FR2681066A1

FR2681066A1 - Process and device for the separation of para-xylenes in a C8 aromatic hydrocarbon feedstock

Info

Publication number: FR2681066A1
Application number: FR9111004A
Authority: FR
Inventors: Hotier Gerard; Roux Guerraz Claude; Nguyen Thanh Than
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1991-09-05
Filing date: 1991-09-05
Publication date: 1993-03-12
Anticipated expiration: 2011-09-05
Also published as: FR2681066B1

Abstract

The description is given of a process and device making it possible continuously to produce and separate high purity para-xylene from a C8 aromatic hydrocarbon feedstock. Use is successively made, in combination, of: 1) a stage of separation of low purity (75% to 98%) para-xylene by simulated counter-current adsorption chromatography, 2) a stage of purification and of washing of the low purity para-xylene by means of the recrystallisation stage (-25 to 0@C) of the conventional processes for the production of para-xylene by crystallisation, thus avoiding a first stage of these processes which is particularly expensive in energy, 3) a stage of catalytic isomerisation of the feedstock fraction which is exhausted in para-xylene by the separation stage and an isomerate is recovered which is recycled.

Description

La présente invention décrit un procédé et un dispositif, améliorés de séparation des hydrocarbures aromatiques en C8 à partir d'une charge les contenant en majorité soit tous : o-xylène, m-xylène, p-xylène, éthylbenzène, soit au moins deux d'entre eux ; l'application principale est l'obtention de p-xylène à un degré de pureté suffisant
Une méthode connue de séparation du p-xylène consiste à procéder à une cristallisation fractionnée. On peut citer, parmi les procedés actuellement exploités, les procédés Chevron, Krupp, Amoco, Mazuren et
Arco (brevets US 3,177,255 ; US 3,467,724).The present invention describes an improved method and apparatus for separating C8 aromatic hydrocarbons from a feedstock containing most or all of them: o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, or at least two carbon atoms. 'between them ; the main application is obtaining p-xylene at a sufficient degree of purity
A known method for separating p-xylene is to carry out fractional crystallization. Among the processes currently used, the Chevron, Krupp, Amoco, Mazuren and
Arco (US Patents 3,177,255; US 3,467,724).

- Les procédés Amoco et Arco utilisent la procédure suivante : la charge, contenant au moins 20 % de p-xylène est refroidie de - 50"C à - 70"C ce qui provoque la cristallisation. On sépare, par filtration, d'une part un gâteau de cristaux dont la teneur globale en paraxylène est de 85 à 90 %, ledit gâteau étant imbibé de liquide, et d'autre part, la liqueur mère, contenant encore 7 à 8 % de p-xylene. Le gâteau de cristaux est refondu et à nouveau refroidi vers - 10 C ce qui provoque une recristallisation ; apres une filtration on obtient un nouveau gâteau humide et une seconde liqueur mère contenant de 25 % à 40 % environ de p-xylène.Le gâteau est lavé avec du toluène, ce qui permet d'obtenir une purete finale d'au moins 99,5 % après élimination du toluène par distillation. tes liqueurs mères peuvent subir un traitement d'isomérisation pour la première ou être recycles à la charge en ce qui concerne la seconde.The Amoco and Arco processes use the following procedure: the feed containing at least 20% p-xylene is cooled from -50 ° C to -70 ° C which causes crystallization. A crystal cake is separated by filtration, the overall content of paraxylene is 85 to 90%, said cake being soaked with liquid, and secondly, the mother liquor, still containing 7 to 8% p-xylene. The crystal cake is remelted and again cooled to -10 C causing recrystallization; after filtration, a new wet cake and a second mother liquor containing about 25% to about 40% p-xylene are obtained. The cake is washed with toluene, which gives a final purity of at least 99%, 5% after removal of toluene by distillation. the mother liquors may undergo an isomerization treatment for the first time or be recycled to the load with respect to the second.

- L'autre méthode de separation des hydrocarbures aromatiques en C8 et plus particulierement du p-xylène des trois autres est une méthode de chromatographie liquide dite à contre-courant simulé qui utilise la propriété de certains adsorbants, en particulier des zéolithes, d'adsorber selectivement le p-xylène Les procedés Parex et Aromax utilisent cette methode. The other method for separating the C8 aromatic hydrocarbons and more particularly p-xylene from the other three is a simulated countercurrent liquid chromatography method which uses the property of certain adsorbents, in particular zeolites, to adsorb selectively p-xylene The Parex and Aromax processes use this method.

La méthode de séparation du p-xylène par cristallisation a pour principal inconvénient le fait que le taux de récupération maximal par passe est limite à environ 60 % par suite de l'existence d'eutectiques entre le p-xylene et les autres hydrocarbures aromatiques en C8 et il en résulte la nécessité d'une boucle d'isomérisation importante. De plus, le refroidissement vers - 650C entraîne une dépense énergétique considérable.The main disadvantage of the method of separating p-xylene by crystallization is that the maximum pass recovery rate is limited to about 60% due to the existence of eutectics between p-xylene and other aromatic hydrocarbons. C8 and the result is the need for a large isomerization loop. In addition, cooling to - 650C results in considerable energy expenditure.

- Les procédés par chromatographie liquide continue (contre-courant simulé) presentent les caractéristiques suivantes : si l'on veut obtenir simultanément une pureté élevée du p-xylène (environ 99,5 %) et un taux élevé de récupération (par exemple 92 %), on est obligé de diviser les colonnes d'adsorbant en un grand nombre de lits (en général 24 lits) et de limiter la productivite de l'unité ; il est démontré que pour une charge contenant environ 20 % de p-xylène et 15 % d'éthylbenzène, si l'on veut obtenir une pureté de p-xylène de 99,5 % et un taux de récupération de 92 %, on ne peut dépasser une production de 0,04 m3 de p-xylène par mètre cube d'adsorbant et par heure. Le principal inconvénient de ces procédés réside dans l'investissement élevé dû à la complexité de l'unité.Un autre inconvénient réside dans le fait qu'un ratio solvant/charge élevé est nécessaire pour obtenir une grande pureté (au minimum 2,1 m3/m3) soit au moins 10 m3 de solvant par m3 de paraxylène produit. I1 en résulte des dépenses energetiques importantes pour séparer par distillation le solvant de l'extrait et du raffinat.The continuous liquid chromatography (simulated countercurrent) processes have the following characteristics: if it is desired simultaneously to obtain a high purity of p-xylene (approximately 99.5%) and a high recovery rate (for example 92% ), it is necessary to divide the adsorbent columns into a large number of beds (usually 24 beds) and to limit the productivity of the unit; it has been shown that for a feed containing about 20% of p-xylene and 15% of ethylbenzene, in order to obtain 99.5% p-xylene purity and 92% recovery, it is not possible to can exceed a production of 0.04 m3 of p-xylene per cubic meter of adsorbent per hour. The main drawback of these processes lies in the high investment due to the complexity of the unit. Another disadvantage lies in the fact that a high solvent / charge ratio is necessary to obtain a high purity (minimum 2.1 m3). / m3) or at least 10 m3 of solvent per m3 of paraxylene produced. This results in significant energy costs for distilling off the solvent from the extract and the raffinate.

Un procédé a été proposé (US 3,939,221 de British Petroleum Chemical) qui combine une première étape de cristallisation sur une charge débarrassée par distillation d'une grande part de l'O-xylene et une deuxième etape de séparation par chromatographie liquide à contrecourant simulé pour épuiser en paraxylène la liqueur mère issue de l'étape de cristallisation.Ce procédé est une simple juxtaposition des deux procédés existants, cristallisation en deux étapes (- 65"C et - 15"C) et chromatographie liquide continue sur une charge ne contenant que 7 à 8 % de paraxylène. I1 ne conduit ni à une simplification ni à une modification fondamentale d'aucune des deux étapes, il nécessite un investissement double et son seul avantage est de réduire la taille de la boucle d'isomérisation, ce qui est obtenu aussi bien par le procedé de chromatographie en contre-courant simulé pris seul.One method has been proposed (US Pat. No. 3,939,221 of British Petroleum Chemical) which combines a first crystallization step on a feedstock freed from much of the distillation of O-xylene and a second simulated countercurrent liquid chromatographic separation step. The process is a simple juxtaposition of the two existing processes, crystallization in two steps (-65 ° C and -15 ° C) and continuous liquid chromatography on a charge containing only 1% of the mother liquor from the crystallization step. 7 to 8% paraxylene. It does not lead to a simplification or a fundamental modification of any of the two stages, it requires a double investment and its only advantage is to reduce the size of the isomerization loop, which is obtained both by the process of simulated countercurrent chromatography taken alone.

L'objet de l'invention est de remédier aux inconvénients mentionnés. De manière génerale l'invention concerne un procéde de séparation et de récupération de paraxylène contenu dans une charge d'hydrocarbures comprenant essentiellement des hydrocarbures aromatiques en C8 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) On met en contact en continu dans une zone d'adsorption à contre-courant simulé, ladite charge contenant du métaxylène, du paraxylène, de l'éthylbenzène et éventuellement de l'orthoxylène avec un lit d'adsorbant zéolithique en présence d'un solvant de désorption approprie, dans des conditions d'adsorption telles qu'on obtient un raffinat contenant du solvant, du metaxylene, de l'éthylbenzène et éventuellement de l'orthoxylene et un extrait contenant essentiellement du paraxylène avec une pureté comprise entre 75 et 98 % b) On distille le raffinat pour séparer le solvant d'une part et le mélange métaxylène éthylbenzène et éventuellement orthoxylène d'autre part c) On isomérise ledit melange dans des conditions appropriées en présence d'hydrogène dans une zone d'isomérisation et l'on récupère un isomérat que l'on recycle vers l'étape a) apres l'avoir distillé d) On distille l'extrait et l'on récupère le solvant d'une part et le paraxylène avec une pureté de 75 à 98 % d'autre part ; e) On procède à une cristallisation du paraxylene de l'étape d) dans une zone de cristallisation à une température comprise entre - 00C et - 25"C et l'on obtient d'une part une liqueur mère que l'on recycle vers l'étape a) et d'autre part des cristaux de paraxylene imbibés de liqueur mère ; et f) On lave avec un solvant de lavage approprié les cristaux de paraxylène dans une zone de lavage et on récupère les cristaux de paraxylène à un très grand degré de purete, soit généralement au moins 99,3 %et de préférence au moins 99,7 %.The object of the invention is to overcome the disadvantages mentioned. In general, the invention relates to a method for separating and recovering paraxylene contained in a hydrocarbon feedstock comprising essentially C8 aromatic hydrocarbons, characterized in that it comprises the following steps: a) Contact is continuously made in a simulated countercurrent adsorption zone, said feed containing metaxylene, paraxylene, ethylbenzene and optionally orthoxylene with a zeolitic adsorbent bed in the presence of an appropriate desorption solvent, under conditions of adsorption such that a raffinate containing solvent, metaxylene, ethylbenzene and optionally orthoxylene and an extract containing essentially paraxylene with a purity of between 75 and 98% are obtained. b) The raffinate is distilled to separate the solvent on the one hand and the mixture metaxylene ethylbenzene and optionally orthoxylene on the other hand c) isomerized said mixture in d appropriate conditions in the presence of hydrogen in an isomerization zone and recovering an isomerate which is recycled to step a) after distilling it d) The extract is distilled and the solvent on the one hand and paraxylene with a purity of 75 to 98% on the other hand; e) The paraxylene is crystallized from step d) in a crystallization zone at a temperature between -00 ° C. and -25 ° C., and on the one hand a mother liquor is obtained which is recycled to step a) and secondly paraxylene crystals soaked with mother liquor, and f) washing the paraxylene crystals in a washing zone with a suitable washing solvent, and recovering the paraxylene crystals at a very high rate. degree of purity, generally at least 99.3% and preferably at least 99.7%.

L'invention consiste donc à coupler de manière originale et simplifiée les deux procédés (la chromatographie liquide continue et la cristallisation) pour créer des conditions plus économiques de production du paraxylène de grande pureté.The invention thus consists in coupling in an original and simplified way the two processes (continuous liquid chromatography and crystallization) to create more economical conditions for the production of paraxylene of high purity.

Dans le procedé selon l'invention, la charge est tout d'abord traitée par chromatographie liquide selon un procédé de type Parex ou Aromax à contre-courant simulé. Cette technique est utilisée pour produire un paraxylène de faible pureté (75 à 98 %, de préférence 85 à 90 %), ce qui permet une productivité considérablement ameliorée (volume de charge traitée par volume d'adsorbant et par heure), un ratio solvant sur charge baissé d'au moins un tiers, un taux de récupération du paraxylène d'au moins 98 % et l'emploi d'un nombre de lits distincts beaucoup plus faible : par exemple, on peut réduire ce nombre de vingt quatre à huit.L'augmentation du taux de récupération du paraxylène signifie une diminution de la taille de la boucle d'isomérisation tant par rapport au procédé de cristallisation que par rapport au procede de chromatographie liquide continue. On évite ainsi de forts taux de recyclage vers l'isomérisation et de ce fait un surdimensionnement de la boucle isomérisation séparation.In the process according to the invention, the feedstock is first treated by liquid chromatography according to a method of the Parex or Aromax counter-current simulated type. This technique is used to produce a low purity paraxylene (75 to 98%, preferably 85 to 90%), which allows a considerably improved productivity (volume of treated load per volume of adsorbent and per hour), a solvent ratio on load decreased by at least one third, a paraxylene recovery rate of at least 98% and the use of a much smaller number of separate beds: for example, this number can be reduced from twenty four to eight The increase in the paraxylene recovery rate means a decrease in the size of the isomerization loop with respect to both the crystallization process and the continuous liquid chromatography process. This avoids high recycling rates to isomerization and thus an oversizing of the isomerization separation loop.

Selon l'invention, dans la seconde étape du procéde, on purifie l'extrait de la première étape (paraxylene déjà concentré). Cette étape correspond à la phase finale de purification des procédés de séparation par cristallisation existant sur le marché (par exemple le procédé
ARCO). Pour un extrait contenant 85 à 90 % de paraxylène cette cristallisation sera avantageusement opérée entre - 5"C et - 15"C. On évite ainsi les coûts operatoires prohibitifs liés à la premiere étape de cristallisation, ce qui permet de continuer à opérer des unités de cristallisation devenues peu rentables ou techniquement dépassées. According to the invention, in the second step of the process, the extract of the first step (paraxylene already concentrated) is purified. This step corresponds to the final phase of purification of crystallization separation processes existing on the market (for example the process
ARCO). For an extract containing 85 to 90% of paraxylene this crystallization will advantageously be operated between -5 ° C and -15 ° C. This avoids the prohibitive operating costs associated with the first crystallization step, which makes it possible to continue to operate crystallization units that have become uneconomic or technically out of date.

La liqueur mère issue de la cristallisation peut alors être recyclée à la première étape, c'est-à-dire à l'alimentation de la chromatographie à contre-courant simulé. D'autre part le solvant de lavage du gâteau de cristaux de paraxylène peut être redistillé.The mother liquor resulting from the crystallization can then be recycled at the first stage, that is to say to the feed of the simulated countercurrent chromatography. On the other hand, the solvent for washing the paraxylene crystal cake can be redistilled.

Selon un mode particulièrement avantageux de mise en oeuvre, on peut également créer une synergie entre les deux étapes (chromatographie-cristallisation) si le solvant d'élution utilisé en chromatographie et le solvant de lavage du gâteau de cristaux de p-xylene employé en cristallisation est commun ; la distillation du solvant lors de chaque étape n'est plus nécessaire. Cette synergie apparaît clairement lorsque l'on utilise préférentiellement le toluène comme solvant commun aux deux étapes.Ce solvant a été décrit comme solvant d'solution pour la separation des xylènes avec des adsorbants constitués principalement de zéolithes X ou Y dont les sites echangeables sont occupes par des cations alcalins ou alcalino-terreux comme cité par exemple dans le brevet US 3,558,730 ; la zéolithe Y échangée à la fois au baryum (45 à 65 % des sites) et au potassium (35 à 55 %) en particulier, donne de bons résultats. Par ailleurs, dans le procédé de cristallisation ARCO, on peut employer le toluène comme solvant de lavage du gâteau cristallin.According to a particularly advantageous mode of implementation, it is also possible to create a synergy between the two stages (chromatography-crystallization) if the elution solvent used in chromatography and the cake washing solvent of p-xylene crystals used in crystallization is common; the distillation of the solvent during each step is no longer necessary. This synergy clearly appears when toluene is preferably used as a solvent common to both steps. This solvent has been described as a solution solvent for the separation of xylenes with adsorbents consisting mainly of X or Y zeolites whose exchangeable sites are occupied. by alkaline or alkaline-earth cations as cited for example in US Patent 3,558,730; zeolite Y exchanged both with barium (45 to 65% of sites) and potassium (35 to 55%) in particular, gives good results. On the other hand, in the ARCO crystallization process, toluene can be used as the solvent for washing the crystalline cake.

La juxtaposition des deux étapes impliquerait une distillation complète du raffinat et de l'extrait de l'étape de chromatographie à contre-courant simulé et une redistillation du toluène de lavage du p-xylene de la seconde étape de cristallisation.The juxtaposition of the two steps would involve complete distillation of the raffinate and extract from the simulated countercurrent chromatography step and redistillation of the p-xylene wash toluene from the second crystallization step.

Par contre, l'intégration des deux étapes ci-dessus du procédé permet de simplifier les opérations. Du fait que l'on ne demande à la première etape qu'une performance réduite en ce qui concerne la pureté du p-xylène, il n'y a généralement pas d'inconvénient à utiliser un solvant impur comme solvant de désorption ; cette impureté peut être du métaxylène contenu dans le toluène de lavage des cristaux de la seconde etape. La liqueur mère de cristallisation peut également contenir un peu de toluene, ce qui n'est pas gênant lorsque cette derniere est recyclée à la première étape de chromatographie continue.La colonne de distillation de l'extrait de la première etape peut être réglée avec un taux de reflux tel que le toluène recueilli en tête contienne jusqu'à 2 % de paraxylène impur et avec un taux de rebouillage tel que le paraxylène impur contienne jusqu'à 3 % de toluène. La colonne à distiller du raffinat de la premiere étape peut également être réglée avec un taux de reflux tel que le toluène contienne jusqu'à 2 % de
C8 aromatiques. Par contre, il est préférable d'éviter de laisser du toluène dans le mélange métaxylène, éthylbenzêne, orthoxylene renvoyé à l'isomêrisation de manière à ne pas augmenter la taille de cette dernière. La réduction des taux de reflux de ces colonnes permet d'abaisser notablement les coûts énergétiques liés à la séparation du solvant.On the other hand, the integration of the two above steps of the method makes it possible to simplify the operations. Since in the first step only a reduced performance is required with respect to the purity of p-xylene, there is generally no disadvantage in using an impure solvent as a desorption solvent; this impurity may be metaxylene contained in the toluene washing crystals of the second step. The mother liquor of crystallization may also contain a little toluene, which is not a problem when the latter is recycled in the first stage of continuous chromatography. The distillation column of the extract of the first stage may be adjusted with a reflux ratio such that toluene collected overhead contains up to 2% impure paraxylene and with a reboiling rate such that impure paraxylene contains up to 3% toluene. The distillation column of the raffinate of the first stage can also be adjusted with a reflux ratio such that toluene contains up to 2% of
Aromatic C8. On the other hand, it is preferable to avoid leaving toluene in the metaxylene, ethylbenzene or orthoxylene mixture returned to isomerization so as not to increase the size of the latter. Reducing the reflux ratio of these columns significantly reduces the energy costs associated with the separation of the solvent.

Généralement, la charge est une coupe d'hydrocarbures de point d'ébullition compris entre 136O et 145"C. Lorsque la charge contient de l'orthoxylène celui-ci peut être distillé dans des conditions adéquates avant l'étape a).Generally, the feedstock is a boiling hydrocarbon fraction of between 136 ° and 145 ° C. When the feedstock contains orthoxylene, it can be distilled under suitable conditions prior to step a).

Selon une caractéristique du procédé, le solvant de désorption et le solvant de lavage des cristaux peuvent être un solvant de point d'ébullition inférieur à celui de la charge tel que le toluène, ou supérieur à celui de la charge tel que le cumène. According to a characteristic of the process, the desorption solvent and the crystal washing solvent may be a solvent with a boiling point lower than that of the filler such as toluene, or greater than that of the filler such as cumene.

Dans ce cas, le solvant récupéré lors de l'étape b) peut être recyclé dans la zone d'adsorption et/ou dans la zone de lavage, le solvant impur résultant du lavage peut être recyclé à l'étape b) et/ou à l'étape d) de distillation et le solvant résultant de l'étape d) de distillation peut être recyclé vers la zone d'adsorption et/ou vers la zone de lavage.In this case, the solvent recovered in step b) can be recycled to the adsorption zone and / or in the washing zone, the impure solvent resulting from the washing can be recycled in step b) and / or in the distillation step d) and the solvent resulting from the distillation step d) can be recycled to the adsorption zone and / or to the washing zone.

Selon une autre caractéristique, le solvant de désorption peut être un solvant de point d'ébullition supérieur à celui de la charge tel que le paradiêthylbenzène et le solvant de lavage peut être un solvant de point d'ebullition inférieur à celui de la charge tel que le toluène. According to another characteristic, the desorption solvent may be a solvent with a boiling point higher than that of the feedstock such as paradiethylbenzene and the washing solvent may be a solvent with a boiling point lower than that of the feedstock such as toluene.

Le solvant récupéré lors des étapes b) et d) peut alors être recyclé dans la zone d'adsorption et le solvant impur resultant du lavage est soumis à une distillation séparée adaptée à délivrer du solvant pur recyclé vers l'étape de lavage dans la zone de cristallisation et un mélange de paraxylène, de métaxylène, d'éthylbenzène et eventuellement d'orthoxylène recyclé vers l'étape d'adsorption.The solvent recovered during steps b) and d) can then be recycled to the adsorption zone and the impure solvent resulting from the washing is subjected to a separate distillation adapted to deliver pure solvent recycled to the washing step in the zone. crystallization and a mixture of paraxylene, metaxylene, ethylbenzene and optionally orthoxylene recycled to the adsorption step.

L'invention concerne aussi le dispositif et plus particulièrement une unité de séparation et de purification du paraxylène contenu dans une charge d'hydrocarbures comprenant essentiellement les hydrocarbures aromatiques en C8. Cette unité comporte en combinaison a) une unité (8) d'adsorption dite à contre-courant simule comprenant une pluralité de colonnes (6, 7) remplies d'un adsorbant zéolithique, un moyen d'alimentation (4) en une charge, un moyen d'alimentation (11) en un solvant de désorption recyclé, un moyen d'évacuation (9) d'un extrait et un moyen d'evacuation (10) d'un raffinat, ladite unité d'adsorption étant adaptée à délivrer l'extrait à une purete appropriee et avec une productivité améliorée b) une première unite de distillation (12) connectée au dit moyen d'évacuation du raffinat comprenant une sortie (14) en tête et une sortie (15) en fond. Selon que le solvant est plus léger ou plus lourd que la charge celui-ci sortira en tête ou en fond de ladite unité et sera recycle au moins en partie par le moyen (11) vers l'unité d'adsorption, tandis que le raffinat débarrassé du solvant sera evacué par ladite sortie (15) c) une unité d'isomérisation (21) ayant une entrée connectée à la sortie (15) de l'unité de distillation (12) et une sortie délivrant un isomérat relié à une troisième unite de distillation (23) définie ci-dessous d) une troisième unité (23) de distillation adaptée à délivrer par une sortie un isomérat distille qui est recycle par les moyens appropriés (2) vers l'unité d'adsorption et par une autre sortie des produits légers produits au cours de 1'isomérisation ; et e) une deuxième unité de distillation (16) connectée au dit moyen d'évacuation de l'extrait (9) comprenant, soit en tête soit en fond selon que le solvant est plus léger ou plus lourd que la charge, une sortie (17) adaptee à délivrer le solvant de désorption qui est recyclé au moins en partie par le moyen de recyclage (11) vers l'unité d'adsorption et une deuxième sortie (19) adaptee à délivrer du paraxylène de pureté comprise habituellement entre 75 et 98 % f) au moins une unité de cristallisation du paraxylène de l'étape e) connectée à la sortie (19) adaptée à fonctionner à une température de -25 C à 0 C, ladite unité de cristallisation comprenant en outre une unité de lavage des cristaux obtenus qui comporte une alimentation (18) en un solvant de lavage approprié, une première sortie délivrant une solution mère qui est recyclée par des moyens de recyclage (3) vers l'unité d'adsorption et une seconde sortie (25) de récupération des cristaux purs.The invention also relates to the device and more particularly to a paraxylene separation and purification unit contained in a hydrocarbon feedstock essentially comprising C8 aromatic hydrocarbons. This unit comprises in combination a) a simulated countercurrent adsorption unit (8) comprising a plurality of columns (6, 7) filled with a zeolite adsorbent, a feed means (4) in a load, a feed means (11) of a recycled desorption solvent, a means (9) for discharging an extract and a means for discharging (10) a raffinate, said adsorption unit being adapted to deliver extracting at an appropriate purity and with improved productivity; b) a first distillation unit (12) connected to said refining discharge means comprising an outlet (14) at the head and an outlet (15) at the bottom. Depending on whether the solvent is lighter or heavier than the feedstock, it will exit at the top or bottom of said unit and will be recycled at least in part by the means (11) to the adsorption unit, while the raffinate removed from the solvent will be evacuated by said outlet (15) c) an isomerization unit (21) having an inlet connected to the outlet (15) of the distillation unit (12) and an output delivering an isomerate connected to a third distillation unit (23) defined below; d) a third distillation unit (23) adapted to deliver via one outlet a distillate isomerate which is recycled by the appropriate means (2) to the adsorption unit and by another release of light products produced during isomerisation; and e) a second distillation unit (16) connected to said extracting means (9) comprising, either at the head or at the bottom, depending on whether the solvent is lighter or heavier than the charge, an outlet ( 17) adapted to deliver the desorption solvent which is recycled at least in part by the recycling means (11) to the adsorption unit and a second outlet (19) adapted to deliver paraxylene of purity usually between 75 and 98% f) at least one paraxylene crystallization unit of step e) connected to the outlet (19) adapted to operate at a temperature of -25 ° C. to 0 ° C., said crystallization unit further comprising a washing unit crystals obtained which comprises a feed (18) in a suitable washing solvent, a first outlet delivering a stock solution which is recycled by recycling means (3) to the adsorption unit and a second outlet (25) of pure crystal recovery s.

Selon une caractéristique du dispositif, l'unité de lavage peut comprendre une ligne de récupération de solvant impur habituellement connectée à un organe de distillation adapté à séparer du solvant pur qui est généralement recyclé vers l'unité de lavage de l'unité de cristallisation par une ligne de recyclage.According to a feature of the device, the washing unit may comprise an impure solvent recovery line usually connected to a distillation member adapted to separate pure solvent which is generally recycled to the washing unit of the crystallization unit by a recycling line.

Selon une autre caractéristique du dispositif, lorsque le solvant recycle vers l'unité d'adsorption par les moyens de recyclage et le solvant recyclé vers l'unité de lavage sont un seul et même solvant, ce dernier provient en général au moins en partie de l'unité de distillation de l'extrait et/ou au moins en partie de l'unité de distillation du raffinat qui peut aussi distiller le solvant impur comme mentionne ci-dessus, ce qui évite un surcoût en investissement.According to another characteristic of the device, when the solvent recycled to the adsorption unit by the recycling means and the recycled solvent to the washing unit are one and the same solvent, the latter generally comes at least partly from the distillation unit of the extract and / or at least partly of the distillation unit of the raffinate which can also distill the impure solvent as mentioned above, which avoids additional investment costs.

Parmi l'ensemble des solvants susceptibles d'être utilises, on a remarqué que les hydrocarbures aromatiques permettaient d'obtenir de bons résultats. Among all the solvents that can be used, it has been observed that aromatic hydrocarbons make it possible to obtain good results.

Selon une autre caractéristique du dispositif, le solvant de désorption recyclé vers l'unité d'adsorption peut être le paradiéthylbenzène et le solvant recyclé vers l'étape de lavage peut être le toluène. Dans ces conditions la solution récupéree en fond de l'organe de distillation du solvant impur est recyclé vers l'unité d'adsorption par des moyens de recyclage appropriés.According to another feature of the device, the desorption solvent recycled to the adsorption unit may be paradiethylbenzene and the solvent recycled to the washing step may be toluene. Under these conditions, the solution recovered at the bottom of the impure solvent distillation member is recycled to the adsorption unit by appropriate recycling means.

Les conditions opératoires de l'unité de separation et de récupération du paraxylène selon l'invention sont généralement les suivantes - Unité d'adsorption en contre-courant simulé: La longueur utile totale des colonnes d'adsorption est habituellement comprise entre 15 et 30 mètres et de préférence entre 20 et 25 metres. Cette longueur est divisee en un nombre de lits compris entre 6 et 24 et de préférence de 8 à 12. Le nombre de réacteurs renfermant ces lits est compris entre 1 et le nombre des dits lits et de préférence entre 2 et 4.The operating conditions of the paraxylene separation and recovery unit according to the invention are generally as follows: Simulated countercurrent adsorption unit: The total useful length of the adsorption columns is usually between 15 and 30 meters and preferably between 20 and 25 meters. This length is divided into a number of beds between 6 and 24 and preferably from 8 to 12. The number of reactors containing these beds is between 1 and the number of said beds and preferably between 2 and 4.

La température est en général comprise entre 140"C et 185"C et de préférence entre 1500C et 175"C. The temperature is in general between 140 ° C and 185 ° C and preferably between 1500C and 175 ° C.

La vitesse linéaire moyenne rapportée au réacteur vide est comprise entre 0,4 et 1,2 cm/sec et de manière préférée entre 0,8 et 1 cm/sec.The average linear velocity relative to the empty reactor is between 0.4 and 1.2 cm / sec and preferably between 0.8 and 1 cm / sec.

Le taux de solvant (rapport du debit de solvant au débit de charge) est compris entre 1,20 et 2,5 et de manière préférée entre 1,35 et 1,7.The solvent ratio (ratio of solvent flow rate to the feed rate) is between 1.20 and 2.5 and preferably between 1.35 and 1.7.

Le taux de recyclage (rapport du débit de recyclage moyen au débit de charge) est compris entre 5 et 12 et de manière préférée entre 6 et 10.The recycling rate (ratio of the average recycling rate to the feed rate) is between 5 and 12 and preferably between 6 and 10.

Lorsque le solvant de désorption est le toluène, la zéolithe préferée est une zéolithe Y telle que définie dans le brevet US 3558 730,en particulier un échange à la fois au baryum (45 à 65 % des sites) et potassium (35 à 55 %) des sites donne de bons résultats.When the desorption solvent is toluene, the preferred zeolite is a Y zeolite as defined in US Pat. No. 3,558,730, in particular an exchange at the same time with barium (45 to 65% of the sites) and potassium (35 to 55%). ) sites gives good results.

Lorsque le solvant de désorption est le paradiethylbenzene, la zéolithe préférée est une zéolithe X telle que définie dans le brevet US 3 558 730. En particulier un échange quasi total au baryum avec un taux résiduel en sodium inférieur à 0,3 % des sites donne de bons résultats. When the desorption solvent is paradiethylbenzene, the preferred zeolite is a zeolite X as defined in US Pat. No. 3,558,730. In particular, an almost total exchange with barium with a residual sodium content of less than 0.3% of the sites gives good results.

Dans les deux cas, la zéolithe sera avantageusement employée sous forme de billes de granulométrie comprise entre 0,25 et 1 mm de diamètre et de manière préférée comprise entre 0,315 et 0,8 mm de diamètre.In both cases, the zeolite will advantageously be used in the form of beads having a particle size of between 0.25 and 1 mm in diameter and preferably between 0.315 and 0.8 mm in diameter.

Dans les deux cas, la teneur en eau de la zéolithe sera maintenue en dessous de 6 % poids et de manière préférée en dessous de 3 % poids.In both cases, the water content of the zeolite will be kept below 6% by weight and preferably below 3% by weight.

- Unité de cristallisation du paraxylène basse pureté. De nombreux procédés étant disponibles, on ne donnera que, par exemple, les conditions opératoires du procédé ARCO : pour une charge contenant de 85 à 90 % de paraxylène, température du cristalliseur : - 5"C a - 15"C pureté du paraxylène:99,75 % rendement en paraxylène : 88 à 94 % teneur en paraxylène de la liqueur mère : 25 à 45 % taux de lavage : 0,8 à 2 volumes de toluène par volume de cristaux de paraxyl ène teneur en toluène du paraxylène purifié avant distillation finale : 15 à 35 % poids.- Crystallization unit of paraxylene low purity. Since many methods are available, only the operating conditions of the ARCO process will be given: for a feedstock containing from 85 to 90% of paraxylene, crystallizer temperature: 5 ° C to 15 ° C purity of the paraxylene: 99.75% paraxylene yield: 88 to 94% paraxylene content of mother liquor: 25 to 45% wash rate: 0.8 to 2 volumes of toluene per volume of paraxylene crystals toluene content of purified paraxylene before final distillation: 15 to 35% by weight.

- Unité d'isomérisation du raffinat constitué d'un mélange de métaxylène éthylbenzene et éventuellement orthoxylène.- Isomerization unit of the raffinate consisting of a mixture of metaxylene ethylbenzene and optionally orthoxylene.

De nombreux procédés sont disponibles. Certains convertissent l'éthyibenzène en xylènes tels que les procédés UOP et Engelhardt, ces procédés emploient un catalyseur bifonctionnel à base de platine sur alumine et de mordenite sous forme H tandis qu'un autre craque l'éthylbenzène en benzène et éthylène : il s'agit du procédé Mobil qui emploie un catalyseur à base de zéolithe ZSM5. On donne, à titre indicatif, les conditions opératoires de la première classe de procédés température:380"C à 420"C pression : 10 à 40 bar d'hydrogène vitesse spaciale : 2 à 4 kg par kg et par heure taux de conversion en C8 aromatiques : 92 à 96 % taux de conversion de ltethylbenzene en xylènes : 35 à 55 %. Many methods are available. Some convert ethyibenzene to xylenes such as UOP and Engelhardt processes, these processes use a bifunctional catalyst based on platinum on alumina and Mordenite in H form while another breaks ethylbenzene into benzene and ethylene: it s' The Mobil process employs a ZSM5 zeolite catalyst. The operating conditions of the first class of processes are given as an indication temperature: 380 ° C. to 420 ° C. pressure: 10 to 40 bar of hydrogen space velocity: 2 to 4 kg per kg per hour conversion rate in Aromatic C8: 92 to 96% conversion of ethylbenzene to xylenes: 35 to 55%.

L'invention sera mieux comprise au vu du schéma illustrant de maniere non limitative le procedé et le dispositif.The invention will be better understood from the diagram illustrating in a non-limiting manner the method and the device.

On véhicule par une ligne 1 une charge comprenant environ 20 % d'ethylbenzène, 18 % de paraxylene, 45 % de métaxylène et 17 % d'orthoxylène. On y joint par une ligne 2 un effluent recyclé dont la teneur en éthylbenzène est sensiblement plus faible, typiquement 8 à 13 % et qui contient des impuretés non aromatiques. Par une ligne 3 on introduit un autre effluent recyclé dont la teneur en paraxylène est plus forte, typiquement 25 à 45 %.Une ligne 4 récupère la charge et ces deux effluents, elle véhicule un mélange de composition approximative, paraxylène 20 à 22,5 %, éthylbenzène 9 à 14 %, orthoxylène 20 à 22,5 %, metaxylène 45 à 50 % qui est introduit dans une unité 8 de chromatographie d'adsorption en contre-courant simulé comprenant un nombre limité de colonnes 6 et 7 remplies d'un adsorbant zéolithique, chacune des colonnes étant divisée en un nombre limité de sections (le nombre total des sections de colonnes étant compris entre 8 et 12 au lieu de 24 dans l'art antérieur), la productivité exprimée par rapport à la charge traitée étant d'environ 0,3 m3 par m3 de tamis et par heure exprimée aux conditions ambiantes.On désorbe par du toluène, à raison d'environ 1,45 m3 de toluène par m3 de charge, la température opératoire étant à peu près 1600C. On soutire de cette unite par une ligne 10 un raffinat appauvri en paraxylène contenant essentiellement du toluène, du métaxylène, de l'ethylbenzene et de l'orthoxylene et par une ligne 9 un extrait de composition enrichi en paraxylène contenant essentiellement du toluène et du paraxylène, l'impureté majeure étant l'ethylbenzene. Le raffinat est introduit dans une colonne à distiller 12 (température de tête 125"C, température de fond 1600C par exemple) dans laquelle est également recycle du toluène impur par une ligne 13 provenant de l'unité de lavage d'une unité de cristallisation précisée ci-dessous.On soutire en tête par une ligne 14 du toluène (environ 37 % de la quantité introduite par exemple) contenant par exemple, moins de 200 ppm de coupe C8 aromatique et l'on soutire en fond de cette colonne par une ligne 15 un liquide (raffinat débarrassé du solvant) riche en éthylbenzène, en métaxylène et en orthoxylene et appauvri en paraxylène (moins de 0,5 % par exemple) que l'on envoie dans une unité d'isomérisation 21.Ce raffinat est mis en contact avec de l'hydrogène introduit par une ligne 20 et avec un catalyseur à base de mordénite et de platine sur alumine à environ 380"C. Une ligne 22 conduit l'isomerat de la sortie du réacteur vers une colonne à distiller 23 (température de tête 90"C, température de fond 1600C par exemple). On soutire en tête des hydrocarbures de C1 à
C5, de l'hexane, du cyclohexane, du benzène et du toluène et en fond de cette colonne par une ligne 2, un effluent contenant 8 à 13 % d'ethylbenzène, 21 à 24 % de paraxylène, 21 à 24 % d'orthoxylène, de 45 à 50 % de métaxylene et des impuretes non aromatiques, qui est recyclé vers l'unité de chromatographie liquide d'adsorption 8.A charge 1 comprising about 20% ethylbenzene, 18% paraxylene, 45% metaxylene and 17% orthoxylene is transported over a line 1. A recycled effluent whose ethylbenzene content is substantially lower, typically 8 to 13%, and which contains non-aromatic impurities, is joined via a line 2. By a line 3 is introduced another recycled effluent whose paraxylene content is higher, typically 25 to 45%. Line 4 recovers the load and these two effluents, it conveys a mixture of approximate composition, paraxylene 20 to 22.5 %, ethylbenzene 9 to 14%, orthoxylene 20 to 22.5%, metaxylene 45 to 50% which is introduced into a simulated countercurrent adsorption chromatography unit 8 comprising a limited number of columns 6 and 7 filled with a zeolite adsorbent, each of the columns being divided into a limited number of sections (the total number of column sections being between 8 and 12 instead of 24 in the prior art), the productivity expressed with respect to the treated load being approximately 0.3 m3 per cubic meter of sieve per hour expressed at ambient conditions. Desorbed with toluene, at a rate of approximately 1.45 m3 of toluene per m 3 of feedstock, the operating temperature being approximately 1600 ° C. A paraxylene-depleted raffinate containing essentially toluene, metaxylene, ethylbenzene and orthoxylene was withdrawn from this unit by line 10 and a paraxylene-enriched composition extract containing a line consisting essentially of toluene and paraxylene was obtained. , the major impurity being ethylbenzene. The raffinate is introduced into a distillation column 12 (head temperature 125 ° C., bottom temperature 1600 ° C. for example) in which impure toluene is also recycled via a line 13 coming from the washing unit of a crystallization unit. Specified below. A line 14 of toluene (about 37% of the quantity introduced for example) containing, for example, less than 200 ppm of aromatic C8 cut is withdrawn at the top and the bottom of this column is withdrawn by line 15 a liquid (raffinate solvent free) rich in ethylbenzene, metaxylene and orthoxylene and depleted in paraxylene (less than 0.5% for example) that is sent to an isomerization unit 21. This raffinate is put in contact with hydrogen introduced through a line 20 and with a mordenite and platinum on alumina catalyst at about 380 ° C. A line 22 leads the isomerate of the reactor outlet to a distillation column 23 (head temperature 90 ° C., bottom temperature 1600 ° C. for example).
C5, hexane, cyclohexane, benzene and toluene and at the bottom of this column by a line 2, an effluent containing 8 to 13% of ethylbenzene, 21 to 24% of paraxylene, 21 to 24% of orthoxylene, 45 to 50% metaxylene and non-aromatic impurities, which is recycled to the adsorption liquid chromatography unit 8.

La ligne 9 introduit l'extrait dans une colonne à distiller 16 d'où l'on soutire en tête du toluène à moins de 0,2 % de coupe C8 aromatique (environ 63 % de la quantité introduite par exemple) qui est recyclé par la ligne 11 vers l'alimentation en solvant de désorption de l'unité d'adsorption et vers l'unité de cristallisation.En fond de colonne 16 à environ 1600C on soutire le paraxylène basse pureté (à environ 90 % de paraxylène) au moyen d'une ligne 19 qui le conduit dans une unité de cristallisation 5 fonctionnant à environ - 10 C. Dans cette unité 5 on produit d'une part une solution ou liqueur mère appauvrie en paraxylène (environ 38 %) qui est recyclée par la ligne 3 à l'entrée de l'unité de chromatographie liquide et d'autre part un gâteau de cristaux de paraxylêne imbibé de solution mere. Ce gâteau est centrifugé et lave par du toluène dans une unité non représentée sur la figure. Le toluène de lavage est amené par la ligne 18 et peut provenir comme représente sur la figure de l'unité de distillation du raffinat 12 et/ou encore de l'unité de distillation de l'extrait 16.On récupère de l'unité 5 du paraxylène refondu de pureté 99,75 % par une ligne 25 et du toluène impur que l'on envoie par la ligne 13 vers la distillation 12.Line 9 introduces the extract into a distillation column 16 from which at the top toluene is withdrawn at less than 0.2% aromatic C8 cut (approximately 63% of the quantity introduced for example) which is recycled by line 11 to the desorption solvent supply of the adsorption unit and to the crystallization unit. At the bottom of column 16 at about 1600 ° C., the low purity paraxylene (at about 90% of paraxylene) is withdrawn by means of a line 19 which leads to a crystallization unit 5 operating at about - 10 C. In this unit 5 is produced on the one hand a solution or mother liquor depleted in paraxylene (about 38%) which is recycled by the line 3 at the inlet of the liquid chromatography unit and secondly a cake of paraxylene crystals soaked with mother solution. This cake is centrifuged and washed with toluene in a unit not shown in the figure. The washing toluene is fed through line 18 and may come as shown in the figure of the distillation unit of raffinate 12 and / or the distillation unit of extract 16. 99.75% purified paraxylene by a line 25 and impure toluene which is sent via line 13 to distillation 12.

On a donc décrit un mode de réalisation où le solvant de désorption de l'unité d'adsorption et le solvant de lavage de l'unité de cristallisation sont un seul et même solvant : le toluène. An embodiment has thus been described in which the desorption solvent of the adsorption unit and the washing solvent of the crystallization unit are one and the same solvent: toluene.

Dans le cas où le paradiethylbenzene est le solvant de désorption et le toluene le solvant de lavage, les unités de distillation 12 et 16 n'alimentent en solvant que l'unité d'adsorption. Un organe de distillation supplémentaire est alors nécessaire pour distiller le toluène utilise dans l'unité de lavage de l'unité de cristallisation.In the case where the paradiethylbenzene is the desorption solvent and toluene the washing solvent, the distillation units 12 and 16 feed solvent only the adsorption unit. An additional distillation unit is then necessary to distill the toluene used in the washing unit of the crystallization unit.

Ce toluène sensiblement pur est ensuite recyclé vers l'unité de lavage tandis que la solution récupérée en fond de distillation est jointe à la liqueur mère et recyclée vers l'unité d'adsorption par la ligne 3.This substantially pure toluene is then recycled to the washing unit while the solution recovered at the bottom of distillation is joined to the mother liquor and recycled to the adsorption unit via line 3.

Exemple 1.Example 1

Cet exemple illustre un aspect particulier de l'invention : la simplification de l'unité de chromatographie liquide continue On a réalise une unité pilote de chromatographie liquide continue à partir de 24 colonnes en serie de 1 m de longueur et de 1 cm de diamètre, la circulation entre la 24ème et la première colonne se faisant au moyen d'une pompe de recyclage. A chaque liaison intercolonne on peut injecter soit une charge à séparer soit du solvant. On peut egalement soutirer soit un raffinat soit un extrait. Cette unité est décrite dans un ouvrage intitulé "Preparative and production scale chromatography processes and applications", édité par G. Barker, G. Ganetsas (université de Birmingham U.K.), chapitre "From batch elution to simulated counter current chromatography" par B. Balannec et G. Hotier, (Publication de Marcel Dekker Inc). This example illustrates a particular aspect of the invention: the simplification of the continuous liquid chromatography unit A pilot unit for continuous liquid chromatography was carried out from 24 columns in series of 1 m in length and 1 cm in diameter, the circulation between the 24th and the first column is done by means of a recycling pump. At each inter-column connection, either a charge to be separated or a solvent can be injected. One can also extract either a raffinate or an extract. This unit is described in a book entitled "Preparative and production scale chromatography processes and applications", edited by G. Barker, G. Ganetsas (University of Birmingham UK), chapter "From batch elution to simulated counter current chromatography" by B. Balannec and G. Hotier, (Publication by Marcel Dekker Inc.).

L'adsorbant est constitué de zéolithe Y échangée par du potassium et par du baryum, le taux d'échange exprimé en normalité est d'environ 50 % pour chacun des deux cations. La zéolithe est mise en oeuvre sous forme de billes de 0,315 à 0,5 mm de diamètre. L'ensemble des colonnes et du vannage de distribution est placé dans une étuve à 1500C. The adsorbent consists of zeolite Y exchanged with potassium and barium, the exchange rate expressed in normality is about 50% for each of the two cations. The zeolite is used in the form of beads 0.315 to 0.5 mm in diameter. All columns and winnowing dispensing is placed in an oven at 1500C.

Suivant le principe de la chromatographie à contre-courant simulé, on avance de trois colonnes toutes les six minutes à co-courant de la circulation de liquide, l'injection de solvant, le prélèvement d'extrait, l'injection de la charge et le prélèvement de raffinat. According to the principle of simulated countercurrent chromatography, three columns are advanced every six minutes to co-flow of the liquid circulation, the injection of solvent, the extraction of extract, the injection of the charge and raffinate removal.

Selon l'invention, le nombre de lits à considerer n'est donc plus que de huit. Six colonnes (donc deux'lits) sont comprises entre l'injection de solvant et le prélèvement d'extrait, neuf colonnes (trois lits) sont comprises entre le prélèvement d'extrait et l'injection de charge, trois colonnes (un lit) sont comprises entre l'injection de charge et le prélèvement de raffinat et les six dernières colonnes (deux lits) se situent entre le prélèvement de raffinat et l'injection de solvant. On injecte en continu (exprime aux conditions ambiantes) 7,2 cm3/min de toluène et 5 cm3/min de charge comprenant 21 % poids de paraxylène, 17 % poids d'ethylbenzène, 44 % poids de métaxylène, e-t 18 % poids d'orthoxylène. On prélève également en continu 5,40 cm3/min d'extrait et 6,74 cm3/min de raffinat ; on constate environ 5 /oo de pertes.According to the invention, the number of beds to be considered is therefore only eight. Six columns (thus two'lits) are between the solvent injection and the extraction of extract, nine columns (three beds) are between the extraction of extract and the charge injection, three columns (one bed) are between the charge injection and the raffinate sample and the last six columns (two beds) are between the raffinate sample and the solvent injection. 7.2 cc / min of toluene and 5 cc / min of filler comprising 21% by weight of paraxylene, 17% by weight of ethylbenzene, 44% by weight of metaxylene and 18% by weight are injected continuously (expressed at ambient conditions). orthoxylene. 5.40 cm 3 / min of extract and 6.74 cm 3 / min of raffinate are also continuously withdrawn; approximately 5% of losses are recorded.

Pendant la première période du cycle qui en compte huit, le solvant est injecté en colonne 1, l'extrait est prélevé à la sortie de la colonne 6, la charge est injectée en colonne 15, le raffinat est prélevé à la sortie de la colonne 18. Pendant les deux premières périodes du cycle, la pompe de recyclage débite (à température ambiante) 38,7 cm3/min, pendant la troisieme période elle débite à 45,5 cm3/min, pendant les trois périodes suivantes elle débite à 40,5 cm3/min et pendant les deux dernieres périodes elle débite 45,9 cm3/min. On a donc un débit de recyclage moyen de 42 cm /min, soit un taux de recyclage moyen de 8,4 exprimé par rapport à la charge. Le paraxylène est obtenu avec une pureté de 92,2 % et un taux de récupération de 98,1 %. La température est de 150 C, la pression décroît à peu près linéairement de 30 bar à 5 bar.Le tableau suivant donne le bilan en régime stationnaire de l'unité

During the first period of the cycle which has eight, the solvent is injected in column 1, the extract is taken at the outlet of column 6, the feed is injected in column 15, the raffinate is taken at the outlet of the column 18. During the first two periods of the cycle, the recycling pump delivers (at room temperature) 38.7 cm3 / min, during the third period it delivers at 45.5 cm3 / min, during the following three periods it debits at 40 , 5 cm3 / min and during the last two periods it delivers 45.9 cm3 / min. There is therefore an average recycling rate of 42 cm / min, an average recycling rate of 8.4 expressed with respect to the load. Paraxylene is obtained with a purity of 92.2% and a recovery rate of 98.1%. The temperature is 150 C, the pressure decreases approximately linearly from 30 bar to 5 bar. The following table gives the stationary steady state of the unit.

<tb> Charge <SEP> Solvant <SEP> I <SEP> Solvant <SEP> Extrait <SEP> Raffinat
<tb> I <SEP> ~~~~~~~ <SEP> I <SEP> ~~~~~~~ <SEP> ~~~~~~~ <SEP>
<tb> Débit <SEP> 5 <SEP> cm /min <SEP> 1 <SEP> 7,2 <SEP> cm /min <SEP> 5,40 <SEP> cm /min <SEP> 6,74 <SEP> cm /min <SEP> I
<tb> Toluène <SEP> ss <SEP> - <SEP> 99,9% <SEP> 1 <SEP> 79,30 <SEP> % <SEP> 1 <SEP> 43,29 <SEP> I
<tb> Ethylbenzene <SEP> 17 <SEP> % <SEP> I <SEP> - <SEP> I <SEP> 1,07 <SEP> % <SEP> 1 <SEP> 11,72 <SEP> % <SEP> I
<tb> I <SEP> M <SEP> Xylène <SEP> 44 <SEP> % <SEP> I <SEP> - <SEP> I <SEP> 0,40 <SEP> % <SEP> 32,30%
<tb> 0 <SEP> Xylèneî <SEP> 18 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 0,15 <SEP> % <SEP> 12,40 <SEP> 1 <SEP>
<tb> <SEP> P <SEP> Xylènel <SEP> 21 <SEP> % <SEP> - <SEP> 19,08 <SEP> % <SEP> 1 <SEP> 0,29 <SEP> I
<tb> L'unite est limitée à une perte de charge totale de 25 bar atteinte dans ces conditions de débit. Dans ces conditions la productivité est de 0,034 m3 de paraxylène par m3 de tamis et par heure. Dans une unité industrielle, la pureté visée ne serait que de 85 % par exemple et la perte de charge résultant des liaisons intercolonne serait très réduite par rapport à l'unité pilote ci-dessus.On pourrait donc augmenter la productivité en paraxylene jusqu'à 0,05 m par m et par heure en multipliant tous les débits par 1,5 et en réduisant la période de permutation en conséquence (de 3,50 minutes à 4 minutes environ au lieu de 6 minutes).<tb> Charge <SEP> Solvent <SEP> I <SEP> Solvent <SEP> Extract <SEP> Raffinate
<tb> I <SEP> ~~~~~~~ <SEP> I <SEP> ~~~~~~~~ SEP> ~~~~~~~ <SEP>
<tb> Flow rate <SEP> 5 <SEP> cm / min <SEP> 1 <SEP> 7.2 <SEP> cm / min <SEP> 5.40 <SEP> cm / min <SEP> 6.74 <SEP > cm / min <SEP> I
<tb> Toluene <SEP> ss <SEP> - <SEP> 99.9% <SEP> 1 <SEP> 79.30 <SEP>% <SEP> 1 <SEP> 43.29 <SEP> I
<tb> Ethylbenzene <SEP> 17 <SEP>% <SEP> I <SEP> - <SEP> I <SEP> 1.07 <SEP>% <SEP> 1 <SEP> 11.72 <SEP>% <SEP > I
<tb> I <SEP> M <SEP> Xylene <SEP> 44 <SEP>% <SEP> I <SEP> - <SEP> I <SEP> 0.40 <SEP>% <SEP> 32.30%
<tb> 0 <SEP> Xylene <SEP> 18 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 0.15 <SEP>% <SEP> 12.40 <SEP> 1 <SEP>
<tb><SEP> P <SEP> Xylenel <SEP> 21 <SEP>% <SEP> - <SEP> 19.08 <SEP>% <SEP> 1 <SEP> 0.29 <SEP> I
<tb> The unit is limited to a total pressure drop of 25 bar reached under these flow conditions. Under these conditions the productivity is 0.034 m3 of paraxylene per m3 of sieve per hour. In an industrial unit, the purity targeted would be only 85% for example and the loss of load resulting from inter-column links would be very small compared to the pilot unit above. It would therefore be possible to increase the productivity of paraxylene up to 0.05 m per m and hour by multiplying all flow rates by 1.5 and reducing the permutation period accordingly (from 3.50 minutes to about 4 minutes instead of 6 minutes).

La chromatographie liquide d'adsorption à contre-courant simulé dite simplifiee selon l'invention est caracterisee par une productivité élevée par rapport à celle qui est réalisée industriellement selon l'art antérieur (environ 20 % de plus dans l'exemple pilote presenté et environ 65 % de plus dans une unité industrielle réalisée selon l'invention). Elle est également caractérisée par un taux de récupération du paraxylène plus élevé et une pureté nettement plus faible, ces résultats étant dus à un taux de solvant presque deux fois plus faible et un nombre de points d'injection et soutirage c'est-à-dire de lits trois fois moins importants.The simulated countercurrent adsorption liquid chromatography, said simplified according to the invention, is characterized by a high productivity compared to that which is carried out industrially according to the prior art (about 20% more in the pilot example presented and about 65% more in an industrial unit made according to the invention). It is also characterized by a higher recovery rate of paraxylene and a much lower purity, these results being due to a solvent rate almost two times lower and a number of injection and withdrawal points that is to say say beds three times smaller.

Exemple 2
L'extrait et le raffinat de l'exemple 1 sont repris et distillés en continu dans les conditions suivantes

Example 2
The extract and the raffinate of Example 1 are taken up and distilled continuously under the following conditions

<tb> <SEP> EXTRAIT <SEP> r <SEP> <SEP> RAFFINAT
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> plateaux <SEP> réels <SEP> 40 <SEP> 32
<tb> Température <SEP> de <SEP> tête <SEP> 125"C <SEP> 125"C <SEP>
<tb> Température <SEP> de <SEP> fond <SEP> 161 C <SEP> 161 <SEP> CC <SEP>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> reflux <SEP> 1.14 <SEP> 1 <SEP> 06
<tb> Composition <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> <SEP> Toluène <SEP> 99,48 <SEP> Toluène <SEP> 98,0
<tb> <SEP> Ethylbenzène <SEP> 0,03 <SEP> Ethylbenzène <SEP> 0,41
<tb> Tête <SEP> Paraxylène <SEP> 0,48 <SEP> Paraxylène <SEP> 0,01
<tb> <SEP> Métaxylène <SEP> 0,01 <SEP> Métaxylène <SEP> 1,14
<tb> <SEP> orthoxylène <SEP> 0,004 <SEP> orthoxylène <SEP> 0,44
<tb> <SEP> Toluène <SEP> 2,00 <SEP> Toluène <SEP> 1,53
<tb> <SEP> Ethylbenzène <SEP> 5.07 <SEP> Ethylbenzène <SEP> 20,35
<tb> Fond <SEP> Paraxylène <SEP> 90,33 <SEP> Paraxylène <SEP> 0,50
<tb> <SEP> Métaxylène <SEP> 1,89 <SEP> Métaxylène <SEP> 56,09
<tb> <SEP> orthoxylène <SEP> O <SEP> 71 <SEP> <SEP> orthox <SEP> lène <SEP> 21,53
<tb>
Le solvant reinjecté dans l'unité de chromatographie liquide (constitué par les effluents sortant en tête de colonne) ont la composition suivante toluène 98,95%, éthylbenzène 0,21%, métaxylène 0,40%, orthoxylène 0,15%, paraxylène 0,29%, ce qui n'affectera que tres peu les compositions d'extrait et de raffinat obtenu dans l'exemple 1 avec du toluène pur à 99,9%. Cela permet par contre d'abaisser très sensiblement les nombres de plateaux ainsi que les taux de reflux et de rebouillage requis par ces deux colonnes par rapport au cas où elles devraient produire du toluène à 99,9%. Le fond de la colonne de raffinat est isomérisé sur un catalyseur bifonctionnel platine sur alumine et mordenite à 390 C sous une pression de 20 bar d'hydrogène et une vitesse spatiale de 3,5 Kg par Kg et par heure.On obtient un effluent dont la composition pondérale est la suivante légers C1 à benzene inclus : 2,35% toluène : 2,4% naphténiques : 2,2% éthylbenzène : 10,95% paraxylène : 19,72% metaxylene : 42,65% orthoxylène : 19,73% ce qui correspond à un taux de conversion des C8 aromatiques de 94,5% et à un taux de conversion de l'éthylbenzène de 43%. Il est à noter qu'il n'est pas possible d'enlever les impuretés naphténiques de l'isomérat. Une concentration stationnaire en ces especes s'établit dans la boucle, ces produits sont soutirés avec le raffinat dans l'unité de chromatographie liquide.<tb><SEP> EXTRACT <SEP> r <SEP><SEP> RAFFINAT
<tb> Number <SEP> of <SEP> trays <SEP> real <SEP> 40 <SEP> 32
<tb> Temperature <SEP> of <SEP> head <SEP> 125 "C <SEP>125" C <SEP>
<tb> Temperature <SEP> of <SEP> Background <SEP> 161 C <SEP> 161 <SEP> CC <SEP>
<tb> Rate <SEP> of <SEP> reflux <SEP> 1.14 <SEP> 1 <SEP> 06
<tb> Composition <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight)
<tb><SEP> Toluene <SEP> 99.48 <SEP> Toluene <SEP> 98.0
<tb><SEP> Ethylbenzene <SEP> 0.03 <SEP> Ethylbenzene <SEP> 0.41
<tb> Head <SEP> Paraxylene <SEP> 0.48 <SEP> Paraxylene <SEP> 0.01
<tb><SEP> Metaxylene <SEP> 0.01 <SEP> Metaxylene <SEP> 1.14
<tb><SEP> orthoxylene <SEP> 0.004 <SEP> orthoxylene <SEP> 0.44
<tb><SEP> Toluene <SEP> 2.00 <SEP> Toluene <SEP> 1.53
<tb><SEP> Ethylbenzene <SEP> 5.07 <SEP> Ethylbenzene <SEP> 20.35
<tb> Background <SEP> Paraxylene <SEP> 90.33 <SEP> Paraxylene <SEP> 0.50
<tb><SEP> Metaxylene <SEP> 1.89 <SEP> Metaxylene <SEP> 56.09
<tb><SEP> orthoxylene <SEP> O <SEP> 71 <SEP><SEP> orthox <SEP> lene <SEP> 21.53
<Tb>
The solvent reinjected in the liquid chromatography unit (consisting of effluents leaving the column head) have the following composition toluene 98.95%, ethylbenzene 0.21%, metaxylene 0.40%, orthoxylene 0.15%, paraxylene 0.29%, which will affect only very little the extract and raffinate compositions obtained in Example 1 with 99.9% pure toluene. This, on the other hand, makes it possible to very substantially lower the numbers of plates as well as the reflux and reboiling rates required by these two columns with respect to the case where they should produce 99.9% toluene. The bottom of the raffinate column is isomerized on a platinum bifunctional catalyst on alumina and mordenite at 390 ° C. under a pressure of 20 bar of hydrogen and a space velocity of 3.5 kg per kilogram per hour. An effluent is obtained with the weight composition is the following mild C1 to benzene included: 2.35% toluene: 2.4% naphthenic: 2.2% ethylbenzene: 10.95% paraxylene: 19.72% metaxylene: 42.65% orthoxylene: 19, 73% which corresponds to an aromatic C8 conversion rate of 94.5% and an ethylbenzene conversion rate of 43%. It should be noted that it is not possible to remove the naphthenic impurities from the isomerate. A stationary concentration in these species is established in the loop, these products are withdrawn with the raffinate in the liquid chromatography unit.

Le fond de la colonne d'extrait est envoyé dans une unité de cristallisation travaillant à -8 C. On recueille d'une part une liqueur mère contenant environ 33,5% de paraxylène qui est recyclé à l'entrée de l'unité de chromatographie liquide et d'autre part un gâteau de cristaux imbibe de liqueur mère qui est relavé par du toluène provenant de la colonne à distiller de l'extrait (1,15 volume de toluène par volume de gâteau)
On recueille, après ce lavage, un gâteau de paraxylène dont la teneur en toluène est d'environ 31% poids et 1,05 volume de liquide contenant environ 30% de liqueur mère qui est renvoyé vers la colonne à distiller du raffinat. Le paraxylène obtenu est d'une purete de 99,8%.The bottom of the extract column is sent to a crystallization unit operating at -8 ° C. A mother liquor containing about 33.5% of paraxylene, which is recycled at the inlet of the unit, is collected on the one hand. liquid chromatography and secondly a crystal cake soaked in mother liquor which is washed with toluene from the distillation column of the extract (1.15 volumes of toluene per volume of cake)
After this washing, a paraxylene cake is collected whose toluene content is about 31% by weight and 1.05 volume of liquid containing about 30% of mother liquor which is returned to the distillation column of the raffinate. The paraxylene obtained is of a purity of 99.8%.

La purification finale par cristallisation fonctionnant avec du toluene produit par une des colonnes à distiller de l'unité de chromatographie, l'étape de cristallisation ne requiert par conséquent qu'une colonne à distiller pour la séparation finale du paraxylène et du toluène.The final crystallization purification operating with toluene produced by one of the distillation columns of the chromatography unit, the crystallization step therefore requires only a distillation column for the final separation of paraxylene and toluene.

Donc la combinaison des étapes du procédé selon l'invention permet notamment de minimiser la taille des colonnes à distiller et donc leur consommation énergétique. Elle permet aussi de reduire la consommation en solvant. Therefore, the combination of the steps of the process according to the invention makes it possible in particular to minimize the size of the columns to be distilled and therefore their energy consumption. It also reduces the solvent consumption.

Claims

1) Process for separating and recovering paraxylene contained in

a hydrocarbon feedstock comprising essentially

C8 aromatic hydrocarbons characterized in that it comprises the

following steps

a) is put in contact continuously in a adsorption zone against

simulated current, said charge containing metaxylene,

paraxylene, ethylbenzene and optionally orthoxylene

with a zeolitic adsorbent bed in the presence of a solvent of

appropriate desorption, under such adsorption conditions

a raffinate containing solvent, metaxylene,

Ethylbenzene and optionally orthoxylene and an extract

containing essentially paraxylene with purity included

between 75 and 98%

b) the raffinate is distilled to separate the solvent on the one hand and the

metaxylene mixture ethylbenzene and optionally orthoxylene

on the other hand

c) isomerizing said mixture under appropriate conditions in

presence of hydrogen in an isomerization zone and

recover an isomerate that is recycled to step a) after

have distilled it;

d) the extract is distilled and the solvent is recovered on the one hand and

paraxylene with a purity of 75 to 98% on the other hand;

e) a crystallization of the paraxylene of step d) in

a crystallization zone at a temperature between

00C and - 25 "C and we obtain on the one hand a mother liquor that

we recycle to step a) and secondly crystals of

paraxylene impregnated with mother liquor

f) washing with a suitable washing solvent the crystals of

paraxylene in a washing zone and the crystals are recovered

paraxylene to a very high degree of purity.

2) The method of claim 1 wherein said charge contains

orthoxylene which is distilled off prior to step a).

3) Process according to claims 1 and 2 wherein the charge is

a hydrocarbon fraction of boiling point between 136 ° C and 145 ° C.

4) Method according to one of claims 1 to 3 wherein the extract

of step a) contains paraxylene whose purity is understood

between 85 and 90%.

5) Method according to one of claims 1 to 4 wherein the

adsorption conditions in the countercurrent adsorption unit

simulated are the following

temperature: 140 - 185 ° C,

Solvent level: 1.2 - 2.5

average linear velocity relative to empty reactor: 0.4-1.2 cm.s -l

Recycling rate: 5-12

6) Method according to one of claims 1 to 5 wherein the

crystallization of the paraxylene during step e) is carried out at a

temperature from -5 to -15 C.

7) Method according to one of claims 1 to 6 wherein the solvent

of desorption and the washing solvent are one and the same solvent.

8) Method according to one of claims 1 to 6 wherein the solvent

desorption is a solvent with a boiling point higher than

of the charge such as paradiethylbenzene and in which the solvent

is a solvent with a boiling point lower than

the filler such as toluene.

9) The method of claim 7 wherein the solvent recovered

in step b) is recycled to the adsorption zone and / or

the washing zone, the impure solvent resulting from the washing is recycled

in step b) and / or distillation step d) and in which the

solvent resulting from the distillation step d) is recycled to the

adsorption zone and / or to the washing zone.

10) Process according to claim 8 wherein the solvent recovered

during steps b) and d) distillation is recycled in the area

adsorption and in which the impure solvent resulting from washing

is subjected to a separate distillation adapted to deliver solvent

pure recycled to the washing step in the crystallization zone

and a mixture of the constituents of the feed recycles to step a)

adsorption.

11) Paraxylene separation and recovery unit contained in

a hydrocarbon feedstock comprising essentially

aromatic hydrocarbons in C8 characterized in that it comprises

in combination

a) a counter-current adsorption unit (8) simulated

comprising a plurality of columns (6, 7) filled with a

zeolite adsorbent, means (4) for feeding into one

charge, a feed means (11) to a desorption solvent

recycle, a means of evacuation (9) of an extract and a means

discharge (10) of a raffinate, said adsorption unit being

adapted to deliver the extract to an appropriate purity and with a

improved productivity;

b) a first distillation unit (12) connected to said means

raffinate exhaust including first outlet (14)

adapted to deliver the solvent which is recycled at least in part

by said feeding means (11) to the adsorption unit and

a second output (15) adapted to deliver a raffinate

rid of the solvent;

c) an isomerization unit (21) having an input connected to the

second outlet (15) from the distillation unit (12) and a

output delivering an isomerate connected to a third unit of

distillation (23) defined below;

d) a third distillation unit (23) adapted to deliver by

an output a distilled isomer which is recycled by the means

(2) to the adsorption unit and another outlet

recovering light products produced during isomerization

e) a second distillation unit (16) connected to said means

extracting the extract (9) comprising an outlet (17) adapted

to deliver the desorption solvent which is recycled at least in

part by recycling means (11) to the unit

adsorption and a second outlet (19) adapted to deliver

paraxylene of purity between 75% and 98%

f) at least one paraxylene crystallization unit connected to

the outlet (19) and adapted to operate at a temperature of

25 ° C to 0 C, said crystallization unit further comprising

a washing unit obtained crystals which has a

feeding (18) to a suitable washing solvent, a

first output delivering a stock solution that is recycled by

recycling means (3) to the adsorption unit and a

second output (25) for recovering pure crystals.

The unit of claim 11 wherein said unit of

washing is connected by a line (13) of solvent recovery

impure to a distillation member adapted to separate pure solvent

which is recycled by a line (18) to the washing unit of

the crystallization unit.

13) Unit according to one of claims 11 to 12 wherein the

solvent is recycled to the adsorption unit by means of

recycling (11) and the solvent recycled to the washing unit by the

line (18) are one and the same solvent which originates at least in

part of the first distillation unit (12) and / or the

second distillation unit (16) which is also that of

claim 12.

14) Unit according to one of claims 11 to 12 wherein the

desorption solvent recycled to the adsorption unit is the

paradiehylbenzene and the solvent recycled to the washing unit is

toluene, and in which the solution recovered at the bottom of

the distillation member is recycled to the adsorption unit by

recycling means (3).