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Procédé continu pour la fabrication de composés oléfiniques à partir de dérivés chlorés.
La présente invention a pour objet un procédé catalytique de fabrication de composés oléfiniques à partir dé dérivés chlo- rés, procédé qui permet d'obtenir des rendements horaires et pondéraux élevés.
Les procédés les plus couramment utilisés pour produire des oléfines ou des composés contenant une double liaison olé- fi.nique, par déshydrochloration des dérivés chlorés, opèrent en phase vapeur et à temnérature relativement élevée en présence ou non de catalyseurs tels que : oxydes métalliques AL2O3,
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t;1" 0 111 lU) ,I-C ""'18 métalliques S04Ca, 12l3a, etc...
Les températures varient entre 300 et 500 C. La pression est généralement faible et peu différente de la pression atmos- phérique.
Ces procédés présentent, à des degrés' divers, les incon- vénients suivants qui résultent de l'application de températures relativement élevées et du fait que la réaction se produit en phase vapeur : a) dépense importante d'énergie calorifique à un ni- veau thermique élevé, b) réaction non complète'nécessitant un recyclage du chlorure n'ayant pas réagi, c) existence de réactions parasites diminuant le ren- dement global : formation de produits de dégradation fournissant, en particulier, des produits plus lé- gers et des produits plus lourds, d) caractère complexe de l'appareillage, notamment en ce qui concerne la fourniture de l'énergie thermique. nécessaire et la régulation de la température.
La déshydrochloration en phase liquide en présence d'un catalyseur approprié élimine une. grande partie de ces inconvé- nients.
Il est alors nécessaire, comme le montre l'étude thermo- dynamique, de déplacer l'équilibre qui, dans les conditions de température et de pression utilisées, est en faveur du dérivé chloré, dans le sens de la production d'oléfine. Celaest réalisé par l'élimination systématique do l'@cide chlorhydrique libéré.
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Les auteurs de la présente iJPt r!l1tion ont été ainsi a.'1lené.$ à réaliser la déshydrochloration en phase liquide en éliminant au fur et à mesure de sa formation l'acide chlorhydrique libéré.
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Mais, môme dans ces conditions la réaction reste relativement lente et les rendements sont limités par la formation de pro- duits de condensation de l'oléfine qui peuvent conduire jusqu'à la désactivation du catalyseur. Les phénomènes de polymérisation de l'oléfine peuvent être réduits lorsqu'on enlevé du milieu réactionnel par distillation le composé oléfinique au fur et à mesure de sa formation. Cette élimination de l'oléfine, de même que celle de l'acide chlorhydrique, peut être accélérée et rendue complète par un entrainement à l'aide d'un gaz inerte ou ne participant pas à la réaction tel, que N2 ou CO2.
Toutefois, l'élimination des composés oléfiniques du milieu réactionnel ne permet pas d'empêcher complètement la formation de produits de condensation. Or cette dernière se traduit à la fois par une perte de rendement en oléfines et par une perte de rendement horaire'de la réaction due à la désactivation progressive du catalyseur.
L'un des objets de la présente invention a été- précisé- ment de déterminer les moyens permettant d'empêcher pratiquement toute condensation et d'améliorer ainsi la vitesse de la réaction et le rendement en oléfine. Un tel résultat a pu être obtenu par l'utilisation.d'un solvant qui permet en diluant le milieu réacitonnel d'éviter toute réaction secondaire de polymérisation même lorsqu'on utilise comme catalyseur de déshydrochloration un catalyseur à activité polymérisante comme par exemple les catalyseurs de Friedel et Craft.
Un autre objectif de la présente invention a été de re- chercher les moyèns d'améliorer la vitesse de réaction en rendant possible l'application de temoératuresplus élevées. Il est bien connu, en effet, que la réaction s'effectue d'autant plus rapi- derent que la température est élevée (USP. 2.467.123), ce qui facilite en outre l'évacuation de l'oléfine; mais cette tempéra-
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turc doit cependant rester dans des limites telles que le cata lyseur ou l'oléfine ne risque pas de se décomposer. La tempéra- ture de la réaction se trouvant ainsi limitée supérieurement par la température d'ébullition du milieu, réactif, seule une élévation de cette dernière pouvait permettre d'effectuer la réaction à une température plus élevée.
Un tel résultat a pu être obtenu en choisissant un solvant approprié, à haut point d'ébullition.
Enfin on a constaté que la réaction de déshydrochloration avait un caractère ionoïde marqué et qu'elle se trouve -car là même favorisée lorsque l'on procède en présence de solvants po- laires.
Les différents solvants employés selon l'invention et permettant d'atteindre l'un ou plusieurs des objectifs précités sont, soit des solvants polaires stables tels que les acides organiques (acide acétique, propionique, butyrique, benzoïque), les dérivés nitrés aromatiques, les alcoylphénols, les dérivés chlorés aromatiques, soit- des solvants à haute température d'
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é:nÜli tion (décahydronaphtalène, dérivés polychlorés) permettant de réaliser des températures réactionnelles plus élevées.
Certains solvants'sont particulièrement avantageux à utiliser dans certains cas; ce sont ceux qui possèdent à la fois des propriétés polaires et une température d'ébullition élevée, à savoir notaient le nitrobenzène, l'orthodichlorben-
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zé3fl± , le chloronitrobenzène et les acides di- et tri-chloracé- tiques.
L'utilisation des solvants selon l'invention, conjointe-
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ment a celle des catalyseurs classiques couraient ll li¯! ¯ J :J(::â :')Qur 1,-" fabrication d'oléfines à partir des dérivés chlorés ([L8.1o::;'5r:-.lrco métalliques nn que le chlorure fcrriquo, les r'.1C:¯"J.r C: el' n,l11-1ini'Um, d'antimoine, de mon ,r<i11 ('''''P de .... 11C ni C
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permet d'améliorer très sensiblement le rendement et la vites- se de la réaction.
C'est ainsi que dans des conditions identiques de tempé- rature et de pression (pression atmosphérique) et pour une même concentration de catalyseur on a pu obtenir par l'utili- sation d'un solvant (en l'occurrence l'acide acétique) une amélioration du rendement de 85% à 98,5 et simultanément on a plus que triplé la vitesse initiale de réaction en se plaçant dans les conditions optima de concentration du solvant.
La courbe suivante indique la relation existant entre la vites- se initiale de réaction et la concentration en solvant :
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Vitesse initiale de C6H11C1 + SnOl4 06Ho + H01 réaction en 1/1000 de mol. 116-11700 Dar min. et par gr. de 1 116-117 0 'atalyseur. Solvant : CH3COOH l' Gnc. SInCl4 : 40 gr./l.
1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 20 40 60 80 100 vol. solvant .(CH3COOH)
On constate d'après cette courbe que la vitesse initiale de réaction exprimée en millièmes de molécule par minute et par gramme de catalyseur est maxima pour une concentration en sol- vant d'environ 5%. En effectuant l'alimentation en réactif de manière continue on arrive à maintenir la concentration de sol- vant compte tenu de l'élimination de l'oléfine et on peut arriver
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ainsi à procéder dans les conditions où la vitesse de réaction reste constamment maxima. o
Des expériences réalisées à l'aide du chlorure de zinc comme catalyseur ont montré que l'utilisation d'un solvant - (en l'occurrence l'acide benzoïque) aopermis de porter le rende- ment de 78 à 85% tout en augmentant la vitesse de réaction de plus de 100%.
Des résultats similaires ont été également ôbte- nus en utilisant comme.solvant la décaline, (décahydronaphtalène).
Toutefois l'ohjet de la présente- invention ne se limite pas à l'utilisation de solvants appropriés ayant pour résultat d'améliorer le rendement et la vitesse de réaction, il s'étend aussi à l'obtention de meilleurs résultats par l'emploi de cata- lyseurs nouveaux. Les catalyseurs selon l'invention permettant d'obtenir les rendements les plus élevés sont les catalyseurs constitués par des acides forts (minéraux et organiques).
Parmi les premiers seront retenus principalement l'acide sulfu- rique et l'acide phosphorique.
Parmi les acides organiques fort utilisés comme cataly- seurs selon l'invention, il convient de citer notamment les suivants : .
- les acides chloracétiques, - les acides fluoracétiques, -, le benzène sulfonique, - le toluène sulfonique, ' - le naphtalène sulfonique, etc..,
Ces catalyseurs d'activité élevée ont en outre l'avan- tage d'être facilement miscibles au milieu réactionnel, ce qui est très intéressant, notamment dans le cas d'utilisation d'un solvant.
Les catalyseurs selon l'invention permettent, même en l'absence de solvant, d'obtenir des rendements supérieurs à
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ceux atteints en employant les catalyseurs classiques. Ainsi, tandis que le chlorure d'étain et le chlorure de zinc ne per- mettent d'obtenir que des rendements de 85 et 78% respectivement, l'acide phosphorique permet un rendement de 90%, l'acide di- chloracétique un rendement de 92,5% et l'acide trichloracéti- que un-rendement de 98,5%.
Les tableaux suivants résument les principaux résultats obtenus en utilisant les solvants et les catalyseurs selon 1' invention pour déshydroclilorer le monochlorocyclohexane.
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Vitesse <SEP> Rendement
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<tb> initiale <SEP> exprimé <SEP> en <SEP> %
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<tb> Température <SEP> Catalyseur <SEP> tration <SEP> Solvant <SEP> vol. <SEP> mol/minute <SEP> théorique
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<tb> degrés <SEP> cataly- <SEP> . <SEP> de <SEP> discontinu) <SEP> . <SEP>
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<tb> utilisées.
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116.5 SnCl4 40 GH3COOH 44.7 1.4,' 98.5 116 snai 4 40 GH3COOH 61.6 1.45 98.5 116.5 snai 4 40 CH 300011 75.6 1.01 98.5
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<tb> 116 <SEP> SnCl4 <SEP> 40 <SEP> CH3COOH <SEP> 76.6 <SEP> 1.00 <SEP> 98.5
<tb>
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116 SnC14 40 CH3GOaH 84.0 0.71 98.5
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<tb> 117 <SEP> SnCl4 <SEP> 40 <SEP> néant <SEP> 0 <SEP> 0.47 <SEP> 85
<tb>
<tb> 147 <SEP> Cl2CH-COOH <SEP> 500 <SEP> néant <SEP> 0. <SEP> 0. <SEP> 02 <SEP> 98. <SEP> 5
<tb>
<tb> 143 <SEP> Cl3C-COOH <SEP> 100 <SEP> néant <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 18 <SEP> 92.5
<tb>
<tb>
<tb> 142 <SEP> ZnCl2 <SEP> 34.7 <SEP> néant <SEP> 0 <SEP> 0.
<SEP> 66 <SEP> 78
<tb>
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150 zncl2 39.3 06H5COOH 23.6 1.43 85
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<tb> 160 <SEP> ZnCl2 <SEP> 34.6 <SEP> décahydro <SEP> 27.0 <SEP> 1.51 <SEP> 84
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<tb>
<tb>
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<tb> naphtalène
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<tb>
<tb>
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<tb> (décaline)
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Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention on a utilisé comme appareil de laboratoire un ballon en pyrex de 500 cm3 muni d'un puits thermométrique, surmonté d'une co- lonne à remplissage de 3 à 4 plateaux théoriques et chauffé électriquement. La colonne est munie d'un système séparateur composé d'une recette pour le liquide et d'un absorbeur pour l'acide chlorhydrique.
Le produit formé est neutralisé pour éliminer tout l' HCl et, éventuellement, distillé. rour opérer en continu, à l'appareil précédemment dé-
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c;.2t on a ajouté un. dinpoH1.t d: { , 1 -Iiiiientation en charge fraîche
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permettant de régler le débit d'admission à la valeur désirée.
Industriellement, afin de maintenir des vitesses de pro- duction élevées permettant de réduire les investissements à un minimum et de réaliser des conditions de marche régulières avec une grande facilité de contrôle, il y a intérêt à opérer en con- tinu. L'appareil dans son principe et sa réalisation est peu différent de l'appareil' de laboratoire: il se compose d'un . réacteur résistant à la corrosion que provoque l'acide chlor- hydrique et d'une colonne de rectification séparant en tête le produit oléfinique et l'acide chlorhydrique.
Exemples de fabrication.-
Exemple 1 : Utilisation de l'acide acétique comme sol- vant et du chlorure d'étain comme catalyseur.
Un mélange de 57 g. (0,485 mol. ) de monochlorocyclohexane, de 45 g. (075 mol. ) d'acide acétique et de 4,1 g. (0,0158 mol.) de SnCl4 est chauffé et porté à ébullition sous pression atmos- phérique (116 C.).
La réaction se produit alors rapidement ; lecyclohexène et 1' HCl produits sont éliminés du milieu réactionnel au fur et à mesure de leur formation. L'acide chlorhydrique dégagé est titré avec de la soude 5N. Le cyclohexène entrainant de faibles quantités d'acide acétique et saturé d' HCl est lavé' avec une solution alcaline, puis à l'eau,. Après lavage on . obtient un produit de grande pureté (indice de réfraction N 20 de 1,4462).
La conversion est de 50% en 1 heure (20 grammes de cyclohexène produit), de 75% en 116 mn. (30 grammes de cyclo- hexène produit).
Le rendement par rapport au monochlorocyclohexane utilisé est de 98,5% du rendement théorique.
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L'opération peut également être conduite en continu et en maintenant la vitesse de réaction aussi proche que possible de sa valeur maxima (qui correspond sensiblement à un pourcen- tage de solvant d'environ 50%).
Les proportions initiales étant les.mêmes que précédem- ment le mélange est rapidement porté à ébullition sous pression atmosphérique ( 116-117 C.). On introduit alors en continu le monochlorocyclehexane à raison de 41,5 g/heure de façon à maintenir constant le volume réacitonnel et on élimine par distillation le cyclohexène et l'acide chlorhydrique au fur et à mesure de leur formation. On'produit ainsi 28. 5 g de cyclohexène par heure, ce qui représente un rendement de 99% par rapport au rendement théorique.
Exemple 2 Utilisation de la décahydronaphtaléne conne solvant et du trichlorure d'antmoine comme catalyseur.
On mélange à la température ordinaire 88 g (0,635 mol) de décahydromaphtalène,102 g (100 cc., 0,86 mol.) de mono- chlorocyclohexane, et 40 g (0,175 mol.) de trichlorure d'anti- moine. On chauffe progressivement jusqu'à la température d' ébullition à la pression atmosphérique (162 0) à laquelle se - produit la réaction.
Le produit de la réaction, le cyclohexène, est très pur (N20 1,4461). L'acide chlorhydrique est titré avec pur (N 20: 1,4461). L'acide chlorhydrique est titré avec de' la soude 5M. On poursuit la réaction jusqu'à cessation du dé- gagement acide. Le rendement atteint 98,5% du rendement théo- rique.
Il convient de remarquer que, par suite de l'élimina- tion constante du produit, la température du mélange réaction- nel croît régulièrement. Il y a lieu de limiter cette augmenta- tion de tem@érature à 180 C, sous peine de provoquer un peu de cracking (goudrons). Un tel résultat peut être obtenu aisément
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en procédant en continu. On ajoute alors dès l'ébullition 23 g par heure de monochlorocyclohexane de manière à maintenir constant le volume réactionnel et l'on élimine le cyclo- , hexène et 1' HCl par distillation au fur et à mesure,de leur formation. On atteint ainsi une production'de 16 g/heure de cyclohexène, ce qui correspond à 99% du rendement théorique.
Exemple 3 : Utilisation du nitrobenzène comme solvant et du -trichlorure d'antimoine comme catalyseur.
On a mélangé initialement 84 g. de nitrobenzène, 70 g. de monochlorocyclohexane et 15,9 grammes de trichlorure d'anti- moine. Ce mélange a été porté à ébullition sous @n barbotage d'azote afin de faciliter l'expulsion du cyclohexène et l'en- trainement de l'acide chlorhydrique. Dans ces conditions, la température d'ébullition a été de 151 C. Afin de maintenir constant le volume réactionnel, on a introduit 30 grammes de monochlorocyclohexane par heure ; production a été de 20 grammes de cyclohexène par heure, ce qui correspond à un rende- ment de 95%.
Exemple 4 : Utilisation de l'acide dichloracétique comme catalyseur pour la déshydrochloration du monochlorocyclohexane.
Un mélange de 100'g. de Cl2CH-COOH (0,78 mol.) et de 102 g. de monochlorocyclohexane (0,86 mol. ) est chauffé et porté à ébullition. La température d'ébullition, de 140 C initialement, s'élève au fur et a mesure que le monochlorocyclohexane s'épuise pour atteindre 193 C.
Le cyclohexéne et 1' HCl sont éliminés par distillation au fur et à mesure de leur formation. L'acide chlorhydrique eot titré avec de la soude 5N.
Le rendement en cyclohexène est alors supérieur à 95% du rondement théorique.
Il peut être intéressant (l'opérer en continu afin de
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maintenir la température de .réaction à un niveau permettant d' éviter toute décomposition due aux températures excessives.
Pour obtenir une température d'ébullition convenable répondant à ces conditions on a introduit initialement pour une même quan-
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tité de monochlorocyclohexane une quantité de 230 g de Cl2CH-COOH. Après avoir porté rapidement le mélange à ébulli- tion: 165 C., on introduit le monochlorocyclohexane à raison de 33 g/heure afin de maintenir constant le volume réactionnel et on élimine par distillation le cyclohexène et l'acide chlor- hydrique produits au.fur et à mesure de leur formation. De cette manière on produit par heure 22,5'g. de cyclohexène, ce qui re- prés ,., 99% du rendement théorique.
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'. e:,le 5 : Utilisation de l'acide dichloracé tiaue comme c l,ûz: I)ou..r la déshydrochloration du chloro-2-hexane.
Un Biélange de 100 g. (64 cc., 0,780 mol.) d'acide . :¯loro.cétiqme et de 52 g. (60 ec. , 0,43 mol.) de chloro-2- hemame réalisé à la température ordinaire a été rapidement porté à l'ébullition sous la pression atmosphérique (148 C). L'acide
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Cliî-è"l13rï.r'iotle dégagé a été titré avec de la soude 5N pour permettre la mesure de la vitesse de réaction. Perd aux la 1ère ..:.e:'ITe 0,:1.30 mol. d' 301 se sont dégagées, ce qui équivaut à un taux de transformation de 30%.
Le produit.de la réaction,éliminé au fur et-à mesure'de sa formation, neutralisé, séché, puis fractionné a donné deux fractions:
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Ibre fraction 35 cc. 24- g. 0, 284 mol. Eb 66-67 N2D 1.3945 2m fraction 17,2 ce. 15 g.' 0,116 mol. Eb 123 N2 1.4143 L'analyse au spectromètre in.J:'i"'-rouGe de la lère fractio a permis d'établir que celle-ci cont.uait 100% d'oléfines dont 9' 95 - t hexène 2.
Quant à la 2bine fraction :1:1n est constituée par du chloro-2-hexane non transformé qui peut être recyclé.
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Lc r011dclllL:ll L un par rapport au Chloro-2-?icxane transformé est supérieur à 90% du rendement théorique.
Exemple 6 : Utilisa.lion de l'acide trichloracétique comme catalyseur.
Un mélange de 102 g. (soit 0,86 mol.) de monochlorocyclo-- hexane et de 11 g. (soit 0,0675 mol.) d'acide trichloracétique est chauffé progressivement et porté à ébullition : 143 C.
Des 30 C la dissolution de l'acide trichloracétique est complète. La température d'ébullition s'élève au fur et à mesure que le monochlorocyclohexane s'épuise, pour se rapprocher en fin de réaction de 195 C.
Le cyclohexène et 1' HCl sont éliminés par distillation au fur et à mesure de leur formation et 1' HCl titré avec de la soude 5N.
Le cyclohexène après lavage.est d'une grande pureté ainsi que le montre son indice de réfraction : N 20 = 1,4462.
25% c'est-à-dire 25 g. environ de monochlorocyclohexane ont été transformés en 2 heures en.16 g. de cyclohexène. Le ren- dement final en cyclohexène s'élève donc à 92,5% du rendement théorique.
Il peut y avoir intérêt à opérer en continu à une tempé- rature de réaction convenable de façon à éviter la décomposition des produits réactionnels et du catalyseur lui-même.d'une part, et pour augmenter la vitesse de la réaction d'autre part.
Dans les conditions précédentes, après avoir porté le
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mélange à ébullition (l43 C), on introduit du monochlo'rocyc10- hexane à raison de 14 g/heure afin de maintenir constant le volume réactionnel et on élimine par distillation le cyclohexène et l'acide chlorhydrique au fur et à mesure de leur formation.
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On produit r.:lYl :1. 9,5 G. de cyclohexène par heure, ce qui r01'ré- sente 99jG da rendement n'uoriquc.
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Exemple 7 : Utilisation de l'acide phosphorique comme catalyseur.
L'acide phosphorique commercial devant être déshydraté, on à introduit 150 g. d'acide'.,Phosphorique-650 Bé (85%) dans 50 cm3 de monochlorocyclohexane et l'on a porté le tout à une température de 180-190 0 jusqu'à ce que l'eau ait été pratiquement éliminée.
Après refroidissement à 155 - 160 C on a ajouté le monochlorocyclohexane à rasion de 61 g/heure, L'oléfine et l'acide chlorhydrique ont été éliminés au fur et à mesure de leur formation par distillation.
Le cyclohexène a été ensuite neutralisé par lavage. La production à atteint 37 g. environ de cyclohexène par heure, ce qui représente un rendement supérieur à 90% du rendement théorique.