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La présente invention concerne des perfectionnements aux procédés de traitement de la surface de pièces métalliques et plus spécialement à des procédés suivant lesquels on dépose en phase gazeuse et on incorpore à la surface des pièces métalliques, appelées ci-après le métal de base, un autre métal différent de celui du métal de base ou de tout métal allié à ce métal de base, ce métal déposé étant appelé dans la suite le métal d'apport. Le principe de ces procédés est le traitement thermique des ob- jets dans une atmosphère réductrice en présence d'un sel volatil du métal appliqué, qui est en général un halogénure comme un chlorure, bromure ou iodure.
Lorsque le sel volatil entre en contact dans les conditions requi- ses avec les pièces à traiter, il réagit par substitution avec le métal de base et dépose le métal d'apport qui s'allie au métal de base. Le halo- génure du métal de base provenant de la substitution chimique est progres- sivement éliminé avec l'atmosphère réductrice qu'on fait passer continuel- lement dans le four pendant l'opération. Ce procédé, actuellement appliqué dans l'industrie, est connu, dans le cas particulier de métaux ferreux com- me base et du chrome comme métal appliqué, sous le nom de " chromisation gazeuse". Le procédé est toutefois applicable à d'autres métaux et les per- fectionnements à ces procédés qui font l'objet de la présente invention s' appliquent à la "métallisation gazeuse" en général.
Il a été établi expérimentalement que ces procédés de "métallisa- tion gazeuse" tels que la "chromisation gazeuse" ne produisent généralement pas un simple dépôt de métal appliqué sur le métal de base, mais au contrai- re, par diffusion du métal appliqué dans le métal de base et par substitu- tion chimique avec ce métal, ces procédés donnent généralement une réelle incorporation du métal appliqué avec formation d'une surface d'alliage.
Ce mode de formation rend la surface alliée plus adhérente au métal de base et grâce à cette surface, une pièce qui a été traitée de cette manière, par exemple par chromisation gazeuse, possède une excellente résistance à la corrosion, l'oxydation, l'abrasion et l'usure.
Toutefois, le succès du procédé dépend de nombreux facteurs.
Dans le cas de métaux de base ferreux, et plus particulièrement des aciers au carbone, la teneur en carbone des pièces à traiter influence fortement la qualité de la métallisation obtenue. La pénétration du chrome, par exemple, est d'autant moindre que cette teneur est plus élevée parce qu'en présence d'une grande quantité de carbures de fer, il se forme à la surface une couche imperméable de carbures du métal appliqué qui s'oppose à la pénétration du sel volatil et empêche la réaction avec les couches sous-jacentes. Par conséquent, l'épaisseur de la couche superficielle d'al- liage est limitée et sa résistance à l'oxydation ou à d'autres actions est considérablement réduite.
Parmi les autres facteurs qui déterminent égale- ment une réaction et une pénétration insuffisantes du métal d'apport, on peut mentionner la présence d'une couche superficielle plus ou moins oxydée sur les pièces à traiter lorsque celles-ci ont été, par exemple, ouvrées à chaud au préalable.
Afin de réduire les effets nuisibles du carbone et/ou des surfaces plus ou moins oxydées, on a déjà proposé de soumettre les pièces à un trai- tement thermique préliminaire comprenant une oxydation et une réduction consécutives pour éliminer le carbone et/ou les couches d'oxyde et former des surfaces de métal de base à l'état actif.
Toutefois, que ces pièces aient été soumise au traitement préli- minaire précité ou non, on a trouvé que la présence de vapeur d'eau et/ou d'acide halogéné libre dans la zone de métallisation du four de traitement
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a de loin les effets les plus nuisibles sur le succès du procédé.
On a déjà signalé que le procédé peut être accéléré en utilisant dans la zone de métallisation du four de traitement un agent d'activation de la réaction qui peut être un halogénure d'ammonium.
Le but de la présente invention est de procurer un procédé de mé- tallisation gazeuse perfectionné dans lequel on introduit dans la zone de métallisation du four de traitement une atmosphère réductrice contenant un halogénure gazeux du métal à déposer, et si on le désire, un agent d'ac tivation gazeux du type halogénure d'ammonium, mais pratiquement exempte de vapeur d'eau et/ou d'acide halogéné libre.
Suivant la présente invention, dans un procédé perfectionné de métallisation gazeuse exécuté en présence d'hydrogène, on fait passer de l'acide halogéné sec avec ou sans hydrogène et/ou diluants gazeux inertes, à travers une masse granulaire du métal à déposer, cette masse granulaire étant contenuedans une zone séparée de la zone de métallisation et on fait passer l'atmosphère ainsi obtenue de la zone séparée à la zone de métalli- sation.
L'acide halogéné utilisé dans le procédé connu est généralement préparé en séchant de façon connue un mélange gazeux obtenu en faisant pas- ser de l'hydrogène et/ou un gaz inerte dans une solution concentrée de 1 acide, mais il est préférable suivant la présente invention, de le préparer en brûlant du halogène sec dans de l'hydrogène sec dans un brûleur appro- prié, ce procédé assurant une absence pratiquement complète de vapeur d'eau.
Comme autre caractéristique de la présente invention, lorsqu'on désire Que l'atmosphère réductrice contienne un agent d'activation du type halogénure d'ammonium, on fait passer de l'ammoniac gazeux en quantité vou- lue dans le courant d'acide halogéné sec avant ou, de préférence, pendant son passage à travers la masse granulaire du métal d'apport à déposer.
Comme autre caractéristique de la présente invention, lorsque 1 acide halogéné sec doit être obtenu en brûlant le halogène dans de l'hydro- gène, l'hydrogène est avantageusement obtenu par craquage d'ammoniac, puis- que la présence de l'azote inerte peut être admise. Avant de le faire passer au brûleur de halogène, toutefois, il peut être avantageux de traiter 1 ammoniac craqué pour éliminer les petites quantités d'ammoniac qui pour- raient subsister. En outre, lorsqu'on désire assurer la présence d'un agent d'activation du type halogénure d'ammonium, il peut être avantageux d'u- tiliser de l'ammoniac craqué de la même source ou d'une source séparée, mais sans le faire passer par une phase de déammoniatisation.
De cette manière, en réglant la température à laquelle on craque l'ammoniac, la quantité d' ammoniac désirée pour obtenir le halogénure d'ammonium peut être réglée.
Dans la mise en oeuvre d'un procédé de métallisation gazeuse sui- vant la présente invention , la masse granulaire de métal à déposer, qui peut être mélangée à de la matière inerte telle que des briques réfractai- res concassées, est enfermée dans un récipient approprié de telle sorte que l'acide halogéné avec les autres ingrédients gazeux désirés pour l'atmos- phère à obtenir, passe à travers la masse avant de passer dans la zone de métallisation du four de traitement, et qu'on évite la présence de l'acide halogéné libre dans l'atmosphère du four. On notera toutefois que la zone ou le récipient pour la masse granulaire de métal, peut faire partie de la même construction que le four et être séparé de la zone de métallisation du four de traitement proprement dit par une cloison ou une paroi appropriée.
On remarquera également que lorsque l'acide halogéné sec doit être préparé en brûlant le halogène dans de l'hydrogène, ou dans des gaz de
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craquage de l'ammoniac, le brûleur peut être disposé à l'extérieur du four ou dans la même construction, en ce dernier cas dans une zone ou un compar- timent voisin de celui qui doit contenir la masse granulaire de métal d' apport à déposer.
Comme il est important d'éviter l'entrée d'air dans le four pen- dant le fonctionnement afin d'empêcher la formation de vapeur d'eau, on a trouvé avantageux d'entourer le four d'une enveloppe extérieure pour qu'on puisse faire circuler dans l'espace compris entre le four proprement dit et l'enveloppe extérieure une atmosphère gazeuse appropriée, par exemple celle qui sort du four, éventuellement après élimination du halogénure vo- latil du métal de base qu'elle contient. Si on le désire, cette circulation peut être sous pression pour réduire davantage encore les possibilités d' entrée de l'air dans le four.
Les objets métalliques qui ont été traités par le procédé de mé- tallisation de la présente invention ont une couche superficielle plus é- paisse et plus alliée que celles qu'on obtient par les procédés déjà connus.
Les métaux qu'on peut utiliser comme métaux appliqués dans le pro- cédé de la présente invention sont le chrome, le titane, le tungstène, le nickel, le cobalt, l'argent, le cuivre, l'aluminium, le manganèse, le cad- mium, le plomb et l'étain. Le silicium et d'autres métalloïdes peuvent être également utilisés.
Des métaux de base appropriés sont notamment les métaux ferreux, le cuivre, l'aluminium etc... et des alliages de ces métaux.
A titre d'exemple, l'invention est illustrée par la description, faite ci-après avec référence aux dessins annexés, d'un appareil particu- lièrement avantageux pour la chromisation gazeuse d'objets en métaux fer- reux qui peuvent être en fonte, en acier ou en alliages de fer ou d'acier.
Les dessins représentent de façon schématique du four et les appa- reils auxiliaires pour un mode opératoire particulièrement avantageux du procédé de la présente invention, dans lequel l'acide halogéné utilisé est l'acide chlorhydrique obtenu en brûlant du chlore élémentaire et de l'hydro- gène obtenu par craquage d'ammoniac et dans lequel tant la production de l'acide chlorhydrique que la réaction de ce dernier avec le métal à appli- quer, s'effectuent dans des zones qui font partie intégrante de la struc- ture du four de métallisation et précèdent celle où les pièces à traiter sont placées.
Une telle installation comprend essentiellement un craqueur d'am- moniac, des débitmètres pour le gaz craqué et le chlore, un dispositif d' absorption pour l'élimination de la petite quantité d'ammoniac qui peut sub- sister dans le gaz après craquage, un brûleur pour la production d'acide chlorhydrique pur et sec, une cartouche interchangeable pour la masse gra- nulaire du métal d'apport à déposer - dans ce cas chrome ou ferro- chrome- à travers laquelle l'acide chlorhydrique doit passer et dans laquelle il doit réagir avec le métal d'apport pour former le chlorure volatil et un four à moufle pour les pièces à traiter.
En plus, il est désirable, soit pour des raisons économiques, soit pour éviter la pollution atmosphérique de prévoir des dispositifs pour ré- cupérer les sels métalliques - par exemple le chlorure de fer - qui se for- ment dans le procédé et le chlorure de chrome qui n'aurait pas réagi avec les pièces à traiter. Comme on l'a déjà mentionné, il est également désira- ble de prévoir une enveloppe extérieure entourant le four et des dispositifs pour introduire sous pression le gaz de sortie du four de préférence après élimination des sels volatils, entre l'enveloppe extérieure et le four pro
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prement dit, afin d'éviter l'entrée d'air dans le four et/ou la sortie des ingrédients gazeux du four.
Dans les dessins, où la fig. 1 illustre l'agencement de l'ensemble de l'appareil et la fig. 2 montre à plus grande échelle le four et les élé- ments qui lui sont étroitement associés, l'ammoniacest amené d'une bonbonnel d'ammoniac liquide à un craqueur 2, dans lequel il est dissocié en un mé- lange comprenant pratiquement trois volumes d'hydrogène et un volume d'a- zote. Ce.mélange passe ensuite dans l'absorbeur 3 où l'ammoniac qui n'au- rait pas été dissocié dans le craqueur 2 est éliminé.
Le mélange désammoniatisé d'hydrogène et d'azote passe ensuite à la vitesse désirée, régie par le débitmètre 4 dans le brûleur 7 dans le- quel on introduit également à la vitesse désirée du chlore gazeux venant de la bonbonne 5 de chlore liquide, la vitesse étant régie par le débit- mètre 6. L'acide chlorhydrique formé dans le brûleur 7 passe alors dans la zone 8 à l'intérieur du moufle 12 du four 10 qui contient une cartou- che interchangeable 9 du métal d'apport à appliquer. Le four 10 est placé dans une enveloppe extérieure 11 et comprend un mouffle 12 en quartz ou en une autre matière réfractaire, résistant à l'attaque de l'acide chlor- hydrique, entouré d'un ou de plusieurs éléments de chauffage électriques 14, pouvant être commandés par zones, et recouvert de matière thermo-iso- lante 13; le moufle 12 contient les pièces 15 à traiter.
Les différentes zones du four 10, c'est-à-dire le brûleur 7, la zone de réaction 8 et le moufle 12, sont chauffés par les éléments électriques à la température dé- sirée qui, par exemple pour la chromisation, est de l'ordre de 11.00 à 1200 C dans la zone de métallisation, des thermo-couples 21 et 22 étant prévus pour régler cette température. Le courant de gaz contenant l'acide ohlorhy- drique sec formé dans le brûleur 7 passe dans la zone de réaction 8, où aux dépens de la masse granulaire de métal d'apport dans le récipient 9, il se charge de vapeur de chlorure de chrome et passe ensuite sur les pièces 15 à traiter dans le moufle 12 où la réaction s'effectue entre le chlorure de chrome et la surface des pièces.
Ensuite, le courant gazeux qui contient du chlorure de fer formé dans le procédé, et éventuellement un peu de chlo- rure de chrome restant, passe dans un condenseur 16 où les sels métalliques se séparent du gaz et au moins une partie du gaz résiduel sortant du con- denseur 16 est envoyée, au moyen d'un surpresseur de recyclage 17, dans l'espace 18 entre l'enveloppe extérieure 11 et le moufle 12 du four 10 et est finalement évacuée à l'air par des vannes de réglage de la pression 19.
Le reste du gaz venant du condenseur 16 est évacué à l'atmosphère par la garde hydraulique 20.
REVENDICATIONS,
1. Procédé perfectionné de métallisation gazeuse exécuté en présen- ce d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait passer un acide halogéné sec avec ou sans hydrogène et/ou diluants gazeux inertes à travers une masse gra- nulaire du métal d'apport à déposer, cette masse granulaire étant contenue dans une zone séparée de la zone de métallisation, et on fait passer l'at- mosphère ainsi obtenue de la zone séparée à la zone de métallisation.
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The present invention relates to improvements to processes for treating the surface of metal parts and more especially to processes according to which gas phase is deposited and metal parts, hereinafter called the base metal, are incorporated into the surface, another. metal different from that of the base metal or of any metal alloyed with this base metal, this deposited metal being called hereinafter the filler metal. The principle of these processes is the heat treatment of the objects in a reducing atmosphere in the presence of a volatile salt of the applied metal, which is generally a halide such as a chloride, bromide or iodide.
When the volatile salt comes into contact under the required conditions with the parts to be treated, it reacts by substitution with the base metal and deposits the filler metal which alloys with the base metal. The halide of the base metal resulting from the chemical substitution is gradually removed with the reducing atmosphere which is continuously passed through the furnace during operation. This process, currently applied in industry, is known, in the particular case of ferrous metals as the base and chromium as the applied metal, under the name of "gas chromization". The process is, however, applicable to other metals and the improvements to these processes which are the subject of the present invention apply to "gas metallization" in general.
It has been established experimentally that such "gas metallization" processes such as "gas chromization" do not generally produce a simple deposit of metal applied to the base metal, but on the contrary, by diffusion of the applied metal into the base metal. the base metal and by chemical substitution with that metal, these processes generally result in actual incorporation of the applied metal with formation of an alloy surface.
This mode of formation makes the alloy surface more adherent to the base metal and thanks to this surface, a part which has been treated in this way, for example by gas chromization, has excellent resistance to corrosion, oxidation, abrasion and wear.
However, the success of the process depends on many factors.
In the case of ferrous base metals, and more particularly carbon steels, the carbon content of the parts to be treated strongly influences the quality of the metallization obtained. The penetration of chromium, for example, is all the less as this content is higher because in the presence of a large quantity of iron carbides, an impermeable layer of carbides of the applied metal forms on the surface which s 'opposes the penetration of volatile salt and prevents reaction with the underlying layers. Therefore, the thickness of the surface alloying layer is limited and its resistance to oxidation or other actions is considerably reduced.
Among the other factors which also determine an insufficient reaction and an insufficient penetration of the filler metal, one can mention the presence of a more or less oxidized surface layer on the parts to be treated when these have been, for example, hot worked beforehand.
In order to reduce the harmful effects of carbon and / or more or less oxidized surfaces, it has already been proposed to subject the parts to a preliminary heat treatment comprising a subsequent oxidation and reduction in order to remove the carbon and / or the carbon layers. oxide and form base metal surfaces in the active state.
However, whether these parts have been subjected to the above-mentioned preliminary treatment or not, it has been found that the presence of water vapor and / or free halogenated acid in the metallization zone of the treatment furnace
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has by far the most detrimental effects on the success of the process.
It has already been pointed out that the process can be accelerated by using, in the metallization zone of the treatment furnace, a reaction activating agent which can be an ammonium halide.
The object of the present invention is to provide an improved gaseous metallization process in which a reducing atmosphere containing a gaseous halide of the metal to be deposited and, if desired, an agent is introduced into the metallization zone of the treatment furnace. gaseous activation of the ammonium halide type, but practically free of water vapor and / or free halogen acid.
According to the present invention, in an improved gas metallization process carried out in the presence of hydrogen, dry halogenated acid is passed with or without hydrogen and / or inert gaseous diluents, through a granular mass of the metal to be deposited, this granular mass being contained in a zone separate from the metallization zone and the atmosphere thus obtained is passed from the separated zone to the metallization zone.
The halogenated acid used in the known process is generally prepared by drying in a known manner a gas mixture obtained by passing hydrogen and / or an inert gas through a concentrated solution of the acid, but it is preferable according to the method. of the present invention, to prepare it by burning dry halogen in dry hydrogen in a suitable burner, this process ensuring a practically complete absence of water vapor.
As a further feature of the present invention, when it is desired that the reducing atmosphere contain an ammonium halide activating agent, ammonia gas in the desired amount is passed through the halogenated acid stream. dry before or, preferably, during its passage through the granular mass of the filler metal to be deposited.
As a further feature of the present invention, when the dry halogen acid is to be obtained by burning the halogen in hydrogen, the hydrogen is advantageously obtained by cracking ammonia, since the presence of the inert nitrogen. can be admitted. Before passing it through the halogen burner, however, it may be advantageous to treat the cracked ammonia to remove any small amounts of ammonia which may remain. Further, when it is desired to ensure the presence of an ammonium halide activating agent, it may be advantageous to use cracked ammonia from the same source or from a separate source, but without making it go through a dammoniatization phase.
In this way, by controlling the temperature at which the ammonia is cracked, the amount of ammonia desired to obtain the ammonium halide can be controlled.
In carrying out a gas metallization process according to the present invention, the granular mass of metal to be deposited, which can be mixed with inert material such as crushed refractory bricks, is enclosed in a container. suitable so that the halogenated acid with the other gaseous ingredients desired for the atmosphere to be obtained, passes through the mass before passing into the metallization zone of the treatment furnace, and that the presence of free halogenated acid in the furnace atmosphere. It will be noted, however, that the zone or the container for the granular mass of metal, may form part of the same construction as the furnace and be separated from the metallization zone of the treatment furnace proper by a suitable partition or wall.
It will also be noted that when the dry halogen acid is to be prepared by burning the halogen in hydrogen, or in gases of
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cracking of the ammonia, the burner can be placed outside the furnace or in the same construction, in the latter case in a zone or a compartment close to that which is to contain the granular mass of filler metal. deposit.
Since it is important to avoid the entry of air into the furnace during operation in order to prevent the formation of water vapor, it has been found advantageous to surround the furnace with an outer casing so that it is possible to circulate in the space between the furnace proper and the outer casing an appropriate gaseous atmosphere, for example that which leaves the furnace, optionally after removal of the volatil halide from the base metal which it contains. If desired, this circulation can be pressurized to further reduce the possibilities of air entering the furnace.
The metallic objects which have been treated by the metallization process of the present invention have a thicker and more alloyed surface layer than those obtained by the already known processes.
The metals which can be used as the metals applied in the process of the present invention are chromium, titanium, tungsten, nickel, cobalt, silver, copper, aluminum, manganese, nickel. cadmium, lead and tin. Silicon and other metalloids can also be used.
Suitable base metals are in particular ferrous metals, copper, aluminum, etc., and alloys of these metals.
By way of example, the invention is illustrated by the description, given hereinafter with reference to the accompanying drawings, of a particularly advantageous apparatus for the gas chromization of articles of ferrous metals which may be made of cast iron. , steel or alloys of iron or steel.
The drawings show schematically the furnace and the auxiliary apparatus for a particularly advantageous procedure of the process of the present invention, in which the halogenated acid used is hydrochloric acid obtained by burning elemental chlorine and hydro. - gene obtained by cracking ammonia and in which both the production of hydrochloric acid and the reaction of the latter with the metal to be applied, take place in zones which form an integral part of the structure of the furnace metallization and precede that where the parts to be treated are placed.
Such an installation essentially comprises an ammonia cracker, flow meters for the cracked gas and the chlorine, an absorption device for the elimination of the small quantity of ammonia which may remain in the gas after cracking, a burner for the production of pure and dry hydrochloric acid, an interchangeable cartridge for the granular mass of the filler metal to be deposited - in this case chromium or ferro-chromium - through which the hydrochloric acid must pass and in which it must react with the filler metal to form the volatile chloride and a muffle furnace for the parts to be treated.
In addition, it is desirable, either for economic reasons or to avoid atmospheric pollution, to provide devices for recovering the metal salts - for example iron chloride - which form in the process and the chloride of. chrome which would not have reacted with the parts to be treated. As already mentioned, it is also desirable to provide an outer casing surrounding the oven and devices for introducing under pressure the gas leaving the oven, preferably after removal of the volatile salts, between the outer casing and the oven. pro oven
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previously said, in order to prevent the entry of air into the oven and / or the exit of gaseous ingredients from the oven.
In the drawings, where fig. 1 illustrates the arrangement of the whole of the apparatus and FIG. 2 shows on a larger scale the furnace and the elements which are closely associated with it, the ammonia is brought from a bottle of liquid ammonia to a cracker 2, in which it is dissociated into a mixture comprising practically three volumes of hydrogen and a volume of nitrogen. This mixture then passes into the absorber 3 where the ammonia which would not have been dissociated in the cracker 2 is removed.
The deammonized mixture of hydrogen and nitrogen then passes at the desired speed, controlled by the flowmeter 4 in the burner 7 into which is also introduced at the desired speed gaseous chlorine coming from the cylinder 5 of liquid chlorine, the speed being controlled by the flow meter 6. The hydrochloric acid formed in the burner 7 then passes into the zone 8 inside the muffle 12 of the furnace 10 which contains an interchangeable cartridge 9 of the filler metal to be applied . The furnace 10 is placed in an outer casing 11 and comprises a muffle 12 made of quartz or another refractory material, resistant to attack by hydrochloric acid, surrounded by one or more electric heating elements 14, can be controlled by zones, and covered with heat-insulating material 13; the muffle 12 contains the parts 15 to be treated.
The different zones of the furnace 10, that is to say the burner 7, the reaction zone 8 and the muffle 12, are heated by the electrical elements to the desired temperature which, for example for chromizing, is around 11.00 to 1200 ° C. in the metallization zone, thermocouples 21 and 22 being provided to adjust this temperature. The gas stream containing the dry hydrochloric acid formed in the burner 7 passes into the reaction zone 8, where at the expense of the granular mass of filler metal in the vessel 9 it is charged with chloride vapor. chromium and then passes over the parts 15 to be treated in the muffle 12 where the reaction takes place between the chromium chloride and the surface of the parts.
Then the gas stream which contains iron chloride formed in the process, and possibly some remaining chromium chloride, passes into a condenser 16 where the metal salts separate from the gas and at least part of the residual gas leaving. condenser 16 is sent, by means of a recirculation booster 17, into the space 18 between the outer casing 11 and the muffle 12 of the furnace 10 and is finally exhausted to the air by regulating valves. pressure 19.
The rest of the gas coming from the condenser 16 is discharged to the atmosphere by the hydraulic guard 20.
CLAIMS,
1. Improved process of gas metallization carried out in the presence of hydrogen, characterized in that a dry halogenated acid with or without hydrogen and / or inert gas diluents is passed through a granular mass of the filler metal. to be deposited, this granular mass being contained in a zone separate from the metallization zone, and the atmosphere thus obtained is passed from the separated zone to the metallization zone.