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La présente invention se rapporte à la fabrication de résines synthétiques et, plus particulièrement, à la fabrication de résines conte- nant du polychlorure de vinyle.
La présente invention se rapporte principalement à des perfection- nements relatifs à ce qu'il est convenu d'appeler la polymérisation granu- laireoCette polymérisation est dite également polymérisation en perles ou polymérisation en suspension, ces trois termes étant synonymes.L'invin- tion se rapporte plus spécialement à la fabrication d'une matière polymère 'de très bonne qualité, à usages généraux,par polymérisation granulaire,
ma- tière qui soit applicable dans la grande majorité des cas à un usage quel- conque de toute manière quelconque voulue..Les spécialistes se rendront compte qu'une telle entreprise est ambitieuse en raison de la multiplicité des caractéristiques nécessaires pour qu'une telle matière soit d'une appli- cabilité si générale.Bien que l'invention ne soit pas restreinte à la po- lymérisation d'une seule matière monomère,pour des raisons de simplicité, la description de l'invention sera axée sur la fabrication du polychlo- rure de vinyle, les propriétés caractérisant une matière à application générale de très bonne qualité,
les problèmes qui se sont posés antérieure- ment dans sa fabrication et les améliorations apportées par l'invention et permettant de résoudre ces problèmeso
Le procédé général suivi dans les réactions de polymérisation par le procédé de polymérisation granulaire est maintenant bien connu,il con- siste à mettre le monomère en suspension dans l'eau et à effectuer alors la polymérisationoOn utilise la chaleur et des catalyseurs pour faciliter la polymérisation et on maintient la suspension au cours de la réaction en stabilisant le système à l'aide d'une ou de plusieurs matières dites agents stabilisants de suspension, par exemple la méthyl-cellulose, l'al- cool polyvinylique,les alginates de sodium, la gomme adragante,etcoQuand la réaction de polymérisation est terminée,dans.
les procédés bien conduits, on peut recueillir une bonne portion du polymère sous forme de particules ou de granules par filtration ou centrifugeage sans l'aide de moyens particu- liers supplémentaires oLe produit est ensuite lavé et sétyhé; il est alors prêt pour;la vente.Ce type de procédé possède plusieurs avantages remarqua- bles sur le procédé dit de polymérisation en émulsion.
La polymérisation en émulsion est effectuée dans un système con- stitué d'une dispersion de la matière monomère au sein d'eau à l'aide d'un agent tensio-actif, ce qui forme une émulsion .La polymérisation est effec- tuée à l'aide de chaleur et d'un catalyseur soluble dans l'eau.de procédé diffère de la polymérisation en suspension à de nombreux égards, l'usage d'un catalyseur soluble dans l'eau n'est pas le moins important.Normalement, la polymérisation en suspension ne fait appel qu'à des catalyseurssolubles dans les huileso
La polymérisation en émulsion terminée,le produit polymère reste dispersé dans le système sous forme d'une masse finement divisée dite latex.Pour recueillir le produit il est nécessaire d'effectuer la coagu- lation du latex, avec rupture de l'émulsion et précipitation du polymère.
On peut obtenir ce résultat par addition d'un électrolyte au latex mais cette addition est généralement indésirable, pour des raisons qu'on expo- sera plus loin.On fait donc appel à des moyens mécaniques pour rompre l' émulsion.Cependant.même en appliquant ces moyens mécaniques,l'électrolyte résiduel provenant tant du catalyseur que des agents émulsionnants, reste dans le polymère précipitée
Le précipité est extrêmement difficile à débarrasser par lavage des électrolytes provenant de la polymérisation ou de la coagulation.11 s'ensuit que le produit final contient usuellement des impuretés qui le
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rendent très inférieur dans un certain nombre d'applications importantes.
En particulier,il est presque impossible de préparer une matière possédant une bonne limpidité, propriété extrêmement importante dans la fabrication des pellicules et des feuilles.En second lieu, quand le produit est desti- né à certaines applications électriques,ses propriétés diélectriques sont très affaiblies,même si son lavage est effectué avec grand soinoLes pro- duits nuisibles ne peuvent être éliminés au degré nécessaire à moins que l'on effectue des lavages très longs.Les propriétés de résistance du pro- duit peuvent être affectées en proportion des impuretés présentesoEn raison de la difficulté de lavage du précipité,
la polymérisation en émulsion est coûteuse et c'est principalement pour cette raison que les recherches de ces dernières années ont été orientées vers le procédé de polymérisation granulaire.Ce dernier procédé, comme on l'a dit, convenablement mis en oeuvre, aboutit à la formation d'une masse granulaire que l'on peut dé- barrasser des impuretés par lavage avec facilité et sécher très simplement
Il existe de nombreuses variantes du procédé de polymérisation granulaire généralement décrit ci-dessus.Ces variantes ont été introduites en raison des difficultés spéciales qu'on rencontre dans la pratiqueoPasser simplement de la polymérisation en émulsion à la polymérisation granulaire ne résout pas du même coup tous les problèmes.En fait,
certaines des dif- ficultés auxquelles on se heurte dans la polymérisation en émulsion se retrouvant dans la polymérisation granulaire, notamment la production d'une matière qui, traitée ou usinée pour donner des produits de forme déterminée, contient ce qu'on appelle des "yeux de poisson"oQuand on fabrique une matière polymère de très bonne qualité à applications générales, ce peut être une erreur de considérer qu'un inconvénient particulier est "le plus importnat".
Toutefois,s'il en est un qui soit le plus important, c'est bien la formation des yeux de poisson, et cela parce que tous les produits formés à l'aide d'une matière polymère donnent naissance à des yeux de poisson sont de qualité inférieure à divers aspects fonctionnels impor- tants,suivant le nombre'et la dimension de ces yeux de poissono
A la vue, ce sont de petites taches, qui ressemblent réellement aux yeux d'un poisson, qui apparaissent dans le produit polymère plastifié final.Il semble qu'ils proviennent d'un.défaut d'association des particules individuelles du produit polymère avec le plastifiantoEn substance, ce sont simplement de petites particules de polymère non plastifié entourées de zo- nes relativement grandes de polymère plastifié.La matière plastifiée devant être homogène,
les yeux de poisson indiquent une mauvaise homogénéité et con- sitruent des imperfections du produit final.On peut tolérer dans ce produit final un nombre relativement faible d'yeux de poisson et, en fait, il appa- raît impossible de les éliminer d'une manière complète par n'importe quel procédé.Les commentaires suivants, qui se rapportent aux effets indésira- bles qu'ils comportent, indiquent à quel point ils peuvent être gênants en nombre importante
Dans certaines applications, telles que la fabrication des pel- licules et des feuilles,une excellence transparence est absolument néces- saire, tant du point de vue de la fonction que de l'aspectoS'ils contien- nent un nombre important d'yeux de poisson, les produits obtenus ne sont ni limpides ni transparents,
mais troubles au point de devenir simplement translucidesoComme on l'a dit, la rigidité diélectrique est importante dans certaines applications électriques et quand le produit contient de nom- breux yeux de pousson, il est impropre à ces usages en raison de la réduc- tion de sa rigidité diélectrique.De plus, les yeux de poisson provoquent la formation d'une surface rugueuse et inégale, impossible à rendre lisse.Les produits contenant des yeux de poisson ont une faible solidité de structu- re, et en particulier la résistance au déchirage des feuilles de polychlorure
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de vinyle est sérieusement affaiblie.Les yeux de poisson sont indésirables pour d'autres raisons encore, qu'ils est inutile de mentionner au regard de celles qu'on vient de décrire.
On ne saurait trop insister sur le'problème que présentent les yeux de poisson.Leur présence a été très étudiée par les spécialistes les plus habiles qui la considèrent comme le problème le plus sérieux dans la fabrication de produits de très bonne qualité en polychlorure de vinyle.
Comme on s'en rendra compte de la discussion qui suit de la présente in- vention, ce qui précède fournit un point de départ solide qui permettra de comprendre la présence des yeux de poisson et les moyens d'y remédier.
Bien que, comme on l'a dit, la masse polymère produite par un procédé de polymérisation granulaire bien conduit soit facile à débarras- ser rapidement des impuretés par lavage et facile à sécher, il est extrême- ment difficile de réglerlla dimension particulaire de la masse granulaire formée permettant d'obtenir cette facilité de lavage et de séchage.
Pour ce qui concerne la facilité opératoire et ainsi l'intérêt industriel de faibles prix de revient que comporte la polymérisation , granulaire,le problème de l'obtention d'une dimension particulaire uniforme est tout aussi sérieux que celui des yeux de poissonoOn doit dabord. se souvenir, conformément aux paragraphes précédents, que le produit polymérisé;
doit être séparé du milieu aqueux.Cette opération peut s'effectuer par les procédés usuels de filtration ou de centrifugeage à la condition que le pro- duit ait une gamme de dimensions particulaires appropriéeoSi la dimension particulaire est trop faible,laa séparation est difficile et extrêmement lente et peut même être pratiquement impossibleoUne masse de particules peti- tes retient le milieu de suspension à l'état d'occlusions et en empêche la mise en liberté.Les particules elles-mêmes peuvent traverser le'filtre avec le liquideoD'un autre côté, si les particules n'ont pas la régularité de dimension désirée,
on se heurte à de sérieux obstacles dans le traite- ment du polymère pour l'amener à l'état de produit fini.En raison du traite- ment que nécessitent des particules plus grosses,on obtient un produit in- férieure On a fait diverses tentatives pour expliquer la cause de la forma- tion de gros globules ou agglomérats de polymère.Il a été rapporté qu'au cours de la réaction de polymérisation,
la masse passe par un état collant t visqueux qui ne disparaît pas de manière complète dans la phase suivante de la réaction et qu'une violente agitation semble n'avoir d'autre effet que d'augmenter la tendance à l'agglomération.On a également rapporté que la vitesse de réaction et la température de la zone de réaction devaient être à l'origine du problèmeoCes possibilités sont indéniables si l'on considère le processus particulier en cause.Toutefois, on suggérera ici que le moyen approprié de résoudre le problème de l'obtention d'une dimension particulaire régulière réside dans le système fondamental de suspension lui-même et que, si le système de suspension est convenable, on peut obtenir une dimension particulaire préférée, les autres facteurs tels que la température,
la vi- tesse de réaction et l'agitation n'exerçant qu'une influence réduite sur la dimension particulaire.
On peut dire,pour ce qui concerne les autres explications et les conditions mentionnées,qu'il semble hors de doute qu'il existe des vitesses optimum de réaction, des limites de température et des conditions d'agita- tion qui doivent de préférence être en relation mutuelle dans un système de suspension, comme on le décrire dans la suite relativement au procédé de l'inventionoOn doit . nnter que parmi les propriétés les plus importantes généralement considérées comme nécessaires pour un polychlorure de vinyle de très bonne qualité et d'applicabilité générale figurent les propriétés
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diélectriques,la stabilité à la chaleur,la compatibilité avec le plastifi- ant dans les conditions de traitement,
une forte résistance générale,la limpidité et la couleur, une forte densité apparente et une aptitude à subir les traitements d'usinage.Comme il a été dit ci-dessus ces propriétés, pour la plus grande partie, s'obtiennent ou non suivant le contrôle de la quantité d'yeux de poisson et de la dimension particulaire et par ailleurs, comme on l'a dit, ces deux conditions dépendent elles-mêmes des techniques opératoires appliquées dans le procédé de polymérisation granulaire.
On a déterminé qu'en dépit de la variété des conditions envirpn- nantes affectant la réaction de polymérisation, on peut effectuer un régla- ge excellent de la distribution de la dimension particulaire dans le poly- mère obtenu,par application de l'Invention.Avant de décrire en détail le présent procédé, la mention de la découverte que la distribution de la dimension particulaire finale est en grande partie déterminée au cours de la formation de la suspension initiale de monomère et d'eau, facilitera la compréhension de l'invention.On a en outre observé qu'en de nombreux cas on obtenait la suspension la plusstable possible en choisissant, outre la dimen- sion particulaire désirée,un pH supérieur au point isdo-électrique de l'agent dispersant utilisé.On entend,
dans la présente description et les revendipations qui suivent, par "point iso-électrique" le point de neu- tralité électrique ou potentiel zéro, c'est-à-dire la valeur du pH à laquelle une substance est neutre.
Bien qu'il soit avantageux de former une suspension de monomère et d'eau à un pH relativement élevé pour obtenir une dispersion aussi stable que possible, effectuer la polymérisation à un pH élevé de cet ordre est très souvent désavantageux.Au contraire les produits polymères obtenus par polymérisation à un pH inférieur au point iso-électrique de l'agent dispersant ont d'excellentes propriétés colloïdales et une très bonne porosité particulaire.Toutefois,une faible pH tend à réduire l'action de l'agent dispersant.Il s'ensuit que si on opère à un pH élevé pendant toute la formation d'une suspension aqueuse de monomère et la polymérisa- tion qui suit, procédé qui assure l'obtention d'une suspension stable, d'au- tres propriétés désirables du polymère sont altéréesoSi,par ailleurs,
le pro- cédé complet est Effectué à un faible pH de manière à obtenir des propri- étés colloïdales et une porisité particulaire satisfaisante, un réglage précis de la distribution particulaire du polymère constitue un problème difficile.
L'invention se propose donc principalement d'éviter les difficul- tés précédemment exposées et de fournir un procédé de polymérisation permet- tant non seulement un excellent réglage de la dimension particulaire du polymère ,mais donne aussi des propriétés colloïdales et une porosité par- ticulaire excellentes, les polymères obtenus possédant une distribution particulaire déterminée à 1'avancée
Ces buts et ces avantages, entre autres,apparaîtront de la des- cription qui suite
Le procédé objet de l'invention comporte l'exécution d'une réac- tion de polymérisation à l'aide d'une suspension initiale de monomère et d'eau,obtenue à l'aide d'un agent dispersant dans des conditions permettant la formation de la dispersion la plus stable possible,
puis la polymérisa- tion de la matière monomère ainsi dispersée dans des conditions différentes à l'aide de chaleur et d'un catalyseur
La mise en oeuvre de l'invention est particulièrement avantageuse dans les systèmes utilisant des agents dispersants amphotères comme la gélatine.Dans ces systèmes, l'invention a pour particularité de former une
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dispersion aqueuse de monomère à un pH au moins égal à et de préférence supérieur au point iso-électrique de la gélatine particulière utilisée, puis d'effectuer la polymérisation à un pH inférieur au point iso-électri- queoTrès souvent, bien entendu,la dispersion stable du monomère peut être effectuée à un pH non réglé ou au pH ambiant du mélange de monomère et d'eau,
du moment que ce pH est supérieur au point iso-électrique de l'agent dis- persant utilisé.Pàrois, selon l'application envisagée, il peut être né- cessaire au début, d'élever ou de régler le pH du mélange de monomère et d'eau pendant la formation de la suspension stable désirée par addition de matières basiques,de manière à être sûr que l'on se trouve au-dessus du point iso-électrique de l'agent de suspensiono
Des chimistes très habiles ont effectué de nombreux essais pour polymériser le chlorure de vinyle à l'aide de gélatine à titre d'agent sta- bilisant des suspensions,afin de fabriquer un produit tel que celui recher- ché ici.Selon des indications qui reviennent fréquemment dans la littérature,
il semble bien établi que des systèmes usuels comprenant de la gélatine comme seul agent de mise en suspension ne conviennent pas du tout aux né- cessités industrielles et que leur usage comporte de sérieux problèmes.Il y a longtemps qu'il a été signalé dans la littérature que la gélatine con- stituait un agent stabilisant de suspension approprié.Toutefois, les opéra- tions expérimentales conformes aux enseignements généraux primitifs, n'ont fait que révéler les sérieuses difficultés dont on a parléoSelon l'inven- tion on a trouvé en faisant réellement face, pour ainsi dire,aux difficul- tés des divers enseignements antérieurs que l'on pouvait fabriquer un pro- duit, en particulier du polychlorure de vinyle, d'excellente qualité et d'applicabilité générale,
en utilisant une faible quantité déterminée de gélatine comme agent stabilisant des suspensions, en établissant une suspen- sion aqueuse stable de monomère dans les conditions ambiantes de pH, c'est- à-dire à un pH supérieur à celui du point iso-électrique de la gélatine dans le cas de la gélatine hydrolysée par une base,puis en réduisant le pH et en effectuant la polymérisation tout en maintenant le pH du système pendant toute la polymérisation au-dessous ou du côté acide du point iso- électrique de la gélatineoUn tel procédé utilise la gélatine à un pH préfé- ré, de manière à produire une dispersion stable de monomère, puis effectue la polymérisation dans des conditions de pH plus bas,
qui assurent d'excel- lentes propriétés colloïdales et une excellente porosité particulaire au produit- polymère forméo
On sait que la gélatine est une substance protéique extrêmement complexe qui est tirée des substances animales par divers procédés.On trouve ce produit dans le commerce sous trois formes légèrement différen- tes,qui toutes,sont applicables à l'inventionoCes formes sont un produit dit hydrolysé aux acides,un produit.dit hydrolyse au moyen d'une base (en l'espèce la chaux) et un produit non ionisé obtenu par hydrolyse à l'eau chaude de substances animales.Le point isoélectrique; de ces matières telles qu'on les trouve dans le commerce, est de 7 à 8,2 pour le produit acide, 4,8 à 5 pour le produit alcalin et 4,7 environ pour la forme non ionisée ;
il est donc légèrement variableoBien que la présente invention puisse être pratiquement mise en oeuvre à l'aide de l'une quelconque de ces trois formes,la gélatine hydrolysée au moyen d'une base est particu- lièrement intéressante à cet égardo
Ainsi la présente invention a pour particularité d'effectuer la polymérisation en utilisant une gélatine hydrolysée au moyen d'une base en tant qu'agent dispersant, en établissant d'abord une suspension stable de monomère dans l'eau à l'aide de large latine à un pH supérieur à son point iso-électrique, puis en réduisant le pH du système par addition d'un acide, tel que l'acide phosphorique ou autre,
à une valeur inférieure au point
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iso-électrique de la gélatine et en effectuant la polymérisation à l'aide de chaleur et en présence d'un catalyseur.Dans la pratique on obtient d' excellents résultats en établissant une suspension -stable de monomère dans l'eau à un pH supérieur à environ 5 à 6,8 puis en abaissant le pH à une valeur de 2 à 5 environ, en particulier de 2,5 à 4 et en effectuant la polymérisation, tout en maintenant le pH entre ces limites,sous l'action de la chaleur et d'un catalyseur et en agitant d'une manière continue.On a trouvé qu'en utilisant une gélatine hydrolysée par une base on obtenait des résultats supérieurs quand, au cours de la polymérisation, le pH était maintenu à une valeur comprise entre environ 2,7 et 3,2,ce qui, bien en- tendu,
est nettement au-dessous du point iso-électrique de la gélatine hydrolysée par une baseo
On a trouvé de plus que le produit obtenu finalement comprenait des particules d'une dimension qui les rendait faciles à malaxer avec un plastifiant ou produit analogue et qui étaient en outre d'une grande poro- sité, ce qui bien entendu est à souhaiter pour ce qui concerne l'accepta- tion du plastifiant.11 ressort de l'abondante expérimentation qui a amené l'invention que le phénomène qu'on obtient en effectuant la polymérisation à l'aide de la gélatine et d'un agent de mise en suspension et à un pH inférieur au point iso-électrique de la gélatine est en grande partie à l' origine des résultats avantageux obtenus en particulier eu égard à forma- tion des yeux de poisson qui, quand la réaction est effectuée dans les con- ditions préférées,
sont en nombre minimum et d'un diamètre relativement petit.
Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention,on obtient une suspension aqueuse stable de monomère ainsi que l'abaissement subséquent du pH qui précède la polymérisation, le plus commodément, en formant une suspension aqueuse stable de monomère dans les conditions ambiantes de pH supérieur au point iso-électrique de l'agent dispersant,puis en poursui- vant l'agitation pendant une période déterminée à l'avance jusqu'à ob- tention de la dimension particulaire désirée, ensuite en introduisant une petite quantité d'acide pour abaisser le pH au-dessous du point iso-élec- trique de la gélatine ou autre agent dispersant amphotère, et enfin en effectuant la polymérisation à l'aide de chaleur et d'un catalyseur
Dans la pratique,
l'intervalle particulier de temps dans lequel on établit une suspension stable de monomère et d'eau avant addition d'acide ou d'autre matière susceptible d'abaisser le pH est imposé par le système particulier de polymérisation.On a toutefois trouvé, dans la polymérisation du chlorure de vinyle à l'aide de gélatine comme agent de suspension,qu'il était avantageux d'ajouter du chlorure de vinyle monomère et de la gélatine à l'eau et d'agiter pendant une période de quelques minutes (5 par exemple) à une heure ou plus avant d'ajouter le catalyseur et l'acide.Actuellement,on préfère retarder l'addition de l'acide pendant environ trente minutes après le début de l'addition du mélange d'eau et de monomère.Dans les applications à large échelle,
il doit être entendu qu'un délai encore plus long est géné- ralement désirable pour permettre à la dispersion de monomère et d'eau d' atteindre la température réactionnelle désirée avant l'abaissement du pH.
Ainsi, dans ces applications,des délais d'une heure et plus après avoir at- teint la réaction désirée sont typiques.Le polymère ainsi obtenu possède une meilleure gamme particulaire en même temps qu'un caractère colloïdal et une porosité particulaire excellente.On a trouvé que la distribution particulaire du polymère était généralement proportionnelle,dans certaines limites,à la durée du délai, c'est-à-dire que la dimension particulaire était d'autant plus fine que la période qui s'écoule avant abaissement du pH au-dessous du point iso-électrique de la gélatine est longue.En outre le procédé objet de l'invention n'est pas simplement un moyen d'obtenir une dimension particulaire extrêmement fine,
mais aussi d'obtenir un polymère
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possédant une gamme particulaire quelconque désirée.Comme on l'a fait re- marquer, l'obtention d'un produit caractérisé par une distribution parti- culaire relativement étroite dans une gamme désirée est beaucoup plus avan- tageuse que l'obtention d'un produit d'une dimension particulaire extrême- ment fine ne comprenant qu'une fraction relativement petite du polymère total produite
Le terme de gélatine est utilisé ici pour des raisons de commodi- té, mais il couvre les différentes formes de ce produit.On n'en exclut pas pour autant de l'invention l'usage d'autres agents de mise en suspension associés à la gélatine tels que la méthyl-cellulose,l'alcool polyvinylique, la gomme adragante,les alginates de sodium,
etooLa proportion de gélatine que l'on peut convenablement ajouter au système est de 0,1 à 0,45 % en poids du chlorure de vinyle monomère et on obtient d'excellents résultats à tous égards dans cette gamme en particulier si le pH du système, dans le cas de la matière hydrolysée au moyen d'une base, est réduit à environ 2,5- 3,5.Par exemple, à pH 2,8, on obtient des résultats à peu près aussi bons en utilisant soit 0,1 à 0,15%, soit environ 0,4 à 0,45% de gélatine.Tou- tefois, à peu près au même pH et avec dés concentrations en gélatine d'en- viron 0,25 à 0,35% en poids du monomère,
on obtient un résultats encore meilleur et c'est pour cette raison que l'on donne la préférence à ce pour- centage de gélatineoOn peut avoir recours à de nombreuses combinaisons de gélatine et de pH dans la gamme indiquée ici mais cette dernière combinai- son paraît la meilleureo
Bien que le procédé par lequel on peut préparer des résines de polychlorure de vinyle selon l'invention implique une coordination d'un nombre important de conditions de réaction, le procédé dans son essence n' est pas difficile à conduire dans une opération industrielle suivie.Il suf- fit d'observer avec soin les diverses conditions décrites ici pour obtenir, selon l'invention, un produit égal ou supérieur à un quelconque des poly- chlorures de vinyle du commence connus.
La durée de réaction n'est pas démesurément longue,moins de quinze heures suffisant dans les conditions préférées et cette durée pouvant lêtre si on le veut considérablement abrégéeoPour permettre à ceux qu'intéresse le procédé de préparation des matières résineuses selon l'invention de l' appliquer avec facilité, on va décrire certaines variables qu'il comporte et dont on a constaté qu'elles contribuaient, au moins dans une faible mesu- re,au succès global de l'opération.Bien entendu les conditions ci-après décrites peuvent s'arrêter de l'optimum soit parce que le succès du procédé ne dépend pas du maintien de ces conditions avec une telle précision,
soit parce que la modification simultanée d'une autre condition opératoire peut compenser la modification de la condition opératoire envisagée.On doit également noter que les conditions particulières indiquées ci-après se rapportent particulièrement à la production du polychlorure de vinyle; il s'ensuit que si l'on prépare d'autres matières résineuses polymères,il peut être désirable de modifier légèrement les conditions.
Quant aux précautions à prendre,certaines d'entre elles sont bien connues dans l'industrie et, bien que le succès complet du procédé ne dé- pende pas de l'observation de ces précautions, et que l'invention ne soit pas limitée à leur application, il est bon de les suivre en particulier dans la production du polychlorure de vinyle parce que, dans certains cas, on obtient un meilleur produit ou on réduit l'ordre de grandeur d'une dif- ficulté particulière.
Comme on le sait,une température de polymérisation élevée donne généralement une matière d'une résistance réduite ; ainsi la température doit être maintenue à un niveau compatible avec un poids moléculaire satisfaisant
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et une vitesse réactionnelle adéquate oC'est ainsi que le peroxyde de lau- royle constitue un catalyseur efficace dans la polymérisation du chlorure de vinyle et on obtient d'excellents résultats en opérant à une températu- re comprise entre 50 et 55 environ.C'est la gamme de températures préfé- rable dans la plupart des cas.Toutefois la réaction se produit d'une maniè- re convenable entre 40 et 70 environ, la gamme préférable se situant entre 45 et 60 .En effet, à 40 , la réaction est lente et, au-dessus de 70 en- viron,
il peut se produire une fusion indésirable des particuleso
L'invention n'est pas limitée à un catalyseur quelconque parti- culier,les conditions réactionnelles suggérées ne gênant pas l'activité du catalyseur et aucun des catalyseurs bien connus n'empêchant de parvenir aux fins de l'inventionoOn peut en conséquence utiliser par exemple un quelcon- que des catalyseurs bien connus comme le peroxyde de benzoyle,lè peroxyde de lauroyle,le peroxyde de dicaproyle, le peroxy de d'acétyl-benzoyle, le p [eroxyde de diacé- tyle, le perbenzoae de butyle tertiaire, le perlaurate de butyle tertiaire, le peroxyde de dibutyle tertiaire,les composés organiques azoïques comme l'al- phaoalpha'-azo-di-isobutyronitrile de l'alpha.
alpha'-azo-di-isotutyrate de diméthyle.Chacun de ces catalyseurs doit être utilisé à sa concentration optimum, c'est-à-dire une concentration suffisante pour effectuer une poly- mérisation sensiblement complète à une vitesse réactionnelle appropriée.La réaction se fait sans difficulté ou sans inconvénient en présence d'un quel- conque des catalyseurs de polymérisation bien connus à des concentrations de 0,1 à 0,4% en poids du monomère.Toutefois des concentrations en catalyseur* d'environ 0,15 à 0,30% conviennent mieux en raison de la meilleure vitesse de réaction et d'une manière générale on donne la préférence à environ 0,2 à 0,25% en poids du monomère.Bien que les effets d'une concentration excessive en catalyseur ne soient pas spécialement appréciables,
on a observé qu'un excès tendait à produire une matière d'une stabilité à la chaleur réduite et de caractéristiques de résistance diminuées,probablement en rai- son d'une diminution du poids moléculaire.Dans le choix du catalyseur, en particulier si le produit final doit être utilisé dans des applications électriques pour lesquelles la résistance diélectrique est importante,on doit prendre soin de choisir un catalyseur qui ne soit pas nuisible à cet égard et qui en outre n'exerce pas d'effet émulsionnantoOn donne la préfé- rence aux catalyseurs peroxydés.Le peroxyde de lauroyle convient et con- stitue un catalyseur spécialement efficace.
Comme on le voit, le procédé de polymérisation objet de l'inven- tion comporte une suite critique de stades de traitement.Toutefois,avant de les discuter en détail et d'en illustrer l'application par des exemples, on doit préciser qu'aucune suite particulière de dispersion initiale des réactifs n'est nécessaire bien qu'on considère comme préférable d'ajouter le monomère et l'agent dispersant à l'eau à une température élevée,par exemple 35,5 C, un peu supérieure à la température ambiante, puis d'agiter suffisamment pour effectuer une bonne dispersion.Une particularité de l'in- vention consiste à effectuer cette dispersion initiale à un pH supérieur au point iso-électrique de l'agent dispersant utilisé,
ce qui permet la formation d'une dispersion aqueuse du monomère complètement stable .On a constaté qu'une telle dispersion intervenait alune manière singulière dans l'obtention d'une distribution particulaire contrôlable de la matière polymère.Après obtention d'une dispersion initiale stable, l'invention com- porte, bien entendu,la diminution du pH du système dispersé à une valeur inférieure au pH du point iso-électrique de l'agent dispersant amphotère utilisé et la polymérisation dans ces conditions constantes de pHoIl est préférable d'effectuer la polymérisation à l'aide d'un catalyseur et de chauffer tout en effectuant une agitation continue.
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La réaction peut être effectuée jusqu'à une conversion de 100% ou à peu près, si on le désire,mais elle peut également être arrêtée avant, comme on le veut ou comme peuvent l'imposer les conditions industri- elles en cause.La réaction ayant atteint le point fixé, on peut séparer le polymère du monomère restant et du milieu réactionnel par les moyens connus
L'état de pureté ou d'impureté de la matière première est de toute première importance car il intervient fortement dans les propriétés du produit.En particulier la présence d'aldéhydes, de phénols , de compo- sés acétyléniques, de sels de fer et de sodium,de savons de calcium, d'acides gras, etcooo,
dans les matières premières ou leur introduction d'une source extérieure dans le système sont nuisibles et l'on doit prendre des précautions pour obtenir une pureté raisonnable ou maximum à tout moments
On peut utiliser divers acides pour obtenir la valeurde pH dési@ée, le facteur déterminant principal dans ce choix étant la nécessité que l' acide ne nuise pas aux propriétés diélectriques.Ainsi les acides sulfuri- que, chlorhydrique, phosphorique, citrique, oxalique et acétique conviennent, la préférence allant à 1 acide phosphoriqueo
Le rapport du monomère à l'eau dans le système n'est pas critique et peut varier de 1,75 à 4/1.
On donnera toutefois la préférence à un rapport eau/monomère d'environ 1,9 à 3/1 en raison de la diminution du volume à traiter, le rapport préféré étant d'environ 1,9 à 2,25/1 Tous ces rapports sont volumétriques.
Les exemples particuliers suivants permettront de mieux compren- dre l'invnetion.
EXEMPLE 1;
Formules On utilise approximativement les quantités suivantes de matières µ eau désionisée et désaérée, environ 125 litres chlorure de vinyle purifié, environ 63 litres; peroxyde de lauroyle, environ 0,25% en poids du monomère; gélatine hydrolysée à l'aide d'une base, environ 0,3 % en poids du monomère et acide phosphorique à 85%, environ 20 cm3.
Procédé
On charge environ 117 litres d'eau désaérée dans un réacteur che- misé de verre, l'eau étant à la température ambiante.On met le réacteur sous un vide de 685 mm environ de mercure et on introduit le chlorure de vinyle monomère dans le réacteur pour le ramener sous la pression atmosphérique.On répète plusieurs fois cette opération en rajoutant- du chlorure de vinyle dans le réacteur.On agite la gélatine dissoute dans une petite quantité d'eau désaérée et on effectue l'agitation pendant trente minutes,après quoi on introduit le catalyseur et on procède à sa dispersion pendant cinq minutes.
On charge alors le monomère et on forme une dispersion stable, à un pH supérieur au point iso-électrique de la gélatine,par agitation pendant tren- te minutes.On ajoute alors de l'acide phosphorique et on le disperse par agitation pour abaisser le pH du système à une valeur inférieure au point isoélectrique de la gélatineo
Toutes les vannes étant fermées on règle l'agitateur à la vitesse de 250 tours/ minute et on porte le réacteur à environ 50 C en l'espace d'environ deux heures,cette température étant maintenue jusqu'à ce que la réaction soit complète.Le système est naturellement sous pression à ce point et la pression reste constante jusqu'à ce que la réaction atteigne une conversion d'environ 80%,
auquel point se produit une brusque et nette
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diminution de pression d'environ 0,15 à 0,35 kg/cm2.Quand cette chute de pression se produit, on envoie de l'eau froide dans la double paroi et on refroidit rapidement le système sensiblement à la température ambiante.On refoule alors la charge dans une centrifugeuse, on essore aussi complètement que possible, puis on procède à quatre lavagespar déplacement d'eauoOn essore de nouveau aussi complètement que possible puis on dispose sur des plateaux en vue du séchage final.La matière est alors terminée et prête à l'application EXEMPLE 2;
Formule:
On utilise les quantités suivantes de matières eau désionisée et désaérée, 125 litres, chlorure de vinyle monomère purifié 63 litres, peroxyde de lauroyle 0,25% en poids du mpnomère, gélatine hydrolysée par une base 0,3% en poids du monomère et acide chlorhydrique à 36%,environ 20 cm
Procédé:
On applique le procédé de l'exemple 1 et on obtient un produit comparable, sensiblement à tous égards.
EXEMPLE 3: Formule :
La formule de cet exemple est comparable à celle de l'exemple 2, sauf que l'acide chlorhydrique est remplacé par 20 cm3 d'acide acétique à 95%.
Procédés
Même procédé que dans l'exemple 1 on obtient un produit sensi- blement comparable à celui de l'exemple 1.
Comme on l'a fait remarquer,les particules de polymères obte- nues conformément à la mise en oeuvre de l'invention sont caractérisées par d'excellentes propriétés colloïdales et une structure. fortement poreuse qui améliore leur susceptibilité à accepter les plastifiants par traite- ment ultérieur.Une analyse type au tamis du produit obtenu conformément au procédé de l'invention est la suivantes
EMI10.1
<tb> Dimension <SEP> particulaire <SEP> Pourcentage
<tb>
<tb> Reste <SEP> sur <SEP> 0,84 <SEP> mm <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> ido <SEP> 0,42 <SEP> mm <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> ido <SEP> 0,25 <SEP> mm <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> id.
<SEP> 0,177 <SEP> mm <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> Dimension <SEP> particulaire <SEP> Pourcentage
<tb>
<tb>
<tb> Reste <SEP> sur <SEP> 0,149 <SEP> mm <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> ido <SEP> 0,074mm <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb> Traverse <SEP> 0,074mm <SEP> 45
<tb>
Les spécialistes se rendront compte que cette gamme fournit une excellente uniformité de dimension particulaire qui se trouve bien dans les limites permises par les procédés de traitement oïl s'ensuit que les pro- duits formés à partir du polymère sont entièrement exempts des inconvénients mentionnés ci-dessus relatifs aux problèmes que pose la présence de quanti- tés escessives de particules trop grosses ou trop petites.
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Le polymère se mélange très bien à sec.On peut ainsi le mélanger avec un quelconque des plastifiants bien connus, des types monomères ou polymères,sans qu'il ait tendance à devenir collant ou sirupeux.Des exemples de ces plastifiants sont le phtalate de dioctyle et les polyesters formés par condensation des polyalcools et des diacides ainsi que les polyesters é- poxydés non saturés.
Les produits formés à partir de matière polymère granulaire comme dans l'exemple ci-dessus manifestent des propriétés remarquablesà tous égards'oEn raison de l'absence sensible de gros yeux de poisson et de la très petite quantité de petits yeux de poisson, les feuilles, pellicules et autres produits terminés sont exceptionnellement solides.De même ces produits sont d'une excellente limpiditéo
Dans la mise en oeuvre de 1 invention à l'échelle industrielle, il faut bien entendu un certain temps pour chauffer le mélange de monomère, d'eau et d'agent dispersant à la température de polymérisation désirée,par exemple une heure quinze minutes,
au cours desquelles on poursuit l'agita- tion.Les valeurs numériques suivantes indiquent la répartition de la di- mension particulaire du chlorure de vinyle polymérisé qu'on obtient à l'aide de 0,3% de gélatine en poids de monomère comme agent dispersant et en fai- sant varier les délais entre le moment où on atteint la température réaction- nelle désirée et l'introduction d'acide phosphorique pour réduire le pH du système.
EMI11.1
<tb>
Durée <SEP> Délai <SEP> Distribution <SEP> particulaire <SEP> en <SEP> microns <SEP> Densité
<tb>
<tb> heures <SEP> heures <SEP> 250 <SEP> 177 <SEP> 149 <SEP> 74 <SEP> 74 <SEP> apparente
<tb>
<tb> 12 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 19 <SEP> 62 <SEP> 6 <SEP> 0,50
<tb>
<tb> 12 <SEP> 1/2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 51 <SEP> 35 <SEP> 0,50
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 64 <SEP> 17 <SEP> 0,56
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 1/2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 72 <SEP> 14 <SEP> 0,51
<tb>
Comme le montrent les indications numériques ci-dessus,on obtient une distribution particulaire plus fine en prolongeant le délai au bout duquel s'effectue la diminution du pH du système au-dessous du point iso- électrique
Bien que l'invention ait été décrite principalement relativement à la fabrication du polychlorure de vinyle,
elle est également applicable à la fabrication des copolymères du pplychlorure de vinyle, en particulier des copolymères dans lesquels le chlorure de vinyle constitue au moins 85% du mélange de matièresmonomères.Ainsi le procédé objet de l'invention est appli- cable à des procédés dans lesquels on polymérise le chlorure de vinyle avec d'autres matières monomères non saturées telles que les esters vinyliques des acides carboxyliques,par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle ,le benzoate de vinyle,,les esters des acides non saturés, par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acry- late de butyle,l acrylate d'allyle et les esters correspondants de l'acide méthacrylique,
les composés vinyl-aromatiques comme le styrène, l'ortho-chlo- rostyrène, le para-chlorostyrène, le 2,5-dichlorostyrène, le 2.4-dichloro- styrène, le para-éthylstyrène, le divinylbenzène, le vinyl-naphtalène,l' alpha-méthyl-styrène,les diènes comme le butadiène, le chloroprène, les ami- des comme l'acrylamide, l'acrylanilide,les nitriles comme l'acrylonitrile, les esters des acides carboxyliques non saturés en alpha-bêta comme les es- ters méthyliques,éthyliques,propyliques, butyliques,amyliques, hexyliques, heptyliques,octyliques, allyliques, méthallyliques et phényliques des aci- des maléique, cortonique,itaconique,fumarique,
etc... Le procédé objet de l'invention est également applicable aux halogénures vinyliques en général
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tels que le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, etc..*
Bien qu'on ait décrit des modes particuliers de mise en oeuvre de l'invention, ceux-ci ne sont nullement limitatifs et sont bien entendu susceptibles de variantes, chacun des réactifs indiqués pouvant être rem- placé par un réactif équivalent avec obtention des mêmes résultats sensible- ment suivant la même manière ou une manière équivalente,l'invention couvrant toute forme de mise en oeuvre de son principe.
REVENDICATIONS.
1) Procédé de fabrication d'une matière polymère de très bonne qualité, caractérisé en ce que l'on disperse une matière monomère nonssa- turée de caractère éthylénique au sein d'eau à l'aide d'un agent dispersant dans des conditions permettant de formation de la dispersion la plus stable possible de ladite matière monomère dans l'eau, puis en ce que l'on modifie ces conditions et en ce que l'on exécute la polymérisation de ladite matière monomère présente dans la dispersion ainsi formée.
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The present invention relates to the manufacture of synthetic resins and, more particularly, to the manufacture of resins containing polyvinyl chloride.
The present invention relates mainly to improvements relating to what is commonly called granular polymerization. This polymerization is also called pearl polymerization or suspension polymerization, these three terms being synonymous. relates more especially to the manufacture of a polymer material 'of very good quality, for general purposes, by granular polymerization,
matter which is applicable in the great majority of cases to any use in any way wished. Specialists will realize that such an undertaking is ambitious because of the multiplicity of characteristics necessary for such material is of such general applicability. Although the invention is not restricted to the polymerization of a single monomeric material, for the sake of simplicity, the description of the invention will focus on the manufacture of the material. polyvinyl chloride, the properties characterizing a very good quality general purpose material,
the problems which have arisen previously in its manufacture and the improvements brought about by the invention and allowing these problems to be solved.
The general process followed in polymerization reactions by the granular polymerization process is now well known, it consists of suspending the monomer in water and then carrying out the polymerization. Heat and catalysts are used to facilitate the polymerization. and the suspension is maintained during the reaction by stabilizing the system with one or more materials known as suspension stabilizers, for example methyl cellulose, polyvinyl alcohol, sodium alginates, gum tragacanth, andcoWhen the polymerization reaction is complete, in.
if the processes are well conducted, a good portion of the polymer can be collected in the form of particles or granules by filtration or centrifugation without the aid of any special additional means. The product is then washed and set; it is then ready for sale. This type of process has several remarkable advantages over the so-called emulsion polymerization process.
The emulsion polymerization is carried out in a system consisting of a dispersion of the monomeric material in water with the aid of a surfactant, which forms an emulsion. The polymerization is carried out at Using heat and a water soluble catalyst. The process differs from suspension polymerization in many ways, the use of a water soluble catalyst is not the least important. , suspension polymerization uses only oil-soluble catalysts.
When the emulsion polymerization is complete, the polymer product remains dispersed in the system in the form of a finely divided mass called latex. To collect the product it is necessary to coagulate the latex, with rupture of the emulsion and precipitation. polymer.
This can be achieved by adding an electrolyte to the latex, but this addition is generally undesirable for reasons which will be discussed later. Mechanical means are therefore used to break up the emulsion. applying these mechanical means, the residual electrolyte coming both from the catalyst and from the emulsifying agents, remains in the precipitated polymer
The precipitate is extremely difficult to wash off electrolytes from polymerization or coagulation by washing. It follows that the end product usually contains impurities which make it.
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make it very inferior in a number of important applications.
In particular, it is almost impossible to prepare a material having good clarity, a property extremely important in the manufacture of films and sheets. Second, when the product is intended for certain electrical applications, its dielectric properties are very weakened. even if it is washed with great care Harmful products cannot be removed to the degree necessary unless very long washings are carried out. The strength properties of the product may be affected in proportion to the impurities presento Due to the difficulty of washing the precipitate,
emulsion polymerization is expensive and it is mainly for this reason that research in recent years has been directed towards the granular polymerization process. This latter process, as has been said, suitably carried out, leads to the formation of a granular mass which can be removed from impurities by washing easily and drying very simply
There are many variations of the granular polymerization process generally described above. These variations were introduced because of the special difficulties encountered in practice. Simply switching from emulsion polymerization to granular polymerization does not solve all of them at the same time. the problems.
some of the difficulties encountered in emulsion polymerization are found in granular polymerization, in particular the production of a material which, treated or machined to give products of definite shape, contains what are called "eyes When making a very good quality general purpose polymeric material, it may be a mistake to consider a particular disadvantage to be "most important".
However, if there is one that is most important, it is the formation of fish eyes, and this because all products formed with the aid of a polymeric material give rise to fish eyes are of inferior quality in various important functional aspects, depending on the number and size of these fish eyes.
On sight, small specks, which actually resemble the eyes of a fish, appear in the final plasticized polymer product, and appear to arise from a failure of the individual particles of the polymer product to associate with each other. In essence, these are simply small particles of unplasticized polymer surrounded by relatively large areas of plasticized polymer. The plasticized material must be homogeneous,
fish eyes indicate poor homogeneity and constitute imperfections in the final product. A relatively small number of fish eyes can be tolerated in this final product and, in fact, it appears impossible to remove them from a completely by any method. The following comments, which relate to the undesirable effects they involve, indicate how much of a nuisance they can be in large numbers.
In certain applications, such as the manufacture of films and sheets, excellent transparency is absolutely necessary, both from the point of view of function and appearance. If they contain a large number of eyes of fish, the products obtained are neither limpid nor transparent,
but cloudy to the point of becoming simply translucento As said, dielectric strength is important in some electrical applications and when the product contains many ponsoon eyes, it is unsuitable for these uses due to the reduction in its dielectric strength. In addition, fish eyes cause the formation of a rough and uneven surface, which cannot be smoothed out. Products containing fish eyes have low structural strength, and in particular tear resistance polychloride sheets
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vinyl is seriously weakened. Fish eyes are undesirable for other reasons too, which need not be mentioned compared to those just described.
The problem that fish eyes present cannot be overstated enough; its presence has been well studied by the most skillful specialists who regard it as the most serious problem in the manufacture of high quality polyvinyl chloride products. .
As will be appreciated from the following discussion of the present invention, the above provides a solid starting point from which to understand the presence of fish eyes and ways to overcome it.
Although, as has been said, the polymer mass produced by a well-conducted granular polymerization process is easy to quickly wash off impurities and easy to dry, it is extremely difficult to control the particle size of the particle size. granular mass formed to obtain this ease of washing and drying.
As regards the ease of operation and thus the industrial interest of low cost prices which the granular polymerization entails, the problem of obtaining a uniform particle size is just as serious as that of fish eyes. remember, in accordance with the previous paragraphs, that the polymerized product;
should be separated from the aqueous medium. This can be done by the usual filtration or centrifugation methods provided the product has an appropriate particle size range o If the particle size is too small, separation is difficult and extremely slow and may even be practically impossible o A mass of small particles retains the suspension medium in the occlusion state and prevents its release. The particles themselves can pass through the filter with the liquid o On the other hand , if the particles do not have the desired regularity of dimension,
serious obstacles are encountered in the processing of the polymer to bring it to the state of a finished product. Due to the processing required by larger particles, a lower product is obtained. attempts to explain the cause of the formation of large globules or agglomerates of polymer. It has been reported that during the polymerization reaction,
the mass goes through a sticky viscous state which does not disappear completely in the next phase of the reaction and violent agitation seems to have no other effect than increasing the tendency to agglomeration. Also reported that the reaction rate and the temperature of the reaction zone must have been the source of the problem. These possibilities are undeniable when one considers the particular process involved. However, it will be suggested here that the appropriate way to solve the problem the achievement of a regular particle size resides in the basic suspension system itself and that, if the suspension system is suitable, one can obtain a preferred particle size, other factors such as temperature,
with reaction rate and agitation having only a reduced influence on particle size.
It can be said, with regard to the other explanations and conditions mentioned, that it appears beyond doubt that there are optimum reaction rates, temperature limits and conditions of agitation which should preferably be interrelated in a suspension system, as will be described below with respect to the method of the invention. nnter that among the most important properties generally considered necessary for a polyvinyl chloride of very good quality and of general applicability are the properties
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dielectrics, heat stability, compatibility with the plasticizer under processing conditions,
a high general resistance, clarity and color, a high apparent density and an ability to undergo machining treatments.As mentioned above these properties, for the most part, are obtained or not depending on the control of the amount of fish eyes and of the particle size and moreover, as has been said, these two conditions themselves depend on the operating techniques applied in the granular polymerization process.
It has been determined that despite the variety of environmental conditions affecting the polymerization reaction, excellent control of the particle size distribution in the resulting polymer can be achieved by application of the invention. Before describing the present process in detail, mention of the discovery that the final particle size distribution is largely determined during the formation of the initial suspension of monomer and water, will facilitate understanding of the invention. It has also been observed that in many cases the most stable suspension possible is obtained by choosing, in addition to the desired particle size, a pH greater than the isdoelectric point of the dispersing agent used.
in the present description and the claims which follow, by "isoelectric point" the point of electrical neutrality or zero potential, that is to say the value of the pH at which a substance is neutral.
Although it is advantageous to form a suspension of monomer and water at a relatively high pH in order to obtain as stable a dispersion as possible, carrying out the polymerization at a high pH of this order is very often disadvantageous. obtained by polymerization at a pH below the isoelectric point of the dispersing agent have excellent colloidal properties and very good particle porosity. However, a low pH tends to reduce the action of the dispersing agent. It follows that if one operates at a high pH throughout the formation of an aqueous suspension of monomer and the polymerization which follows, a process which ensures the achievement of a stable suspension, other desirable properties of the polymer are obtained. altered If, moreover,
Since the entire process is carried out at low pH so as to obtain colloidal properties and satisfactory particle porosity, precise control of the particle distribution of the polymer is a difficult problem.
The invention therefore mainly proposes to avoid the difficulties described above and to provide a polymerization process which not only allows excellent control of the particle size of the polymer, but also gives colloidal properties and particle porosity. excellent, the polymers obtained having a particle distribution determined in advance
These aims and advantages, among others, will become apparent from the description which follows
The process which is the subject of the invention comprises carrying out a polymerization reaction using an initial suspension of monomer and water, obtained using a dispersing agent under conditions allowing the formation of the most stable dispersion possible,
then polymerization of the monomeric material thus dispersed under different conditions with the aid of heat and a catalyst
The implementation of the invention is particularly advantageous in systems using amphoteric dispersing agents such as gelatin. In these systems, the invention has the particular feature of forming a
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aqueous dispersion of monomer at a pH at least equal to and preferably greater than the isoelectric point of the particular gelatin used, followed by carrying out the polymerization at a pH below the isoelectric point. Very often, of course, the dispersion stability of the monomer can be carried out at an unregulated pH or at the ambient pH of the mixture of monomer and water,
as long as this pH is higher than the isoelectric point of the dispersing agent used. Depending on the intended application, it may be necessary at the start to raise or adjust the pH of the monomer mixture and water during the formation of the desired stable suspension by addition of basic materials, so as to be sure that one is above the isoelectric point of the suspending agent.
Very skilled chemists have made numerous attempts to polymerize vinyl chloride using gelatin as a stabilizing agent for suspensions, in order to produce a product such as that sought here. frequently in the literature,
it appears to be well established that conventional systems comprising gelatin as the sole suspending agent are not at all suitable for industrial needs and that their use involves serious problems. It has long been reported in the art. literature that gelatin is a suitable suspension stabilizing agent. However, experimental operations in accordance with the early general teachings have only revealed the serious difficulties which have been discussed. According to the invention it has been found in making really faced, so to speak, with the difficulties of the various prior teachings that one could manufacture a product, particularly polyvinyl chloride, of excellent quality and general applicability,
by using a small determined quantity of gelatin as a stabilizing agent for the suspensions, by establishing a stable aqueous suspension of monomer under ambient pH conditions, that is to say at a pH above that of the isoelectric point of gelatin in the case of base hydrolyzed gelatin, then reducing the pH and effecting the polymerization while maintaining the pH of the system throughout the polymerization below or on the acid side of the isoelectric point of gelatino The process uses gelatin at a preferred pH, so as to produce a stable dispersion of monomer, and then performs the polymerization under conditions of lower pH,
which provide excellent colloidal properties and excellent particle porosity to the product- polymer formed.
Gelatin is known to be an extremely complex proteinaceous substance which is obtained from animal substances by various processes. This product is found commercially in three slightly different forms, all of which are applicable to the invention. These forms are a so-called product. hydrolyzed with acids, a product called hydrolysis by means of a base (in this case lime) and a non-ionized product obtained by hydrolysis with hot water of animal substances. The isoelectric point; of these materials as found in commerce is 7 to 8.2 for the acidic product, 4.8 to 5 for the alkaline product and about 4.7 for the non-ionized form;
it is therefore slightly variable. Although the present invention can be practically practiced using any of these three forms, gelatin hydrolyzed with a base is of particular interest in this regard.
Thus the present invention has the peculiarity of carrying out the polymerization using a gelatin hydrolyzed by means of a base as a dispersing agent, by first establishing a stable suspension of monomer in water by means of broad Latin to a pH higher than its isoelectric point, then reducing the pH of the system by adding an acid, such as phosphoric acid or the like,
at a value less than the point
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isoelectric gelatin and by carrying out the polymerization with the aid of heat and in the presence of a catalyst.In practice excellent results are obtained by establishing a -stable suspension of monomer in water at a higher pH to approximately 5 to 6.8 and then lowering the pH to a value of approximately 2 to 5, in particular from 2.5 to 4 and carrying out the polymerization, while maintaining the pH between these limits, under the action of heat and a catalyst and with continuous stirring. It has been found that using base hydrolyzed gelatin superior results are obtained when, during polymerization, the pH is maintained at a value between around 2.7 and 3.2, which, of course,
is significantly below the isoelectric point of base hydrolyzed gelatin
It has furthermore been found that the product finally obtained comprises particles of a size which makes them easy to mix with a plasticizer or the like and which are furthermore of high porosity, which of course is to be desired for As regards the acceptance of the plasticizer. It emerges from the abundant experimentation which led to the invention that the phenomenon obtained by carrying out the polymerization with the aid of gelatin and a setting agent. suspension and at a pH below the isoelectric point of gelatin is largely responsible for the advantageous results obtained especially with regard to formation of fish eyes which, when the reaction is carried out under the condi- tions favorite,
are minimal in number and relatively small in diameter.
In carrying out the process of the invention, a stable aqueous suspension of monomer as well as the subsequent lowering of the pH which precedes the polymerization, most conveniently, is obtained by forming a stable aqueous suspension of monomer under ambient conditions of pH greater than the isoelectric point of the dispersing agent, then continuing to stir for a predetermined period until the desired particle size is achieved, then adding a small amount of acid for lowering the pH below the isoelectric point of gelatin or other amphoteric dispersing agent, and finally by effecting polymerization with heat and a catalyst
In practice,
the particular time interval in which a stable suspension of monomer and water is established before addition of acid or other material likely to lower the pH is dictated by the particular polymerization system. However, it has been found in polymerization of vinyl chloride using gelatin as a suspending agent, that it was advantageous to add vinyl chloride monomer and gelatin to water and stir for a period of a few minutes (5 for example) one hour or more before adding the catalyst and the acid. Currently, it is preferred to delay the addition of the acid for about thirty minutes after the start of the addition of the water and monomer mixture. .In large scale applications,
it should be understood that an even longer delay is generally desirable to allow the dispersion of monomer and water to reach the desired reaction temperature before the pH is lowered.
Thus, in these applications, times of one hour and more after achieving the desired reaction are typical. The polymer thus obtained has a better particle range along with excellent colloid character and particle porosity. found that the particle distribution of the polymer was generally proportional, within certain limits, to the duration of the delay, i.e. the particle size was all the finer as the period which elapsed before the pH was lowered to below the isoelectric point of the gelatin is long. In addition, the method which is the subject of the invention is not simply a means of obtaining an extremely fine particle size,
but also to obtain a polymer
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having any desired particle range. As noted, obtaining a product characterized by a relatively narrow particle distribution within a desired range is much more advantageous than obtaining a product of extremely fine particle size comprising only a relatively small fraction of the total polymer produced
The term gelatin is used herein for convenience, but it covers the various forms of this product. However, the use of other suspending agents in combination with the invention is not excluded from the invention. gelatin such as methyl cellulose, polyvinyl alcohol, tragacanth, sodium alginates,
andooThe proportion of gelatin which can suitably be added to the system is 0.1 to 0.45% by weight of the vinyl chloride monomer and excellent results are obtained in all respects in this range especially if the pH of the system , in the case of material hydrolyzed with a base, is reduced to about 2.5-3.5. For example, at pH 2.8, about as good results are obtained using either 0, 1 to 0.15%, or about 0.4 to 0.45% gelatin. However, at about the same pH and with gelatin concentrations of about 0.25 to 0.35% in weight of the monomer,
an even better result is obtained and it is for this reason that preference is given to this percentage of gelatin o Many combinations of gelatin and pH can be used within the range shown here but the latter combination seems the best
Although the process by which polyvinyl chloride resins according to the invention can be prepared involves coordination of a large number of reaction conditions, the process in its essence is not difficult to carry out in sustained industrial operation. It suffices to observe carefully the various conditions described herein in order to obtain, according to the invention, a product equal to or better than any of the known polyvinyl chlorides of the beginning.
The reaction time is not disproportionately long, less than fifteen hours sufficient under the preferred conditions and this period can be if one wishes it considerably shortened To allow those interested in the process for preparing resinous materials according to the invention of the 'To apply with ease, we will describe certain variables that it comprises and which have been found to contribute, at least to a small extent, to the overall success of the operation. Of course, the conditions described below may stop from the optimum either because the success of the process does not depend on maintaining these conditions with such precision,
either because the simultaneous modification of another operating condition can compensate for the modification of the envisaged operating condition. It should also be noted that the particular conditions indicated below relate particularly to the production of polyvinyl chloride; It follows that if other polymeric resinous materials are prepared, it may be desirable to modify the conditions slightly.
As to the precautions to be taken, some of them are well known in the industry and, although the complete success of the process does not depend on observing these precautions, and the invention is not limited to Their application, it is good to follow them in particular in the production of polyvinyl chloride because in some cases a better product is obtained or the order of magnitude of a particular difficulty is reduced.
As is known, high polymerization temperature generally results in material of reduced strength; thus the temperature must be maintained at a level compatible with a satisfactory molecular weight
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and an adequate reaction rate. Thus lauryl peroxide constitutes an effective catalyst in the polymerization of vinyl chloride and excellent results are obtained by operating at a temperature of between 50 and 55 approximately. is the preferable temperature range in most cases. However, the reaction will suitably take place between about 40 and 70, the preferable range being between 45 and 60. Indeed, at 40, the reaction is slow and, above about 70,
unwanted fusion of the particles can occur.
The invention is not limited to any particular catalyst, the reaction conditions suggested do not interfere with the activity of the catalyst and none of the well-known catalysts which prevent the purposes of the invention from being achieved. example any of the well-known catalysts such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dicaproyl peroxide, acetyl-benzoyl peroxy, diacetyl peroxide, tertiary butyl perbenzoae, acetylbenzoyl peroxy, tertiary butyl perlaurate, tertiary dibutyl peroxide, organic azo compounds such as alpha-phaoalpha'-azo-di-isobutyronitrile.
Dimethyl alpha'-azo-di-isotutyrate. Each of these catalysts should be used at its optimum concentration, that is, a concentration sufficient to effect substantially complete polymerization at an appropriate reaction rate. effected without difficulty or inconvenience in the presence of any of the well-known polymerization catalysts at concentrations of 0.1 to 0.4% by weight of the monomer. However, catalyst concentrations * of about 0.15 to 0.30% is more suitable due to the better reaction rate and in general preference is given to about 0.2 to 0.25% by weight of the monomer. Although the effects of excessive catalyst concentration are not particularly appreciable,
It has been observed that an excess tends to produce a material of reduced heat stability and decreased strength characteristics, possibly due to a decrease in molecular weight. In the choice of catalyst, particularly if the end product should be used in electrical applications where dielectric strength is important, care should be taken to choose a catalyst which is not harmful in this regard and furthermore does not exert an emulsifying effect. to peroxide catalysts. Lauroyl peroxide is suitable and is an especially effective catalyst.
As can be seen, the polymerization process which is the subject of the invention comprises a critical series of treatment stages. However, before discussing them in detail and illustrating their application by examples, it should be specified that no particular initial dispersion of the reactants is necessary although it is considered preferable to add the monomer and the dispersing agent to the water at an elevated temperature, for example 35.5 ° C., a little above the ambient temperature, then agitation sufficiently to effect good dispersion. A particular feature of the invention consists in carrying out this initial dispersion at a pH greater than the isoelectric point of the dispersing agent used,
which allows the formation of a completely stable aqueous dispersion of the monomer. It has been observed that such a dispersion intervenes in a unique way in obtaining a controllable particle distribution of the polymer material. After obtaining a stable initial dispersion the invention, of course, involves reducing the pH of the dispersed system to a value below the pH of the isoelectric point of the amphoteric dispersing agent used and the polymerization under these constant pH conditions. It is preferable to carry out polymerization using a catalyst and heating while performing continuous stirring.
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The reaction can be carried out to 100% conversion or so, if desired, but it can also be stopped earlier, as desired or as dictated by the industrial conditions involved. reaction having reached the fixed point, the polymer can be separated from the remaining monomer and from the reaction medium by known means
The state of purity or impurity of the raw material is of the utmost importance because it has a strong influence on the properties of the product, in particular the presence of aldehydes, phenols, acetylenic compounds, iron salts and sodium, calcium soaps, fatty acids, etcooo,
in raw materials or their introduction from an external source into the system is harmful and care must be taken to achieve reasonable or maximum purity at all times
A variety of acids can be used to achieve the desired pH value, the main determining factor in this choice being the need for the acid not to adversely affect the dielectric properties, such as sulfuric, hydrochloric, phosphoric, citric, oxalic and acidic acids. acetic acid are suitable, preferably 1 phosphoric acid
The ratio of monomer to water in the system is not critical and can vary from 1.75 to 4/1.
However, preference will be given to a water / monomer ratio of approximately 1.9 to 3/1 due to the reduction in the volume to be treated, the preferred ratio being approximately 1.9 to 2.25 / 1. are volumetric.
The following specific examples will help to better understand the invnetion.
EXAMPLE 1;
Formulas Approximately the following amounts of material are used µ deionized and deaerated water, about 125 liters purified vinyl chloride, about 63 liters; lauroyl peroxide, about 0.25% by weight of the monomer; gelatin hydrolyzed with a base, about 0.3% by weight of the monomer and 85% phosphoric acid, about 20 cm3.
Process
About 117 liters of deaerated water are charged to a glass-lined reactor with the water at room temperature. The reactor is placed under a vacuum of about 685 mm of mercury and the vinyl chloride monomer is introduced into the reactor. reactor to bring it back to atmospheric pressure. This operation is repeated several times, adding vinyl chloride to the reactor. The gelatin dissolved in a small quantity of deaerated water is stirred and stirring is carried out for thirty minutes, after which the catalyst is introduced and its dispersion is carried out for five minutes.
The monomer is then charged and a stable dispersion is formed, at a pH above the isoelectric point of gelatin, by stirring for thirty minutes. Phosphoric acid is then added and dispersed by stirring to lower the content. pH of the system below the isoelectric point of gelatin o
With all the valves closed, the stirrer is adjusted to a speed of 250 revolutions / minute and the reactor is brought to about 50 ° C. in the space of about two hours, this temperature being maintained until the reaction is complete. The system is naturally under pressure at this point and the pressure remains constant until the reaction reaches a conversion of about 80%,
at which point occurs a sharp and sharp
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decrease in pressure of about 0.15 to 0.35 kg / cm2. When this pressure drop occurs, cold water is sent into the double wall and the system is rapidly cooled to approximately room temperature. then the load in a centrifuge, spin as completely as possible, then wash four times by displacement of water o Spin again as completely as possible and then place on trays for final drying The material is then finished and ready to the EXAMPLE 2 application;
Formula:
The following amounts of materials are used deionized and deaerated water, 125 liters, purified vinyl chloride monomer 63 liters, lauroyl peroxide 0.25% by weight of the monomer, gelatin hydrolyzed with a base 0.3% by weight of the monomer and acid. 36% hydrochloric acid, about 20 cm
Process:
The process of Example 1 is applied and a product is obtained which is comparable in substantially all respects.
EXAMPLE 3: Formula:
The formula of this example is comparable to that of Example 2, except that the hydrochloric acid is replaced by 20 cm3 of 95% acetic acid.
Processes
Same process as in Example 1, a product substantially comparable to that of Example 1 is obtained.
As has been pointed out, the polymer particles obtained in accordance with the practice of the invention are characterized by excellent colloidal properties and structure. highly porous which improves their susceptibility to accept plasticizers by further processing. A typical sieve analysis of the product obtained according to the process of the invention is as follows
EMI10.1
<tb> Particulate <SEP> dimension <SEP> Percentage
<tb>
<tb> Rest <SEP> on <SEP> 0.84 <SEP> mm <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> ido <SEP> 0.42 <SEP> mm <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> ido <SEP> 0.25 <SEP> mm <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> id.
<SEP> 0.177 <SEP> mm <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> Particulate <SEP> dimension <SEP> Percentage
<tb>
<tb>
<tb> Stay <SEP> on <SEP> 0.149 <SEP> mm <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> ido <SEP> 0.074mm <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb> Traverse <SEP> 0.074mm <SEP> 45
<tb>
It will be appreciated by those skilled in the art that this range provides excellent uniformity of particle size which is well within the limits permitted by processing methods whereby the products formed from the polymer are entirely free from the drawbacks mentioned above. above relating to the problems posed by the presence of excessive amounts of particles which are too large or too small.
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The polymer mixes very well when dry, so it can be mixed with any of the well known plasticizers, monomeric or polymeric types, without tending to become sticky or syrupy. Examples of such plasticizers are dioctyl phthalate and polyesters formed by condensation of polyalcohols and diacids as well as unsaturated epoxidized polyesters.
Products formed from granular polymeric material as in the example above exhibit remarkable properties in all respects. Due to the substantial absence of large fish eyes and the very small amount of small fish eyes, the leaves , films and other finished products are exceptionally strong, likewise these products are of excellent clarity.
In the implementation of the invention on an industrial scale, it of course takes a certain time to heat the mixture of monomer, water and dispersing agent to the desired polymerization temperature, for example one hour fifteen minutes,
during which stirring is continued. The following numerical values indicate the particle size distribution of the polymerized vinyl chloride obtained by using 0.3% gelatin by weight of monomer as agent. dispersant and varying the time between when the desired reaction temperature is reached and the introduction of phosphoric acid to reduce the pH of the system.
EMI11.1
<tb>
Duration <SEP> Delay <SEP> Particulate <SEP> distribution <SEP> in <SEP> microns <SEP> Density
<tb>
<tb> hours <SEP> hours <SEP> 250 <SEP> 177 <SEP> 149 <SEP> 74 <SEP> 74 <SEP> apparent
<tb>
<tb> 12 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 19 <SEP> 62 <SEP> 6 <SEP> 0.50
<tb>
<tb> 12 <SEP> 1/2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 51 <SEP> 35 <SEP> 0.50
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 64 <SEP> 17 <SEP> 0.56
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 1/2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 72 <SEP> 14 <SEP> 0.51
<tb>
As the numerical indications above show, a finer particle distribution is obtained by extending the time after which the pH of the system decreases below the isoelectric point.
Although the invention has been described primarily with respect to the manufacture of polyvinyl chloride,
it is also applicable to the manufacture of copolymers of vinyl pplychloride, in particular of copolymers in which vinyl chloride constitutes at least 85% of the mixture of monomeric materials. Thus the process which is the subject of the invention is applicable to processes in which polymerizes vinyl chloride with other unsaturated monomeric materials such as vinyl esters of carboxylic acids, for example vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, esters unsaturated acids, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, allyl acrylate and the corresponding esters of methacrylic acid,
vinyl aromatic compounds such as styrene, ortho-chlorostyrene, para-chlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene, 2.4-dichlorostyrene, para-ethylstyrene, divinylbenzene, vinyl-naphthalene, l 'alpha-methyl-styrene, dienes such as butadiene, chloroprene, amides such as acrylamide, acrylanilide, nitriles such as acrylonitrile, esters of carboxylic acids unsaturated in alpha-beta such as es - methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, allyl, methallyl and phenyl ters of maleic, cortonic, itaconic, fumaric acids,
etc ... The process which is the subject of the invention is also applicable to vinyl halides in general
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such as vinyl chloride, vinyl bromide, etc. *
Although particular embodiments of the invention have been described, these are in no way limiting and are of course susceptible of variants, each of the reagents indicated being able to be replaced by an equivalent reagent with obtaining the same ones. results substantially in the same manner or in an equivalent manner, the invention covering any form of implementation of its principle.
CLAIMS.
1) A method of manufacturing a polymer material of very good quality, characterized in that an unsaturated monomer material of ethylenic character is dispersed in water using a dispersing agent under conditions allowing forming the most stable possible dispersion of said monomeric material in water, then modifying these conditions and carrying out the polymerization of said monomeric material present in the dispersion thus formed.