat elke olie werd onderworpen aan een eentrapsbehandeling met een natrium- hydroxyde bevattende natriumhypochlorietoplossing met een
EMI15.1
natriucihypochlorietconcentratie van 0,1 n en een natrium- hydroxydeCOncentratie van 1,5 n. Elke verkregen olie werd gescheiden van de gedeeltelijk afgewerkte oplossing, waar- mede de behandeling werd uitgevoerd en werd vervolgens met een waterige natriumhydroxyde-oplossing gewassen. Er was 4,5 maal de theoretisch benodigde hoeveelheid natrium- hypochloriet nodig om de koolwaterstofoliën met deze conventionele behandeling te zoeten.
VOORBEELD II
Een mengsel van zure door directe destillatie van ruwe olie en door thermisch reformeren verkregen benzines werd met een waterige natriumhydroxyde-oplossing gewassen. De verkregen zure benzine was nagenoeg vrij van zwavelwaterstofen vrije zwavel, doch bevatte 0,028
EMI15.2
gew.ió R8rcaptanzwavel en werd aan de in Voorbeeld I genoemde behandelingen onderworpen, maar nu werd de ben- zine in behandeling (5) in aanraking gebracht met 0,7 maal in plaats van 0,5maal de theoretisch benodigde hoeveelheid
EMI15.3
van een 0,1 n natriumhypochlorietoplossing. De verkregen benzine reageerde negatief op de doctorproef.
VOORBEELD III
Een mengsel van zure door directe destillatie van ruwe olie en door thermisch reformen verkregen benzines,
<Desc/Clms Page number 16>
dat tevoren met een waterige natriumhydroxyde-oplossing was gewassen en nagenoeg vrij was van zwavelwaterstof en vrije zwavel, maar 0,027 gew.% mercaptanzwavel bevatte, werd volgens de uitvinding behandeld met waterige oplos- singen van natriumhypochloriet en van natriumhydroxyde, in een inrichting als aangegeven op bijgaande tekening.
De omstandigheden waaronder de verschillende behandelingen werden uitgevoerd, alsmede bepaalde eigen- schappen van de bij verschillende trappen der behandeling verkregen produkten worden in onderstaande Tabel II weergegeven.
TABEL II
EMI16.1
<tb> Doorstroomsnelheden <SEP> ton/dag
<tb>
<tb> Totale <SEP> hoeveelheid <SEP> zure <SEP> benzine <SEP> 605
<tb> Zure <SEP> benzine <SEP> door <SEP> de <SEP> hypochlorietinstallatie <SEP> 525
<tb> Zure <SEP> benzine <SEP> door <SEP> de <SEP> omloopleiding <SEP> T <SEP> 80
<tb> 0,101 <SEP> n <SEP> natriumhypochlorietoplossing <SEP> naar <SEP> mengklep <SEP> E <SEP> 50
<tb>
EMI16.2
0,101 n natriumhypoclhlorietoplossing naar mengklep M 50 Gemiddelde eigenschappen van de verschillende
EMI16.3
behandelingsoplogsingen Natriumhypochlorietolossihgen naar de bzz ,
EMI16.4
:
11G11'ti.LG jJ1C11 .Ci mi m V, tv 1 LI lldVV1
EMI16.5
<tb> Hypochloriet <SEP> in <SEP> de <SEP> afgewerkte <SEP> oplossing
<tb>
<tb> uit <SEP> het <SEP> eerste <SEP> hypochlorietbezinkvat <SEP> F <SEP> nihil
<tb>
EMI16.6
Gedeeltelijk afgewerkte hypochlorietoplosaing uit het tweede hypochlorietbezinkvat N 0,046 n.Ta001 Natriumhydroxyde-oplossing in het tweede loogbezinkvat K 4,0 r1 NaOH J.tatriumhydroxyde-oj,lossing in de afvoertank W 2,6 n NaOH
EMI16.7
Hoeveelheid gebruikt natriumhypochloriet, berekend op het oorspronkelijke ecatf1ngehalte van de benzine.
EMI16.8
Behandeling met nr-i ### mhypochloriet ?,1$ maal de theoretisch in de eerste trap benodigde hoeveelheid Behandeling met rw \;1' JlJ.r,hypochloriet 0 62 maal de theoretisch in de tweede trap bexc7 t i r,ce hoeveelheid
<Desc/Clms Page number 17>
Gemiddelde eigenschappen van de verschillende stromen benzine
EMI17.1
<tb> Mercaptan- <SEP> Zuurgehalte, <SEP> getal. <SEP>
<tb>
<tb>
Uit <SEP> het <SEP> eerste <SEP> loogbezj <SEP> kvat <SEP> na
<tb> voorwassing <SEP> 0,027 <SEP> Uit <SEP> het <SEP> eerste <SEP> hypoohlorietbezinkvat <SEP> 0,013 <SEP> 0,076
<tb> Uit <SEP> het <SEP> tweede <SEP> loogbezinkvat <SEP> 0,007 <SEP> 0,001
<tb> Uit <SEP> het <SEP> tweede <SEP> hypochlorietbezinkvat <SEP> 0,003 <SEP> 0,051
<tb> Uit <SEP> de <SEP> afvoertank <SEP> na <SEP> wassen <SEP> met <SEP> loog,
<tb> doch <SEP> vóór <SEP> vermenging <SEP> met <SEP> de <SEP> zure
<tb> benzine <SEP> 0,002 <SEP> 0,033
<tb> Uit <SEP> de <SEP> afvoertank <SEP> na <SEP> vermenging <SEP> met
<tb> de <SEP> zure <SEP> benzine <SEP> en <SEP> na <SEP> wassen <SEP> met <SEP> loog <SEP> 00015 <SEP> 0,002
<tb>
In totaal was dus 1 ,76 maal de theoretisch beno¯ digde hoeveelheid natriumhypochloriet nodig,
berekend op het mercaptangehalte van de door de hypochlorietinrichtin- gen gevoerde benzine, d.w.z. 1,53 maal de theoretisch benodigde hoeveelheid natriumhypochloriet, berekend op het oorspronkeli@ke mercaptangehalte van de totale hoeveelheid benzine die met loogoplossing was gewassen en daarna ge- raffineerd.
Ter vergelijking werd dezelfde stroom benzine, die tevoren was gewassen met een waterige natriumhydroxyde- oplossing en die 0,027 gew.% mercaptanzwavel bevatte, aan dezelfde conventionele raffinage onderworpen als in Voorbeeld I beschreven. Daarbij werd gevonden, dat 4,5 maal de theoretisch benodigde hoeveelheid natriumhypo- chloriet nodig was om hetzelfde resultaat te verkrijgen als volgens de werkwijze van de uitvinding werd bereikt.
VOORBEELD IV
Een stroom zure benzine, bestaande uit 50% door directe destillatie van ruwe olie verkregen benzine en
50% door thermisch reformen verkregen benzine werd met een waterige natriumhydroxyde-oplossing gewassen. De ver- kregen zure benzine die nagenoeg vrij was van zwavelwater-
<Desc/Clms Page number 18>
stof en vrije zwavel, maar 0,024 gew.% mercaptanzwavel bevatte, werd volgens de werkwijze van de uitvinding met waterige oplossingen van natriumhypochloriet en natrium- hydroxyde behandeld. De toegepaste natriumhypochloriet- oplossingen bevatten vrij natriumhydroxyde ten einde corrosie van de apparatuur tot een minimum te beperken.
Er werd een inrichting toegepast van het op bijgaande tekening aangegeven type en de duur van de behandeling was 24 dagen. De omstandigheden waaronder de verschillende behandelingen werden uitgevoerd, alsmede bepaalde eigen- schappen van de bij verschillende trappen van de behan- deling verkregen.produkten, worden in de hieronder vol- gende Tabel III vermeld :
TABEL III
EMI18.1
<tb> Doorstroomsnelheden <SEP> ton/dag
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Totale <SEP> hoeveelheid <SEP> zure <SEP> benzine <SEP> 560
<tb>
<tb>
<tb> Zure <SEP> benzine <SEP> door <SEP> de <SEP> hypochlorietinstallatie <SEP> 510
<tb>
<tb>
<tb> Zure <SEP> benzine <SEP> door <SEP> de <SEP> omloopleiding <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb> Hypochlorietoplossing <SEP> naar <SEP> de <SEP> eerste <SEP> mengklep <SEP> E <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb> Hypochlorietoplossing <SEP> naar <SEP> de <SEP> tweede <SEP> mengklep <SEP> M <SEP> 78
<tb>
Gemiddelde eigenschappen van verschillende behandelingsoplossingen.
Sterke natriumhypochlorietoplosaing
EMI18.2
<tb> naar <SEP> mengtank <SEP> Q <SEP> 5,25 <SEP> n <SEP> Na001
<tb> Natriumhypochlorietoplossingen <SEP> naar
<tb> mengkleppen <SEP> E <SEP> en <SEP> M <SEP> (0,106 <SEP> n <SEP> NaOCl
<tb> (0,162 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb>
<tb> Hypochloriet <SEP> in <SEP> afgewerkte <SEP> oplossing
<tb> uit <SEP> het <SEP> eerste <SEP> hypochlorietbezinkvat <SEP> nihil
<tb> gedeeltelijk <SEP> afgewerkte <SEP> hypochlorietoplossing
<tb> uit <SEP> het <SEP> tweede <SEP> hypochlorietbezinkvat <SEP> die
<tb> via <SEP> leiding <SEP> P <SEP> naar <SEP> mengtank <SEP> Q <SEP> wordt <SEP> gevoerd <SEP> 0,045 <SEP> n <SEP> Na001
<tb> atriumhydroxyd&oplossing <SEP> in <SEP> het <SEP> tweede
<tb> loogbezinkvat <SEP> 2,5 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb>
EMI18.3
Natriumhydroxyde-oplossing in de afvoer-
EMI18.4
<tb> tank <SEP> 2,
0 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb>
EMI18.5
Hoeveelheid toegepast natriurahypochloriet berekend op het persprohkelijke mercaptangehalte van benzine.
EMI18.6
<tb> Behandeling <SEP> met <SEP> natriumhypochloriet <SEP> 1,10 <SEP> maal <SEP> de <SEP> theoretisch
<tb> in <SEP> de <SEP> eerste <SEP> trap <SEP> benodigde <SEP> hoeveelheid
<tb>
<tb> Behandeling <SEP> met <SEP> natriumhypochloriet <SEP> 1,23 <SEP> maal <SEP> de <SEP> theoretisch
<tb> in <SEP> de <SEP> tweede <SEP> trap <SEP> benodigde <SEP> hoeveelheid
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
Gemiddelde eigenschappen van verschillende stromen benzine.
EMI19.1
<tb>
Mercaptan- <SEP> Zuurgehalte <SEP> getal
<tb>
<tb> Uit <SEP> eerste <SEP> loogbezinkvat <SEP> na
<tb> voorwassing <SEP> 0,0242Uit <SEP> eerste <SEP> hypochlorietbezinkvat <SEP> 0,0082 <SEP> 0,010
<tb> Uit <SEP> tweede <SEP> loogbezinkvat <SEP> 00069 <SEP> 0,002
<tb> Uit <SEP> tweede <SEP> hypochlorietbezinkvat <SEP> reageertnegatief
<tb> op <SEP> doctorproef
<tb> Uit <SEP> de <SEP> aflooptank <SEP> na <SEP> mengen <SEP> met
<tb> zure <SEP> benzine <SEP> uit <SEP> de <SEP> omloop <SEP> en
<tb> na <SEP> wassen <SEP> met <SEP> loog <SEP> 0,0013 <SEP> 0,002
<tb>
Om dit resultaat te verkrijgen was dus 2,33 maal de theoretisch benodigde hoeveelheid natriumhypochloriet nodig, berekend op het mercaptangehalte van de benzine, die door de hypochlorietinrichtingen werd gevoerd, d.w.z. 2,
12 maal de theoretisch benodigde hoeveelheid natriumhypochloriet berekend op het oorspronkelijke meroaptangehalte van de totale hoeveelheid benzine die was gewassen met loogop- lossing en vervolgens was geraffineerd.
Ter vergelijking werd dezelfde stroom benzine die vooraf met een waterige natriumhydroxyde-oplossing was ge- wassen en die 0,0242 gew.% zwavel in de vorm van mercap- tanen bevatte, aan dezelfde conventionele raffinage on- derworpen als in Voorbeeld.1 is beschreven.
Er werd gevonden dat 4,7 maal de theoretisch be- nodigde hoeveelheid natriumhypochloriet, berekend op het mercaptangehalte van de totale hoeveelheid benzine die werd verkregen na de voorwassing met natronloog, nodig was om een benzine te bereiden met hetzelfde mercaptangeha als dat van de volgens de uitvinding bereide benzine,
<Desc / Clms Page number 1>
The invention relates to a process for the preparation of wholly or substantially completely mercaptan-free cooling hydrogen oils, in particular gasoline, hydrocarbon oils containing mercaptans, using aqueous alkali metal or alkaline earth metal hypochlorite solution and aqueous alkali metal or alkaline earth metal hydroxide solution.
It is known to refine hydrocarbon oils to remove sulfur compounds, such as meroaptans, by treatment with alkali, for example with aqueous sodium hydroxide solution, and subsequently oxidizing with an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal hypochlorite, for example sodium or calcium. hypochlorite. It is also known to treat the hydrocarbon oil thus obtained with an aqueous caustic solution to further reduce the sulfur content.
Depending on the conditions under which the treatment is carried out, for example the alkali content of the hypochlorite solution used, mercaptans can be oxidized, for example, to oil-soluble non-corrosive sulfur compounds, for example disulfides.
If the hydrocarbon oils are treated with insufficient hypochlorite to react, under the reaction conditions employed, with all the meroaptans present, only a portion of the meroaptans initially present in the hydrocarbon oil, e.g. half, is converted, even though the amount of hypochlorite used is greater. than the amount theoretically required for a complete reaction.
<Desc / Clms Page number 2>
It has been found that substantially all of the mercaptans present in these hydrocarbon oils can be removed therefrom or converted to relatively harmless sulfur compounds, e.g., disulfides, by subjecting the mercaptan-containing hydrocarbon oil to a two-stage treatment whereby the oil is contained in each stage is treated sequentially with aqueous alkali metal or alkaline earth metal hypochlorite solution and with aqueous alkali metal or alkaline earth metal hydroxide solution, the hypochlorite solution being applied in the first step in an amount of 0.5 - 2.0 the theoretical amount, calculated on the basis of the mercaptans present in the oil and in the second stage in such an amount that the total amount of hypochlorite used in the two stages is 1.3 - 3,
0 times the theoretical amount required, based on the mercaptans originally present in the oil.
The hydrocarbon oil obtained after the second stage may again be subjected to one or more treatments with an aqueous alkali metal or alkaline earth metal hypochlorite solution and / or an aqueous alkali metal or alkaline earth metal hydroxide solution.
In the description and claims, on alkali
EMI2.1
metal or alkaline earth metal hypochlorite solutions used term "theoretically required amount",
EMI2.2
Based on the mercaptans present in the hydrocarbon oils, that is how far from the hypochlorite solution used, which is theoretically required to oxidize the meroaptans present in the hydrocarbon oil according to the equation exemplified below with respect to
<Desc / Clms Page number 3>
to sodium salts, where the sign R indicates a hydrocarbon radical.
2RSH + NaOCl # RSSR + NaCl + H2O
In cases where the mercaptan content of the hydrocarbon oil to be treated according to the process of the invention is not known, its mercaptan content may be determined in any known manner.
Before the hydrocarbon oil in the first stage is treated with the aqueous alkali metal or alkaline earth metal hypochlorite solution, it may be pretreated with an aqueous, for example an aqueous alcoholic alkali solution, for example with an aqueous alkali metal or alkaline earth metal hydroxide solution.
Such a pretreatment removes certain sulfur compounds, for example hydrogen sulphide, which may be present in the oil, as well as acidic substances therefrom. This removal of acid reactants prevents decomposition of the hypochlorite during the subsequent treatment of the oil with hypochlorite and helps to prevent the formation of chlorinated derivatives of petroleum hydrocarbons in this reaction. The pretreatment can be carried out with aqueous solutions containing up to 25% by weight and preferably 10-20% by weight of alkali. The two liquids are usually intensively contacted with each other and the contact time used can vary widely.
However, as is the case with all the steps in which liquids are brought into contact with each other described herein, the optimum contact time can be. best determined by field tests performed with the particular hydrocarbon oil to be treated. The temperature
<Desc / Clms Page number 4>
which is used is usually between 0 ° C and 50 ° C.
The concentration of the alkali metal or alkaline earth metal hypochlorite solutions used can vary within wide limits. Suitable hypochlorite solutions that can be used have a hypochlorite concentration of 0.05 n - 3.0 n. The aqueous hypochlorite solutions may contain other materials that promote the desired oxidation reactions, promote removal of the sulfur compounds or oxidized sulfur compounds from the hydrocarbon oil, or prevent decomposition of the hypochlorite in undesired side reactions such as chlorination of the hydrocarbon oil.
The hypochlorite solutions used can contain free alkali. contain, for example, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, for example in an amount of 0.05 - 1.0% by weight. Since hypochlorite solutions, which do not contain free alkali, are corrosive to metal, e.g., mild steel, it is usually desirable that the hypochlorite solutions contain about 0.2 N free alkali metal hydroxide. Sodium chloride can also be present in the hypochlorite solutions used.
The hydrocarbon oil and the hypochlorite solution are usually intensively contacted with each other. The contact time can vary within wide limits! the optimum contact time is best determined by field tests conducted on the particular hydrocarbon oil to be treated. The temperature allowed is usually between 0 ° C - 50 ° C.
<Desc / Clms Page number 5>
The amount of the hypochlorite solution that is contacted with the hydrocarbon oil in the first stage is preferably 0.8 to 16 times the theoretically required amount, for example about the theoretically required amount, based on the mercaptan content of the oil.
After the spent hypochlorite solution has been separated from the treated oil, the resulting oil has been treated with an aqueous caustic solution and the spent or partially spent caustic solution has been separated from the oil, the oil thus obtained is treated in a second stage with such an amount of water. alkali or alkaline earth metal hypochlorite solution, which means that the total amount of hypochlorite contained in
EMI5.1
both stages are contacted with the hydrocarbon decongestant, preferably 1.4-2.4 times, for example about 2 times the theoretical amount required, based on the mercaptan content of the original hydrocarbon oil.
The aqueous caustic solutions with which the hydrocarbon oil is contacted after the treatment with hypochlorite solution may contain water-soluble alcohols. The alkali metal hydroxide concentration in the caustic solutions used can vary within wide limits. The solutions preferably contain 6-20% by weight of alkali metal hydroxide, but they can be used until this alkali metal hydroxide is finished. The oil and the caustic solution are usually intensively contacted with each other and the contact time can vary widely. The temperature used is generally between 0 - 50 C.
<Desc / Clms Page number 6>
Aliphatic or aromatic mercaptans derived alkali metal mercaptides may be present with the caustic solutions when they are contacted with the hypochlorite-treated hydrocarbon oil obtained from the first and / or any subsequent hypochlorite treatment. Compounds obtained during the treatment of the hydrocarbon oils with hypochlorite and rendering them corrosive to metals, for example sulfenyl and sulfonyl chlorides, react with the alkali metal mercaptides and are converted into relatively non-corrosive compounds, such as oil-soluble disulfides, even when room temperature.
Although corrosive compounds such as alkyl sulfenyl chlorides react acidic, they are not always removed by treatment with caustic solutions. but because of the mercaptide treatment. In cases where this mercaptide treatment is used, no special care need be taken to remove excess acid from the hypochlorite-treated oils by means of caustic solutions.
The mercaptides that react can be added to the oil as it is or can be dissolved in a suitable solvent and added. For example, the caustic solution may contain the alkali metal mercaptides, together with a suitable agent, which increases the solubility of the acidic compounds. For example, caustic solutions used to extract mercaptans from a hydrocarbon oil can be used.
Also, the treatment of the hypochlorite-treated oil with caustic solutions can be carried out in the presence of a hydrocarbon oil containing mercaptans.
<Desc / Clms Page number 7>
wherein mercaptides are formed in situ and react in the desired manner. The latter hydrocarbon oil is preferably substantially free of hydrogen sulfur.
It may be a meroaptan-containing oil which may or may not be of the same origin as the hypochlorite-treated hydrocarbon oil. The hydrocarbon oil to be treated with hypochlorite is, for example, a naphtha boiling range of 80 ° C - 240 ° C obtained by direct distillation of crude oil, and the mercaptan-containing oil to be added later may be a gasoline with a final boiling point of 80 which is obtained by direct distillation of the same or a different crude oil. The amount of mercaptides used in this embodiment of the invention is preferably large enough to remove the corrosive compounds from the hydrocarbon oil distillate so far that the oil has an acid number , calculated as milligrams of potassium hydroxide needed to saponify and neutralize 1 gram of the oil, from 0,
1 or less and reacts negatively to the doctoral thesis
The process can be conducted at room temperature, but higher or lower temperatures can also be used.
The hydrocarbon oils obtained in each step of the process of the invention may be subjected to other treatments such as filtration, adsorption on a solid adsorbent or washing with water before being passed to the next step.
The treatment of the hydrocarbon oils with the aqueous solutions of alkali metal or alkaline earth metal
<Desc / Clms Page number 8>
hydroxide and alkali metal or alkaline earth metal hypochlorite can be carried out by intensively contacting the two phases, which can be done in any known manner, for example by passing them in direct or countercurrent through suitable conduits, in a contact space with rotating discs (the so-called rotating disc contactor) are guided or passed together through perforated discs, over baffle plates or through a screw mixer or a Turbo mixer. In addition, one liquid can be injected or injected into another.
The separation of the hydrocarbon oil and the spent or partially spent hydroxide or hypochlorite solutions or the solutions obtained by washing the oil with water between these treatments can be carried out in any known manner, for example in settling chambers.
The partially finished solutions of alkali metal hydroxide can be used in the pre-washing of additional amounts of hydrocarbon oil still to be treated by the process of the invention.
Hydrocarbon oils which can be treated according to the present process include a. Light hydrocarbon oil distillates which have a final boiling point below 570 ° C.
The invention is particularly applicable to light fuels containing mercaptans, for example those which are used as fuel in internal combustion engines, where ignition takes place by electrical means or by means of compression, in gas turbines,
<Desc / Clms Page number 9>
heating and / or lighting devices. This includes gasolines, both obtained by direct distillation of crude oil as well as thermally or catalytically recycled or
EMI9.1
forms bead polymer bensins. This method can also be applied to fuels such as naphthas, airplane turbine fuels and kerosines.
The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously. An example of an installation in which hydrocarbon oils can be treated according to the process of the invention 9 is now described with reference to the accompanying drawing and a particular embodiment of the present work. method is further explained with regard to the treatment of mercaptan-containing gasoline with solutions of sodium hypochlorite and sodium hydroxide in said plant.
Gasoline containing mercaptans is fed through line A to a series of mixing towers B and in direct current
EMI9.2
passed through towers B with an aqueous sodium hydroxide solution from line c. The mixture of aqueous phase and gasoline phase is then passed to settling vessel D, where the phases are separated, and the resulting aqueous layer containing partially spent sodium hydroxide is returned to mixing towers B, while the resulting gasoline is passed to mixing valve E, where it is mixed intensively with an aqueous sodium hypochlorite solution from line X.
The mixture obtained in this way is sent to settling vessel F in which the spent hypochlorite solution is separated from the gasoline via line G and the hypoclorite-treated gasoline is passed to a second mixing valve H together.
<Desc / Clms Page number 10>
with an aqueous sodium hydroxide solution from line L.
The gasoline and the aqueous sodium hydroxide solution are mixed intensively in both mixing valve H and mixing towers J, and are then fed to a second settling vessel K, in which the aqueous sodium hydroxide solution containing layer and the gasoline layer are separated, the first layer being separated via line L is returned to mixing valve H and the second layer, together with an aqueous sodium hypochlorite solution from line Y, is fed to a second mixing valve M. The gasoline and the sodium hypochlorite solution are mixed intensively and then fed to the settling vessel N, in which the hypochlorite solution layer is separated from the gasoline layer.
The partially spent hypochlorite solution still contains sodium hypochlorite and is fed through line P to mixing tank Q, where a sodium hypochlorite solution suitable for reacting with the gasoline in mixing valves E and M is prepared by a concentrated aqueous sodium hypochlorite solution, for example a 5.0 N solution admitted through line R, to be diluted with water fed through line S. Free alkali, for example sodium hydroxide solution, can be fed to the mixing tank Q via line 0.
The gasoline is drawn off from settling vessel N via line V and is mixed with the acid gasoline supplied from settling vessel D via line T. The gasoline obtained is fed through line U to a discharge tank W and mixed intensively with an aqueous sodium hydroxide solution contained therein. The obtained in this way
<Desc / Clms Page number 11>
practically mercaptan-free gasoline is then separated from the aqueous layer and drawn off via line Z; it can then be mixed with other gasolines and / or used in an internal combustion engine after possible application of dopes.
The hydrocarbon oils treated according to the process of the invention may be subjected to post treatments such as washing with water, filtration, refluxing over lime, or distillation.
They can be filtered over solid adsorbents such as alumina, adsorption earth or charcoal, for example, in those cases where undesired high molecular weight oxidized sulfur compounds are still present in the product.
In addition, dopes, such as organic compounds, metal-organic compounds and / or inorganic compounds, can be added to the product obtained to give the product special properties, especially if the distillates are to be used as fuel. For example, to the obtained distillates can be added anti-corrosion agents, anti-knocking agents, antioxidants, for example alkyl phenols or aromatic amines, gum inhibitors, detergents and scavengers.
For example, compounds can be added to the distillates that prevent the attack of metals, such as iron or copper, for example 0.001 - 0.2% by weight of substituted or unsubstituted aliphatic or cycloaliphatic monocarboxylic acids containing at least 12 carbon atoms per molecule. and which have a water solubility of not more than 0.1 gram per liter at 20 ° C, dioarboxylic acids with at least
<Desc / Clms Page number 12>
at least 8 carbon atoms per molecule, or compounds such as morpholine.
In addition, the hydrocarbon oils prepared by the process of the invention can be blended with other hydrocarbon oils. For example, if the resulting distillates are to be used as fuel in spark ignition engines, they may be mixed with direct distillation of crude oil or gasolines obtained by thermal or catalytic cracking, with aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, or with volatile alcohols or ethers.
The process according to the invention is further illustrated by the following examples.
EXAMPLE I.
Two direct distillation of crude oil gasolines (A and B), two naphthas (C and D) and two mixtures of direct distillation crude oil and thermal reforming gasoline (E and F), which hydrocarbon oils containing all mercaptans, were washed with an aqueous sodium hydroxide solution and then found to be essentially free of hydrogen sulfide and free sulfur and to have the properties shown in Table I. A sample of each acidic (i.e. mercaptan containing) hydrocarbon oil was subjected to the following treatments in this order.
<Desc / Clms Page number 13>
1. The acidic hydrocarbon oil was mixed intensively with the theoretically required amount of 01 N sodium. hypochlorite solution, based on the mercaptan content of the sample.
2. The hydrocarbon oil layer and the aqueous layer were separated and the spent sodium hypochlorite layer was discarded.
3. The hydrocarbon oil was intensively mixed with the sodium hydroxide solution as 4. The hydrocarbon oil layer and the aqueous hydroxide layer were separated and the latter layer was discarded.
5. The hydrocarbon oil was mixed intensively with 0.5 times the theoretically required amount of 0.1 n
EMI13.1
sodium / hypochlorite solution, based on the original mercaptan content of the sample.
6. The hydrocarbon oil layer and the aqueous layer
EMI13.2
were separated and the spent sodium hypochlorite acid was discarded.
7. The obtained hydrocarbon oil was washed with 10 wt% 2.0 N sodium hydroxide solution. The samples of the hydrocarbon oils obtained in each step were taken
EMI13.3
subjected to an analysis and the results obtained. are shown in Table I.
The hydrocarbon oils obtained were: sweet (dti. React negatively, on the, 'doctor: pro'n'. "
<Desc / Clms Page number 14>
TABLE I.
EMI14.1
<tb> Gasoline <SEP> Gasoline <SEP> Naphtha <SEP> Naphtha <SEP> mixture <SEP> of <SEP> Mixture <SEP> of
<tb>
EMI14.2
A B I C f D gasolines .8 gasolines F
EMI14.3
<tb> <SEP> Properties of <SEP> Acid <SEP> Hydrocarbon Oil <SEP> Before <SEP> Treatment
<tb>
EMI14.4
Specific gravity at 6o / 6o c. 0.648 i 0.644 o, 7.i 5 j 0.7415 0.7030 0.7030 Distillation '11 Distillation 0 | 29 f I 90; obtained c 26 61.104 5.5 5 1 35 90% obtained at G 67 64 143 143 5 141 h4i Final boiling point 1t 0 C 99.5 1100 | 160 160; 7 70 170 I E'2rc3.ptanZ ': lavel content wt% 0.029 0.029;
0.02 0.026 0.020 0.023 i Properties of o14P-n treated il! This is the realm of the invention! ! i volE: 6! l!? - the 'i'erkï "li, i ze of the onion tvindinp .: I I': I!! I 1, #Mercaptana wave content after treatment
EMI14.5
<tb> with <SEP> the <SEP> theoretical <SEP> required <SEP> amount- <SEP>
<tb> j <SEP> ness <SEP> of <SEP> 1.0 <SEP> n <SEP> sodium hypochlorite
<tb>! <SEP> solution <SEP> wt.% <SEP> 0.018 <SEP> 0, <SEP> 020 <SEP> 0, <SEP> 022 <SEP> 0.020 <SEP> 0.014 <SEP> 0.016
<tb>
EMI14.6
! Mercaptan sulfur content after it has
EMI14.7
<tb> worked <SEP> hypochlorite <SEP> is <SEP> separated
<tb>
EMI14.8
and the oil washed with 10 vol. 2 n i 0.0052 0.042 l 0.013 0.013 0.0055 0.0064 sodium hydroxide solution '' wt. δ 0.0052 0, ouf2;
0.013 0.013 O> Oo55 0.0064 Mercaptan sulfur content after treatment i! just 0.5 times the theoretically required amount of 0.10 n sodium hypochlorite 007! 007 I 0032 0ou + 6 wt.% 0.0019, 0.014 0.011 0.010 0.0032 0.046 Hercaptan sulfur content after the removal 0.0019, 0.0014 0.011 fl! . ! 0.010 0.0032 0.0046.!
EMI14.9
<tb> worked <SEP> hypochlorite <SEP> is <SEP> separated <SEP>;
<tb> and <SEP> the <SEP> oil <SEP> is <SEP> washed <SEP> with <SEP> 10 <SEP> vol.% <SEP>;
<tb>
EMI14.10
2N sodium hydroxide solution% by weight; <0.0004 <0.0004! 0.009 0.008 o.007-0 0023
<Desc / Clms Page number 15>
For comparison, six other samples of the same acidic hydrocarbon oils mentioned above were refined in the conventional manner with sodium hypochlorite and sodium hydroxide solutions.
This treatment consisted in subjecting each oil to a one-step treatment with a sodium hydroxide-containing sodium hypochlorite solution with a
EMI15.1
sodium hypochlorite concentration of 0.1 n and a sodium hydroxide CO concentration of 1.5 n. Each oil obtained was separated from the partially spent solution, with which the treatment was carried out, and was then washed with an aqueous sodium hydroxide solution. 4.5 times the theoretical amount of sodium hypochlorite needed to sweeten the hydrocarbon oils with this conventional treatment.
EXAMPLE II
A mixture of acidic direct distillation crude oil and thermal reforming gasolines was washed with an aqueous sodium hydroxide solution. The acid gasoline obtained was essentially free of hydrogen sulfide and free sulfur, but contained 0.028
EMI15.2
% by weight R8rcaptan sulfur and was subjected to the treatments mentioned in Example 1, but now the gasoline in treatment (5) was contacted with 0.7 times instead of 0.5 times the theoretically required amount.
EMI15.3
of a 0.1 N sodium hypochlorite solution. The gasoline obtained reacted negatively to the doctor's test.
EXAMPLE III
A mixture of acidic direct distillation of crude oil and thermal reforming gasolines,
<Desc / Clms Page number 16>
previously washed with an aqueous sodium hydroxide solution and essentially free of hydrogen sulfide and free sulfur, but containing 0.027% by weight of mercaptan sulfur, was treated according to the invention with aqueous solutions of sodium hypochlorite and sodium hydroxide in an apparatus as indicated on accompanying drawing.
The conditions under which the various treatments were carried out, as well as certain properties of the products obtained in various steps of the treatment, are shown in Table II below.
TABLE II
EMI16.1
<tb> Flow rates <SEP> ton / day
<tb>
<tb> Total <SEP> amount of <SEP> acidic <SEP> gasoline <SEP> 605
<tb> Acid <SEP> petrol <SEP> by <SEP> the <SEP> hypochlorite plant <SEP> 525
<tb> Sour <SEP> gasoline <SEP> by <SEP> the <SEP> bypass <SEP> T <SEP> 80
<tb> 0.101 <SEP> n <SEP> sodium hypochlorite solution <SEP> to <SEP> mixing valve <SEP> E <SEP> 50
<tb>
EMI16.2
0.101 n sodium hypochlorite solution to mixing valve M 50 Average properties of the various
EMI16.3
treatment solutions Sodium hypochlorite solutions to the bzz,
EMI16.4
:
11G11'ti.LG jJ1C11 .Ci mi m V, tv 1 LI lldVV1
EMI16.5
<tb> Hypochlorite <SEP> in <SEP> the <SEP> finished <SEP> solution
<tb>
<tb> from <SEP> the <SEP> first <SEP> hypochlorite settling vessel <SEP> F <SEP> nil
<tb>
EMI16.6
Partially spent hypochlorite solution from the second hypochlorite sedimentation vessel N 0.046 n.Ta001 Sodium hydroxide solution in the second caustic sedimentation vessel K 4.0 r1 NaOH J. sodium hydroxide-oj, discharge into the discharge tank W 2.6 n NaOH
EMI16.7
Amount of sodium hypochlorite used, calculated on the original ecat content of the gasoline.
EMI16.8
Treatment with nr-i ### mhypochlorite?, 1 $ times the theoretical amount required in the first stage Treatment with rw 1 'JlJ.r, hypochlorite 0 62 times the theoretical amount in the second stage bexc7 t i r, ce
<Desc / Clms Page number 17>
Average properties of the different gasoline flows
EMI17.1
<tb> Mercaptan- <SEP> Acidity, <SEP> number. <SEP>
<tb>
<tb>
From <SEP> the <SEP> first <SEP> loogbezj <SEP> cvat <SEP> after
<tb> pre-wash <SEP> 0.027 <SEP> From <SEP> the <SEP> first <SEP> hypoohlorite settling vessel <SEP> 0.013 <SEP> 0.076
<tb> From <SEP> the <SEP> second <SEP> lye sedimentation vessel <SEP> 0.007 <SEP> 0.001
<tb> From <SEP> the <SEP> second <SEP> hypochlorite settling vessel <SEP> 0.003 <SEP> 0.051
<tb> From <SEP> the <SEP> drainage tank <SEP> after <SEP> wash <SEP> with <SEP> lye,
<tb> but <SEP> before <SEP> mixing <SEP> with <SEP> the <SEP> sour
<tb> gasoline <SEP> 0.002 <SEP> 0.033
<tb> From <SEP> the <SEP> discharge tank <SEP> after <SEP> mixing <SEP> with
<tb> the <SEP> acid <SEP> petrol <SEP> and <SEP> after <SEP> wash <SEP> with <SEP> lye <SEP> 00015 <SEP> 0.002
<tb>
In total, therefore, 1.76 times the theoretical amount of sodium hypochlorite needed was needed,
based on the mercaptan content of the gasoline passed through the hypochlorite devices, i.e. 1.53 times the theoretical amount of sodium hypochlorite required, based on the original mercaptan content of the total gasoline washed with caustic solution and then refined.
For comparison, the same gasoline stream previously washed with an aqueous sodium hydroxide solution and containing 0.027 wt% mercaptan sulfur was subjected to the same conventional refining as described in Example 1. It was found that 4.5 times the theoretically required amount of sodium hypochlorite was needed to obtain the same result as achieved by the process of the invention.
EXAMPLE IV
A stream of sour gasoline consisting of 50% gasoline obtained from direct distillation of crude oil and
50% thermal reforming gasoline was washed with an aqueous sodium hydroxide solution. The resulting acidic gasoline which was essentially free of sulfur water
<Desc / Clms Page number 18>
dust and free sulfur, but contained 0.024% by weight mercaptan sulfur, was treated with aqueous solutions of sodium hypochlorite and sodium hydroxide according to the process of the invention. The sodium hypochlorite solutions used contain free sodium hydroxide in order to minimize corrosion of the equipment.
A device of the type indicated in the accompanying drawing was used and the duration of the treatment was 24 days. The conditions under which the various treatments were carried out, as well as certain properties of the products obtained in different steps of the treatment, are set forth in the following Table III:
TABLE III
EMI18.1
<tb> Flow rates <SEP> ton / day
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> amount of <SEP> acidic <SEP> gasoline <SEP> 560
<tb>
<tb>
<tb> Acid <SEP> petrol <SEP> by <SEP> the <SEP> hypochlorite plant <SEP> 510
<tb>
<tb>
<tb> Acid <SEP> petrol <SEP> by <SEP> the <SEP> bypass <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb> Hypochlorite solution <SEP> to <SEP> the <SEP> first <SEP> mixing valve <SEP> E <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb> Hypochlorite solution <SEP> to <SEP> the <SEP> second <SEP> mixing valve <SEP> M <SEP> 78
<tb>
Average properties of different treatment solutions.
Strong sodium hypochlorite dissolution
EMI18.2
<tb> to <SEP> mixing tank <SEP> Q <SEP> 5.25 <SEP> n <SEP> Na001
<tb> Sodium hypochlorite solutions <SEP> to
<tb> mixing valves <SEP> E <SEP> and <SEP> M <SEP> (0.106 <SEP> n <SEP> NaOCl
<tb> (0.162 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb>
<tb> Hypochlorite <SEP> in <SEP> finished <SEP> solution
<tb> from <SEP> the <SEP> first <SEP> hypochlorite settling vessel <SEP> nil
<tb> partially <SEP> finished <SEP> hypochlorite solution
<tb> from <SEP> the <SEP> second <SEP> hypochlorite settling vessel <SEP> which
<tb> via <SEP> line <SEP> P <SEP> to <SEP> mixing tank <SEP> Q <SEP> is fed <SEP> <SEP> 0.045 <SEP> n <SEP> Na001
<tb> atrium hydroxyd & solution <SEP> in <SEP> the <SEP> second
<tb> lye sedimentation vessel <SEP> 2.5 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb>
EMI18.3
Sodium hydroxide solution in the drain
EMI18.4
<tb> tank <SEP> 2,
0 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb>
EMI18.5
Amount of sodium hypochlorite used, calculated on the percentage mercaptan content of gasoline.
EMI18.6
<tb> Treatment <SEP> with <SEP> sodium hypochlorite <SEP> 1.10 <SEP> times <SEP> the <SEP> theoretical
<tb> in <SEP> the <SEP> first <SEP> stage <SEP> required <SEP> amount
<tb>
<tb> Treatment <SEP> with <SEP> sodium hypochlorite <SEP> 1.23 <SEP> times <SEP> the <SEP> theoretical
<tb> in <SEP> the <SEP> second <SEP> stage <SEP> required <SEP> amount
<tb>
<Desc / Clms Page number 19>
Average properties of different gasoline flows.
EMI19.1
<tb>
Mercaptan- <SEP> Acidity <SEP> number
<tb>
<tb> From <SEP> first <SEP> lye settling vessel <SEP> after
<tb> pre-wash <SEP> 0.0242 Off <SEP> first <SEP> hypochlorite settling vessel <SEP> 0.0082 <SEP> 0.010
<tb> Out <SEP> second <SEP> lye settling vessel <SEP> 00069 <SEP> 0.002
<tb> From <SEP> second <SEP> hypochlorite settling vessel <SEP> reacts negatively
<tb> on <SEP> doctoral thesis
<tb> From <SEP> the <SEP> drain tank <SEP> after <SEP> mix <SEP> with
<tb> acid <SEP> gasoline <SEP> from <SEP> the <SEP> circulation <SEP> and
<tb> after <SEP> wash <SEP> with <SEP> lye <SEP> 0.0013 <SEP> 0.002
<tb>
Thus, to obtain this result, 2.33 times the theoretically required amount of sodium hypochlorite was required, based on the mercaptan content of the gasoline passed through the hypochlorite devices, i.e. 2,
12 times the theoretically required amount of sodium hypochlorite calculated on the original meroaptan content of the total amount of gasoline that was washed with caustic solution and subsequently refined.
For comparison, the same gasoline stream previously washed with an aqueous sodium hydroxide solution and containing 0.0242 wt.% Sulfur in the form of mercaptans was subjected to the same conventional refining as described in Example 1. .
It was found that 4.7 times the theoretical amount of sodium hypochlorite required, based on the mercaptan content of the total gasoline obtained after the pre-washing with sodium hydroxide solution, was required to prepare a gasoline with the same mercaptan ha as that of the invention prepared gasoline,