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La présente invention se rapporte à un prooédé perfectionné de préparation de poudres à mouler urée-formaldéhyde , stables aux conditions normales d'emmagasinage et à durcissement rapide au cours du moulage.
Dans les procédésutilisés jusqu'à présent, il est d'usage courant de faire réagir l'urée et la formaldéhyde de façon à obtenir un sirop formé d'une solution ou suspension de condensat intermédiaire urée-formal- débyde, auquel on ajoute une charge, de nature cellulosique, de préférence.
On effectue ensuite un brassage ou malaxage intime du mélange de façon à imprégner complètement la charge par la résiner.On sèche alors la matière humide, sans cependant la déshydrater complètement, une certaine quantité d'eau jouant le rôle de plastifiant au cours du moulage.Après séchage, on -ajoute un catalyseur de durcissement,le plus souvent un composé qui,à la température de moulage, libère un acide accélérant la polymérisation com- plète de la résine.
Comme il est important que le catalyseur soit distribué régu- lièrement dans la résine, on doit alors soumettre le mélange à un nouveau malaxage,p.ex. dans un broyeur à boulets.
Ces opérations, nécessaires pour obtenir des poudres de qualité et de composition'uniformes, sont très longues et elles entraînent des frais élevés d'appareillage et de main d'oeuvre pour le traitement des différents produits et leur manipulation.De plus, les poudres spnt obtenues sous forme pulvérulente et elles présentent, pour le mouleur, de nombreux inconvénients, tels que proportion élevée de produits trop fins , difficultés de remplissage des moules,tendance à la prise en masse au cours du stockage, etc.
D'après le procédé de la présente invention, on utilise une charge cellulosique finement broyée dans laquelle sont incorporés, en une seule étape,le sirop d'imprégnation urée-formaldéhyde, le catalyseur de durcissement et,le cas échéant, d'autres additifs tels que colorants et lubrifiants de moulage.On élimine ainsi les inconvénients des procédés mis en oeuvre jùsqu'à présent et on peut préparer, de façon plus simple et plus économique, des poudres à mouler à base de résine urée-formaldéhyde sous forme granulaire.
Dans ce procédé, il a été dbservé de plus, qu'un mélange cataly- tique constitué de mélamine, sulfate de mélamine et d'hexaméthylène-tétra- mine présente, par rapport aux catalyseurs généralement utilisés .une vites- se d'évolution moins grande et une plus grande stabilité thermique aux températures de préparation de ces nouvelles poudres,
Grâce à sa stabilité thermique élevée, cette composition cataly- ti que peut être ajoutée à la composition résineuse lors du malaxage et avant séchage de cette dernière, ce qui permet de supprimer le broyage dans les broyeurs à boulets.
D'autre part, on a constaté, en pratique industrielle, qu'en incorporant, dans les condensats urée-formol, une charge cellulosique très finement divisée, au lieu d'une charge simplement déchiquetée ou sous forme fibreuse , on obtenait plus facilement des produits homogènes et, sous forme granulaire, apportant au mouleur de nombreux avantages,tels qu'économie de temps et de matière.
Basé sur ces observations, le procédé de la présente invention permet de préparer des poudres à mouler urée-formaldéhyde, en un nombre réduit d'opérations comprenant simplement la condensation de l'urée et de la formaldéhyde, le malaxage de ce produit de condensation,de la charge, de la composition catalytique et éventuellement des colorants et autres
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additifs, puis le séchage des.granules obtenus.
Au cours de la préparation du sirop d'imprégnation, il y a lieu d'éviter la formation de produits infusibles non résineux, et d'orienter la condensation vers le stade de mono-et diméthylolurées.
Ces dernières prennent naissance, si le milieu réactionnel à une réaction neutre ou même légèrement acide.Pour maintenir le pH à une valeur voisine de la neutralité pendant toute la durée de la condensation, on ajoute un tampon p.ex. un carbonate ou un oxyde métallique.
Après élimination, par filtration, de cet agent tampon en suspen- sion dans le produit de condensation, on incorpore dans ce dernier, par malaxage, la charge cellulosique et la composition catalytique de durcisse- ment.
La nature de la charge entrant dans la composition des poudres à mouler peut varier, mais on utilise de préférence une charge cellulosique à l'état finement divisé, telle celle obtenue, p.ex. par broyage dans un micro- atomiseur.Les fines particules ainsi obtenues sont rapidement et complètement enrobées et imprégnées du produit de condensation urée-formaldéhyde*
La composition catalytique qui est ajoutée, suivant la présente invention, au cours du malaxage, est destinée à provoquer le durcissement de la poudre au cours du moulage.Dans e mélange catalytique, le sulfate de mélamine, qui se décompose sous l'action de la chaleur de moulage en donnant naissance à de l'acide sulfurique,
constitue le composant durcisseur prin- cipal.L'hexaméthylénetétramine semble jouer à la fois le rôle de stabilisant thermique aux températures de préparation des poudres à mouler, et d'accélé- rateur de décomposition à la température de moulage sans provoquer cependant la formation de masses hétérogènes, ce qui arrive en présence d'un durcisseur trop vident.D'autre part, la mélamine renforce également l'action catalyti- que du sulfate de mélamine, et de plus, améliore certaines propriétés,telles que la résistance à l'eau chaude des produits moulés à partir des poudres uréoplastes.
C'est également au cours du travail au malaxeur qu'on introduit certains adjuvants, tels que lubrifiants de moulage, retardateurs de conden- sation , etc.
De préférence, on effectue le malaxage en deux phases:la première phase pendant laquelle on imprègne la charge cellulosique de résine,et la seconde, pendant laquelle on mélange le produit ainsi obtenu avec la compo- sition catalytique et les adjuvants.De cette façon, on obtient un produit homogène, sous forme de granules facilement moulables. De plus, par suite de la présence des accélérateurs au cours de la seconde phase du malaxage,le pH évolue vers une valeur indiquant un milieu légèrement acide et le produit de condensation urée-formol commence à se polymériser, ce -qui permet une cuisson plus rapide des poudres à mouler obtenues.
Pour la préparation de produits moulés colorés, il est préféra- ble d'introduire les colorants dans le malaxeur, avant introduction de la charge, afin de réaliser une meilleure dispersion de ces substances dans le produit de condensation et d'obtenir un mélange ayant une coloration unifor- me.
Le malaxage étant terminé, le produit obtenu, s'il doit être stocké pendant un temps relativement long, est refroidi à température ambiante, afin d'éviter une évolution dans la polymérisation de la résine.Il suffit, p.ex. de faire passer dans la masse contenue dans une trémie, un courant d'air froid et filtré.
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Avant d'être envoyé au séchage, le produit est tamisé pour élimi- nation de la faible quantité de particules trop grosses (diamètre moyen supérieur à 1 mm) qui sont réintroduites dans le malaxeur.
La poudre à mouler en granules est ensuite séchée, pour élimina- tion des matières volatiles et de l'eau en excès, dans tout dispositif approprié,permettant de maintenir, de préférence, une température comprise entre 45 et 50 C dans le produit.Dans ces conditions,la composition dur- cissante-ne subit aucune décomposition prématurée,de sorte que les poudres, obtenues sous forme granulaire, présentent une homogénéité et un état potentiellement réactif très élevés.Elles peuvent être moulées rapidement, de préférence à 145 C et pendant 1 minute.
Le choix de cette température dépend de considérations économiques et techniques, car, bien que pouvant varier entre,des limites assez larges, elle ne doit cependant pas être trop élevée, les produits façonnés risquant alors d'être hétérogènes, ni trop basse, pour ne pas nécessiter des durées de moulage -trop longues.
L'exemple suivant illustre, sans la limiter, la préparation sui- vant 1.'invention de poudres à mouler urée-formaldéhyde.
Exemple: Dans un autoclave émaillé, de 100 litres de capacité, muni d'un agitateur à bras, on introduit 26,8 kg de formaldéhyde à 40%;puis 13,2 kg d'urée et on porte le mélange à environ 25 C, jusqu'à dissolution complète de l'urée.On ajoute ensuite 300 cc de solution ammoniacale (d15 :0,910) et 11 grd'oxyde de zinc comme agent tampon.On chauffe le mélange à 45 C, tout en agitant , et on introduit 200 grammes d'hexaméthylènetétramine, afin de stabiliser la condensation au stade de mono- et diméthylolurées et inhiber la formation de méthyléneurée.
Après séparation de l'oxyde de zinc par filtration, on obtient 40 kg d'un produit de condensation limpide que l'on introduit dans un mala- xeur, où il est brassé intimement avec 11,5 kg de papier finement broyé, la température étant maintenue à 45 0.Lorsque la charge est imprégnée du produit de condensation, on ajoute la composition catalytique constituée de 140 gr de mélamine, 140 gr de sulfate de mélamine et 150 gr@ d'hexaméthy- lènetétramine, ainsi que 200 gr de stéarate de zinc comme lubrifiant de mou- lage.On continue encore le malaxage à 45 C jusqu'à obtention de granules, qui adhèrent entre eux, mais que l'on sépare facilement les uns des autres, notamment par tamisage.
On sèche ensuite ces granules dans un four rotatif avec injection d'air chaud, la température étant maintenue entre 45 et 50 C dans le produit.On obtient ainsi une poudre, stable au stockage, et facilement moulable à 145 C pendant 1 minute.
REVENDICATIONS.
1 ) Un procédé de préparation de poudres à mouler urée-formaldé- hyde sous forme granulaire, caractérisé en ce que, dans un produit de condensation urée-formaldéhyde, on incorpore, par malaxage, une charge cellulosique finement broyée et un catalyseur de durcissement, puis on sèche les granules ainsi obtenus.
2 ) Un procédé suivant revendications 1, caractérisé en ce que le produit de condensation urée-formaldéhyde est un mélange de mono- et di-méthylolurées, obtenu par réaction entre l'urée et la formaldéhyde en milieu neutre ou légèrement acide.
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The present invention relates to an improved process for the preparation of urea-formaldehyde molding powders which are stable under normal storage conditions and harden rapidly during molding.
In the processes used up to now, it is common practice to react urea and formaldehyde so as to obtain a syrup formed from a solution or suspension of urea-formaldebyde intermediate condensate, to which is added a charge. , preferably cellulosic in nature.
An intimate stirring or kneading of the mixture is then carried out so as to completely impregnate the load with the resin. The wet material is then dried, without however completely dehydrating it, a certain quantity of water playing the role of plasticizer during molding. After drying, a curing catalyst is added, most often a compound which, at the molding temperature, releases an acid accelerating the complete polymerization of the resin.
Since it is important that the catalyst is evenly distributed in the resin, the mixture must then be subjected to further mixing, eg. in a ball mill.
These operations, necessary to obtain powders of uniform quality and composition, are very long and they entail high equipment and labor costs for the treatment of the various products and their handling. obtained in powder form and they present, for the moulder, many drawbacks, such as a high proportion of too fine products, difficulties in filling the molds, tendency to solidify during storage, etc.
According to the process of the present invention, a finely ground cellulosic filler is used in which are incorporated, in a single step, the urea-formaldehyde impregnation syrup, the curing catalyst and, if necessary, other additives. such as dyes and molding lubricants. The drawbacks of the processes used up to now are thus eliminated and molding powders based on urea-formaldehyde resin in granular form can be prepared in a simpler and more economical manner.
In this process, it was further observed that a catalyst mixture consisting of melamine, melamine sulphate and hexamethylene tetramine exhibits, compared with the catalysts generally used, a lower evolution rate. high and greater thermal stability at the preparation temperatures of these new powders,
Owing to its high thermal stability, this catalyst composition can be added to the resinous composition during kneading and before drying of the latter, which makes it possible to eliminate grinding in ball mills.
On the other hand, it has been observed, in industrial practice, that by incorporating, in the urea-formaldehyde condensates, a very finely divided cellulosic filler, instead of a simply shredded filler or in fibrous form, it is easier to obtain homogeneous products and, in granular form, providing the moulder with numerous advantages, such as saving time and material.
Based on these observations, the process of the present invention makes it possible to prepare urea-formaldehyde molding powders, in a reduced number of operations comprising simply the condensation of urea and formaldehyde, the kneading of this condensation product, filler, catalytic composition and optionally colorants and others
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additives, then drying des.granules obtained.
During the preparation of the impregnation syrup, it is necessary to avoid the formation of infusible non-resinous products, and to direct the condensation towards the stage of mono-and dimethylolureas.
The latter arise, if the reaction medium has a neutral or even slightly acid reaction. To maintain the pH at a value close to neutral throughout the duration of the condensation, a buffer, eg a carbonate or an oxide is added. metallic.
After filtering off this buffering agent suspended in the condensation product, the cellulosic filler and the curing catalyst composition are incorporated into the latter by mixing.
The nature of the filler entering into the composition of the molding powders may vary, but preferably a cellulosic filler in a finely divided state, such as that obtained, for example by grinding in a micro-atomizer, is used. thus obtained are quickly and completely coated and impregnated with the urea-formaldehyde condensation product *
The catalytic composition which is added, according to the present invention, during the mixing, is intended to cause the hardening of the powder during the molding. In the catalytic mixture, the melamine sulfate, which decomposes under the action of the heat of molding giving rise to sulfuric acid,
constitutes the main hardening component. Hexamethylenetetramine seems to play both the role of thermal stabilizer at the preparation temperatures of the molding powders, and of decomposition accelerator at the molding temperature without however causing the formation of masses heterogeneous, which happens in the presence of a too obvious hardener.On the other hand, melamine also enhances the catalytic action of melamine sulphate, and in addition, improves certain properties, such as water resistance hot products molded from ureoplast powders.
It is also during the operation of the mixer that certain additives are introduced, such as molding lubricants, condensation retardants, etc.
Preferably, the mixing is carried out in two phases: the first phase during which the cellulosic filler is impregnated with resin, and the second during which the product thus obtained is mixed with the catalytic composition and the adjuvants. a homogeneous product is obtained in the form of easily moldable granules. In addition, due to the presence of the accelerators during the second phase of mixing, the pH changes to a value indicating a slightly acidic medium and the urea-formaldehyde condensation product begins to polymerize, which allows more cooking. rapid molding powders obtained.
For the preparation of colored molded products, it is preferable to introduce the colorants into the mixer, before introducing the charge, in order to achieve a better dispersion of these substances in the condensation product and to obtain a mixture having a uniform coloring.
Once the mixing is complete, the product obtained, if it is to be stored for a relatively long time, is cooled to room temperature, in order to avoid any development in the polymerization of the resin. It suffices, for example, to pass in the mass contained in a hopper, a stream of cold and filtered air.
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Before being sent to drying, the product is sieved in order to remove the small quantity of too large particles (average diameter greater than 1 mm) which are reintroduced into the mixer.
The powder to be molded into granules is then dried, to remove volatiles and excess water, in any suitable device, making it possible to maintain, preferably, a temperature between 45 and 50 C in the product. under these conditions, the curing composition does not undergo any premature decomposition, so that the powders, obtained in granular form, have a very high homogeneity and a potentially reactive state. They can be molded quickly, preferably at 145 C and for 1 minute.
The choice of this temperature depends on economic and technical considerations, because, although it can vary between fairly wide limits, it must not however be too high, the shaped products then running the risk of being heterogeneous, nor too low, so as not to. not require too long molding times.
The following example illustrates, without limiting it, the following preparation of the invention of urea-formaldehyde molding powders.
Example: 26.8 kg of 40% formaldehyde are introduced into an enameled autoclave, with a capacity of 100 liters, equipped with a hand stirrer; then 13.2 kg of urea and the mixture is brought to about 25 ° C. , until the urea has completely dissolved. 300 cc of ammoniacal solution (d15: 0.910) and 11 g of zinc oxide are then added as a buffering agent. The mixture is heated to 45 C, while stirring, and introduced 200 grams of hexamethylenetetramine, in order to stabilize the condensation at the stage of mono- and dimethylolureas and to inhibit the formation of methyleneurea.
After separation of the zinc oxide by filtration, 40 kg of a clear condensation product is obtained which is introduced into a mixer, where it is thoroughly stirred with 11.5 kg of finely ground paper, the temperature being maintained at 45 0. When the load is impregnated with the condensation product, the catalytic composition is added consisting of 140 g of melamine, 140 g of melamine sulfate and 150 g of hexamethylenetetramine, as well as 200 g of stearate of zinc as a molding lubricant. Mixing is continued at 45 ° C. until granules are obtained which adhere to each other but which are easily separated from each other, in particular by sieving.
These granules are then dried in a rotary oven with hot air injection, the temperature being maintained between 45 and 50 ° C. in the product. A powder is thus obtained which is stable on storage and easily moldable at 145 ° C. for 1 minute.
CLAIMS.
1) A process for preparing urea-formaldehyde molding powders in granular form, characterized in that, in a urea-formaldehyde condensation product, a finely ground cellulose filler and a curing catalyst are incorporated by mixing, then the granules thus obtained are dried.
2) A process according to claims 1, characterized in that the urea-formaldehyde condensation product is a mixture of mono- and di-methylolureas, obtained by reaction between urea and formaldehyde in a neutral or slightly acidic medium.
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