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Il existe divers procédés de préparation de produits vitaminés secs, solubles dans la graisse ou dans l'eau. Les pro- duits solubles dans la graisse peuvent être fabriqués par exemple en subdivisant un mélange d'une matière cireuse, d'une farine et d'une vitamine soluble dans la graisse, en de petites boules solides, par exemple en pulvérisant le mélange liquide à travers une petite ouverture.
On peut préparer des produits vitaminés secs, solubles dans l'eau, en pulvérisant dans un gaz chaud une émulsion aoueuse de vitamines dissoutes dans de l'huile, émulsion oui, dans sa phase homogène, contient un colloïde transformable en gel, ce nui assure le séchage desparticules, immédiatement après leur
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formation. L'émulsion peut également être pulvérisée dans un gaz à la température ambiante normale, après quoi les particules sont séchées, ou bien on peut disperser l'émulsion dans une juile oui ne se mélange pas avec l'émulsion, par exemple dans de l'huile de ricin.
Dans ce dernier cas, on sépare l'émulsion dispersée de l'huile en filtrant les particules solidifiées ou en extrayant l'huile à l'aide d'un solvant approprié ou bien encore en combinant ces deux procédés. Il est alors souvent désirable de-sécher les particules obtenues, ce qui peut s'effectuer à l'air chaud.
Pour assurer le temps de conservation le plus long à ces produits vitaminés secs, solubles dans la graisse ou dans l'eau, on ajoute généralement un ou plusieurs anti-oxydants ou synergistes aux vitamines. A cet effet, on a proposé d'utiliser de l'hydroanisol butylé, de l'acide nor-dihydroaïacique (appelé N.D.G.A.), des tocophérols, des éthers-sels d'acide gallique comme anti-oxydant et des éthers-sels d'acide citrique, d'acide phosphorique ou des sels des deux acides, de la lécithine, de l'éthyle-diamine tétra acide acétique ou un sel de cet acide comme synergistes.
Pour tirer le meilleur parti des anti-oxydants, on les mélange avec les vitamines jusqu'à l'obtention d'une phase homogène, par exemple en dissolvant les anti-oxydants dans de l'huile conte- nant une vitamine A et/ou D ou en provoquant la fusion d'un mélange de vitamine cristalline A et/ou D et d'un anti-oxydant.
Pour simplifier la terminologie dans le présent mémoire, on utilisera le terme "phase vitamine" pour la vitamine cristalline A ou D, pour des mélanges de ces vitamines, ainsi que pour des solu- tions de ces vitamines dans l'huile.
Par huile, il y a lieu d'entendre des éthers-sels d'acide gras avec de la glycérine ou des alcools mono et bivalents, ainsi que des acides gras et des hydrocarbures, pour autant que toutes ces substances soient liquides au moins au delà de 80 C.
En général, les anti-oxydants sont ajoutés à la phase vitamine en une teneur en poids comprise entre 1% et 0,1;:. On ne
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recourt guère à des concentrations plus élevées d'anti-oxydants, car on a constaté que, dans ce cas, les vitamines à stabiliser se décomposent assez rapidement.
D'une façon générale, la stabilité de produits vitamines secs, solubles dans la graisse du dans l'eau, et conservés à l'air, peut être considérée comme satisfaisante, en particulier par l'em- ploi d'anti-oxydants et de synergistes.
Toutefois, lorsque ces produits sont dilués avec des mélanges minéraux ou des concentrations de protéine pour la nutrition . ou pour l'alimentation d'animaux, par exemple dans un rapport de 1 : 1000 ou plus, ou lorsque ces mélanges sont conservés à la température ambiante normale et dans une atmosphère à degré hygrométrique supérieur à 55%, on a constaté qu'après une con- servation de 6 mois la teneur en vitamine initiale a notablement diminué.
Par "mélanges minéraux", on entend ici des mélanges de sels alimentaires essentiellement constitués par des sels de calcium et des phosphates et qui contiennent en outre des éléments de spores.
Ces mélanges sont généralement additionnés à la nourriture des ani- maux dans un rapport en poids de 1 à 5%. Par un "produit de concen- tration de protéine", il y a lieu d'entendre un mélange de protéine animale et des mélanges minéraux que l'on ajoute également à la nourriture des animaux dans un rapport d'environ 1 : 10. Un tel concentré de protéine peut consister par exemple en 40% de farine de poisson, 40% de farine de sang et 20% d'un mélange de minéraux.
Suivant l'invention, on peut préparer des produits de vita- mines A et/ou D secs, épandables qui, après mélange avec des mélanges minéraux ou des concentrés dans des dilutions de 1 : 1000 ou plus et qui lors de la conservation à l'air à la température ambiante normale avec un degré hygrométrique d'au moins 55%, conservent une teneur en vitamine d'au moins 60% de la teneur en vitamine initiale après une période de 6 mois,. Dans la suite du mémoire, les produits conformes
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l'invention seront appelés produits minéraux stables.
L'invention concerne un procédé de préparation de produits de vitamine A et/ou D minéraux stables, secs, dispersables, caractérise en ce oue l'on ajoute à une phase de vitamine A et/ou D au moins 2 gr. de 4- méthyle 2,6-ditertiaire butyl phénol (ionol) et/ou au moins 0,2 gr. de N-N' -diphényl-p-phénylène diamine @ (D.P.P.D.) par 100 unités normales de vitamine A et/ou D, mélange qui est dispersé, à l'état fondu ou dissous, dans un liquide aqueux contenant un colloïde formant un film et transformable en gel.1
Pulsion aqueuse qui est transformée en petites particules sèches.
On peut mené ajouter à la phase vitamine des pourcentages très élevés des anti-oxydants précités sans au' il en résulte un effet nuisible. L'effet maximum est obtenu lorsou'on ajoute la phase vitrine 150 gr d'ionol ou 15 gr. de D.P.P.D. par 100
U.N. de vitamine A et/ou D.' On peut également ajouter de plus grandes quantités d'antioxydant mais cela influence à peiner variations de la stabilité de la vitamine. L'expression U.N. est une abréviation de "unité normale . Une unité normale est égale à 1.106 unités inter- nationales.
On a trouvé qu'une quantité de 25 à 50 gr. d'ionol, respectivement de 2,5 à 5 gr. de D.P.P.D. par 100 LUI. de vitamine A et/ou D . donne des résultats très satisfaisants.
Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, on ajoute à la phase vitamine 50 à 150 gr. d'ionol et/ou 5 à 15 gr. de D.P.P.D. par 100 UN. de vitamine A et/ou D.
En pratique, les concentrations en vitamine A et/ou D dans la phase vitamine diffèrent fortement. On peut donc avoir des phases vitamines à faible concentration contenant environ, 0,05 à 0,15 U.N. de vitamine A et/ou Dpar gramme de phase vitamine ainsi que des phases vitamines de concentration moyenne,ui contiennent de 0,15 à 1 ou de 1 à 2 U. N. de vitamine A et/ou D. Les phases vitales à haute concentration contiennent 2 ou plus de 2 U.N. de vitamines et/ou D par gramme.
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De ce fait, la quantité (1 ajout'' i, la phase vitamine peut varier avec la concentration. de vitamines dans la phase vitamine. Les quantités .!r,;f(r"es ù'nntl-oxyôuntz figurent au tableau ci-après. ( 1 gr. d'alcool de vitamine A = 3;3 U.N.; 1 gr. de vitamine De = z-0 U.N.) TABLEAU
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Concentration de vitamine A/D Pourcentage en -oolôs d-'auti-
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<tb> dans <SEP> laphase <SEP> vitamine <SEP> par <SEP> oxydant <SEP> ajouta, <SEP> rapport'1 <SEP> au
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<tb> gramme <SEP> ' <SEP> poids <SEP> de <SEP> la <SEP> phase <SEP> vitamine..
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1ono1 ?.p.i'.I:
. 0,05 - 0,15 U.N. 2,5 - 22,5 0,25 - 2,25
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<tb> 0,15.- <SEP> 1 <SEP> U. <SEP> N. <SEP> 7,5-150 <SEP> 0,75 <SEP> - <SEP> 15
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> U. <SEP> N. <SEP> 50-300 <SEP> 5 <SEP> 30
<tb>
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2 3 U.N. 100 -/.50 10 A5
Comme colloïde formant un gel et un film., on peut utiliser par exemple des protéines, telles oue la. gélatine, l'albumine du sang, 1* albumine du lait etc.
On peut également utiliser de la car- boxy-méthylcellulose, de la méthylcellulose ou de l'amidon. Dans une autre forme de réalisation avantageuse de l'invention, l'émulsion aqueuse contient, dans la phase homogène, non seulement un colloïde transformable en gel mais également un ou olusieurs hydrates de car- bone, par exemple du lactose, glucose, maltose, saccarose, de la fécule ou des produits partiellement hydrolyses de facule.
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Il est avantageux de choisir les émulsions aqueuses de f.,,!or qu'elles soient linuides à une température d'environ s,0 C, mais soli- des à la température ambiante normale. Une c::.ml.sion, uti7¯:isce de préférence, contient, par gramme de substance sèche, 0,A à 0,6 or. de colloïde transformable en gel par exemple de la gélatine (ou duc la 'pectine), 0,3 à 0,15 gr. d'un hydrate de carbone, par e::i,ole du lactose ou du glucose, 0,1 à 0,5 U.J'J. de vitamine A et/ou 1 0,05 0,5 gr. d'ionol et/ou 0,005 à 0,05 g. de N-N' -C1i;)h{.nYle-!)-ph(nvlène diamine.
Dans la phase aqueuse de l'émulsion on peut on outre dis-
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soudre des vitamines, des anti-oxydants ou des synergistes solubles dans l'eau, par exemple de lavitamine C, des vitamines du complexe
B, de l'acide citrique, de la lécithines
Pour traiter une émulsion de façon à obtenir des particu- les solides sèches, on peut recourir à divers procédés, par exemple l'émulsion chaude est répandue sur des plaques planes ou est coulée dans des moules. Après refroidissement l'émulsion solidifiée peut alors être divisée en particules de dimensions désirées, qui sont séchées par la suite. L'émulsion peut en outre être appliouée sur-des cylindres rotatifs chauffés de façon aue l'eau s'évapore et que l'émulsion soit séchée. L'émulsion séchée peut être enlevée par des racleurs.
Au besoin, ce traitement peut être suivi d'un broyage.
Dans une forme de réalisation avantageuse de l'invention, l'émulsion aqueuse est dispersée, à l'état liquide, chaud, dans une huile dans laquelle l'émulsion ne se dissout pratiouement pas, par exemple de l'huile de ricin, ou de la paraffine liauide. Lorsaue l'émulsion dispersée est refroidie et solidifiée, on la sépare de l'huile, ce qui peut s'effectuer facilement en dissolvant l'huile dans un solvant aporoprié. Le solvant doit être choisi de façon que les substances existant dans la phase homogène ne se dissolvent pra- tiquement pas. A cet effet, on peut utiliser de l'hexane, de l'acé- tone ou de la ligroïne.
De préférence, on utilise des solvants pouvant être mélan- gés avec l'eau de sorte qu'ils puissent exercer un effet de séchage sur l'émulsion solidifiée. Des solvants appropriés à cet effet sont les bas alcools-aliphatiques tels aue l'éthanol, l'alcool isopropy- lique, ainsi que l'acétone, le méthyl-éthyl-cétone et le n-propanol.
Dans le cas d'emploi de certains solvants il peut arriver que les composants solubles dans l'eau de l'émulsion solidifiée, se dissolvent dans une mesure qui, bien qu'elle soit faible, est néanmoins indésirable. Cela peut provoquer entre autres, une perte d'antioxydants. Pour éviter ces pertes, il est avantageux d'ajouter
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au solvant pour l'huile des substances ouise dissolvent facilement lors de l'extraction de l'émulsion..On utilise' .par exemple de bas alcools aliphatiques dans lesauels sont dissous de l'ionol et/ou du D.P.P.D. et éventuellement des hydrates de carbone.
Dans une autre forme de réalisation avantageuse de l'in- vention, l'émulsion est pulvérisée et est séchée dans une enceinte remplie d'un gaz chaud à température maximum d'au moins 120 C.
Les produits conformes à l'invention conviennent particu- lièrement bien au mélange avec des aliments pour animaux contenant des minéraux et des éléments de spores dans une proportion cuelconcue.
Les produits se prêtent en outre parfaitement à la transformation en tablettes, pilules etc. pour applications pharmaceutiques.
Exemple 1
On prépare un bain de 754 gr. d'acétate de vitamine A (à teneur en vitamine A de 2,5 U.N. par gramme) et 996 gr. d'ionol.
Le bain, porté à une température de 60 C est émulsionné dans 10 kg d'une solution aoueuse de 4 kg de gélatine, 1 kg de glucose, 5 gr. d'acide acétique, 9 gr. de polyoxyéthylène-sorbitane-mono oléate ("Tween 80").
L'émulsion est homogénéisée à une température de 65 C jusqu'à ce que les particules dispersées aient une grandeur d'envi- ron 5 . Le produit contient environ 95% de substance sèche et la teneur en vitamine A est de 0,3 U.N. par gramme.
L'émulsion est ensuite dispersée dans une même quantité d'huile de ricin à une température de 55 C. Après le refroidissement de cette double émulsion à une température de 5-10 C, l'huile de ricin est dissoute dans de l'alcool isopropylique. Les particules solidifiés sont filtrées et ensuite, on lave à plusieurs reprises à l'aide d'alcool isopropylique et on sèche dans un courant d'air chaud à 32 C.
Une partie de ce produit est mélanges de manière homogène avec 3000 parties d'un mélange minéral contenant 41,23, de carbonate de calcium, 1µ% de farine d'os séchée à la vapeur, 13% de phosphate
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bicalcique, 20% de chlorure de sodium ionisé, 10% de sulfate (le
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magnésium, 0,5% de ferrosultate, 0,15;o de sulfate de cuivre, 0,1/& de sulfate de manganèse, et 0,02 de sulfate de cobalt: Dans ce
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mélange, la concentration de vitanine A était de 10" U.N. par gramme.
Ce mélange peut se conserver pendant 6 mois dans les conditions atmosphériques à la température ambiante normale. Anrs
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cette période, la teneur en vitamine A est de 0,93 x -to-4 U.N. par gramme. La teneur en vitamine A diminue nueloue peu pendant les deux mois suivants et est, après 8 mois, de 0,89.10'' U.N. par gramme.
Une autre partie du produit vitaminé tel que décrit au
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début de cet exemple est mélangé, dans une proportion 14000 avec un concentré d'albumine constitué de lE7;b de farine de soya, A5% de farine de poisson, 20% de farine de sang;. 10;.; de farine de tournesol, 15,i de mélange minéral. Ce mélange minéral comporte 50% de carbonate de
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calcium, 32,5% de farine d'os séchée à la vapeur, 13'; de chlorure de sodium ionisé, l,6% de f errosulfa ;e, 0, 3% de sulfate de cuivre, 0,6 de sulfate de manganèse. Ce nélange peut se conserver à la température ambiante normale dans une enceinte à degré hygr aétrioue de 75%. Après 4 1/2 mois, La teneur en vitamine A est encore de 94o et après 6 mois, de 76,'u de la teneur initiale en vitamine A.
Exemple II
Un mélange de 3,6 kg de gélatine 4,3 kg de glucose, 0,24 kg de phosphate de sodium secondaire, 0,205 kg de phosphate
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de sodium primaire, 7 gr. d'acidecitridue et 30 gr. de sel de diso- dium éthylène diamine tétra acide acétique est dissous dans 30 litres d.. Dans cet,te solution, on disperse 1,1 kg d'un m(,l;'O!l liauide de 495 gr. d'ionol et de 623 ger. d'huile de soya avec 1,4.5 Ut. de palmitate de vitamine A par gramme. L' énulsion aqueuse est homogénéi- sée jusque ce que la grandeur des particules de la phase dispersée soit de 1 à 2 r.
Cette émulsion est pulvérisée dans de l'air chaud
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dans une tour de chauffage à température maximum do 1. ""C et tell- pérât, ## minimum de 70 C environ, de :1(jJ' . auo les ,lattelGttes
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pulvérisées sont séchées immédiatement après leur formation et que l'on obtient de petites particules solides. Le produit ainsi obtenu a une teneur en vitamine A de 0,085 U.N. par gramme.
Le produit est mélangé, dans une proportion en poids de 1:1000, avec un mélange minéral tel que spécifié dans l'exemple I. Ce mélange est conservé à l'air, avec un degré hygrométrique de 74%, à la température ambiante normale. Après 4 mois, la teneur en vitamine A est de 88% et, après 6 mois, de 76% de la teneur en vitamine A initiale. Une autre partie du produit vitaminé est mé- langée avec un concentré de protéine de même composition Que celle spécifiée dans l'exemple. I, également dans la proportion de 1:1000.
Les conditions, de conservation sont les mêmes. Après 4 mois, la teneur en vitamine A est de 76% et après 6 mois., de 70% de la teneur au début de l'essai.
Exemple III
On prépare une émulsion aqueuse contenant 48% de substance sèche, ayant la composition en poids suivante: 15% d'huile de soya dans laquelle est dissoute de la vitamine A jusqu'à une concentration de 1,5 U. N. par gramme, 1,2 .d'huile de soya dans laquelle est dis- soute de la vitamine D3 jusqu'à une quantité de 2 U.N. par gramme, 15% d'ionol, 45% de gélatine, 23,68% de glucose, 0,05% de sel de disodium d'éthylène diamine-tétra acide acétioue, 0,07% diacide ci- trique..
Ces émulsions aqueuses sont transformées en un produit sec de la manière spécifiée dans l'exemple I. Les teneurs en vitamine A et en vitamine D3 de ce produit étaient respectivement de 0,225 et 0,024 U. N. par gramme.
Le produit est mélangé, dans une proportion en poids de 1 ; 2000, avec un mélange minéral et avec un concentré de protéine de même composition que dans l'exemple I. Ce produit est conservé dans l'air à degré hygrométrique de 75%. Après 6 mois, la teneur en vitamine A dans le mélange minéral et dans le concentré de pro- téine est de 93% et de 89%. La teneur en vitamine D ne diminue pas.
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Lorsque, dans le même produit vitamine, prépare de la même manière que celui spécifié dans cet exemple, on ajoute comme anti-oxydant, 15% de 2,2' méthylène bis 4-méthyle, 6-butyle tertiaire au lieu d'ionol, dans les mêmes conditions que dans le produit précité, la teneur en vitamine, après 6 mois, n'est nue de 52% dans le mélange minéral et ne dépasse par 39% dans le concentré de protéine rapporté à la teneur initiale en vitamine A. De plus, la teneur en vitamine D a notablement diminué.
Exemple IV.-
A une solution de 1,25 kg de pectine dans 33 litres d'eau on ajoute un mélange homogène de 1,25 kg d'émulsion de baleine contenant 0,647 U.N. de vitamine A p'ar gramme , 8,60 d'huile à teneur en vitamine D3 de 5 U.N. par gramme, 25 grammes de léci- thine et 2 gr. d'acide nor-dihydrogaïacique; on homogénéise ce mélange.
A cette émulsion on ajoute une solution de 8,7 kg de sirop de maltose et de dextrine (poids total de substance sèche 7,46 kg) dans 9,06 kg d'eau, Cette émulsion est à nouveau homo- généisée et ensuite pulvérisée dans un pulvérisateur dit de Krause.
La température maximum dans le séchoir est de 155 C, la tempéra- ture minimum de 103 C . Le plateau pulvérisateur tourne à une vitesse de 8000 tours par minute. Le produit à vitamine A sec obte- nu contient 0,08 U. N. de vitamine A par gramme. Après dilution de ce produit dans un mélange minéral dans un rapport en poids de 1 : 9 et conservation de ce mélange à la température ambiante normal.. dans l'air à un degré hygrométrique de 25,;, la teneur en vitamine A rapportéeà la teneur initiale est encore de 75% après 2 mois et de 65% après 4 mois. Toutefois, lorsque le produit vitaminé sec est mélangé avec des minéraux dans un rapport de 1 :100 ou dans un rap- port de 1 :
1000, il ne subsiste que 55% de la teneur en vitrine A initiale dans le premier mélange après 1 mois et environ 50,.: dans le second mélange après 2 mois. Lorsque le degré hygrométrique de
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l'air est de 63%, la teneur en vitamine A tombe .encore plus vite-.
Par contre, lorsque à la phase de la vitamine on. ajoute au lieu de licithine et d'acide nor-dilydrogaïacique, 37,7 gr. d'ionol par 100 U.N. de vitamine A on constate que, dans le cas - d'une dilution de 1 :1000 un mélangeminéral, le produit ne perd pas plus de 30% de la teneur en vitamine A initiale après 6 mois .=: à la température ambiante normale dans de l'air à degré hygrométri- que de 75%.
Exemple V.-
On dissout 625 gr. d'acétate de vitamine A (teneur en @ vitamine A 2,25 U. N. par gramme) avec 125 gr. de N.N' -diphényle -p- phénylène diamine (D.P.P.D.). Le tout est émulsionné dans une solu- . tion aqueuse de 4 kg de gélatine, 1 kg de glucose, 5 gr. d'acide citrique, 9 gr. d'un émulsif du type 11,Tween 80". L'émulsion est traitée de la même manière que dans l'exemple I. Le produit ainsi obtenu a une concentration finale en vitamine A de 0,6 U.N. par gramme.
Le produit de vitamine A sec est mélangé dans une propor- tion de 1:4000 avec un mélange minéral de même composition que celle mentionnée dans l'exemple I. Après une conservation de 6 mois dans l'air, à la température ambiante normale, la teneur en vitamine A est encore de 85% de la valeur initiale.
Une autre partie de ce produit sec est mélangée avec un aliment pour animaux dans la proportion de 1:3000. L'aliment a la composition suivante: 10% de farine de mais, 10% de farine d'avoine, 34% de farine d'orge, 2% de farine de soya, 10% de farine de sang, 10% de farine de seigle, 5% de farine d'herbe, 10% de farine de millet, 8% de farine de poisson, 1% de minéraux. 1 mélange miné- ral a la composition suivante: 50% de carbonate de calcium; 32,5% de farine d'os séchée à la vapeur, 15% de chlorure de sodium ionisé, 1,6% de ferrosulfate, 0,3% de sulfa.te de cuivre, 0,6% de sulfate de manganèse. Le mélange est conservé dans l'air, à la température ambiante normale.
Après 6 mois, la teneur en vitamine A était de
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89/et, de la valeur initiale.
Exemple VI.-
De la manière décrite dans l'exemple I, on prépare un produit de composition suivante: 1,8% d'acétate de vitamine A (cet acétate contient environ 2,5 U. N. par gramme), 17,2% d'ionol 56% de gélatine, 16% de glucose (là concentration en ionol, rappor- tée à l'alcool de vitamine A, est de 200%).
Ce produit a une teneur en vitamine A de 194000 U.N. par -gramme. Après urne conservation de 6 mois on ne constate aucune perte de vitamine A. 'Lorsque le produit est mélangé dans une pro- portion de 1 :650 avecl'aliment minéral, on ne constate au'une perte de 10% de vitamine A après 6 mois. Il subsiste une teneur en vitamine A de 70% après que le produit a été mélangé dans un rapport 1:550 avec un concentré de protéine et après une conservation de 6 mois.
Exemple VII.-
De la manière exposée dans l'exemple I, on prépare un produit contenant 10,8% d'acétate de vitamine A (cet acétate con- tient 1,3 U.N. par gramme), 17,2% d'ionol 55,9% de gélatine, 16% de glucose, 0,1 d'acide citrique. Le produit contient 400% d'ionol rapporté à la teneur en vitamine A (comme alcool de vitamine A).
Après une conservation de 6 mois, on ne constate aucune perte en vitamine A. Mélangé avec un aliment minéral, dans une pro- portion de 1:375, il subsiste, après 6 mois, 85% de vitamine A.
Exemple VIII.-
On dissout 21 kg d'acétate de vitamine A (teneur en vitamine A 2,45 U.N. par gramme) avec 5 kg d'ionol et 1,5 kg de D.P.P.D. L'ensemble est émulsionné avec une solution aoueuse de 34 kg de gélatine, 34,2 kg de glucose, 2,4 kg de phosphate,de sodium secondaire, 0,05 kg d'acide citriaue et 0,3 kg de sel de bi-
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sodium d'acide éthylène-diaminetotraacotique (teneur en substance sèche de l'émulsion 50%).
L'émulsion est traitée de la même manière aue dans 1'
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exemple I. Le produit ainsiobtenu a une teneur finale en vita- mine A de 0,5 U. N. par gramme. Le produit sec de vitamine A est mélangé avec un compose de substance minérale tel que soécifié dans l'exemple I, dans une proportion de 1 : 8000. Acres une conservation dans l'air, à la température ambiante normale, la teneur en vitamine A était, après 6 mois, de 91%, de la valeur initiale.
Une .autre partie de ce produit sec est mélangée avec un aliment pour animaux dans la proportion de 1:5000. L'aliment a la composition suivante: 10% de farine de mais, 10/. de farine d'avoine, 34% de farine d'orge, 2% de farine de soya, 10% de farine de sang, 10% de farine de seigle, 5% de farine d'herbe, 10% de fa- rine de millet, 8% de farine de poisson, 1% de minéraux. Le mélange minéral avait la composition suivante : 50% de carbonate de calcium, 32,5;:: de farine d'os séchée à. la vapeur, 15% de chlorure de sodium ionisé, 1,6;-. de ferrosulfate, 0,3% de sulfate de cuivre, 0,6% de sulfate de manganèse. Le mélange est conservé dens l'air, à la température ambiante normale.
Après 6 mois, la teneur en vitamine A est de 87% de la valeur initiale.
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There are various methods of preparing dry, fat-soluble or water-soluble vitamin products. The fat soluble products can be made, for example, by subdividing a mixture of a waxy material, a flour and a fat soluble vitamin, into small solid balls, for example by spraying the liquid mixture. through a small opening.
We can prepare dry vitamin products, soluble in water, by spraying in a hot gas a muddy emulsion of vitamins dissolved in oil, emulsion yes, in its homogeneous phase, contains a colloid convertible into gel, this harm ensures drying of the particles immediately after
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training. The emulsion can also be sprayed into a gas at normal room temperature, after which the particles are dried, or the emulsion can be dispersed in a liquid that does not mix with the emulsion, for example in oil. Castor oil.
In the latter case, the dispersed emulsion is separated from the oil by filtering the solidified particles or by extracting the oil using a suitable solvent or else by combining these two methods. It is then often desirable to de-dry the particles obtained, which can be done in hot air.
To ensure the longest storage time for these dry vitamin products, soluble in fat or in water, one or more anti-oxidants or synergists are generally added to the vitamins. For this purpose, it has been proposed to use butylated hydroanisol, nor-dihydroaiacic acid (called NDGA), tocopherols, ethers-salts of gallic acid as an antioxidant and ethers-salts of citric acid, phosphoric acid or salts of both acids, lecithin, ethyl-diamine tetra acetic acid or a salt thereof as synergists.
To get the most out of the anti-oxidants, they are mixed with the vitamins until a homogeneous phase is obtained, for example by dissolving the anti-oxidants in oil containing vitamin A and / or D or by causing the fusion of a mixture of crystalline vitamin A and / or D and an anti-oxidant.
For simplicity of terminology herein, the term "vitamin phase" will be used for crystalline vitamin A or D, for mixtures of these vitamins, as well as for solutions of these vitamins in oil.
By oil, it is necessary to understand fatty acid ethers-salts with glycerin or mono and divalent alcohols, as well as fatty acids and hydrocarbons, provided that all these substances are liquid at least beyond of 80 C.
In general, the antioxidants are added to the vitamin phase in a content by weight of between 1% and 0.1;:. Onne
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Little resort is made to higher concentrations of antioxidants, as it has been found that in this case the vitamins to be stabilized break down fairly quickly.
In general, the stability of dry vitamin products, soluble in fat in water, and preserved in air, can be regarded as satisfactory, in particular by the use of anti-oxidants and synergists.
However, when these products are diluted with mineral mixtures or protein concentrations for nutrition. or for animal feed, for example in a ratio of 1: 1000 or more, or when these mixtures are stored at normal room temperature and in an atmosphere with a humidity greater than 55%, it has been found that after after storage for 6 months the initial vitamin content has significantly decreased.
By “mineral mixtures” is meant here mixtures of food salts essentially consisting of calcium salts and phosphates and which additionally contain spore elements.
These mixtures are generally added to the feed of the animals in a weight ratio of 1 to 5%. By a "protein concentration product" is meant a mixture of animal protein and mineral mixtures which are also added to animal feed in a ratio of about 1: 10. such protein concentrate may consist, for example, of 40% fishmeal, 40% blood meal and 20% of a mixture of minerals.
According to the invention, dry, spreadable vitamin A and / or D vitamin A and / or D products can be prepared which, after mixing with mineral mixtures or concentrates in dilutions of 1: 1000 or more, and which when stored at l air at normal room temperature with a humidity of at least 55%, maintain a vitamin content of at least 60% of the initial vitamin content after a period of 6 months ,. In the remainder of the brief, compliant products
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the invention will be called stable mineral products.
The invention relates to a process for the preparation of stable, dry, dispersible mineral vitamin A and / or D products, characterized in that at least 2 gr is added to a phase of vitamin A and / or D. of 4-methyl 2,6-ditertiary butyl phenol (ionol) and / or at least 0.2 gr. of NN '-diphenyl-p-phenylene diamine® (DPPD) per 100 normal units of vitamin A and / or D, a mixture which is dispersed, in the molten or dissolved state, in an aqueous liquid containing a film-forming colloid and transformable into gel. 1
Aqueous pulse which is transformed into small dry particles.
Very high percentages of the aforementioned antioxidants can be added to the vitamin phase without causing a deleterious effect. The maximum effect is obtained when the showcase phase is added 150 gr of ionol or 15 gr. by D.P.P.D. by 100
U.N. of vitamin A and / or D. ' It is also possible to add larger amounts of antioxidant, but this will influence variations in the stability of the vitamin. The expression U.N. is an abbreviation of "normal unit. A normal unit is equal to 1,106 international units.
It has been found that an amount of 25 to 50 gr. of ionol, respectively 2.5 to 5 gr. by D.P.P.D. by 100 HIM. vitamin A and / or D. gives very satisfactory results.
In a preferred embodiment of the invention, 50 to 150 g are added to the vitamin phase. of ionol and / or 5 to 15 gr. by D.P.P.D. per 100 UN. vitamin A and / or D.
In practice, the concentrations of vitamin A and / or D in the vitamin phase differ greatly. It is therefore possible to have vitamin phases at low concentration containing approximately 0.05 to 0.15 UN of vitamin A and / or D per gram of vitamin phase as well as vitamin phases of medium concentration, which contain 0.15 to 1 or 1 to 2 UN of vitamin A and / or D. High concentration vital phases contain 2 or more than 2 UN of vitamins and / or D per gram.
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Therefore, the amount (1 addition '' i, the vitamin phase can vary with the concentration. Of vitamins in the vitamin phase. The amounts.! R,; f (r "es ù'nntl-oxyôuntz appear in the table below -after. (1 gr. of vitamin A alcohol = 3; 3 UN; 1 gr. of vitamin De = z-0 UN) TABLE
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Vitamin A / D concentration Percentage in -oolôs of -'auti-
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<tb> in <SEP> phase <SEP> vitamin <SEP> by <SEP> oxidant <SEP> added, <SEP> report'1 <SEP> to
<tb>
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<tb> gram <SEP> '<SEP> weight <SEP> of <SEP> the <SEP> phase <SEP> vitamin ..
<tb>
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1ono1? .P.i'.I:
. 0.05 - 0.15 U.N. 2.5 - 22.5 0.25 - 2.25
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<tb> 0.15.- <SEP> 1 <SEP> U. <SEP> N. <SEP> 7.5-150 <SEP> 0.75 <SEP> - <SEP> 15
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> U. <SEP> N. <SEP> 50-300 <SEP> 5 <SEP> 30
<tb>
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2 3 U.N. 100 - /. 50 10 A5
As the gel and film-forming colloid, for example, proteins such as 1a can be used. gelatin, blood albumin, milk albumin etc.
Carboxy-methylcellulose, methylcellulose or starch can also be used. In another advantageous embodiment of the invention, the aqueous emulsion contains, in the homogeneous phase, not only a colloid which can be transformed into a gel but also one or more carbohydrates, for example lactose, glucose, maltose, etc. saccarose, starch or partially hydrolyzed facula products.
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It is advantageous to choose the aqueous emulsions of flute, or that they are fluid at a temperature of about 50 ° C., but solid at normal room temperature. One c ::. Ml.sion, preferably uti7¯: isce, contains, per gram of dry substance, 0, A to 0.6 gold. of colloid convertible into a gel, for example gelatin (or pectin), 0.3 to 0.15 gr. of a carbohydrate, by e :: i, ole lactose or glucose, 0.1 to 0.5 U.J'J. of vitamin A and / or 1 0.05 0.5 gr. ionol and / or 0.005 to 0.05 g. of N-N '-C1i;) h {.nYl -!) - ph (nvlenediamine.
In the aqueous phase of the emulsion it is also possible to dis-
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fuses water-soluble vitamins, anti-oxidants or synergists e.g. vitamin C, complex vitamins
B, citric acid, lecithins
In order to process an emulsion to obtain dry solid particles, various methods can be used, for example the hot emulsion is spread on flat plates or is cast into molds. After cooling the solidified emulsion can then be divided into particles of desired size, which are subsequently dried. The emulsion can further be applied to heated rotating rolls so that the water evaporates and the emulsion is dried. The dried emulsion can be removed by scrapers.
If necessary, this treatment can be followed by grinding.
In an advantageous embodiment of the invention, the aqueous emulsion is dispersed, in the liquid, hot state, in an oil in which the emulsion practically does not dissolve, for example castor oil, or paraffin liauid. When the dispersed emulsion is cooled and solidified, it is separated from the oil, which can be easily accomplished by dissolving the oil in a suitable solvent. The solvent should be chosen so that substances existing in the homogeneous phase hardly dissolve. For this purpose, hexane, acetone or ligroin can be used.
Preferably, solvents are used which can be mixed with water so that they can exert a drying effect on the solidified emulsion. Suitable solvents for this are low aliphatic alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, as well as acetone, methyl ethyl ketone and n-propanol.
In the case of using certain solvents, it may happen that the water soluble components of the solidified emulsion dissolve to an extent which, although small, is nevertheless undesirable. This can cause, among other things, a loss of antioxidants. To avoid these losses, it is advantageous to add
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in the solvent for the oil, substances which dissolve easily during the extraction of the emulsion. For example, low aliphatic alcohols are used in which ionol and / or D.P.P.D. are dissolved. and optionally carbohydrates.
In another advantageous embodiment of the invention, the emulsion is pulverized and is dried in an enclosure filled with a hot gas at a maximum temperature of at least 120 C.
The products according to the invention are particularly suitable for mixing with animal feed containing minerals and spore elements in a corresponding proportion.
The products are also ideal for processing into tablets, pills etc. for pharmaceutical applications.
Example 1
We prepare a bath of 754 gr. of vitamin A acetate (with a vitamin A content of 2.5 U.N. per gram) and 996 gr. ionol.
The bath, brought to a temperature of 60 C, is emulsified in 10 kg of an aoueuse solution of 4 kg of gelatin, 1 kg of glucose, 5 gr. acetic acid, 9 gr. polyoxyethylene-sorbitan-mono oleate ("Tween 80").
The emulsion is homogenized at a temperature of 65 ° C. until the dispersed particles have a size of about 5. The product contains approximately 95% dry substance and the vitamin A content is 0.3 U.N. per gram.
The emulsion is then dispersed in the same quantity of castor oil at a temperature of 55 C. After cooling this double emulsion to a temperature of 5-10 C, the castor oil is dissolved in alcohol. isopropyl. The solidified particles are filtered and then washed several times with isopropyl alcohol and dried in a stream of hot air at 32 ° C.
One part of this product is homogeneously mixed with 3000 parts of a mineral mixture containing 41.23, calcium carbonate, 1µ% steam-dried bone meal, 13% phosphate
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dicalcium, 20% ionized sodium chloride, 10% sulphate (the
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magnesium, 0.5% ferrosultate, 0.15; o copper sulfate, 0.1 /% manganese sulfate, and 0.02 cobalt sulfate: In this
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mixture, the concentration of Vitanin A was 10 "U.N. per gram.
This mixture can be stored for 6 months under atmospheric conditions at normal room temperature. Anrs
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this period, the vitamin A content is 0.93 x -to-4 U.N. per gram. The vitamin A content decreases slowly over the next two months and is, after 8 months, 0.89.10 '' U.N. per gram.
Another part of the vitamin product as described in
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beginning of this example is mixed, in a proportion 14000 with an albumin concentrate consisting of E7; b soybean meal, A5% fish meal, 20% blood meal ;. 10;.; of sunflower flour, 15, i of mineral mixture. This mineral mixture contains 50% carbonate of
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calcium, 32.5% steam dried bone meal, 13 '; ionized sodium chloride, 1.6% ferrosulfa; e, 0.3% copper sulfate, 0.6 manganese sulfate. This mixture can be stored at normal room temperature in a chamber with a humidity of 75%. After 4 1/2 months, the vitamin A content is still 94% and after 6 months 76% of the initial vitamin A content.
Example II
A mixture of 3.6 kg of gelatin 4.3 kg of glucose, 0.24 kg of secondary sodium phosphate, 0.205 kg of phosphate
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of primary sodium, 7 gr. of nitrid acid and 30 gr. of disodium salt ethylenediaminetetra acetic acid is dissolved in 30 liters of water. In this solution, 1.1 kg of sodium hydroxide is dispersed in 495 gr. ionol and 623 g of soybean oil with 1.4.5 Ut of vitamin A palmitate per gram. The aqueous enulsion is homogenized until the particle size of the dispersed phase is 1 to 2 r. .
This emulsion is sprayed into hot air
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in a heating tower at maximum temperature do 1. "" C and tell- perat, ## minimum of approximately 70 C, of: 1 (jJ '. auo les, lattelGttes
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pulverized are dried immediately after their formation to obtain small solid particles. The product thus obtained has a vitamin A content of 0.085 U.N. per gram.
The product is mixed, in a proportion by weight of 1: 1000, with an inorganic mixture as specified in Example I. This mixture is stored in air, with a hygrometric degree of 74%, at normal room temperature. . After 4 months the vitamin A content is 88% and after 6 months 76% of the initial vitamin A content. Another part of the vitamin product is mixed with a protein concentrate of the same composition as that specified in the example. I, also in the proportion of 1: 1000.
The storage conditions are the same. After 4 months, the vitamin A content is 76% and after 6 months, 70% of the content at the start of the test.
Example III
An aqueous emulsion containing 48% dry substance is prepared, having the following composition by weight: 15% soybean oil in which vitamin A is dissolved to a concentration of 1.5 UN per gram, 1.2 . of soybean oil in which vitamin D3 is dissolved up to an amount of 2 UN per gram, 15% ionol, 45% gelatin, 23.68% glucose, 0.05% ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.07% citric acid.
These aqueous emulsions are made into a dry product as specified in Example I. The vitamin A and vitamin D3 contents of this product were 0.225 and 0.024 NU per gram, respectively.
The product is mixed, in a proportion by weight of 1; 2000, with a mineral mixture and with a protein concentrate of the same composition as in Example I. This product is stored in air at a humidity of 75%. After 6 months, the vitamin A content in the mineral mixture and in the protein concentrate is 93% and 89%. The vitamin D content does not decrease.
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When, in the same vitamin product, prepared in the same manner as that specified in this example, 15% of 2,2 'methylene bis 4-methyl, 6-tertiary butyl instead of ionol are added as antioxidant, under the same conditions as in the aforementioned product, the vitamin content, after 6 months, is not 52% bare in the mineral mixture and does not exceed 39% in the protein concentrate relative to the initial vitamin A content. In addition, the vitamin D content has significantly decreased.
Example IV.-
To a solution of 1.25 kg of pectin in 33 liters of water is added a homogeneous mixture of 1.25 kg of whale emulsion containing 0.647 UN of vitamin A per gram, 8.60 oil content in vitamin D3 of 5 UN per gram, 25 grams of lecithin and 2 gr. nor-dihydrogaiacic acid; this mixture is homogenized.
To this emulsion is added a solution of 8.7 kg of maltose syrup and dextrin (total weight of dry substance 7.46 kg) in 9.06 kg of water. This emulsion is again homogenized and then pulverized. in a so-called Krause sprayer.
The maximum temperature in the dryer is 155 C, the minimum temperature 103 C. The sprayer plate rotates at a speed of 8000 revolutions per minute. The resulting dry vitamin A product contains 0.08 U. N. of vitamin A per gram. After dilution of this product in a mineral mixture in a weight ratio of 1: 9 and storage of this mixture at normal room temperature .. in air at a hygrometric degree of 25,;, the vitamin A content referred to initial content is still 75% after 2 months and 65% after 4 months. However, when the dry vitamin product is mixed with minerals in a ratio of 1: 100 or in a ratio of 1:
1000, only 55% of the initial showcase A content remains in the first mixture after 1 month and approximately 50% in the second mixture after 2 months. When the humidity of
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air is 63%, the vitamin A content falls .even faster-.
On the other hand, when in the phase of vitamin on. add instead of licithin and nor-dilydrogaiacic acid, 37.7 gr. of ionol per 100 UN of vitamin A it is found that, in the case of - a dilution of 1: 1000 a mineral mixture, the product does not lose more than 30% of the initial vitamin A content after 6 months. =: at normal room temperature in air at 75% humidity.
Example V.-
625 gr are dissolved. of vitamin A acetate (vitamin A content of 2.25 U. N. per gram) with 125 gr. of N.N '-diphenyl -p-phenylene diamine (D.P.P.D.). The whole is emulsified in a solution. aqueous ration of 4 kg of gelatin, 1 kg of glucose, 5 gr. citric acid, 9 gr. of an emulsifier of type 11, Tween 80 ". The emulsion is treated in the same manner as in Example I. The product thus obtained has a final vitamin A concentration of 0.6 U.N. per gram.
The dry vitamin A product is mixed in a proportion of 1: 4000 with a mineral mixture of the same composition as that mentioned in Example I. After storage for 6 months in air at normal room temperature, the vitamin A content is still 85% of the initial value.
Another part of this dry product is mixed with animal feed in the proportion of 1: 3000. The food has the following composition: 10% corn flour, 10% oatmeal, 34% barley flour, 2% soy flour, 10% blood flour, 10% wheat flour. rye, 5% grass meal, 10% millet meal, 8% fish meal, 1% minerals. 1 mineral mixture with the following composition: 50% calcium carbonate; 32.5% steam-dried bone meal, 15% ionized sodium chloride, 1.6% ferrosulphate, 0.3% copper sulphate, 0.6% manganese sulphate. The mixture is stored in air, at normal room temperature.
After 6 months, the vitamin A content was
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89 / and, of the initial value.
Example VI.-
As described in Example I, a product of the following composition is prepared: 1.8% vitamin A acetate (this acetate contains approximately 2.5 UN per gram), 17.2% ionol 56% gelatin, 16% glucose (the ionol concentration, related to the alcohol of vitamin A, is 200%).
This product has a vitamin A content of 194,000 U.N. per gram. After storage for 6 months, no loss of vitamin A is observed. When the product is mixed in a proportion of 1: 650 with the mineral feed, no loss of 10% of vitamin A is observed after 6 month. A vitamin A content of 70% remains after the product has been mixed in a ratio of 1: 550 with a protein concentrate and after a storage of 6 months.
Example VII.-
As set out in Example I, a product is prepared containing 10.8% vitamin A acetate (this acetate contains 1.3 UN per gram), 17.2% ionol 55.9%. gelatin, 16% glucose, 0.1 citric acid. The product contains 400% ionol relative to vitamin A content (as vitamin A alcohol).
After a conservation of 6 months, there is no loss of vitamin A. When mixed with a mineral feed, in a proportion of 1: 375, there remains, after 6 months, 85% of vitamin A.
Example VIII.-
21 kg of vitamin A acetate (vitamin A content 2.45 U.N. per gram) are dissolved with 5 kg of ionol and 1.5 kg of D.P.P.D. The whole is emulsified with an aoueuse solution of 34 kg of gelatin, 34.2 kg of glucose, 2.4 kg of phosphate, secondary sodium, 0.05 kg of citric acid and 0.3 kg of bi salt. -
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sodium of ethylenediaminetotraacotic acid (dry substance content of the emulsion 50%).
The emulsion is treated in the same way as in 1 '
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Example I. The product thus obtained has a final vitamin A content of 0.5 U. N. per gram. The dry product of vitamin A is mixed with a mineral compound as specified in Example I, in a proportion of 1: 8000. Acres storage in air, at normal room temperature, the content of vitamin A was, after 6 months, 91% of baseline.
Another part of this dry product is mixed with animal feed in the proportion of 1: 5000. The food has the following composition: 10% corn flour, 10 /. oatmeal, 34% barley flour, 2% soy flour, 10% blood flour, 10% rye flour, 5% grass flour, 10% millet, 8% fish meal, 1% minerals. The mineral mixture had the following composition: 50% calcium carbonate, 32.5; :: bone meal dried to. steam, 15% ionized sodium chloride, 1.6; -. ferrosulfate, 0.3% copper sulfate, 0.6% manganese sulfate. The mixture is stored in air at normal room temperature.
After 6 months, the vitamin A content is 87% of the initial value.