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L'invention se réfère à la production de polyméthyle-benzènes qui contiennent au moins trois radicaux méthyle, tels que le pseudocumè- ne, le préhnitène, le durène et le pentaméthyle-benzène, et plus parti- culièrement, à la production dr durène.
Le durène (1,2,4,5-tétraméthyle-benzène) est un hydrocarbure aromatique alkylé bien connu, mais on ne peut encore en obtenir en gran- des quantités. On s'attendrait cependant à ce qu'il devint une matière de départ convenant à la préparation d'une grande variété de dérivés, mais sa rareté et, par conséquent, son prix élevé ont freiné tout développe- ment à une échelle commerciale des procédés ou des produits que l'on peut en tirer.
On sait que du durène se forme en proportions relativement fai- bles au cours de certains procédés de catalyse dans l'industrie du pétrole, si bien qu'il a été proposé de le récupérer de telles sources par cris- tallisation. Cependant, bien que le point de fusion du durène soit d'en- viron 80 C, il semble nécessaire de refroidir à des températures très basses - de l'ordre de -1000 C - les fractions de pétrole contenant du durène pour en retirer ce produit avec un rendement acceptable. Produire du durène en ne retirant que 5% de la matière mise en traitement est, certes, une opération qui laisse beaucoup à désirer, d'où l'on peut con- clure que l'exigence essentielle consiste à rechercher une source de pro- duit dont la teneur initiale en durène soit nettement plus élevée.
On sait par le brevet U.S.A. n 2.447.599 du 24.8.48 que des hydrocarbures aromatiques, tels que le toluène et les xylènes, sont mé- thylés par le méthanol en phase vapeur à une température élevée et sous pression élevée en présence d'un acide du phosphore servant de catalyseur.
Cependant, la facilité ou le degré de la méthylation augmente avec l'aug- mentation du nombre de radicaux méthyle que porte le noyau aromatique.
Ainsi, tandis que le benzène est essentiellement inerte, le toluène se prête facilement à la méthylation, les xylènes se laissent méthyler plus rapidement, le triméthyl benzène plus rapidement encore, etc., En consé- quenoe, en présence d'un excédent de méthanol et avec une durée de con- tact suffisante, la réaction tend à produire une matière dans laquelle prédomine le dérivé le plus alkylé, notamment l'hexaméthyl-benzène. Les efforts faits pour orienter la réaction de manière à produire une propor- tion élevée de tétraméthyl benzènes, en particulier de durène, dans le mélange alkylé, n'ont pas donné de résultats satisfaisants, car on obtient toujours un mélange de tous les polyméthyle-benzènes possibles.
L'objet spécial de la présente invention consiste en un procédé perfectionné pour la production de durène par méthylation des méthyles benzènes inférieurs de manière à faire la synthèse du polyméthyle benzène désiré et d'en faire la récupération d'une manière efficace. L'invention ressortira plus clairement de la description qui suit, faite en liaison avec les dessins joints, dans lesquels @ - la figure 1 représente schématiquement les étapes du pro- cédé et leurs combinaisons, telles qu'on en fait usage dans la mise en oeuvre de l'invention; - la figure 2 représente schématiquement la combinaison des étapes du procédé employés dans le cas d'une autre forme de mise en oeu- vre de l'invention; - la figure 3 représente le schéma de la suite d'opérations d'une installation pour la mise en oeuvre de l'invention.
Le procédé conforme à l'invention comporte une combinaison des étapes suivantes :
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(1) Méthylation d'un méthyle-benzène contenant de un à trois radicaux méthyle, ou un mélange de deux d'entre eux ou plus,au moyen de méthanol en phase vapeur, en présence d'un catalyseur acidifié dans les conditions voulues pour produire un mélange contenant des tétraméthy- le-benzènes, parmi lesquels se trouve le durène, ainsi que des polymé- thyle-benzènes supérieurs; (2) séparation du produit de la réaction, par distillation, au moins une fraction de tétraméthyle benzènes contenant du durène et une fraction de polyméthylebenzènes supérieurs ;
(3) récupération de durène par cristallisation de la fraction des tétraméthyle-benzènes, avec sé- paration des liqueurs-mères contenant l'iso-durène et du préhnitène; (4) réaction de la fraction contenant'les polyméthyle-benzènes supérieurs - ou d'une partie de cette fraction - avec un méthyle-benzène contenant de 1 à 3 groupes méthyle, en présence d'un catalyseur acidifié et dans les conditions voulues pour effectuer entre les produits une transméthy- lation et obtenir un transméthylat contenant une quantité additionnelle de tétraméthyle-benzènes se trouve augmentée ; repassage des produits du stade (4) dans le stade de fractionnement (2).
Au lieu de recycler le transméthylat obtenu dans le stade 4, on peut le soumettre à une distillation pour en séparer une fraction in- termédiaire, qui consiste essentiellement en tétraméthylène-benzènes, fraction qui peut être combinée avec la fraction des tétraméthylène-ben- zènes produites dans le stade de distillation (2) pour ensuite séparer de ce mélange le durène par cristallisation.
Selon une mise en oeuvre plus restreinte de l'invention et à laquelle on accorde la préférence, la liqueur-mère résultant du stade (3) de récupération du durène est mise en contact, en phase vapeur, avec le catalyseur acidifié afin d'isomé- riser au moins une partie de l'iso-durène et du préhnitèhe en durène, après quoi le mélange isomérisé est remis en circuit dans le stade (3) de récupération de durène, soit directement, soit en passant d'abord par le stade de fractionnement (2). Cette liqueur-mère est relativement riche en préhnitène (1,2,3,4-tétraméthyle-benzène), si bien qu'elle représente une source interessante de cette substance.
Selon un mode de mise en oeu- vre de l'invention que l'on préfère davantage encore, le préhnitène est séparé des autres composés - et, par priorité, du durène et de l'iso-du- rène - en soumettant la liqueur-mère à une distillation fractionnée, ce qui fournit un distillat enrichi en isodurène et un résidu enrichi en préhnitène, et seule le distillat enrichi d'isodurène est soumis à une isomérisation de manière à produire des quantités additionnelles de du- rène et de préhnitène.
Les opérations d'isomérisation et de transméthylation peuvent être conduites séparément dans un même appareil ou conjointement en pré- sence d'un catalyseur acidifié.
Outre la fraction contenant du durène et celle contenant des méthyle-benzènes supérieurs, le produit de la méthylation contient d'or- dinaire aussi des méthyle-benzènes ayant moins de quatre radicaux méthy- le, Ces méthyle-benzènes inférieurs peuvent être séparés par distillation au cours du stade distillatoire (2) et ce distillat, à point d'ébulli- tion plus bas après en avoir, de préférence, séparé les impuretés non aromatiques qu'il renferme peut être recyclé dans le stade de méthylation ou encore utilisé en totalité ou partiellement au stade suivant de trans- méthylation.
Lorsque la matière de départ, formée par des méthyle-benzè- nes inférieurs est mélangée avec d'autres alkyle-benzènes de points d'é- bullition analogues, tel que l'éthyl benzène, les benzènes méthyle-alky- lés qui en résultent sont séparés en grande partie sous la forme d'un dis-
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tillat intermédiaire, qui peut servir comme solvant commercial ou pour d'autres usages, par exemple, en mélange avec des combustibles ou pro- duits analogues.
La nature du produit obtenu par méthylation, en phase vapeur, au moyen de méthanol, des méthyle-benzènes inférieurs est indiquée par les données typiques du tableau 1, qui montre comment se répartissent, les polyméthyle-benzènes obtenus par une telle méthylation du toluène, ortho-xylène, para-xylène et pseudo-cumène, pour un coefficient de débit horaire en liquide de la charge d'hydrocarbure égale à 3 et un passage sur un catalyseur solide à l'acide phosphorique à la température de 400 C et sous une pression de 34 Kgs/cm2 au delà de la pression atmosphérique.
TABLEAU I
REPARTITION ENTRE LES PRODUITS POLYMETHYLES DU BENZENE
EMI3.1
<tb> Charge <SEP> d'hydrocar- <SEP> Toluène <SEP> Ortho-xylène <SEP> Para-xylè- <SEP> Pseudo-
<tb>
<tb>
<tb> bure <SEP> 95 <SEP> % <SEP> ne <SEP> 95 <SEP> % <SEP> cumène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> moléculai-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> re.Dérivé <SEP> aromati-
<tb>
EMI3.2
q,ueCH30H 3 1 1 1 3 1
EMI3.3
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> pro-
<tb>
<tb>
<tb> duit <SEP> aromatique,
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 22 <SEP> 42 <SEP> 37 <SEP> 27 <SEP> 16 <SEP> 34
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Répartition,en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moléculaires, <SEP> des
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> polyméthyle-ben-
<tb>
<tb>
<tb> zènes <SEP> formés <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diméthyle-benzène
<tb>
<tb>
<tb> 1,2 <SEP> 33,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,3 <SEP> 17,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,4 <SEP> 17,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Triméthyle-benzène <SEP> 17,3 <SEP> 12,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,2,3 <SEP> 17,3 <SEP> 12,2 <SEP> 2,2 <SEP> 3,6
<tb>
<tb>
<tb> 1,2,4 <SEP> 31,1 <SEP> 28,1 <SEP> 48,5 <SEP> 55,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 2,4 <SEP> 2,8 <SEP> 5,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tétraméthyle-benzè-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ne
<tb>
<tb>
<tb> 1,2,3,4 <SEP> 6,9 <SEP> 8,3 <SEP> 9,1 <SEP> )
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,2,3,5 <SEP> 8,1 <SEP> 14,5 <SEP> 7,8 <SEP> 20,1) <SEP> 51,3
<tb>
EMI3.4
12s45 4,6 7,1 6,5;
)
EMI3.5
<tb> Penta-et <SEP> Hexa-mé-
<tb>
<tb> thyle <SEP> benzènes <SEP> 28,5 <SEP> 27,4 <SEP> 23,1 <SEP> 15,6 <SEP> 48,7
<tb>
Les données du Tableau I fournissent la répartition entre le o-, le m- et le p-xylène dans la fraction des diméthyle-benzènes du pro- duit de méthylation du taluène et montrent que cette fraction correspond à un rendement de 68 % moléculaire par rapport au toluène employé. La per- te en produits autres que les méthyle-benzènes a été négligeable, ce qui revient à dire qu'il y avait un rendement de pratiquement 32 % moléculai- res en polyméthyle-benzènes supérieurs renfermant entre 3 et 6 radicaux de méthyle.
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On peut également déduire de certaines données du Tableau 1 qu'il s'est produit une légère isomérisation. C'est ainsi que, dans l'es- sai portant sur le para-xylène avec un rapport hydrocarbure/méthanol égal à 3 : 1, les 5 % de composés et autres que le p-xylène ne suffisent pas seuls à justifier la présence de 9 % moléculaires de 1, 2, 3- et de 1,3,5- triméthyle-benzènes (on admet qu'une quantité additionnelle a été méthy- lée encore davantage); le para-xylène ne pouvait donner lieu à la forma- tion des deux triméthyle-benzènes cités que par isomérisation, soit avant, soit après méthylation.
L'isomérisation simultanée est moins accentuée, lorsqu'on opère la méthylation sous des conditions moins sévères, par exem- ple en raccourcissant les durées de contact, ce qui peut se faire en for- çant les vitesses de passage avec des proportions accrues méthanol/hydro- carbure ôu encore en faisant usage de températures moins élevées. En fai- sant usage d'un catalyseur déjà utilisé ou d'un catalyseur ayant un de- gré d'acidité moindre, on réduit également l'activité d'isomérisation.
Les aspects généraux de l'invention se comprendront mieux par une description plus détaillée, à laquelle il va être procédé en liaison avec la référence figure 1.
Un mélange contenant des méthyle-benzènes - tel qu'un distillat de méthyle-benzènes en C8 et C9 obtenu lors d'une opération d'hydroforma- tion et contenant d'ordinaire quelques produits non aromatiques ayant des points d'ébullition de même ordre - est amené par la canalisation 11, puis est mis à réagir, dans la zone de méthylation A, avec du méthanol amené par la canalisation 12, par exemple, selon une méthylation en phase va- peur en présence d'un catalyseur formé d'acide phosphorique conformément à la description du brevet américain n 2.447.599 du 24.8.48 de manière à donner naissance à un mélange de divers polyméthyle-benzènes contenant entre 2 et 6 radicaux méthyle.
Le produit sortant de la zone de méthyla- tion A, est séparé dans la zone B, afin de récupérer le produit de méthy- lation du gaz inerte qui a servi à mettre sous pression la zone de mé- thylation (gaz que l'on recycle ensuite dans cette zone par les canalisa- tions 13 et 14) ainsi que l'eau formée au cours de la réaction et que l'on soutire par la canalisation 15.
Le méthylat est ensuite conduit par la canalisation 16 dans la zone de fractionnement C, où il est soumis à une distillation fractionnée ayant pour objet de séparer la majeure partie du durène dans une fraction intermédiaire en C10, qui contient également les isomères du durène (c'est- à-dire l'iso-durène et le préhnitène), en quantités relatives qui dépen- dent des proportions, dans le courant de charge, des isomères du xylène et des isomères du triméthyle-benzène, ladite fraction en C10étant sou- tirée par la canalisation 21.
Les éthyle et propyle-benzènes méthylés qui pourraient être présents sont avantageusement séparés dans un courant de distillat ultérieur qui peut être directement éliminé du circuit par la canalisation 22 ou encore conduit par les canalisations 22 et 23, jusqu' à la zone E où il est soumis à une nouvelle distillation fractionnée ou encore à une distillation modifiée, tel qu'une distillation par extrac- tion ou par un moyen azéotropique, afin d'obtenir une récupération plus complète des méthyle-benzènes en C10 qui se trouvent mélangés avec la fraction du durène.
Les méthyle-benzènes à points d'ébullition inférieurs sont ex- traits du mélange méthylat sous forme d'un distillat de tête de la zone C et peuvent être recyclés, par la canalisation 24, en vue d'une autre utilisation. Les produits non aromatiques qui s'y trouvent sont séparés, de préférence, dans la zone D, avantageusement par une extraction par sol-
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vant, par une distillation avec un agent d'extraction ou une distillation azéotropique, et éliminés du circuit par la canalisation 24'. Les subs- tances à points d'ébullition plus élevés, qui renferment des penta- et des hexaméthyle-benzènes sont soutirés de la zone C de fractionnement par la canalisation 25.
La fraction contenant le durène est facile à traiter pour en retirer la majeure partie du durène, en la refroidissant et en cristal- lisant le durène dans la zone F et en séparant les cristaux dans la zone de séparation G. Etant donné que l'on peut obtenir, dans la fraction-du- rène, une concentration assez élevée en durène, la majeure partie du duré- ne est récupérable par un refroidissement relativement modéré. Une par- tie de la boue cristalline est mise à circuler de manière appropriée à travers la zone de cristallisation F, par la canalisation 26, où l'on peut régler la croissance des cristaux jusqu'à un degré élevé de pureté et en contrôler aisément la séparation.
La séparation, dans la zone G, peut être effectuée au moyen de filtres, d'appareils centrifuges ou autres analogues, ce qui est de technique courante, - le durène étant soutiré par la canalisation 26'.
Les méthyle-benzènes en C11 et C12, enlevés par la canalisation 25, sont mis à réagir avec les méthyle-benzènes en C8- C9 (amenés par la canalisation 11') dans les conditions voulues d'alkylation dans une zone HT de transméthylation de façon à déméthyler partiellement les méthyl-ben- zènes supérieurs et méthyler partiellement les méthyle-benzènes inférieurs produisant ainsi une quantité additionnelle de tétraméthyle-benzènes.
Le produit de transméthylation est ensuite amené par la canalisation 25' jusqu'à la zone C de fractionnement, afin de séparer les tétraméthyle-ben- zènes des méthyle-benzènes inférieurs et supérieurs restés inchangés, cha- cun de ces deux derniers groupes étant ensuite combinés aux fractions correspondantes résultant de la méthylation, en vue de traitements ulté- rieurs.
Bien que la liqueur-mère résultant de la cristallisation et de la séparation du durèhe constitue un produit de mélange avantageux pour la préparation de combustibles de sécurité, il est préférable (soit avant ou après en avoir séparé le préhnitène dans la zone I) de le soumettre à une isomérisation dans la zone HI dans le but d'obtenir des quantités additionnelles de durène. Lorsque cette isomérisation est réalisée sans qu'il se forme sensiblement des produits disproportionnés, le produit isomérisé est recyclé avantageusement dans la zone de cristallisation F par la canalisation 27. Sinon, on le soumet d'abord au fractionnement dans la zone C, afin de séparer la fraction en C10 des produits disproportionnés inférieurs et supérieur.
Ainsi qu'il est indiqué dans la figure I, les zones de trans- méthylation et d'isomérisation HT et Fil peuvent être jumelées en une seu- le et même zone H. En installant des cuves de stockage, il est facile de conduire les deux opérations séparément, en utilisant le même catalyseur et aussi, soit les mêmes 'conditions, soit, de préférence, d'autres con- ditions qui soient l'optimum pour chaque opération particulière. D'autre,, part, on peut combiner les deux courants de substances et les traiter si- multanément.
La méthylation peut se faire aisément en suivant les indica- tions du brevet ci-dessus signalé. D'autres méthodes de méthylation directe
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peuvent cependant être également adoptées. C'est ainsi que la méthylation peut être effectuée aisément, en maintenant des conditions similaires de température, de pression et de durée de contact, en faisant usage de catalyseurs autres que l'acide phosphorique, par exemple des catalyseurs acidifiés tels qu'un catalyseur alumine-silice acidifié, de l'alumine traitée par l'acide fluorhydrique ou des argiles traitées par l'acide sul- furique. On peut opérer à une température allant d'environ 3000 C à en- viron 4000 C.
Une température moindre, de l'ordre de 2750 C, peut servir dans le cas des méthyle-benzènes supérieurs, alors qu'une température plus élevée, de l'ordre de 425 C peut être indiquée dans le cas des méthy- le-benzènes inférieurs moins actifs, tels que le toluène.
La transméthylation est généralement réalisée en mettant en contact le mélange des méthyle-benzènes inférieurs et des méthyle-benzè- nes supérieurs avec un catalyseur acidifié solide, tel que de l'alumine traitée par l'acide fluorhydrique, un catalyseur silice-alumine acidifié, un catalyseur SiO2Al2O3 traité à l'acide fluorhydrique, des catalyseurs à l'alumine boriquée et autres analogues, à une température suffisamment élevée, telle que 4750 C environ.
On peut aller jusqu'à la température d'environ 5000 C et même d'environ 510 C, mais des réactions de désagré- gation indésirables augmentent rapidement au delà de 500 C environ ; une température ne dépassant pas 425 C environ est efficace mais l'allu- re de la réaction est assez lente, si bien que l'on préfère, en général, adopter une température d'au:moins 4500 environ.
Pour l'isomérisation, on peut utiliser le même catalyseur que pour la transméthylation ou encore faire choix d'un catalyseur plus aci- difié. Les conditions dans lesquelles se fait l'isomérisation sont, en général, semblables à celles qui conviennent pour la transméthylation, On peut, cependant, agir efficacement en opérant dans des conditions diffé- rentes. Au point de vue de la simplicité de la surveillance de l'instal- lation, il est souvent plus facile de faire la transméthylation et l'i- somérisation simultanément dans une seule enceinte de réaction et dans des conditions qui peuvent être intermédiaires entre l'optimum pour cha- cune des réactions considérées séparément.
Une mise en oeuvre plus spéciale de l'invention pour la produc- tion de durène, avec obtention simultanée d'une récupération du pseudocu- mène et du préhnitène est indiquée par le diagramme schématique de la fi- gure 2, le para-xylène ayant été choisi comme produit de départ. Les sta- des successifs de l'opération, qui correspondent à ceux de la figure 1, ne seront pas décrits à nouveau en détail.
En se référant à la figure 2, le para-xylène et le méthanol, amenés par des canalisations 11 et 12 respectivement,sont mis à réagir,dans des conditions voulues de méthylation, dans la zone de méthylation A', ces conditions étant, cette fois, réglées en vue d'obtenir avant tout des tri- et tétra-méthyle benzènes et seulement une proportion moindre de penta-méthyle-benzène, en même temps qu'on réduit autant que possible la proportion d'héxaméthyle-benzène et qu'on cherche à éviter en même temps l'isomérisation. Outre le para-xylène qui n'a pas réagi, le produit con- tient du pseudocumène étant, essentiellement le seul de triméthyle-benzè- ne, les trois isomères du tétraméthyle-benzène, du pentaméthyle-benzènes et une faible quantité d'hexaméthyle-benzène.
Le mélange résultant de la réaction est séparé, dans la zone de séparation B', du gaz inerte, du méthanol qui n'a pas réagi, de l'éther diméthylique et de l'eau formée par la réaction; le méthanol qui n'a pas réagi et l'éther diméthylique peuvent être recyclés par la canalisation
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12' et l'eau est soutirée par la canalisation 13'. Le mélange hydrocar- boné est ensuite fractionné par distillation dans la zone de fractionne- ment C'. Le p-xylène qui n'a pas réagi estrenvoyé par la canalisation 31 jusqu'à la zone de méthylation A'.
Le pseudocumène est soutiré sous la forme d'un courant de distillat intermédiaire par la canalisation 32, étant pratiquement le seul triméthyl-benzène présent et ayant un point d'ébul- lition (169 3 C) suffisamment différent de celui du p-xylène (138,5 C) et de celui de l'isomère de tétraméthyle-benzène ayant le point d'ébul- lition le plus bas, c'est-à-dire du durène (193-195 C) pour que sa sépa- ration par distillation soit aisée. Les isomères du tétraméthyle-benzè- ne sont soutirés par la canalisation 34, formant la fraction de distil- lat intermédiaire à point d'ébullition plus élevé. Ce qui reste, à sa- voir des penta- et des hexaméthyle-benzènes, est soutiré par la canali- sation 35.
La fraction contenant les tétraméthyle-benzènes est refroidie jusqu'à cristallisation de la majeure partie du durène, ceci étant obte- nu aisément par un refroidissement jusqu'à -30 C dans la zone de cris- tallisation F', après quoi les cristaux de durène sont séparés, dans la zone G', de l'isodurène et du préhnitène, qui sont présents dans le rap- port de 1 à 1,1. Une partie substantielle du préhnitène est séparée sous la forme de produits de queue de distillation dans la zone de distilla- tion I', tandis que le restant de la fraction, sous forme d'un distil- lat plus léger, est envoyé dans la zone H'I d'isomérisation ou dans la zone H'T de transméthylation.
Les exigences du refroidissement pour amener la cristallisation du durène peuvent être sensiblement réduites en concentrant le durène, par exemple par distillation dans la zone E', opération par laquelle on sépare la majeure partie du durène et de l'isodurène, qui passe dans le courant de tête, du préhnitène qui reste dans les produits de queue, ce dernier pouvant être soumis à une purification ultérieure et utilisé tel que, si on le désire, ou encore pouvant être isomérisé dans la zone d'isomérisation H'I pour être converti partiellement et fournir un nou- vel.appoint de durène.
Le mélange de penta- et d'hexaméthyle-benzènes dans la cana- lisation 35 est soumis à une séparation, soit par crictallisation, soit par distillation, dans la zone K'. Le pentaméthyle-benzène, passant par la canalisation 36, est mélange avec une quantité additionnelle de p-xy- lène ou un mélange de xylènes, ou encore l'un quelconque de ceux-ci, ve- nant de la canalisation 37 et/ou du courant de tête venant de la zone de fractionnement C', passant ensuite dans la zone H'T de transméthylation.
Une partie du pseudocumène venant de la canalisation 32 peut être utili- sé comme méthyle-benzène inférieur pour la transméthylation avec du pen- ta-méthyle-benzène. Dans la pratique, on préfère réaliser le stade de méthylation de manière à produire une proportion élevée de pseudocumène et une proportion''relativement faible de pentaméthyle-benzène, de maniè- re à ce qu'on ait besoin seulement d'une partie du pseudocumène séparé pour la transméthylation du penta-méthyle-benzène, le produit résultant étant du tétraméthyle benzène dans les deux cas.
Le courant de produit de la zone de transméthylation est mélangé, si on le désire - et c'est préférable - avec le produit isomérisé venant de la zone H'I pour être conduit, par la canalisation 39, jusqu'à la zone de fractionnement L', dans laquelle les tétraméthyle-benzènes sont séparés sous la forme d'un distillat à point d'ébullition intermédiaire entre ceux formés par des polyméthyle-benzènes inférieurs et supérieurs. La fraction contenant le
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tétraméthyle benzène est recyclée par la canalisation 40 jusqu'à la zone de cristallisation F' pour en récupérer la quantité additionnelle de du- rène formée. Les fractions contenant les polyméthyle-benzènes inférieurs et supérieurs passent dans le circuit, respectivement par les canalisa- tions 41 et 42.
La séparation du hexaméthyle-benzène dans la zone K' peut être évitée, soit lorsqu'il se trouve présent en faible proportion dans les courants dans les canalisations 35 et 42, soit lorsqu'on désire le trans- former en penta- ou tétraméthyle-benzènes.
Ayant ainsi présenté, sous une forme schématique, les cômbi- naisons opératoires liées à la mise en oeuvre de l'invention, on va main- tenant décrire, avec plus de détails, un processus d'ensemble en se ré- férant à la figure III, qui montre un dispositif de marche des opérations et des appareils nécessaires dans une installation destinée à fabriquer du durène en partant d'un distillat de raffinage formé d'un mélange de diméthyle-benzènes et de triméthyle-benzènes, désigné ci-après comme "pro- duits lourds aromatiques en C9 ".
Pour la convenance de la description et une meilleure compréhension des opérations constituant le procédé, on a groupé les opérations sous quatre dénominations : (1) Méthylation, (2) Distillation, (3) Cristallisation et (4) Isomérisation (incluant l'opé- ration simultanée de transméthylation).
L'unité de méthylation a pour fonction de méthyler le mélange d'alimentation formé de di- et de triméthyle-benzènes en provenance de la partie de la colonne distillatoire recueillant les produits de tête.
Les conditions opératoires de la méthylation en phase vapeur continue fi- gurent dans le Tableau 2.
TABLEAU 2
EMI8.1
<tb> Pression <SEP> 34 <SEP> kgs/cm2 <SEP> au-dessus <SEP> de <SEP> la <SEP> pres-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sion <SEP> atmosphérique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> 350-400 <SEP> C
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> volumétrique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> horaire <SEP> du <SEP> liquide <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> en <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthanol <SEP> 95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> % <SEP> (par
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rapport <SEP> aux <SEP> hydro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> carbures <SEP> qui <SEP> pour-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> raient <SEP> être <SEP> méthylés <SEP> 06
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> durène)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> U.O.P. <SEP> Catalyseur <SEP> en <SEP> acide <SEP> phos-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phorique <SEP> solide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> moléculaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthanol/hydrocarbures <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1
<tb>
La charge (du méthanol et des méthyle-benzènes venant respec- tivement des réservoirs 52 et 54) est pré-chauffé dans l'échangeur de cha- leur 55, dans lequel passent les produits venant de la zone de réaction, combinée avec un gaz inerte, tel que l'azote, amené par le compresseur 57 et la canalisation 56, ainsi qu'avec du gaz inerte de recyclage venant de la canalisation 59 et contenant de l'éther diméthylé, la charge rece- vant un nouvel appoint de chaleur dans le four 60,
puis passe à travers
<Desc/Clms Page number 9>
les tubes remplis de catalyseur dans le réacteur 51, lesdits tubes étant refroidis dans le but d'éliminer une partie de la chaleur de réaction.
Le produit résultant de la méthylation traverse l'échangeur de chaleur 55 et un réfrigérant additionnel 61, pour être condensé, à l'exception du diméthyle éther formé comme sous-produit de la méthylation.
Le diméthyle éther et le gaz inerte sont séparés dans le séparateur 62 et recyclés à travers la -canalisation 59, jusqu'au point d'alimentation dans l'appareil de méthylation 51. Dans le séparateur 62, le condensat est refroidi davantage dans le réfrigérant 64 et la phase aqueuse est éliminée dans le séparateur 65. La petite quantité de méthanol qui n'a pas réagi se trouve éliminée dans la couche aqueuse. La couche d'hydro- carbure est mélangée avec le produit ayant subi une isomérisation (ve- nant de la canalisation 66) au cours d'une opération d'isomérisation ac- compagnée de la transméthylation décrite ci-après et mise en réserve dans le récipient 67 comme charge pour l'unité de distillation.
La fonction de l'unité de distillation consiste à diviser les hydrocarbures dans les produits de méthylation et d'isomérisation trans- méthylation en quatre fractions par une série de distillations à la pres- sion atmosphériqueo La fraction légère, comportant les alkylbenzènes ayant jusqu'à 9 atomes de carbone inclusivement et renfermant également des pro- duits non aromatiques ayant des points d'ébullition semblables et qui se trouvaient dans le mélange d'alimentation de l'installation, sont séparés dans la colonne de distillation 71, réglée pour une température de 150 C au sommet et 2000 C à la base, sous forme d'un distillat de tête ayant la composition approximative suivante, en % en poids : 36,4 de produits non aromatiques ;
21,0 d'aromatiques en C8 (diméthyle-benzènes), 4,2% d'aromatiques en C à rejeter (autres que ses triméthyle-benzènes notamment des méthyle-éthyle et des propyle-benzènes) et 38,4 % d'aromatiques en C triméthyle-benzènes). Cette fraction de produits de tête, qui constitue 9 la charge hydrocarbonée pour le stade de la méthylation, est amenée par la canalisation 72 jusqu'au récipient de stockage 54. Il est aisé de main- tenir à une faible proportion les éléments non aromatiques, en enlevant une faible partie du récipient de stockage 54 par la canalisation 63, que l'on peut utiliser comme produit de mélange à l'essence ou faire servir à d'autres fins.
On comprend aisément que si' on le désire l'on peut sé- parer facilement les produits non aromatiques et les aromatiques par une extraction au moyen de solvants ou par une distillation azéotropique ou distillation par extraction. Ce que l'on a désigné comme produits aroma- tiques de rejet (des benzènes alkylés contenant un groupe alkyle autre que le méthyle) sont,évidemment, finalement méthylés pour les transformer en produits de points d'ébullition plus élevés et séparés du système sous forme de produits plus lourds.
Les produits de queues laissées par l'appareil de fractionne- ment 71 sont fractionnées dans une colonne 74 pour produits lourds. Dans celle-ci, on recueille les hydrocarbures en C10 comme produits de tête, tandis que la fraction plus lourde est envoyée par le récipient de stocka- ge 75, dans l'unité d'isomérisation. On peut, si on le désire, pratiquer une faible saignée (qu'on enlève par la canalisation 68), pour éviter une accumulation et un recyclage excessif d'éthyle et de propyle-benzène lourds; en général, étant donné que la proportion de ces éléments lourds est très faible, on la maintient à un taux acceptable de poids moléculaire au cours de la transméthylation et on l'élimine avec les produits de rejet en C10.
Le mélange alimentant la colonne 74 a la composition approximative suivante (% en poids 5,2 % de produits de rejet en C ; 73,9 % d'hydrocarbures en C10; 0,6 % de produits de rejet en CI}; 9,3 % d'hydrocarbures en C11, 1 % de produits de rejet en C12 et 10 % d'hydrocarbures eu C12.
<Desc/Clms Page number 10>
En maintenant dans la colonne 74 une température au sommet de 195 C en- viron et une température à la base de 245 C environ, on obtient une bonne séparation entre les produits de rejet en C10, les hydrocarbures en C10 et les produits de rejet en C11, les produits de rejet en C12 et les hydrocarbures en C Le produit de tête obtenu dans la colonne 74 est fractionné à nouveau 12. dans la colonne 76, qui permet de séparer d'a-- bord une fraction plus légère contenant une partie importante (environ 25%) des diméthyle-éthyle- et méthylepropyle-benzènes sous la forme d'un concentré de produits de rejet en C10 (à environ 80 %), qui est envoyé dans la cuve de stockage 76'.
Les produits de queue de la colonne 76, con- tenant environ 90 à 95 % de tétra-méthyle-benzènes, avec une proportion moindre de produits de rejet en C10 et seulement une trace de produits de rejet en C11, est envoyé' dans la cuve de stockage 78.
La fraction contenant les tétra-méthyle-benzènes, avec environ 30 % moléculaires de durène, est envoyée dans la cuve de stockage 78 par la conduite 77 jusqu'à l'unité de cristallisation où le courant de charge est mélangé avec le courant de recyclage du cristalliseur venant par le conduit 81, l'ensemble étant refroidi par un réfrigérant au propane dans l'enceinte de refroidissement 82, pour être ensuite transféré dans le cris- talliseur 84, où il est maintenu à la température d'environ - 20 C. La boue cristalline qui se forme est séparée dans la centrifugeuse 85, d'une part en un produit cristallin et d'autre part en une liqueur-mère. On obtient un rendement en durène pratiquement pur d'environ 80 % que l'on met dans la trémie de stockage 86.
La liqueur-mère, qui contient environ 8 % moléculaires du durène, est mis en stockage dans la cuve 87 pour ser- vir ultérieurement comme matière d'alimentation de l'unité d'isomérisa- tion.
Le rôle de l'unité d'isomérisation est d'isomériser la liqueur- mère de l'unité de cristallisation et de transméthyler le mélange formé par la fraction lourde sortant de l'unité de distillation (venant du ré- cipient de stockage 75) et par l'hydrocarbure brut d'alimentation, désigné par produite de queue aromatiques'en C9 (venant du récipient de stockage 91).
Ces produits de queue aromatiques en C , qui représentent une fraction de raffinage, provenant d'une opération de récupération de xy- lènes d'un produit réformé contenant des dérivés aromatiques, possèdent un point d'ébullition initial d'environ 150 C et un point d'ébullition fi- nal d'environ 2050 C et contient de 25 à 40 % de xylènes, y compris de 1 à 3 % de dérivés non-aromatiques ayant leurs points d'ébullition à des tem- pératures voisines, le restant étant formé (xylène déduit) par les pro- duits qui figurent dans le Tableau 3.
TABLEAU 3
EMI10.1
<tb> Composition <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pseudocumène <SEP> 53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mésitylène <SEP> 19
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hémimellitène <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propyle-benzène <SEP> (iso- <SEP> et <SEP> normal) <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthyle-éthyle-benzènes <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aromatiques <SEP> en <SEP> C10 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Non-aromatiques <SEP> 3
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Les trois courants en provenance des récipients de stockage 87, 75 et 91 se réunissent dans la canalisation 92 en se préchauffant dans l'échangeur de chaleur 94, dans lequel circule le produit obtenu par iso- mérisation, l'ensemble des liquides recevant également de l'hydrogène sous pression envoyé par le compresseur 95,
l'ensemble étant alors chauf- fé dans le réchauffeur 96 et soumis à une isomérisation en phase vapeur et à une transméthylation dans l'appareil 97, dans des conditions qu'in- dique le tableau 4.
TABLEAU 4
EMI11.1
<tb> Pression <SEP> 20 <SEP> kgs/cm2 <SEP> au <SEP> delà <SEP> de <SEP> la <SEP> pres-
<tb>
<tb>
<tb> sion <SEP> atmosphérique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> 475 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Coefficient <SEP> de <SEP> débit
<tb>
<tb>
<tb> horaire <SEP> du <SEP> liquide <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> de <SEP> dérivés
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aromatiques <SEP> en <SEP> hydrocar-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bures <SEP> en <SEP> C10 <SEP> par <SEP> trans-
<tb>
<tb>
<tb> méthylation <SEP> 33 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Alumine <SEP> à <SEP> 1% <SEP> HF
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Perte <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> matière <SEP> traitée <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> craquage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Moles <SEP> H2 <SEP> par <SEP> mole <SEP> d'hy-
<tb>
<tb>
<tb>
drocarbures <SEP> : <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> à <SEP> l'état <SEP> d'équi- <SEP> 54 <SEP> isodurène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> libre <SEP> des <SEP> hydrocarbures <SEP> en <SEP> 34 <SEP> durène
<tb>
<tb>
<tb> C10 <SEP> après <SEP> réaction, <SEP> en <SEP> % <SEP> 12 <SEP> préhnitène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moléculaires
<tb>
A la sortie de l'appareil d'isomérisation, le produit est re- froidi et condensé au moyen de l'échangeur de chaleur 94 et du réfrigérant 99. L'hydrogène est séparé dans le séparateur 100 et recyclé par la cana- lisation 101, tandis que le produit hydrocarboné liquide séparé est envoyé dans la canalisation 66, puis dans le réservoir de stockage 67 et, de là, dans la colonne 71 pour produits légers de l'unité de distillation, ainsi qu'il a été décrit précédemment.
Il va de soi que de nombreux éléments de l'appareillage tels que soupapes, pompes, niveaux à liquides et dispositifs de réglage du flux, appareils de mesure enregistreurs des températures et pressions et dis- positifs de chauffage pour mise à ébullition, soit montés aux endroits vou- lus de l'installation, mais ne figurent pas sur le dessin, afin de simpli- fier la description du procédé, en la réduisant à l'essentiel.
La mise en oeuvre du procédé tel que décrit en liaison avec l'installation de la figure 3 fournit du durène à la cadence d'environ 563 kg par heure pour une alimentation horaire d'environ 630 kg de produits de queue aromatiques en C utilisés comme matière de départ, en mettant en oeuvre environ 270 kg de méthanol par heure. On en déduit, par consé- quent, que le procédé de l'invention fonctionne bien et fournit un rende- ment élevé pour réaliser la synthèse et permettre la récupération de du- rêne sur grande échelle en traitant des fractions de sous-produits dont on peut s'approvisionner aisément dans les raffineries.
<Desc / Clms Page number 1>
The invention relates to the production of polymethyl-benzenes which contain at least three methyl radicals, such as pseudocumene, prehnitene, durene and pentamethyl-benzene, and more particularly to the production of durene.
Durene (1,2,4,5-tetramethyl-benzene) is a well known alkylated aromatic hydrocarbon, but it cannot yet be obtained in large quantities. One would expect, however, that it would become a suitable starting material for the preparation of a wide variety of derivatives, but its scarcity and, therefore, its high price have hampered any commercial scale development of the processes. or products that can be derived from it.
It is known that durene is formed in relatively small proportions during certain catalysis processes in the petroleum industry, so it has been proposed to recover it from such sources by crystallization. However, although the melting point of durene is around 80 C, it seems necessary to cool down to very low temperatures - of the order of -1000 C - the petroleum fractions containing durene to remove this. produced with an acceptable yield. Producing durene by removing only 5% of the material put into treatment is, of course, an operation which leaves much to be desired, from which it can be concluded that the essential requirement consists in finding a source of production. which has a significantly higher initial durene content.
It is known from US Pat. No. 2,447,599 of 8/24/48 that aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylenes, are methylated by methanol in the vapor phase at an elevated temperature and under elevated pressure in the presence of a. phosphorus acid as a catalyst.
However, the ease or degree of methylation increases with the increase in the number of methyl radicals carried by the aromatic ring.
Thus, while benzene is essentially inert, toluene readily lends itself to methylation, xylenes can be methylated more rapidly, trimethyl benzene still more rapidly, etc., therefore, in the presence of excess methanol. and with sufficient contact time, the reaction tends to produce a material in which the most alkylated derivative predominates, especially hexamethyl-benzene. Efforts to steer the reaction so as to produce a high proportion of tetramethyl benzenes, especially durene, in the alkylated mixture have not given satisfactory results, since a mixture of all polymethyls is always obtained. possible benzenes.
The special object of the present invention is an improved process for the production of durene by methylation of lower methyl benzenes so as to synthesize the desired polymethyl benzene and recover it in an efficient manner. The invention will emerge more clearly from the description which follows, made in conjunction with the accompanying drawings, in which - Figure 1 shows schematically the steps of the process and their combinations, as used in the implementation. work of the invention; FIG. 2 schematically represents the combination of the steps of the method employed in the case of another form of implementation of the invention; - Figure 3 shows the diagram of the sequence of operations of an installation for the implementation of the invention.
The method according to the invention comprises a combination of the following steps:
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(1) Methylation of a methyl-benzene containing from one to three methyl groups, or a mixture of two or more of them, by means of methanol in the vapor phase, in the presence of a catalyst acidified under the conditions desired for producing a mixture containing tetramethyl-benzenes, among which is durene, as well as higher polymethyl-benzenes; (2) separation of the reaction product, by distillation, at least one fraction of tetramethyl benzenes containing durene and one fraction of higher polymethylbenzenes;
(3) recovery of durene by crystallization of the tetramethyl-benzenes fraction, with separation of the mother liquors containing iso-durene and prehnitene; (4) reaction of the fraction containing the higher polymethyl-benzenes - or of a part of this fraction - with a methyl-benzene containing from 1 to 3 methyl groups, in the presence of an acidified catalyst and under the conditions desired for carrying out a transmethylation between the products and obtaining a transmethylate containing an additional quantity of tetramethyl-benzenes is found to be increased; ironing the products from stage (4) to the fractionation stage (2).
Instead of recycling the transmethylate obtained in stage 4, it can be subjected to distillation to separate an intermediate fraction, which consists essentially of tetramethylene-benzenes, a fraction which can be combined with the tetramethylene-benzenes fraction. produced in the distillation stage (2) in order to then separate the durene from this mixture by crystallization.
According to a more restricted implementation of the invention and to which preference is given, the mother liquor resulting from stage (3) of recovery of the durene is brought into contact, in the vapor phase, with the acidified catalyst in order to isome - riser at least a part of the iso-durene and of the prehnite in durene, after which the isomerized mixture is put back into circuit in the stage (3) of recovery of durene, either directly or by first passing through the stage fractionation (2). This mother liquor is relatively rich in prehnitene (1,2,3,4-tetramethyl-benzene), so it is an interesting source of this substance.
According to a still more preferred embodiment of the invention, the prehnitene is separated from the other compounds - and, in priority, durene and iso-durene - by subjecting the liquor to The mother to fractional distillation, which provides an isodurene enriched distillate and a prehnitene enriched residue, and only the isodurene enriched distillate is subjected to isomerization so as to produce additional amounts of durene and prehnitene.
The isomerization and transmethylation operations can be carried out separately in the same apparatus or together in the presence of an acidified catalyst.
In addition to the fraction containing durene and that containing higher methyl benzenes, the methylation product usually also contains methyl benzenes having less than four methyl radicals. These lower methyl benzenes can be separated by distillation. during the distillation stage (2) and this distillate, at a lower boiling point after having, preferably, separated therefrom the non-aromatic impurities which it contains, can be recycled in the methylation stage or else used entirely or partially at the next stage of trans-methylation.
When the starting material, formed by lower methyl-benzenes, is mixed with other alkyl-benzenes of like boiling points, such as ethyl benzene, the resulting methyl-alkylated benzenes are separated largely in the form of a dis-
<Desc / Clms Page number 3>
intermediate till, which can be used as a commercial solvent or for other uses, for example, in admixture with fuels or the like.
The nature of the product obtained by methylation, in vapor phase, by means of methanol, of the lower methyl-benzenes is indicated by the typical data in Table 1, which shows how the polymethyl-benzenes obtained by such methylation of toluene are distributed, ortho-xylene, para-xylene and pseudo-cumene, for a coefficient of hourly liquid flow rate of the hydrocarbon feedstock equal to 3 and a passage over a solid catalyst with phosphoric acid at a temperature of 400 C and under a pressure of 34 Kgs / cm2 above atmospheric pressure.
TABLE I
BREAKDOWN BETWEEN BENZENE POLYMETHYL PRODUCTS
EMI3.1
<tb> Hydrocarbon <SEP> <SEP> Toluene <SEP> Ortho-xylene <SEP> Para-xylene- <SEP> Pseudo-
<tb>
<tb>
<tb> bure <SEP> 95 <SEP>% <SEP> ne <SEP> 95 <SEP>% <SEP> cumene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Molecular <SEP> report
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> re.Dérivé <SEP> aromati-
<tb>
EMI3.2
q, ueCH30H 3 1 1 1 3 1
EMI3.3
<tb> Conversion <SEP> of the <SEP> pro
<tb>
<tb>
<tb> aromatic <SEP> duit,
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 22 <SEP> 42 <SEP> 37 <SEP> 27 <SEP> 16 <SEP> 34
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distribution, in <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> molecular, <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> polymethyl-ben-
<tb>
<tb>
<tb> zenes <SEP> formed <SEP>:
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dimethyl-benzene
<tb>
<tb>
<tb> 1.2 <SEP> 33.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1.3 <SEP> 17.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1.4 <SEP> 17.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Trimethyl-benzene <SEP> 17.3 <SEP> 12.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,2,3 <SEP> 17.3 <SEP> 12.2 <SEP> 2.2 <SEP> 3.6
<tb>
<tb>
<tb> 1,2,4 <SEP> 31.1 <SEP> 28.1 <SEP> 48.5 <SEP> 55.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1.3.5 <SEP> 3.5 <SEP> 2.4 <SEP> 2.8 <SEP> 5.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tetramethyl-benzè-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> do
<tb>
<tb>
<tb> 1,2,3,4 <SEP> 6,9 <SEP> 8,3 <SEP> 9,1 <SEP>)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,2,3,5 <SEP> 8,1 <SEP> 14,5 <SEP> 7,8 <SEP> 20,1) <SEP> 51,3
<tb>
EMI3.4
12s45 4.6 7.1 6.5;
)
EMI3.5
<tb> Penta-et <SEP> Hexa-m-
<tb>
<tb> thyle <SEP> benzenes <SEP> 28.5 <SEP> 27.4 <SEP> 23.1 <SEP> 15.6 <SEP> 48.7
<tb>
The data in Table I provide the distribution between o-, m- and p-xylene in the dimethyl-benzenes fraction of the methylation product of taluene and show that this fraction corresponds to a yield of 68% by molecular weight. relative to the toluene used. The loss of products other than methyl benzenes was negligible, which amounts to saying that there was a nearly 32 molecular% yield of higher polymethyl benzenes containing between 3 and 6 methyl radicals.
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It can also be deduced from certain data in Table 1 that a slight isomerization has taken place. Thus, in the test relating to para-xylene with a hydrocarbon / methanol ratio equal to 3: 1, the 5% of compounds and other than p-xylene are not sufficient alone to justify the presence. 9 molecular% of 1, 2, 3- and 1,3,5-trimethyl-benzenes (it is assumed that an additional amount has been methylated still further); para-xylene could give rise to the formation of the two trimethyl-benzenes mentioned only by isomerization, either before or after methylation.
The simultaneous isomerization is less accentuated, when the methylation is carried out under less severe conditions, for example by shortening the contact times, which can be done by forcing the passage speeds with increased proportions of methanol / hydrocarbon or again by making use of lower temperatures. By making use of a catalyst already in use or of a catalyst having a lower degree of acidity, the isomerization activity is also reduced.
The general aspects of the invention will be better understood from a more detailed description, which will be given in conjunction with the reference in FIG. 1.
A mixture containing methyl-benzenes - such as a distillate of methyl-benzenes C8 and C9 obtained in a hydroforming operation and usually containing a few non-aromatic products having boiling points of the same order - is brought through line 11, then is reacted, in the methylation zone A, with methanol supplied through line 12, for example, according to vapor phase methylation in the presence of a catalyst formed from phosphoric acid in accordance with the description of US Pat. No. 2,447,599 of 8/2448 so as to give rise to a mixture of various polymethyl-benzenes containing between 2 and 6 methyl radicals.
The product leaving the methylation zone A is separated in zone B in order to recover the methylation product from the inert gas which was used to pressurize the methylation zone (gas which is then recycles in this zone via lines 13 and 14) as well as the water formed during the reaction and which is withdrawn via line 15.
The methylate is then taken through line 16 to fractionation zone C, where it is subjected to fractional distillation with the aim of separating the major part of the durene into an intermediate fraction at C10, which also contains the isomers of durene (c (i.e. iso-durene and prehnitene), in relative amounts which depend on the proportions, in the feed stream, of xylene isomers and trimethyl-benzene isomers, said C10 moiety being sub- pulled by line 21.
The methylated ethyl and propylbenzenes which may be present are advantageously separated in a subsequent distillate stream which can be directly removed from the circuit through line 22 or alternatively carried through lines 22 and 23, up to zone E where it is subjected to a further fractional distillation or else to a modified distillation, such as an extractive or azeotropic distillation, in order to obtain a more complete recovery of the C10 methyl-benzenes which are mixed with the fraction of durene.
The lower boiling methyl benzenes are removed from the methylate mixture as a Zone C overhead and can be recycled, through line 24, for further use. The non-aromatic products therein are separated, preferably, in zone D, advantageously by an extraction by sol-
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before, by distillation with an extractant or an azeotropic distillation, and removed from the circuit through line 24 '. Substances with higher boiling points, which contain penta- and hexamethyl-benzenes, are withdrawn from fractionation zone C through line 25.
The fraction containing durene is easily processed to remove most of the durene therefrom, by cooling it and crystallizing the durene in zone F and separating the crystals in separation zone G. A fairly high durene concentration can be obtained in the durene fraction, most of the time recoverable by relatively moderate cooling. A portion of the crystalline slurry is suitably circulated through the crystallization zone F, through line 26, where the growth of the crystals to a high degree of purity can be controlled and easily controlled. the separation.
The separation, in zone G, can be carried out by means of filters, centrifugal devices or the like, which is standard technique, - the durene being withdrawn through line 26 '.
The C11 and C12 methyl-benzenes, removed through line 25, are reacted with C8-C9 methyl-benzenes (supplied through line 11 ') under the desired alkylation conditions in an HT transmethylation zone of so as to partially demethylate the higher methyl-benzenes and partially methylate the lower methyl-benzenes thereby producing an additional amount of tetramethyl-benzenes.
The transmethylation product is then brought through line 25 'to fractionation zone C, in order to separate the tetramethyl-benzenes from the lower and higher methyl-benzenes which have remained unchanged, each of these last two groups then being combined with the corresponding fractions resulting from the methylation, with a view to further processing.
Although the mother liquor resulting from the crystallization and separation of the durèhe constitutes an advantageous mixture product for the preparation of safety fuels, it is preferable (either before or after separating the prehnitene therefrom in zone I) to subject to isomerization in the HI zone in order to obtain additional quantities of durene. When this isomerization is carried out without substantially disproportionate products being formed, the isomerized product is advantageously recycled to the crystallization zone F via line 27. Otherwise, it is first subjected to fractionation in zone C, in order to separate the C10 fraction from the lower and higher disproportionate products.
As shown in figure I, the HT and Fil trans-methylation and isomerization zones can be twinned into one and the same H zone. By installing storage tanks, it is easy to conduct the two operations separately, using the same catalyst and also either the same conditions or, preferably, other conditions which are optimum for each particular operation. On the other hand, the two streams of substances can be combined and treated simultaneously.
Methylation can easily be carried out by following the instructions of the above mentioned patent. Other direct methylation methods
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can however also be adopted. Thus, the methylation can be carried out easily, maintaining similar conditions of temperature, pressure and contact time, making use of catalysts other than phosphoric acid, for example acidified catalysts such as a catalyst. acidified alumina-silica, alumina treated with hydrofluoric acid or clays treated with sulfuric acid. It is possible to operate at a temperature ranging from about 3000 C to about 4000 C.
A lower temperature, of the order of 2750 C, may be used in the case of higher methyl-benzenes, while a higher temperature, of the order of 425 C, may be indicated in the case of methyl-benzenes. less active inferiors, such as toluene.
Transmethylation is generally carried out by bringing the mixture of lower methyl benzenes and higher methyl benzenes into contact with a solid acidified catalyst, such as alumina treated with hydrofluoric acid, an acidified silica-alumina catalyst, a hydrofluoric acid treated SiO2Al2O3 catalyst, boric alumina catalysts and the like, at a sufficiently high temperature, such as about 4750 C.
It is possible to go up to the temperature of about 5000 ° C. and even about 510 ° C., but undesirable disaggregation reactions increase rapidly above about 500 ° C.; a temperature of not more than about 425 ° C. is effective but the onset of the reaction is quite slow, so that it is generally preferred to adopt a temperature of at least about 4500.
For the isomerization, the same catalyst can be used as for the transmethylation or alternatively a more acidified catalyst can be chosen. The conditions under which the isomerization takes place are, in general, similar to those suitable for transmethylation. One can, however, work effectively by operating under different conditions. From the point of view of simplicity of plant monitoring, it is often easier to carry out transmethylation and isomerization simultaneously in a single reaction chamber and under conditions which may be intermediate between. optimum for each of the reactions considered separately.
A more special practice of the invention for the production of durene, with simultaneous recovery of pseudocu- lead and prehnitene is shown by the schematic diagram of Figure 2, para-xylene having was chosen as the starting material. The successive stages of the operation, which correspond to those of FIG. 1, will not be described again in detail.
Referring to Figure 2, the para-xylene and the methanol, supplied through lines 11 and 12 respectively, are reacted, under desired methylation conditions, in the methylation zone A ', these conditions being, this times, adjusted in order to obtain above all tri- and tetra-methyl benzenes and only a smaller proportion of penta-methyl-benzene, at the same time that the proportion of hexamethyl-benzene is reduced as much as possible and that one seeks to avoid at the same time isomerization. Besides the unreacted para-xylene, the product contains pseudocumene being essentially the only one of trimethyl-benzenes, the three isomers of tetramethyl-benzene, pentamethyl-benzenes and a small amount of hexamethyl. -benzene.
The mixture resulting from the reaction is separated, in the separation zone B ′, from the inert gas, from the unreacted methanol, from the dimethyl ether and from the water formed by the reaction; unreacted methanol and dimethyl ether can be recycled through the pipeline
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12 'and the water is withdrawn through line 13'. The hydrocarbon mixture is then fractionated by distillation in fractionation zone C '. The unreacted p-xylene is returned through line 31 to the methylation zone A '.
Pseudocumene is withdrawn as an intermediate distillate stream through line 32, being virtually the only trimethyl-benzene present and having a boiling point (169 3 C) sufficiently different from that of p-xylene ( 138.5 C) and that of the isomer of tetramethyl-benzene having the lowest boiling point, i.e., durene (193-195 C) so that its separation by distillation is easy. The tetramethyl-benzene isomers are withdrawn through line 34, forming the higher boiling intermediate distillate fraction. What remains, namely penta- and hexamethyl-benzenes, is withdrawn via channel 35.
The fraction containing the tetramethyl-benzenes is cooled until most of the durene crystallizes, this being easily obtained by cooling to -30 ° C. in the crystallization zone F ', after which the crystals of durene are separated, in zone G ', from isodurene and prehnitene, which are present in the ratio of 1 to 1.1. A substantial part of the prehnitene is separated as bottoms in distillation zone I ', while the remainder of the fraction, as a lighter distillate, is sent to the zone. H'I of isomerization or in the H'T zone of transmethylation.
The cooling requirements to bring about crystallization of durene can be substantially reduced by concentrating the durene, for example by distillation in zone E ', whereby most of the durene and isodurene are separated off, which passes through the stream. head, prehnitene which remains in the tail products, the latter being able to be subjected to a subsequent purification and used as, if desired, or alternatively being able to be isomerized in the H'I isomerization zone to be partially converted and providing additional durene.
The mixture of penta- and hexamethyl-benzenes in line 35 is subjected to separation, either by crystallization or by distillation, in zone K '. The pentamethyl-benzene, passing through line 36, is mixed with an additional quantity of p-xylene or a mixture of xylenes, or any of these, coming from line 37 and / or the overhead stream coming from the fractionation zone C ', then passing into the transmethylation zone H'T.
Some of the pseudocumene from line 32 can be used as lower methyl benzene for transmethylation with penta-methyl-benzene. In practice, it is preferred to carry out the methylation step so as to produce a high proportion of pseudocumene and a relatively low proportion of pentamethyl-benzene, so that only part of the pseudocumene is needed. separated for transmethylation of penta-methyl-benzene, the resulting product being tetramethyl benzene in both cases.
The product stream from the transmethylation zone is mixed, if desired - and this is preferable - with the isomerized product from the H'I zone to be conducted, through line 39, to the fractionation zone. L ', wherein the tetramethyl-benzenes are separated as a distillate with a boiling point intermediate between those formed by lower and higher polymethyl-benzenes. The fraction containing the
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tetramethyl benzene is recycled through line 40 to the crystallization zone F 'to recover the additional quantity of durene formed therefrom. The fractions containing the lower and higher polymethyl-benzenes pass into the circuit, respectively through lines 41 and 42.
The separation of hexamethyl-benzene in zone K 'can be avoided, either when it is present in small proportion in the streams in lines 35 and 42, or when it is desired to convert it into penta- or tetramethyl-. benzenes.
Having thus presented, in a schematic form, the operative combinations linked to the implementation of the invention, we will now describe, in more detail, an overall process with reference to FIG. III, which shows a device for operating the operations and apparatuses necessary in an installation intended to manufacture durene starting from a refining distillate formed from a mixture of dimethyl-benzenes and trimethyl-benzenes, hereinafter referred to as "heavy aromatic products, C9".
For the convenience of the description and a better understanding of the operations constituting the process, the operations have been grouped under four names: (1) Methylation, (2) Distillation, (3) Crystallization and (4) Isomerization (including ope- simultaneous transmethylation ration).
The function of the methylation unit is to methylate the feed mixture formed of di- and trimethyl-benzenes from the part of the distillation column collecting the overhead products.
The operating conditions for continuous vapor phase methylation are shown in Table 2.
TABLE 2
EMI8.1
<tb> Pressure <SEP> 34 <SEP> kgs / cm2 <SEP> above <SEP> of <SEP> the <SEP> pres-
<tb>
<tb>
<tb>
atmospheric <tb> sion <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> 350-400 <SEP> C
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<tb>
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<tb> Volumetric <SEP> speed
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<tb> Molecular <SEP> report
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> methanol / hydrocarbons <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 1
<tb>
The feed (methanol and methyl-benzenes coming from tanks 52 and 54 respectively) is preheated in the heat exchanger 55, through which the products from the reaction zone pass, combined with a gas. inert, such as nitrogen, supplied by the compressor 57 and the pipe 56, as well as with inert recycling gas coming from the pipe 59 and containing dimethyl ether, the charge receiving a new additional heat in oven 60,
then go through
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the tubes filled with catalyst in the reactor 51, said tubes being cooled in order to remove part of the heat of reaction.
The product resulting from the methylation passes through the heat exchanger 55 and an additional condenser 61, to be condensed, with the exception of the dimethyl ether formed as a by-product of the methylation.
The dimethyl ether and inert gas are separated in separator 62 and recycled through line 59, to the point of feed to methylation apparatus 51. In separator 62, the condensate is further cooled in the condenser. 64 and the aqueous phase is removed in separator 65. The small amount of unreacted methanol is removed in the aqueous layer. The hydrocarbon layer is mixed with the product which has undergone isomerization (coming from line 66) during an isomerization operation accompanied by the transmethylation described below and stored in the tank. vessel 67 as feed for the distillation unit.
The function of the distillation unit is to divide the hydrocarbons in the products of methylation and isomerization trans-methylation into four fractions by a series of distillations at atmospheric pressure o The light fraction, comprising the alkylbenzenes having up to 9 carbon atoms inclusive and also containing non-aromatic products having similar boiling points and which were in the plant feed mixture, are separated in the distillation column 71, set for a temperature of 150 C at the top and 2000 C at the bottom, in the form of an overhead having the following approximate composition, in% by weight: 36.4 of non-aromatic products;
21.0 of C8 aromatics (dimethyl-benzenes), 4.2% of C-aromatics to be discarded (other than its trimethyl-benzenes, in particular methyl-ethyl and propyl-benzenes) and 38.4% of aromatics, C trimethyl-benzenes). This fraction of overhead products, which constitutes the hydrocarbon feed for the methylation stage, is fed through line 72 to the storage container 54. It is easy to keep the non-aromatic elements in a low proportion. by removing a small portion of the storage vessel 54 through line 63, which can be used as a gasoline blend or used for other purposes.
It is readily understood that, if desired, the non-aromatics and the aromatics can be readily separated by solvent extraction or by azeotropic or extractive distillation. What have been referred to as aromatic rejects (alkylated benzenes containing an alkyl group other than methyl) are, of course, ultimately methylated to turn them into higher boiling products and separated from the system under. form of heavier products.
Bottom products left by fractionator 71 are fractionated in a heavy product column 74. In this, the C10 hydrocarbons are collected as overheads, while the heavier fraction is sent through the storage vessel 75 to the isomerization unit. If desired, a small bleeding can be practiced (which is removed via line 68), to avoid an accumulation and excessive recycling of heavy ethyl and propyl-benzene; in general, since the proportion of these heavy elements is very low, it is maintained at an acceptable level of molecular weight during the transmethylation and is removed with the reject products at C10.
The mixture feeding column 74 has the following approximate composition (wt% 5.2% C reject products; 73.9% C10 hydrocarbons; 0.6% CI reject products}; 9, 3% of C11 hydrocarbons, 1% of C12 reject products and 10% of C12 hydrocarbons.
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By maintaining in column 74 a top temperature of about 195 ° C and a bottom temperature of about 245 ° C, a good separation between the C10 reject products, the C10 hydrocarbons and the carbon reject products is obtained. C11, reject products at C12 and hydrocarbons at C The overhead product obtained in column 74 is fractionated again 12. in column 76, which allows a lighter fraction containing a (about 25%) of the dimethyl-ethyl- and methylpropyl-benzenes in the form of a concentrate of C10 reject products (at about 80%), which is sent to the storage tank 76 '.
Bottom products from column 76, containing about 90-95% tetra-methyl-benzenes, with a lower proportion of C10 reject products and only a trace of C11 reject products, is sent to the line. storage tank 78.
The fraction containing the tetra-methyl-benzenes, with about 30 molecular% of durene, is sent to the storage tank 78 through line 77 to the crystallization unit where the feed stream is mixed with the recycle stream. of the crystallizer coming through the conduit 81, the assembly being cooled by a propane refrigerant in the cooling chamber 82, to then be transferred to the crystallizer 84, where it is maintained at a temperature of about -20 ° C. The crystalline slurry which forms is separated in the centrifuge 85, on the one hand into a crystalline product and on the other hand into a mother liquor. A yield of substantially pure durene of about 80% is obtained which is placed in storage hopper 86.
The mother liquor, which contains about 8 molecular% of the durene, is stored in tank 87 for later use as a feed material for the isomerization unit.
The role of the isomerization unit is to isomerize the mother liquor from the crystallization unit and transmethylate the mixture formed by the heavy fraction leaving the distillation unit (coming from the storage vessel 75). and the crude hydrocarbon feed, referred to as C9 aromatic bottoms (from storage vessel 91).
These C aromatic bottoms, which represent a refining fraction, resulting from an operation for recovering xylenes from a reformed product containing aromatic derivatives, have an initial boiling point of about 150 C and a final boiling point of about 2050 C and contains 25 to 40% xylenes, including 1 to 3% of non-aromatic derivatives having their boiling points at similar temperatures, the remainder being formed (xylene deduced) by the products which appear in Table 3.
TABLE 3
EMI10.1
<tb> Composition <SEP>% <SEP> in <SEP> volume
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pseudocumene <SEP> 53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mesitylene <SEP> 19
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hemimellitene <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propyl-benzene <SEP> (iso- <SEP> and <SEP> normal) <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Methyl-ethyl-benzenes <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aromatics <SEP> in <SEP> C10 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Non-aromatics <SEP> 3
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
The three streams coming from the storage vessels 87, 75 and 91 meet in the pipe 92 by preheating in the heat exchanger 94, in which circulates the product obtained by isomerization, all the liquids also receiving the pressurized hydrogen sent by the compressor 95,
the assembly then being heated in heater 96 and subjected to vapor phase isomerization and transmethylation in apparatus 97, under the conditions indicated in Table 4.
TABLE 4
EMI11.1
<tb> Pressure <SEP> 20 <SEP> kgs / cm2 <SEP> at <SEP> beyond <SEP> of <SEP> the <SEP> press
<tb>
<tb>
atmospheric <tb> sion <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb>
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hydrocarbons <SEP>: <SEP> 6 <SEP>: <SEP> 1 <SEP>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> to <SEP> state <SEP> of equi- <SEP> 54 <SEP> isodurene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> free <SEP> of <SEP> hydrocarbons <SEP> in <SEP> 34 <SEP> durene
<tb>
<tb>
<tb> C10 <SEP> after <SEP> reaction, <SEP> in <SEP>% <SEP> 12 <SEP> prehnitene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
molecular <tb>
<tb>
On leaving the isomerization apparatus, the product is cooled and condensed by means of the heat exchanger 94 and the refrigerant 99. The hydrogen is separated in the separator 100 and recycled through the line 101. , while the separated liquid hydrocarbon product is sent to line 66, then to storage tank 67 and, from there, to light product column 71 of the distillation unit, as previously described.
It goes without saying that many parts of the apparatus such as valves, pumps, liquid levels and devices for regulating the flow, measuring devices recording temperatures and pressures and heating devices for boiling, are fitted to the devices. required places in the installation, but not shown in the drawing, in order to simplify the description of the process, reducing it to the essentials.
The implementation of the process as described in connection with the installation of FIG. 3 supplies durene at the rate of approximately 563 kg per hour for an hourly supply of approximately 630 kg of aromatic bottom products at C used as starting material, using about 270 kg of methanol per hour. It is deduced, therefore, that the process of the invention works well and provides a high yield for carrying out the synthesis and allowing the recovery of resin on a large scale by treating fractions of by-products which are can easily obtain supplies from refineries.