La présente invention se rapporte à la fabrication de pellicules et de filaments polymères, et plus spécialement à un procédé de formationdirecte de pellicules et de filaments de superpolymères de condensation, par polymérisation de produits intermédiaires qui réagissent de préférence rapidement et dont au moins un est en phase liquide.
Des polymères de condensation linéaires synthétiques comme les superpolyamides, les superpolyesters, les polyuréthanes et les polyurées, capables de fournir d'excellentes fibres sont connus. Ces superpolymères linéaires à poids moléculaire élevé sont généralement préparés à partir de
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à partir d'acides dicarboxyliques et de diamines, les polyuréthanes à partir de diisocyanates et d'alcools dihydriques, etc. Bien que les propriétés des fibres varient considérablement suivant la nature des polymères utilisés dans leur fabrication, des caractéristiques communes après l'étirage sont:
une grande ténacité, une forte orientation, une absence de sensibilité aux conditions d'humidité, une résistance extraordinaire aux solvants et aux réactifs chimiques, une reprise élastique exceptionnellement bonne et de bonnes caractéristiques de vieillissement dans l'air, même à température élevée. En outre, nombreuses sont les fibres de ce groupe qui ont des points de fusion élevés qui augmentent encore leur utilité comme fibres textiles.
Ces superpolymères ont été préparés de nombreuses façons différentes. Les polymères de condensation simples sont généralement préparés en condensant deux ingrédients bifonctionnels dans des conditions propres
à donner le poids moléculaire désiré. Par exemple, on prépare des polyamides à partir d'un acide dicarboxylique et d'une diamine par condensation
à température élevée, comme décrit dans les brevets anglais n[deg.] 462.137?
474.999 et 491.111. Les polyesters sont avantageusement préparés en condensant un glycol avec un acide dicarboxylique ou un de ses dérivés comme l'es-
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Ces réactions sont généralement lentes et il faut des heures pour obtenir le poids moléculaire élevé nécessaire pour la fabrication des fibres et pellicules. Elles exigent en outre des conditions de température élevée voisines de 200[deg.]C et davantage. En outre, de nombreux polymères théorique-
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soit la fusion du polymère et l'extrusion en forme désirée, ou la dissolution du polymère dans un solvant approprié, et l'élimination du solvant
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cule .
Jusqu'à présents' , il a été virtuellement impossible de préparer des objets façonnés à partir de polyamides, polyesters et matières polymères semblables, insolubles et infusibles. L'insolubilité et l'infusibilité proviennent généralement de la liaison de molécules adjacentes à chaîne longue. Ces polymères dits à "liaison transversale" sont obtenus lorsqu'un ou plusieurs des ingrédients formant le polymère contiennent plus de deux groupes actifs. Les propriétés d'insolubilité et d'invisibilité sont quelques fois importantes dans certaines applications des pellicules et des fi-
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spéciaux des objets façonnés préparés à partir de matières polymères solubles et fusibles. Un procédé permettant d'obtenir des pellicules insolubles et infusibles sans post-traitement chimique présente donc un grand intérêt,
Un but de la présente invention est de procurer un procédé de fabrication de pellicules et de filaments à partir de polymères de condensation contenant des liaisons amide et/ou-aster récurrentes dans les chaînes moléculaires, tele que les superpolyamides, les superpolyesters, les superpolyuréthanes,les superpolyurées et leurs analogues contenant du soufre, directement à partir de deux ou plusieurs intermédiaires , dont un est en phase liquide pour former des polymères de condensation. Un autre but est de procurer un procédé direct pour la préparation de pelliculés et de filaments à partir de produits intermédiaires, procédé rapide et évitant., l'emploi de températures élevées dans la polymérisation de condensation. Un autre but est de procurer un procédé convenant pour la fabrication de pelli�
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utiles d'une structure nouvelle. D'autres buts ressortiront de la suite de la description.
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ou de fibres formées de polymères à poids moléculaire élevé est caractérisé en ce qu'on forme les pellicules ou les fibres directement à partir d'intermédiaires bi- ou polyfonctionnels qui sont des monomères ou des polymères à bas poids moléculaire incapables par eux-mêmes de former des pellicules ou des fibres cohérentes, lesdits produits intermédiaires réagissant
à des interfaces de forme déterminée entre deux phases, dont une au moins est liquide, chacune de ces phases contenant un produit intermédiaire et
en ce qu'on retire ou on entraîne hors du lieu de leur formation les pellicules ou les fibres ainsi obtenues de préférence immédiatement après leur formation. Le procédé peut s'effectuer en mettant en contact une phase liquide comprenant un des produits intermédiaires formant le polymère de condensation (par exemple une diamine organique liquide ou une solution d'une diamine organique) et une autre phase liquide comprenant l'autre intermédiai-
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férence, le polymère est continuellement retiré de l'interface sous la forme d'une pellicule ou d'un filament continu se passant de support.
Lorsqu'on désire produire une pellicule ou une fibre infusible et insoluble se passant de support, ou améliorer ses propriétés sous ce rapport,
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duit intermédiaire susceptible de former un polymère de condensation et contenant trois ou plusieurs groupes fonctionnels qui réagissent dans lesconditions du procédé avec un intermédiaire coopérant à la formation du polymère dans l'autre phase liquide. L'emploi d'un tel intermédiaire contenant trois ou plusieurs groupes fonctionnels produit une structure polymère
à liaisons transversales, Lorsqu'on désire obtenir des structures polymères comprenant un ggrand nombre de liaisons transversales le produit intermédiaire polyfonctionnel peut être le seul intermédiaire en phase liquide. En plus de la production de filaments et de fibres de polymères qui n'a été possible jusqu'à présent' que théoriquement, le procédé de 'l'invention procure des filaments sous unenforme nouvelle et utile, à savoir, sous la forme d'un tube aplati ou écrasé ce qui lui donne des propriétés physiques nouvelles
et utiles.
Pour que le procédé soit commercialement applicable, les paires de produits intermédiaires doivent réagir rapidement pour que la pellicule ou le filament puisse être entraîné à l'écart de 2'interface à une vitesse suffisante. On connaît plusieurs types de ces intermédiaires'à réaction rapide En général, un des intermédiaires est un composé organique à bas poids moléculaire comptant deux ^groupes actifs semblables ou dissemblables, choisis
<EMI ID=10.1> composé organique à bas poids moléculaire comptant deux groupes actifs dont chacun est capable de réagir avec l'alcool éthylique à température ordinaire pour fournir un composé comptant deux groupes ester.. Ces intermédiaires réagissent rapidement en donnant des superpolymères. En fait, la réaction est généralement si rapide qu'il est le plus souvent nécessaire d'éviter une réaction violente en dissolvant au moins un des produits intermédiaires dans un diluant 3 liquide, de façon que la plus grande partie des molécules d'ingrédient dissous doivent diffuser à travers le diluant pour arriver
à la zone de réaction . De préférence, les deux ingrédients sont dissous dans des diluants et il est désirable que le solvant d'un ingrédient soit immiscible au solvant de l'autre ingrédient. De préférence, chaque intermédiaire est un liquide dans les conditions de réaction, ou est dissous dans un diluant liquide,mais un des intermédiaires peut être un solide finement divisé, dispersé dans un diluant liquide, dans lequel il est au moins partiellement soluble.
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suivant Sur la figure 1, un récipient ou réservoir approprie 1 contient
une solution d'un des produits intermédiaires liquide comprenant l'autre produit intermédiaire est introduit par le tube en J2, évasé à l'extremité assortie 3. Le liquide à introduire par le tube en J et venant d'une chambre d'alimentation, non représentée est mesurée à vitesse constante. Ce liquidé peut être le produit intermédiaire non dilué ou une solution du produit intermédiaire dans un diluant in�rte, de préférence immiscible à la solution contenue dans le réservoir 1. L'extrémité évasée 3 du tube en J constitue un petit réservoir 4 qu'on maintient rempli de la solution de l'autre produit intermédiaire.
A la surface de contact de cette masse en forme de bulle dé l'ingrédient liquide dans le réservoir 4 avec la solution de l'ingrédient dans le réservoir 1, le polymère à poids moléculaire élevé se forme très rapidement et peut être entraîné à l'écart de cette surface sous la forme d'un filament 5. Le filament 5 peut être enroulé directement, ou peut passer sur des rouleaux appropriés 6,7,8,9,10 et lavé avant de l'enrouler ,comme sur la figure 1. Si l'extrémité évasée 3 a une forme allongée au
lieu d'une forme circulaire, on peut obtenir continuellement un ruban ou
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Lors de l'amorçage d'une filature dans ce type d'appareil la première quantité de polymère formée est attirée et accrochée à un dispositif approprié pour l'écarter continuellement sous la forme d'un filament.L'ingrédient liquide est introduit en quantité mesurée dans le réservoir 4 du tube en J à partir de la source d'alimentation, à une vitesse constante compatible avec la continuité de la filature, de sorte que le liquide prend la forme d'un cône retourné?' dont le sommet est proche de la surface du bain. Il semble alors qu'on file un filament à partir d'une bulle et le procédé sera appelé dans la suite "filature à bulle". Le denier du filament obtenu
est déterminé par différents facteurs : la vitesse d'entraînement, une vitesse plus élevée donnant un fil de denier plus fin, la distance de l'ouverture évasée 3 à la surface de la solution, des distances plus courtes donnant des deniers plus fins, et la surface de l'ouverture, des ouvertures plus petites donnant des filaments de deniers plus fins. Pour filer des filaments qui doivent être étirés par la suite jusqu'à des deniers textiles, le dia-
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des produits intermédiaires" L'ouverture 3 du tube en J doit se trouver en dessous de la surface de la solution dans'le réservoir 1 et à une distance
-quelconque sous cette surface, bien qu'on préfère des distances variant <EMI ID=15.1>
le denier du filament obtenu peuvent être variés à volonté pour obtenir le produit désiré, d'un monofilament de= gros denier à un filament textile de denier très fin.
Dans certains exemples qui suivent, la viscosité inhérente du polymère est donnée comme indication de son poids moléculaire élevé. Pour la
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du logarithme naturel de la viscosité relative de la solution, comparée à celle du solvant pur.
Dans les exemples qui suivent, les parties sont en poids, sauf indications contraireso
EXEMPLE 1.-
En utilisant l'appareil et le procédé décrits ci-dessus avec ré-
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de chlorure d'adipyle dans le chlorobenzène par le tube en J dans une solution à 2% en poids d'hexaméthylénediamine dans l'eau à 25[deg.]C. à raison d'environ 0,1 g de solution par minute. Le polyhexaméthylène adipamide se forme
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main de !-'ouverture évasée du tube en J, accroché sur une bobine entraînée et les filaments ainsi formés sont continuellement bobinés à la vitesse de
100 pieds/minute (env.30 m/min.). Le filament continu est extrait au méthanol immédiatement après la filature et, une fois sec, a un diamètre de 3 deniers. Le filament est étiré à 2,3 fois sa s longueur à l'état gonflé, immédiatement après la filature, puis étiré à chaud environ 2 fois à 150[deg.]C
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de 4,2 g/denier. L'examen aux rayons X du filament lavé montre une image très cristalline et après étirage cette image est caractéristique d'une <EMI ID=20.1>
Le procédé-de cet exemple est répété en utilisant les mêmes concentEations de solution, mais une addition inverse, c'est-à-dire que la solution de diamine est introduite dansla solution de chlorure d'adipyle dans le chlorobenzène. On ne constate pratiquement aucune différence entre les résultats obtenus.
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On introduit lentement, comme dans l'exemple 1, une solution à
10% en poids de chlorure d'adipyle dans le chlorobenzène dans une solution
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diamine et 17% de 2-méthyl-hexaméthylènediamine. Le filament de copolymère qui se forme est enroulé continuellement. L'examen aux rayons X du filament après extraction par le méthanol montre qu'il est beaucoup moins cristallin que le filament de l'homopolymère de l'exemple 1. Il peut être facilement étiré à froid à 3 fois sa longueur initiale et après étirage son image-aux rayons X montre une structure fortement orientée. La viscosité inhérente du polymère est 1,20, mesurée dans le m-crésol.
EXEMPLE 3 ;
<EMI ID=23.1> lution à 10% en poids de chlorure de sébacyle dans le chlorobenzène par une filière de verre dans une solution à 17% d'hexaméthylénediamine dans l'eau.
Le polyamide formé est enroulé continuellement et le polymère a une visco-
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EXEMPLE 4.
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On peut filer facilement des fils composés de plusieurs filaments en introduisant des quantités mesurées d'un ingrédient ou d'une solution
de cet ingrédient par une filière ordinaire, type viscose, dans une solution de l'autre ingrédient. Des trous de filière de 0,001 à 0,100 pouce (0,025
à 2,5 mm) de diamètre peuvent être utilisés bien qu'on préfère employer
des filières de tantale ou de verre dont les dimensions des trous sont comprises dans la partie inférieure de cette gamme ou sont plus petites.
La filature peut s'effectuer à l'aide de tubes de filature, décrits par exemple dans la demande de brevet anglais n[deg.] 8.633/51 . Ces tubes de diamètre relativement petit et de longueur appréciable , entourent les
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cune tension importante ne soit imposées aux filaments parce que la vitesse du courant de bain s'écoulant dans le même sens dans le tube n'est que légèrement inférieure à la vitesse du faisceau de filaments passant par le tube. Il est donc possible d'augmenter sensiblement la vitesse de filature par rapport aux procédés décrits jusqu'à présent sans sacrifier les propriétés désirables du fil obtenu.
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d'hexaméthylénediamine avec une filière en tantale percée de 60 trous de 0,001 pouce (0,025 mm) de diamètre suivantle procédé décrit dans la demande de brevet anglais précitée. On obtient un fil continu à 60 filaments
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Les filaments obtenus par le procédé si-dessus se composent d'une peau tubulaire entourant le solvant de l'ingrédient extrudé par la filière. Suivant les phases de traitement qui suivant la formation de cette structure filamentaire creuse, le tube s'écrasée avec ou sans adhérence des surfaces internes pour former un filament à section transversale en baguette dont le rapport longueur/largeur, est dans la gamme de 10:1 à 50:1 ou plus. Sous un microscope de faible puissance, les filaments apparaissent sous la forme de rubans plats. Avec référence à la figure 4, les filaments 31, 32, 33
34 et 35 sont représentés en coupe sous un microscope d'un grossissement
de 1.000 fois. L'épaisseur de la peau 36 des filaments tubulaires est approximativement 1/10.000e de pouce (0,0025 mm). Les filaments 31, 32 et 33
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l'état partiellement écrasé.
EXEMPLE 5.-
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poids de chlorure de téréphtaloyle dans le chlorobenzène dans une solution aqueuse à 25% d'hexaméthylénediamine en utilisant une filière de platine percée de 30 trous de 0,003 pouce (0,075 mm) de diamètre. On obtient ainsi un fil continu à 30 filaments. Le polymère a une viscosité inhérente de 0,74 mesurée dans l'acide sulfurique concentré.
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_filament entraîne comme impuretés du chlorure d'adipyle, du chlorobenzène et de l'hexaméthylènediamine et ces impuretés peuventêtre éliminées par lavage au méthanol.
L'acide chlorhydrique éventuellement restant peut être éliminé par un lavage alcalin dilué.
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des à 2 à 4 fois leur longueur à la filature avant de les faire sécher pour augmenter leur résistance et leur maniabilité. Le fil sec peut être étiré jusqu'à 400% ou plus à 25-200[deg.]C suivant sa composition. Les fils de copoly-
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être étirés .à des températures plus basses que les fils d'homopolymères analogues.
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un appareil simple du type représenté sur les figures 2 et 3. Sur la figure 2, le réservoir 20 contient les deux solutions de produits intermédiaires
à réaction rapide dans Ses diluants .liquides, la solution plus dense 21 se trouvant au fond. La matière moins dense 22, flotte au-dessus delà matière plus dense 21, en formant un interface en 23. Une pellicule de polymère à poids moléculaire élevé se forme rapidement entre les liquides et arrête pratiquement la réaction jusqu'à ce que la pellicule soit enlevée. La pellicule de polymère 24 peut être recueillie et écartée du réservoir de façon continue par des dispositifs d'avancement ou d'enroulement. De préférence, la pellicule 24 est amenée sur un rouleau approprié 25 et débarrassée des impuretés par lavage avant de la bobinera comme décrit plus haut en relation
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20 en ajoutant les matières par les tuyaux 26 et 27 respectivement. Comme la réaction s'effectue à l'interface ou au voisinage immédiat de l'interfa-
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seur de la couche supérieure 22 puisse déterminer dans une certaine mesure 1'épaisseur de la pellicule entraînée et la vitesse d'entraînement.
La pellicule obtenue de cette manière a une structure stratifiée
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prises . La liaison entre lespellicules formant le stratifié- peut être améliorée en faisant passer la pellicule stratifiée sur des rouleaux chauffés .
Des pellicules simples peuventêtre préparées-de plusieurs manières. Si l'on place une barre transversalement à la largeur du bain près d'une extrémité de celui-ci, on peut titer une pellicule simple entre la barre et la paroi d'extrémité du bain. De même, on peut tirer deux pellicules simples de la partie centrale du bain en utilisant des dispositifs pour maintenir les pellicules séparées pendant l'entraînement.. Les deux pellicules simples sont ensuite menées à l'écart du bain sur des rouleaux de guidage séparés.
.L'appareil représenté sur la figure 2 peut être également utilisé <EMI ID=38.1>
face 23 est simplement recueillie en un point et entraînée. Comme elle est ramassée de cette manière^ la pellicule continuellement formée à l'interfa-
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rieur d'un autre filament à partir d'un bain à trois couches, le polymère se formant continuellement aux deux interfaces, en recueillant la pellicule à l'interface inférieur en un point et en la tirant à travers l'interface
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térieur vient de l'interface inférieur et peut être un polymère différents du revêtement tubulâire formé à l'interface supérieur. Par exemple, la couche inférieure peut être une solution dans le tétrachlorure de carbone de
<EMI ID=41.1> thylènediamine et la couche supérieure une solution dans le 'benzène d'un
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le de chlorure d'adipyle ou d'un autre chlorure d'acide dicarboxylique. Le filament intérieur est alors du polyhexaméthylène adipamide et la couche extérieure une polyurée, ou polyuréthane, une polysulfonamide, la polyhexaméthylène adipamide ou une autre polyamide, suivant le cas.
Une caractéristique inattendue et désirable du procédé de fabrication de pellicules et de fibres décrit ci-dessus est qu'il peut être mis en marche et arrêté à volonté avec très peu de difficultés ou de pertes. Le polymère formé à l'interface des solutions en réaction n'est pas facilement pénétré par les ingrédients. Par conséquent, la pellicule ne devient pas très épaisse même après un long repos. L'installation peut être fermée pendant plusieurs jours si nécessaire et remise en marche au point d'arrêt.
Encore qu'il soit généralement préférable d'exécuter le procédé ci-dessus avec les ingrédients dissous dans les liquides immiscibles de façon à former un interface sans l'assistance de la pellicule de polymère formée les deux ingrédients peuvent être dissous dans le même solvant ou dans des solvants miscibles. Dans ce cas, les deux solutions doivent être très soigneusement réunies .pour que le polymère qui se forme par contact des deux solutions serve d'interface et empêche les solutions de se mélanger librement. Une fois que l'interface est formé, on peut le tirer continuellement de la façon décrite plus haut. Le polymère formé de cette manière est généralement d'un poids moléculaire moins élevé que celui qui est formé dans des systèmes comportant des liquides immiscibles.
EXEMPLE 6.
On dissout 2,9 parties d'hexaméthylènediamine dans 125 parties d'eau avec 2 parties d'hydroxyde de sodium. On fait flotter 44 parties de benzène au-dessus de cette solution, et on ajoute à ce système une solution de 5,08 parties de chlorure de téréphtaloyle dans 88 parties de benzène. Une pellicule polymère commence à se former à l'interface benzène-eau dès la première addition de la solution dé chlorure d'acide. Cette pellicule peut être continuellement extraite du réservoir sous la forme d'une pellicule ou d'un boyau et une nouvelle pellicule se forme à l'interface à mesure de cette extraction.
EXEMPLE 7.
On dissout 5 parties d'hexaméthylènediamine dans 55 parties d'éthylène glycol pur. On verse ensuite cette solution sur la surface de 80 parties d'une solution à 20% en volume de chlorure de-sébacyle dans le tétrachlorure de carbone. Une pellicule limpide et tenace se forme à l'interface et est continuellement retirée sans à coups sous la forme d'un petit boyau de pellicule tubulaire écrasée, en exerçant une traction au centre de l'interface.
EXEMPLE 8.
On dissout 5 parties en volume de chlorure de sébacyle dans 25 parties en volume de tétrachlorure de carbone et on place la solution dans un récipient de verre. On y ajoute une solution faite de 10 parties en volume d'hexaméthylènediamine aqueuse à 80% et de 40% parties en volume d'eau. La polymérisation à l'interface liquide commence immédiatement et la pellicule est continuellement entraînée. La pellicule a tendance à adhérer à la surface de verre. Cette tendance est réduite dans une large mesure en ajoutant une petite quantité d'un agent tensio-actif tel que le sel de sodium d'un alcool gras sulfoné à la phase aqueuse. Dans ces conditions, la pellicule polymère est retirée de l'interface et bobinée sur un support approprié à la vitesse de 20 yards (18 m) minute.
Jusqu'à présent, l'invention a été illustrée par un chlorure d'acide dicarboxylique organique et une diamine organique, ou un mélange de deux diamides-* Toutefois, ces composas ne représentent qu'une petite partie des types d'intermédiaires susceptibles de donner satisfaction dans le procédé de l'invention. Revenant à la définition donnée au début de la description, un intermédiaire peut être un composé organique à bas point moléculaire à deux ou plusieurs radicaux actifs semblables ou dissemblables
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sieurs groupes actifs susceptibles de réagir avec l'alcool éthylique à la température ordinaire en formant un composé comptant au moins deux groupes ester. N'importe lesquels de ces intermédiaires peuvent être utilisés dans le procédé décrit pour la préparation directe de pellicules et de filaments de polymères de condensation contenant des liaisons polyamide et/ou polyester dans les chaînes moléculaires.
"Les liaisons amide récurrente" dans le sens choisi ici, sont
des groupes tels que
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<EMI ID=45.1> qui font partie de la chaine polymère
linéaire, Y étant de l'oxygène ou du soufre et R' de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent. Les liaisons ester comprennent des groupes
tels que -
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<EMI ID=47.1> qui font partie intégrante de la chaine polymère
linéaire, Y étant de l'oxygène ou du soufre, Les polycarbonamides c'est-à-
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A titre d'exemple de produits intermédiaires qu'on peut utiliser pour préparer ces polymères suivant l'invention on peut citer :
1. - Les halogènures d'acides dicarboxyliques + les diamines primaires ou
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2. - Les anhydrides phosphoriques d'acides dicarboxyliques + les diamines
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3.- Les halogènures d'acide dicarboxylique + la thiourée
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4. - Les halogènures d'acide dicarboxylique + le dithiobiuret
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6.- Les diisocyanates ou diisothiocyanates + diamines
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8.- Les bis-azolaotones + les diamines
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à groupes structurels récurrents du type :
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10.- Les glycol-chloroformiates + les diamines
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noalkylphénol
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polymère peuvent être préparés sous forme de pellicules ou de filaments suivant l'invention à partir des produits intermédiaires suivants :
12.- Halogènures d'acides disul�oniques + diamines
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14.- Disulfonyl-dilactames + diamines
<EMI ID=64.1>
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Des exemples d'intermédiaires qui peuvent être utilisés pour préparer des polyesters suivant l'invention sont les suivants :
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
tique + dithiols ou phénols dihydriques
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<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
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Les exemples qui suivent 'illustrent on certain nombre de réactions du type indiqué ci-dessus.
EXEMPLE 9.-
On dissout du phosphate d'adipyl-dibutyle dans un volume égal
de tétrachlorure de carbone et on fait flotter au-dessus de la solution
une solution aqueuse de 8 parties d'hexaméthylénediamine et de 10 parties d'acétate de sodium dans 82 parties d'eau. Une pellicule relativement tenace se forme à l'interface.
EXEMPLE 10.-
On disssout 5 parties de thiourée et 2 parties d'hydroxyde de sodium dans 150 parties d'eau et on fait flotter à la surface de la solution une solution de 5 parties en volume de chlorure de sébacycle dans 95 parties
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ce liquide.
EXEMPLE 11.-
On dissout 10 parties de thiourée et 6 parties d'hydroxyde de sodium dans 150 parties d'eau et on fait flotter la solution au-dessus d'une solution de 5 parties en volume de chlorure de sébacycle dans 95 parties en volume de tétrachlorure de carbone. Une pellicule se forme à l'interface.
EXEMPLE 12.
On dissout 5 parties de dithiobiuret et 2 parties d'hydroxyde de sodium dans 150 parties d'eau et on fait flotter au-dessus de cette solution une solution de 5 par oies en volume de chlorure de sébacyle dans 95 par-
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EXEMPLE 13.-
On dissout 5,9 parties de thiocyanate de guanidine et 2 parties d'hydroxyde de sodium dans 50 parties d'eau et on fait flotter la solution sur une solution de 3 parties en volume de chlorure de sébacyle dans 27 parties en volume de tétrachlorure de carbone. Les deux couches sont chauffées à 45[deg.]C. Une pellicule légèrement trouble se forme à l'interface.
EXEMPLE 14.-
On dissout 6 parties de thiocyanate de guanid�e et 2 parties d'hydroxyde de sodium dans 50 parties d'eau et on fait flotter sur cette
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est continuellement retirée sous la forme d'un boyauo
EXEMPLE 15.-
On dissout 5 parties (calculées sur la base du composé anhydre^ de pipérazine dans l'eau et on fait flotter sur cette solution, 50 parties en volume d'une solution de 5 parties en volume d'hexaméthylènediisocyana-
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gélifiée polymère tenace qui se forme à l'interface est continuellement retirée.
EXEMPLE 16.-
On dissout 9,35 parties d'éthylène-bis-qhloroformiate dans 160 parties de tétrachlorure de carbone et on fait flotter sur cette solution une solution de 5,8 parties d'hexaméthylènediamine et de 4 parties d'hydroxyde de sodium dans 100 parties d'eau. La pellicule qui se forme à l'interface est continuellement retirée. Le polymère a une -viscosité inhérente de 0,76 dans le métacrésol.
EXEMPLE 17.-
On chauffe à 90[deg.]C une solution de 7 parties de chlorure de m-benzè-
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solution plus lourde, une solution de 2,95 parties d'hexaméthylénediamine et de 2 parties d'hydroxyde de sodium dans 45 parties d'eau également chauffée à 90[deg.]C. Une pellicule se forme à l'interface liquide. La pellicule est lavée à l'eau chaude et séchée. Elle a une température-de ramollissement
de 160-165[deg.]C et une viscosité inhérente dans l'acide sulfurique de 1,01.
EXEMPLE 18.-
On prépare une solution de 5,7 parties de 2,2-bis (4-hydroxyphényl) propane et 2 parties d'hydroxyde de sodium dans l'eau et on le fait flotter sur une solution de 5,1 parties de chlorure d'isophtaloyle dans 240 parties de tétrachlorure de carbone. Une pellicule limpide se forme immédiatement
à l'interface et peut être tirée à la vitesse de 2 à 3 pieds par minute (60-
90 cm/min). Le polymère obtenu a une viscosité inhérente de'?,36 dans le chloroforme. La pellicule peut être étirée 2 fois à 100C.
EXEMPLE 19.
On dissout 1,18 parties d'éthane dithiol dans 35 parties d'eau contenant 1,05 partie d'hydroxyde de sodium';- On fait flotter sur cette solution une solution de 2,54 parties de chlorure d'isophtaloyle dans 31 parties de benzène. Une pellicule se forme .immédiatement à l'interface.
EXEMPLE 20.-
Suivant le même procédé que dans l'exemple 19, mais en-remplaçant le chlorure d'isophtaloyle par le chlorure de téréphtaloyle, on obtient une pellicule se passant de support.
EXEMPLE 21.-
On dissout 1,06 partie d'éthane dithiol dans 35 parties d'eau contenant 0,9 partie d'hydroxyde de sodium et on fait flotter sur cette solution une solution de 3 parties de chlorure-dé m--benzène disulfonyle dans 31 parties de benzène. Une pellicule se forme instantanément à l'interface.
<EMI ID=82.1>
�n fait flotter une solution de 4 parties de chlorure de sébacyle dans 70 parties de xylène sur une solution de 2 parties d'hexaméthylènediamine dans 45 parties d'éthylène glycol anhydre. Il se forme immédiatement une-Pellicule gélifiée tenace qui est facilement retirée continuellement sous la forme d'un boyau. Le boyau est lavé à l'alcool éthylique contenant 5% d'acide chlorhydrique concentré, puis à l'alcool et finalement à l'eau et séché. Le polymère a une viscosité inhérente de 1,12 dans le métacrésol.
Lorsqu'il est désirable d'introduire dans la réaction des pro-
<EMI ID=83.1>
nels pour former des pellicules et des filaments de polymères de condensation à liaison transversale, on peut y arriver en ajoutant à au moins une
<EMI ID=84.1>
intermédiaires polyfonctionnels sont : le chlorure de l'acide tricarballylique, le chlorure de trimésoyle, le chlorure de l'acide triméllitique, le chlorure de l'acide mellophanique, le chlorure de l'acide pyromellitique,
le chlorure de l'acide phrénitique, le chlorure de l'acide mellitique, les
<EMI ID=85.1>
thragallol, le phloroglycinol , la purpurine, le pentaglycérol, le pentaérythritol, l'acide gallique, la diéthylènetriamine, la triéthylène-té-
<EMI ID=86.1>
phénol, les triamicccrbenzènesq la spermine, le spermidène, le 2,5,8-triami-
-nométhylnonane, les polymères, contenant des groupes récurrents amine primaire ou halogènure d'acide, et la triéthanolamine.
Les pellicules et produits filamenteux produits en général sont insolubles et infusibles, bien que certains d'entre eux puissent gonfler
<EMI ID=87.1>
viennent de la structure à liaison transversale des grosses molécules de polymères. lorsque le nombre de liaisons transversales (ponts chimiques en-
<EMI ID=88.1>
le polymère n'est pas affecté, ou n' est �ue faiblement affecté par des solvants organiques chauds. D'autre part, lorsque le réseau de liaisons transversales des molécules de polymère est moins complexe, la pellicule
ou la fibre gonfle, mais ne se dissout pas dans les solvants forts ordinaires. En fait, des produits solubles et/ou fusibles peuvent être obtenus par un choix approprié des ingrédients et par un réglage des conditions de réaction. Des molécules polymères ayant .un nombre très limité de liaisons trans-
<EMI ID=89.1>
intermédiaires bifonctionnelsà à réaction rapide, en présence d'un produit intermédiaire trifonctionnel à réaction relativement lente, ou en présence d'une très faible quantité d'un produit intermédiaire trifonctionnel à réaction rapide. Le maximum de liaisons transversales dans une molécule de polymère-à poids moléculaire élevé s'obtient en n'utilisant que des produits intermédiaires polyfonctionnels dont les groupes polyfonctionnels sont au nombre de trois ou plus.
Les exemples qui suivent illustrent l'emploi de produits intermédiaires de formation de liaisons transversales
<EMI ID=90.1>
On introduit lentement par un tube de verre en forme de J du type
<EMI ID=91.1>
sous la surface d'un bain aqueux contenant 6% en poids d'hexaméthylènediamine et 3% en poids de bis (3-aminopropyl) amine à la température ordinaire, une solution comprenant 10% en poids de chlorure de diglycolgrle dans le tétrachlorure de carbone. Le polymère se forme immédiatement à l'interface entre les solutions et est retiré sous la forme d'un filament continu à une vitesse de 72 pieds/minute (22m/min.). Le procédé est appelé filature à bulle, parce qu'il semble qu'on file à partir d'une bulle, comme le montre la figure 1; Le filament gonflé obtenu est étiré à 1,7 fois sa longueur primitive et enroulé sur une bobine entraînée plongée dans le méthanol pour dégonfler le filamentet éliminer l'excès des ingrédients. Le filament de
20 deniers ainsi obtenu est ensuite déroulé de la bobine et séché.
Le produit a une élasticité du type du caoutchouc et ressemble au caoutchouc en filaments par plusieurs de ses propriétés.
EXEMPLE 24.-
On introduit la solution comprenant 10% en poids de chlorure de diglycolyle dans le tétrachlorure de carbone par un tube de verre en J comme dans l'exemple, précédent, dans une solution aqueuse contenant 6% en poids d'hexaméthylènediamine et 1% en poids de 2,5,8-tris (aminométhyl) nonane à la température ordinaire Le filament gonflé est continuellement retiré de l'interface par une bobine entraînée, puis étiré à 1,5 fois sa longueur prim�tive avant de le bobiner sur une autre bobine entrainée plongeant dans le méthanol. Après séchage, le filament de polyamide caoutchouteux présente
<EMI ID=92.1>
Le tris (aminométhyl) nonane utilisé dans cet exemple est préparé par une hydrogénation en deux phases du trimère du méthacrylonitrile. La première hydrogénation s'effectue avec une catalyseur de platine pour saturer la double liaison et la seconde phase s'effectue dans l'ammoniac liquide avec un catalyseur au cobalt,
EXEMPLE 25.-
On introduit lentement par un tube en verre en J dont l'extrémité de sortie est évasée à 8 mm de diamètre intérieur et se trouve sous la surface d'une solution d'hexaméthylènediamine à 5 % en poids dans l'eau à
<EMI ID=93.1>
en poids de chlorure de tricarballylyle dans le tétrachlorure de carbone. Le polymère se forme immédiatement à l'interface entre les deux solutions et est tiré à la main sous la forme d'un filament continu. Le filament est accroché à une bobine entraînée qui l'enroule continuellement à la vitesse de 15 pieds/minute (4,5 m/min.). Le filament gonflé est étiré au double
de sa longueur primitive immédiatement après la filature puis extrait au méthanol et séché. La fibre gonfle, mais ne se dissout pas par ébullition dans le méta-crésol pendant 15 minutes. Elle se ramollit et se décomposé lentement par chauffage à 400[deg.]C; mais ne fond paso La fibre sèche est étirée <EMI ID=94.1>
contenant 4,5% en poidsde chlorure d'adipyle et 0,5% en poids de chlorure de tricarballylyle dans le tétrachlorure de carbone est lentement introduite par un tube de verre en J dont l'extrémité de sortie est évaséée jusqu'à 8 mm de diamètre intérieur et situé sous la surface d'une solution aqueuse contenant 5% en poids d'hexaméthylènediamine et 2% en poids de bis(3-aminopropyl)amineo Un filament est continuellement retiré à la vitesse de 15
<EMI ID=95.1>
ment gélifié est étiré à 2 fois sa longueur et immédiatement après la filature , puis extrait au méthanol et séché. La fibre ne fond pas à des tempé-
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
On introduit lentement par un tube en verre en J dont l'extrémité de sortie est évasée jusqu'à 8 mm de diamètre intérieur et situé sous la surface d'une solution aqueuse contenant 2,3 % en poids d'hexaméthylènedia-
<EMI ID=98.1>
me de chlorure de sébacyle dans le tétrachlorure de carbone. On retire continuellement une fibre de l'interface de la bulle à la vitesse de 15 pieds/ minute (4,5 m/min.). La fibre gonflée est immédiatement étirée à 1,66 fois sa longueur, puis lavée soigneusement à l'éthanol et au méthanol. La fibre sèche mesure 8 deniers et à une ténacité de rupture de 0,9g par denier. Elle est insoluble dans le méta-crésol chaud et se ramollit légèrement lorsqu'elle est chauffée à 250-255[deg.]C.
EXEMPLE 27.-
On dissout 3,0 parties d'éthane-dithiol dans 100 parties d'eau contenant 2,54 parties d'hydroxyde de sodium et on fait flotter sur cette
<EMI ID=99.1>
chlorure de m-benzène-disulfonyle et 0,5 parties de chlorure de tricarballylyle. Une pellicule continue est facilement retirée de l'interface.
EXEMPLE 28.-
On fait flotter avec soin sur une solution contenant 5% en poids de chlorure d'isophtaloyle et 5% en poids de chlorure de trimésoyle dans le
<EMI ID=100.1>
cule se forme immédiatement à l'interface entre les deux solutions. Cette pellicule peut être continuellement retirée sous la forme d'une fibre en b boyau à la vitesse de 3 pieds par minute. (1,5 m/mino). La fibre est lavée
<EMI ID=101.1>
tient une fibre flexible Blanche qui gonfle dans le méta-crésol bouillant, mais ne se dissout pas. Par chauffage à 400[deg.]C, la fibre ne fond pas, mais se ramollit légèrement et se décompose lentement
EXEMPLE 29.-
On fait flotter une solution aqueuse contenant 10% en poids de
<EMI ID=102.1>
EXEMPLE 30
Suivant le procédé décrit dans l'exemple précédent, on obtient un filament continu d'une copolyamide préparée à partir de chlorure d'adipyle, métaphénylènediamine et triéthylènetétramine. Dans ce cas, on place
<EMI ID=103.1>
de chlorure d'adipyle dans le chlorobenzène. Le produit filamenteux est infusible et insoluble dans les solvants ordinaires des polyamides.
EXEMPLE 31.
<EMI ID=104.1>
ter avec soin une solution aqueuse à 10% en poids de 2,5,8-tris(aminométhyl) nonane. Une pellicule se forme à une rapidité modérée à l'interface liquide et peut être continuellement' retirée à faible vitesse. Après lavage dans le
<EMI ID=105.1>
est chauffé à 4000C et se décompose sans fondre. Le polymère gonfle, mais
ne passe pas en solution après 2,5 heures de chauffage à 150[deg.]C dans le métacrésol. Une polyamide linéaire comme la polyhexaméthylène adipamide se dissout en quelques minutes à 100[deg.]C dans le méta-crésolo
EXEMPLE 32 ,
On prépare une polyamine primaire en faisant réagir de l'ammoniac avec un copolymère d'acétate de vinyle et -d'éther allyl-glycidyle et on le dissout dans de l'acide acétique dilué pour obtenir une solution à 15,7%. Cette solution est diluée avec trois fois son volume d'eau et on la fait flotter sur une solution à 5% de chlorure de sébacyle dans le tétrachlorure de carbone. Aucune réaction ne se produit avant qu'on n'ajoute avec précaution un alcali en solution aqueuse à la couche supérieure de ce système;
une pellicule limpide de bonne qualité se forme alors à l'interface.
Dans la préparation des filaments et des fils de la façon décrite ci-dessus, la possibilité d'enrouler continuellement les filaments et la vitesse à laquelle ils peuvent être enroulés dépendent considérablement des ingrédients et diluants choisis et de leurs concentrations. Par exemple, lorsqu'on utilise l'hexaméthylènediamine et le chlorure d'adipyle comme ingrédients avec un chlorure d'acide tribasique ou une triamine, la concentration d'hexaméthylènediamine dans la solution aqueuse peut varier de 1,0 �,
20% en poids environ et de préférence de 1,5 à 7e5 %, D'autre part, des con-
<EMI ID=106.1>
à 100% (chlorure d'adipyle pur) en poids, 3 à 25% étant préférés. Des concentrations d'hexaméthylénediamine beaucoup plus élevées peuvent être utilisées avec d'autres chlorures d'acides. De même, des concentrations plus élevées d'autres diamines peuvent être utilisées avec le chlorure d'adipyle.
<EMI ID=107.1>
déterminent le degré de formation de liaisons transversales affectent également la vitesse à laquelle le produit peut être continuellement enroulé. Les concentrations préférées pour obtenir les résultats optimum de chaque jeu
<EMI ID=108.1>
tives et des diluants utilisés.
La plupart des solvants immiscibles pour les ingrédients peuvent être utilisés avantageusement dans le procédé de l'invention. Des solvants miscibles peuventêtre également employés à condition qu'on prenne soin d'éviter un mélange grossier des ingrédients avant qu'une limite polymère façonnée ne soit formée entre eux.
Du point de vue de l'économie et de la facilité, l'eau est un solvant- préféré, particulièrement lorsqu'un des ingrédients est soluble dans l'eau ou soluble dans l'alcali en solution aqueuse, par exemple une diamine, un dithiol ou un composé dihydroxyarylique. D'autres diluants inertes utiles
pour les diamines sont la formiamide, la tétraméthylène sulfone cyclique etc.
<EMI ID=109.1>
et constituent des solvants appropriés pour ces ingrédients tandis qu'elles ne sont.pas complètement inertes à, l'égard des chlorures d'acide dibasique. L'essentiel est que_ les solvants ne réagissent pas aussi facilement avec l'un des produits intermédiaires formant le polymère qu'avec l'autre, ce
qui réduirait les chances de formation du polymère,
Parmi les matières inertes qui ont été utilisées avec succès pour diluer les chlorures d'acides en polymérisation interraciale on compte le benzène, le toluène, le xylène, le cyclohexane, le trichloréthylène, le chlo-
<EMI ID=110.1>
bulle, on a trouvé que des solvants ayant un poids spécifique voisin ou supérieur à 1 sont préférés. On peut citer par exemple le chlorobenzène, le
<EMI ID=111.1>
phase aqueuse lorsqu'on prépare des pellicules et des filaments polymères à ^partir d'un halogènure de diacide et d'un autre ingrédient suivant l'in-
<EMI ID=112.1>
notable sur les pellicules ou les filaments de polyamide obtenus L'avanta-
<EMI ID=113.1>
dans le bain est que cet alcali régénère la polyamide à partir du chlorhydrate qui se forme dans le bain et réduit la récupération de la polyamide à partir des liqueurs de bain épuiséeso
Le procédé est généralement appliqué à la température ordinaire bien que des températures variant du point de congélation du liquide à son point d'ébullition puissent convenir, mais on utilise depréférence des
<EMI ID=114.1>
fraîchement filés, ont la forme d'une structure élastique gonflée qui peut être étirée à des taux variables suivant le polymère et les conditions de r réaction. Le fil paraît uniforme et ne contient pas de boutons dans le cas de la filature à bulle avec 1''ouverture évasée située entre 1/8 et 3/8 de
<EMI ID=115.1>
nier déterminé au microscope est environ le double du denier pondéral, et
le fil apparaît fortement crénelé.
La structure du fil et notamment l'épaisseur de la peau, la cristallinité, etc... varie suivant les conditions de filature. On peut faire varier les ingrédients, les diluants, la températures, comme on l'a déjà mentionné, mais on-peut également obtenir des effets avantageux dans de nombreux cas en incorporant des additifs comme les alcools aliphatiques et les glycols, le glycérol, l'alcool polyvinylique et des sels solubles dans l'eau à une des solutions d'ingrédients. Des savons et des agents tensioactifs peuvent assurer des améliorations ou peuvent être nuisibles suivant les ingré-
<EMI ID=116.1>
tant des épaississants à la phase organique, par exemple des matières poly-mères solubles.
IL est avantageux de laver immédiatement les filaments et les pellicules franchement filés par un solvant commun des impuretés entraînées par ces objets dans la zone de réaction. Il est également avantageux d'étirer les filaments gélifiés humides à 2 à 4 fois leur longueur à la filature avant le séchage pour augmenter leur résistance et leur maniabilité.
D'une manière générale, l'invention procure un moyen révolution-
<EMI ID=117.1>
prenant des polymères de condensation à poids moléculaire élevé, comportant des liaisons transversales. Le procédé évite de nombreuses phases normalement requises pour transformer les matières polymères en objets conformés utiles. Il constitue le seul procédé de préparation d'objets façonnés à partir de certaines matières polymères. Par exemple, la structure de nombreux polymères de condensation faisait présager des propriétés physiques intéressantes et désirables, mais ce polymères n'avaient pu être préparés et exploi-
<EMI ID=118.1>
bles aux'-températures élevées normalement requises pour la.réaction de condensation . L'invention procure unp procédé de préparation de ces nouveaux polymères avec un poids moléculaire suffisamment, élevé, à la température ordinaire et_en forme d'objets façonnés utiles. De même , des intermédiaires
<EMI ID=119.1>
re à l'état fondu peuventêtre utilisés. En plus, il est inutile de maintenir un équilibre délicat des matières pour obtenir un polymère à poids moléculaire élevé comme l'exige le procédé de polymérisation par-fusion, Enfin, avantage très important, l'invention procure de nouveaux produits puisqu'elle permet d'obtenir par un procédé simple des polymères relativement insolubles et infusibles en forme d'objets façonnés utiles.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de fabrication de pellicules ou de fibres formées
de polymères à poids moléculaires élevé, caractérisé en ce qu'on forme les pellicules ou les fibres directement à partir de produits intermédiaires bi-
<EMI ID=120.1>
moléculaire, incapables par eux-mêmes de former des pellicules ou des fibres cohérentes, ces intermédiaires réagissant aux interfaces de forme déterminée entre deux phases dont une au moins est liquide, chacune de ces phases contenant un produit intermédiaire et en ce qu'on retire ou on éloigne les pel-
<EMI ID=121.1>
formation de l'endroit de leur formation.
The present invention relates to the manufacture of polymeric films and filaments, and more especially to a process for the direct formation of films and filaments of condensing superpolymers, by polymerization of intermediate products which preferably react quickly and of which at least one is produced. liquid phase.
Synthetic linear condensation polymers such as superpolyamides, superpolyesters, polyurethanes and polyureas capable of providing excellent fibers are known. These high molecular weight linear superpolymers are generally prepared from
<EMI ID = 1.1>
from dicarboxylic acids and diamines, polyurethanes from diisocyanates and dihydric alcohols, etc. Although the properties of fibers vary considerably depending on the nature of the polymers used in their manufacture, common characteristics after drawing are:
high toughness, strong orientation, lack of sensitivity to humidity conditions, extraordinary resistance to solvents and chemical reagents, exceptionally good elastic recovery and good aging characteristics in air, even at high temperature. Further, many of the fibers in this group have high melting points which further increase their utility as textile fibers.
These superpolymers have been prepared in many different ways. Simple condensation polymers are generally prepared by condensing two bifunctional ingredients under clean conditions.
to give the desired molecular weight. For example, polyamides are prepared from a dicarboxylic acid and a diamine by condensation
at high temperature, as described in British Patents No. [deg.] 462,137?
474,999 and 491,111. The polyesters are advantageously prepared by condensing a glycol with a dicarboxylic acid or a derivative thereof such as es-.
<EMI ID = 2.1>
These reactions are usually slow and it takes hours to achieve the high molecular weight needed to make the fibers and films. They also require high temperature conditions of around 200 [deg.] C and more. In addition, many theoretical polymers-
<EMI ID = 3.1>
either melting the polymer and extruding into the desired shape, or dissolving the polymer in an appropriate solvent, and removing the solvent
<EMI ID = 4.1>
cule.
Heretofore, it has been virtually impossible to prepare artefacts from insoluble and infusible polyamides, polyesters and similar polymeric materials. Insolubility and infusibility usually arise from the binding of adjacent long chain molecules. These so-called "cross-linked" polymers are obtained when one or more of the ingredients forming the polymer contain more than two active groups. The properties of insolubility and invisibility are sometimes important in certain applications of films and films.
<EMI ID = 5.1>
special artifacts prepared from soluble and fusible polymeric materials. A process for obtaining insoluble and infusible films without chemical post-treatment is therefore of great interest,
An aim of the present invention is to provide a process for manufacturing films and filaments from condensation polymers containing recurrent amide and / or-aster bonds in molecular chains, such as superpolyamides, superpolyesters, superpolyurethanes, superpolyureas and their analogs containing sulfur, directly from two or more intermediates, one of which is in the liquid phase to form condensation polymers. Another object is to provide a direct process for the preparation of films and filaments from intermediates, which process is rapid and avoids the use of high temperatures in the condensation polymerization. Another object is to provide a suitable process for the manufacture of pelli �
<EMI ID = 6.1>
useful of a new structure. Other objects will emerge from the remainder of the description.
<EMI ID = 7.1>
or fibers formed from high molecular weight polymers is characterized in that the films or fibers are formed directly from bi- or polyfunctional intermediates which are low molecular weight monomers or polymers incapable by themselves of forming coherent films or fibers, said intermediates reacting
at interfaces of determined form between two phases, at least one of which is liquid, each of these phases containing an intermediate product and
in that the films or fibers thus obtained are removed or carried away from the place of their formation, preferably immediately after their formation. The process can be carried out by contacting a liquid phase comprising one of the intermediate products forming the condensation polymer (for example a liquid organic diamine or a solution of an organic diamine) and another liquid phase comprising the other intermediate.
<EMI ID = 8.1>
Preferably, the polymer is continuously removed from the interface as a film or a continuous filament without support.
When it is desired to produce an infusible and insoluble film or fiber without a carrier, or to improve its properties in this respect,
<EMI ID = 9.1>
intermediate product capable of forming a condensation polymer and containing three or more functional groups which react under the conditions of the process with an intermediate cooperating in the formation of the polymer in the other liquid phase. The use of such an intermediate containing three or more functional groups produces a polymeric structure.
Cross-linked. When it is desired to obtain polymeric structures comprising a large number of cross-links, the polyfunctional intermediate may be the only intermediate in the liquid phase. In addition to the production of polymer filaments and fibers which heretofore has only been theoretically possible, the process of the invention provides filaments in a new and useful form, namely, in the form of. a flattened or crushed tube which gives it new physical properties
and useful.
For the process to be commercially applicable, the pairs of intermediates must react quickly so that the film or filament can be drawn away from the interface at a sufficient speed. Several types of these fast reacting intermediates are known. In general, one of the intermediates is a low molecular weight organic compound having two similar or dissimilar active groups selected from
<EMI ID = 10.1> Low molecular weight organic compound having two active groups each of which is capable of reacting with ethyl alcohol at room temperature to provide a compound having two ester groups. These intermediates react rapidly to give superpolymers. In fact, the reaction is generally so rapid that it is most often necessary to avoid a violent reaction by dissolving at least one of the intermediates in a liquid diluent 3, so that most of the dissolved ingredient molecules must diffuse through the diluent to arrive
to the reaction zone. Preferably, the two ingredients are dissolved in diluents and it is desirable that the solvent for one ingredient be immiscible with the solvent for the other ingredient. Preferably, each intermediate is a liquid under the reaction conditions, or is dissolved in a liquid diluent, but one of the intermediates can be a finely divided solid, dispersed in a liquid diluent, in which it is at least partially soluble.
<EMI ID = 11.1>
According to Figure 1, a suitable container or reservoir 1 contains
a solution of one of the liquid intermediate products comprising the other intermediate product is introduced through the tube in J2, flared at the matching end 3. The liquid to be introduced through the tube in J and coming from a supply chamber, not shown is measured at constant speed. This liquid can be the undiluted intermediate product or a solution of the intermediate product in an inert diluent, preferably immiscible with the solution contained in the reservoir 1. The flared end 3 of the J-tube constitutes a small reservoir 4 which is kept filled with the solution of the other intermediate product.
At the contact surface of this bubble-shaped mass of the liquid ingredient in the reservoir 4 with the solution of the ingredient in the reservoir 1, the high molecular weight polymer is formed very quickly and can be washed away. away from this surface in the form of a filament 5. The filament 5 can be wound up directly, or can pass through suitable rolls 6,7,8,9,10 and washed before winding it, as in Figure 1 If the flared end 3 has an elongated shape at the
instead of a circular shape, one can continuously obtain a ribbon or
<EMI ID = 12.1>
During the initiation of a spinning in this type of apparatus the first quantity of polymer formed is attracted and hooked to a suitable device to continually spread it in the form of a filament. The liquid ingredient is introduced in quantity. measured in the reservoir 4 of the J-tube from the power source, at a constant speed compatible with the continuity of the spinning, so that the liquid takes the form of an inverted cone? ' whose top is close to the surface of the bath. It then appears that a filament is spun from a bubble and the process will be called "bubble spinning" in the following. The denier of the filament obtained
is determined by different factors: feed speed, higher speed resulting in finer denier yarn, distance from flared opening 3 to the surface of the solution, shorter distances resulting in finer denier, and the surface of the opening, smaller openings resulting in finer denier filaments. For spinning filaments which are to be subsequently drawn to textile deniers, the dia-
<EMI ID = 13.1> <EMI ID = 14.1>
intermediate products "The opening 3 of the J-tube must be below the surface of the solution in tank 1 and at a distance
-something below this surface, although we prefer distances varying <EMI ID = 15.1>
the denier of the filament obtained can be varied at will to obtain the desired product, from a large denier monofilament to a very fine denier textile filament.
In certain examples which follow, the inherent viscosity of the polymer is given as an indication of its high molecular weight. For the
<EMI ID = 16.1>
of the natural logarithm of the relative viscosity of the solution, compared to that of the pure solvent.
In the examples which follow, the parts are by weight, unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1.-
Using the apparatus and method described above with re-
<EMI ID = 17.1>
of adipyl chloride in chlorobenzene through the J-tube in a 2% by weight solution of hexamethylenediamine in water at 25 [deg.] C. at a rate of approximately 0.1 g of solution per minute. Polyhexamethylene adipamide is formed
<EMI ID = 18.1>
hand of! - the flared opening of the J-tube, hooked on a driven spool and the filaments thus formed are continuously wound at the speed of
100 feet / minute (approx. 30 m / min.). The continuous filament is extracted with methanol immediately after spinning and, when dry, has a diameter of 3 denier. The filament is stretched to 2.3 times its length in the swollen state, immediately after spinning, then hot stretched about 2 times at 150 [deg.] C
<EMI ID = 19.1>
of 4.2 g / denier. X-ray examination of the washed filament shows a very crystalline image and after stretching this image is characteristic of <EMI ID = 20.1>
The process of this example is repeated using the same solution concentrations, but an inverse addition, i.e. the diamine solution is introduced into the solution of adipyl chloride in chlorobenzene. There is hardly any difference between the results obtained.
<EMI ID = 21.1>
Slowly introduced, as in Example 1, a solution of
10% by weight of adipyl chloride in chlorobenzene in a solution
<EMI ID = 22.1>
diamine and 17% 2-methyl-hexamethylenediamine. The copolymer filament that forms is wound up continuously. X-ray examination of the filament after extraction with methanol shows that it is much less crystalline than the filament of the homopolymer of Example 1. It can be easily cold drawn to 3 times its original length and after drawing. its x-ray image shows a strongly oriented structure. The inherent viscosity of the polymer is 1.20, measured in m-cresol.
EXAMPLE 3;
<EMI ID = 23.1> lution at 10% by weight of sebacyl chloride in chlorobenzene by a glass die in a 17% solution of hexamethylenediamine in water.
The polyamide formed is wound up continuously and the polymer has a viscous
<EMI ID = 24.1>
EXAMPLE 4.
<EMI ID = 25.1>
Yarns composed of several filaments can be easily spun by introducing measured amounts of an ingredient or a solution
of this ingredient by an ordinary channel, such as viscose, in a solution of the other ingredient. 0.001 to 0.100 inch die holes (0.025
to 2.5 mm) in diameter can be used although it is preferred to employ
tantalum or glass dies whose hole dimensions are in the lower part of this range or are smaller.
Spinning can be carried out using spinning tubes, described for example in British patent application No. [deg.] 8.633 / 51. These tubes of relatively small diameter and of appreciable length, surround the
<EMI ID = 26.1>
No large tension is imposed on the filaments because the speed of the bath stream flowing in the same direction through the tube is only slightly lower than the speed of the bundle of filaments passing through the tube. It is therefore possible to substantially increase the spinning speed over the methods described hitherto without sacrificing the desirable properties of the yarn obtained.
<EMI ID = 27.1>
hexamethylenediamine with a tantalum die pierced with 60 holes 0.001 inch (0.025 mm) in diameter according to the method described in the aforementioned British patent application. We obtain a continuous yarn with 60 filaments
<EMI ID = 28.1>
The filaments obtained by the above process consist of a tubular skin surrounding the solvent of the ingredient extruded by the die. According to the processing phases which following the formation of this hollow filamentary structure, the tube crushes with or without adhesion of the internal surfaces to form a filament with a rod cross section whose length / width ratio is in the range of 10: 1 to 50: 1 or more. Under a low power microscope, the filaments appear as flat ribbons. With reference to Figure 4, the filaments 31, 32, 33
34 and 35 are shown in section under a microscope with a magnification
of 1,000 times. The thickness of the skin 36 of the tubular filaments is approximately 1 / 10,000th of an inch (0.0025mm). The filaments 31, 32 and 33
<EMI ID = 29.1>
the partially overwritten state.
EXAMPLE 5.-
<EMI ID = 30.1>
weight of terephthaloyl chloride in chlorobenzene in a 25% aqueous solution of hexamethylenediamine using a platinum die pierced with 30 holes 0.003 inch (0.075 mm) in diameter. A continuous yarn with 30 filaments is thus obtained. The polymer has an inherent viscosity of 0.74 measured in concentrated sulfuric acid.
<EMI ID = 31.1>
The filament entrains as impurities adipyl chloride, chlorobenzene and hexamethylenediamine and these impurities can be removed by washing with methanol.
Any remaining hydrochloric acid can be removed by dilute alkaline washing.
<EMI ID = 32.1>
spinning to 2 to 4 times their length before drying them to increase their strength and workability. The dry yarn can be drawn up to 400% or more at 25-200 [deg.] C depending on its composition. The sons of copoly-
<EMI ID = 33.1>
be drawn at lower temperatures than similar homopolymer yarns.
<EMI ID = 34.1>
a simple apparatus of the type shown in Figures 2 and 3. In Figure 2, the reservoir 20 contains the two solutions of intermediate products
in its liquid diluents, the denser solution 21 lying at the bottom. The less dense material 22 floats above the denser material 21, forming an interface 23. A high molecular weight polymer film forms rapidly between the liquids and substantially stops the reaction until the film is removed. The polymer film 24 can be collected and moved away from the reservoir continuously by advancing or winding devices. Preferably, the film 24 is fed onto a suitable roll 25 and freed of impurities by washing before winding it as described above in relation.
<EMI ID = 35.1>
20 by adding the materials through pipes 26 and 27 respectively. Since the reaction takes place at the interface or in the immediate vicinity of the interface
<EMI ID = 36.1>
Its top layer 22 can to some extent determine the thickness of the entrained film and the speed of entrainment.
The film obtained in this way has a layered structure
<EMI ID = 37.1>
taken . The bond between the films forming the laminate can be improved by running the laminate film over heated rollers.
Simple films can be prepared in several ways. If a bar is placed across the width of the bath near one end of the bath, a single film can be placed between the bar and the end wall of the bath. Likewise, two single films can be drawn from the central part of the bath using devices to keep the films separate during training. The two single films are then driven away from the bath on separate guide rollers.
The device shown in figure 2 can also be used <EMI ID = 38.1>
face 23 is simply collected at one point and driven. As it is collected in this manner ^ the film continually formed at the interfa-
<EMI ID = 39.1>
laughter of another filament from a three-layer bath, the polymer continuously forming at both interfaces, collecting the film at the lower interface at one point and pulling it through the interface
<EMI ID = 40.1>
The upper interface comes from the lower interface and may be a different polymer from the tubular coating formed at the upper interface. For example, the lower layer can be a solution in carbon tetrachloride of
<EMI ID = 41.1> thylenediamine and the top layer a solution in benzene of a
<EMI ID = 42.1>
adipyl chloride or other dicarboxylic acid chloride. The inner filament is then polyhexamethylene adipamide and the outer layer a polyurea, or polyurethane, a polysulfonamide, polyhexamethylene adipamide or another polyamide, as the case may be.
An unexpected and desirable feature of the film and fiber manufacturing process described above is that it can be started and stopped at will with very little difficulty or loss. The polymer formed at the interface of the reacting solutions is not easily penetrated by the ingredients. Therefore, the film does not become very thick even after long standing. The installation can be shut down for several days if necessary and restarted at the shutdown point.
Although it is generally preferable to carry out the above process with the ingredients dissolved in the immiscible liquids so as to form an interface without the assistance of the polymer film formed the two ingredients can be dissolved in the same solvent or in miscible solvents. In this case, the two solutions must be brought together very carefully so that the polymer which forms on contact with the two solutions acts as an interface and prevents the solutions from mixing freely. Once the interface is formed, it can be continuously pulled in the manner described above. The polymer formed in this manner is generally of a lower molecular weight than that formed in systems with immiscible liquids.
EXAMPLE 6.
2.9 parts of hexamethylenediamine are dissolved in 125 parts of water with 2 parts of sodium hydroxide. 44 parts of benzene are floated above this solution, and to this system is added a solution of 5.08 parts of terephthaloyl chloride in 88 parts of benzene. A polymeric film begins to form at the benzene-water interface upon the first addition of the acid chloride solution. This film can be continuously extracted from the reservoir in the form of a film or a hose and a new film forms at the interface as this extraction takes place.
EXAMPLE 7.
5 parts of hexamethylenediamine are dissolved in 55 parts of pure ethylene glycol. This solution is then poured onto the surface of 80 parts of a 20% by volume solution of de-sebacyl chloride in carbon tetrachloride. A clear, tenacious film forms at the interface and is continuously withdrawn smoothly as a small casing of crushed tubular film, exerting traction at the center of the interface.
EXAMPLE 8.
5 parts by volume of sebacyl chloride are dissolved in 25 parts by volume of carbon tetrachloride and the solution is placed in a glass vessel. A solution made from 10 parts by volume of 80% aqueous hexamethylenediamine and 40% parts by volume of water is added thereto. Polymerization at the liquid interface begins immediately and the film is continuously entrained. The film tends to adhere to the glass surface. This tendency is reduced to a large extent by adding a small amount of a surfactant such as the sodium salt of a sulfonated fatty alcohol to the aqueous phase. Under these conditions, the polymeric film is removed from the interface and wound onto a suitable medium at the speed of 20 yards (18 m) per minute.
So far, the invention has been illustrated by an organic dicarboxylic acid chloride and an organic diamine, or a mixture of two diamides- * However, these compounds represent only a small part of the types of intermediates capable of give satisfaction in the process of the invention. Returning to the definition given at the beginning of the description, an intermediate can be an organic compound with a low molecular point with two or more similar or dissimilar active radicals
<EMI ID = 43.1>
sieurs active groups capable of reacting with ethyl alcohol at room temperature to form a compound having at least two ester groups. Any of these intermediates can be used in the process described for the direct preparation of films and filaments of condensation polymers containing polyamide and / or polyester linkages in the molecular chains.
"Recurring amide bonds" in the sense chosen here are
groups such as
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1> which are part of the polymer chain
linear, Y being oxygen or sulfur and R 'hydrogen or a monovalent hydrocarbon radical. Ester bonds include groups
such as -
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1> which are an integral part of the polymer chain
linear, Y being oxygen or sulfur, Polycarbonamides that is to say
<EMI ID = 48.1>
By way of example of intermediate products which can be used to prepare these polymers according to the invention, mention may be made of:
1. - Dicarboxylic acid halides + primary diamines or
<EMI ID = 49.1>
2. - Phosphoric anhydrides of dicarboxylic acids + diamines
<EMI ID = 50.1>
3.- Dicarboxylic acid halides + thiourea
<EMI ID = 51.1>
4. - Dicarboxylic acid halides + dithiobiuret
<EMI ID = 52.1>
6.- Diisocyanates or diisothiocyanates + diamines
<EMI ID = 53.1>
8.- Bis-azolaotones + diamines
<EMI ID = 54.1>
with recurring structural groups such as:
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
10.- Glycol-chloroformates + diamines
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
noalkylphenol
<EMI ID = 60.1>
polymer can be prepared in the form of films or filaments according to the invention from the following intermediate products:
12.- Disulonic acid halides + diamines
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
14.- Disulfonyl-dilactams + diamines
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
Examples of intermediates which can be used to prepare polyesters according to the invention are as follows:
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
tick + dithiols or dihydric phenols
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
The following examples illustrate a number of reactions of the type indicated above.
EXAMPLE 9.-
Adipyl-dibutyl phosphate is dissolved in an equal volume
of carbon tetrachloride and floated above the solution
an aqueous solution of 8 parts of hexamethylenediamine and 10 parts of sodium acetate in 82 parts of water. A relatively tough film forms at the interface.
EXAMPLE 10.-
5 parts of thiourea and 2 parts of sodium hydroxide are dissolved in 150 parts of water and a solution of 5 parts by volume of sebacycle chloride in 95 parts is floated on the surface of the solution.
<EMI ID = 77.1>
this liquid.
EXAMPLE 11.-
10 parts of thiourea and 6 parts of sodium hydroxide are dissolved in 150 parts of water, and the solution is floated over a solution of 5 parts by volume of sebacycle chloride in 95 parts by volume of tetrachloride. carbon. A film forms at the interface.
EXAMPLE 12.
5 parts of dithiobiuret and 2 parts of sodium hydroxide are dissolved in 150 parts of water and a solution of 5 per volume of sebacyl chloride in 95 per volume is floated above this solution.
<EMI ID = 78.1>
EXAMPLE 13.-
5.9 parts of guanidine thiocyanate and 2 parts of sodium hydroxide are dissolved in 50 parts of water and the solution is floated on a solution of 3 parts by volume of sebacyl chloride in 27 parts by volume of tetrachloride. carbon. Both layers are heated to 45 [deg.] C. A slightly cloudy film forms at the interface.
EXAMPLE 14.-
Dissolve 6 parts of guanide thiocyanate and 2 parts of sodium hydroxide in 50 parts of water and float on this.
<EMI ID = 79.1>
is continuously withdrawn in the form of a hose
EXAMPLE 15.-
5 parts (calculated on the basis of the anhydrous compound of piperazine in water are dissolved and floated on this solution 50 parts by volume of a solution of 5 parts by volume of hexamethylenediisocyana-
<EMI ID = 80.1>
Gelled tough polymer that forms at the interface is continuously removed.
EXAMPLE 16.-
9.35 parts of ethylene-bis-qhloroformate are dissolved in 160 parts of carbon tetrachloride and a solution of 5.8 parts of hexamethylenediamine and 4 parts of sodium hydroxide in 100 parts of sodium hydroxide is floated on this solution. 'water. The film which forms at the interface is continuously removed. The polymer has an inherent viscosity of 0.76 in metacresol.
EXAMPLE 17.-
A solution of 7 parts of m-benzen chloride is heated to 90 [deg.] C.
<EMI ID = 81.1>
heavier solution, a solution of 2.95 parts of hexamethylenediamine and 2 parts of sodium hydroxide in 45 parts of water also heated to 90 [deg.] C. A film forms at the liquid interface. The film is washed with hot water and dried. It has a softening-temperature
of 160-165 [deg.] C and an inherent viscosity in sulfuric acid of 1.01.
EXAMPLE 18.-
A solution of 5.7 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2 parts of sodium hydroxide in water is prepared and floated on a solution of 5.1 parts of sodium chloride. isophthaloyl in 240 parts of carbon tetrachloride. A clear film forms immediately
at the interface and can be fired at the speed of 2 to 3 feet per minute (60-
90 cm / min). The resulting polymer has an inherent viscosity of, 36 in chloroform. The film can be stretched 2 times at 100C.
EXAMPLE 19.
1.18 parts of ethane dithiol are dissolved in 35 parts of water containing 1.05 part of sodium hydroxide; - A solution of 2.54 parts of isophthaloyl chloride in 31 parts is floated on this solution. of benzene. A film forms immediately at the interface.
EXAMPLE 20.-
Following the same process as in Example 19, but replacing the isophthaloyl chloride with terephthaloyl chloride, a film is obtained without support.
EXAMPLE 21.-
1.06 part of ethane dithiol is dissolved in 35 parts of water containing 0.9 part of sodium hydroxide and a solution of 3 parts of methyl chloride - benzene disulfonyl in 31 parts is floated on this solution. of benzene. A film forms instantly at the interface.
<EMI ID = 82.1>
� n float a solution of 4 parts of sebacyl chloride in 70 parts of xylene on a solution of 2 parts of hexamethylenediamine in 45 parts of anhydrous ethylene glycol. A tough gel film immediately forms which is easily removed continuously in the form of a casing. The casing is washed with ethyl alcohol containing 5% concentrated hydrochloric acid, then with alcohol and finally with water and dried. The polymer has an inherent viscosity of 1.12 in metacresol.
When it is desirable to introduce pro
<EMI ID = 83.1>
nels to form films and filaments of cross-linked condensation polymers, this can be accomplished by adding to at least one
<EMI ID = 84.1>
polyfunctional intermediates are: the chloride of tricarballylic acid, the trimesoyl chloride, the chloride of trimellitic acid, the chloride of mellophanic acid, the chloride of pyromellitic acid,
phrenitic acid chloride, mellitic acid chloride,
<EMI ID = 85.1>
thragallol, phloroglycinol, purpurine, pentaglycerol, pentaerythritol, gallic acid, diethylenetriamine, triethylene-t-
<EMI ID = 86.1>
phenol, triamicccrbenzenesq spermine, spermidene, 2,5,8-triami-
-nomethylnonane, polymers containing repeating primary amine or acid halide groups, and triethanolamine.
The dandruff and filamentous products produced in general are insoluble and infusible, although some of them may swell
<EMI ID = 87.1>
come from the cross-linked structure of large polymer molecules. when the number of crosslinks (chemical bridges in-
<EMI ID = 88.1>
the polymer is unaffected, or weakly affected, by hot organic solvents. On the other hand, when the network of crosslinks of the polymer molecules is less complex, the film
or the fiber swells, but does not dissolve in ordinary strong solvents. In fact, soluble and / or meltable products can be obtained by an appropriate choice of ingredients and by control of the reaction conditions. Polymer molecules having a very limited number of trans bonds
<EMI ID = 89.1>
Fast reacting bifunctional intermediates, in the presence of a relatively slow reacting trifunctional intermediate, or in the presence of a very small amount of a fast reacting trifunctional intermediate. Maximum cross-linkages in a high molecular weight polymer molecule is achieved by using only polyfunctional intermediates of which there are three or more polyfunctional groups.
The following examples illustrate the use of intermediates for forming crosslinks.
<EMI ID = 90.1>
We introduce slowly through a J-shaped glass tube of the type
<EMI ID = 91.1>
under the surface of an aqueous bath containing 6% by weight of hexamethylenediamine and 3% by weight of bis (3-aminopropyl) amine at room temperature, a solution comprising 10% by weight of diglycolgrle chloride in carbon tetrachloride . The polymer forms immediately at the interface between the solutions and is withdrawn as a continuous filament at a rate of 72 feet / minute (22m / min.). The process is called bubble spinning, because it looks like we are spinning from a bubble, as shown in Figure 1; The swollen filament obtained is stretched to 1.7 times its original length and wound on a driven spool immersed in methanol to deflate the filament and remove excess ingredients. The filament of
20 denier thus obtained is then unwound from the spool and dried.
The product has rubber-like elasticity and resembles filament rubber in several of its properties.
EXAMPLE 24.-
The solution comprising 10% by weight of diglycolyl chloride in carbon tetrachloride is introduced through a J-shaped glass tube as in the preceding example, into an aqueous solution containing 6% by weight of hexamethylenediamine and 1% by weight 2,5,8-tris (aminomethyl) nonane at room temperature The swollen filament is continuously removed from the interface by a driven spool, then stretched to 1.5 times its original length before winding it on another driven coil immersed in methanol. After drying, the rubbery polyamide filament exhibits
<EMI ID = 92.1>
The tris (aminomethyl) nonane used in this example is prepared by a two-phase hydrogenation of the methacrylonitrile trimer. The first hydrogenation is carried out with a platinum catalyst to saturate the double bond and the second phase is carried out in liquid ammonia with a cobalt catalyst,
EXAMPLE 25.-
Slowly introduced through a J-shaped glass tube, the outlet end of which is flared to 8 mm internal diameter and is located below the surface of a 5% by weight solution of hexamethylenediamine in water.
<EMI ID = 93.1>
by weight of tricarballylyl chloride in carbon tetrachloride. The polymer forms immediately at the interface between the two solutions and is pulled by hand as a continuous filament. The filament is hooked to a driven spool which continuously winds it at a speed of 15 feet / minute (4.5 m / min). The swollen filament is stretched twice
of its original length immediately after spinning then extracted with methanol and dried. The fiber swells, but does not dissolve by boiling in metacresol for 15 minutes. It softens and decomposes slowly on heating to 400 [deg.] C; but does not melt o Dry fiber is stretched <EMI ID = 94.1>
containing 4.5% by weight of adipyl chloride and 0.5% by weight of tricarballylyl chloride in carbon tetrachloride is slowly introduced through a J-shaped glass tube, the outlet end of which is flared to 8 mm inside diameter and located below the surface of an aqueous solution containing 5 wt% hexamethylenediamine and 2 wt% bis (3-aminopropyl) amine o A filament is continuously withdrawn at a rate of 15
<EMI ID = 95.1>
The gel is stretched to twice its length and immediately after spinning, then extracted with methanol and dried. The fiber does not melt at temperatures
<EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
Slowly introduced through a J-shaped glass tube, the outlet end of which is flared to an internal diameter of 8 mm and located below the surface of an aqueous solution containing 2.3% by weight of hexamethylenedia-
<EMI ID = 98.1>
me of sebacyl chloride in carbon tetrachloride. A fiber is continuously withdrawn from the interface of the bubble at a rate of 15 feet / minute (4.5 m / min). The swollen fiber is immediately stretched to 1.66 times its length, then washed thoroughly with ethanol and methanol. The dry fiber measures 8 denier and has a breaking tenacity of 0.9g per denier. It is insoluble in hot meta-cresol and softens slightly when heated to 250-255 [deg.] C.
EXAMPLE 27.-
3.0 parts of ethane-dithiol are dissolved in 100 parts of water containing 2.54 parts of sodium hydroxide and floated on this.
<EMI ID = 99.1>
m-benzene-disulfonyl chloride and 0.5 parts of tricarballylyl chloride. A continuous film is easily removed from the interface.
EXAMPLE 28.-
Carefully float on a solution containing 5% by weight of isophthaloyl chloride and 5% by weight of trimesoyl chloride in the mixture.
<EMI ID = 100.1>
cule forms immediately at the interface between the two solutions. This film can be continuously removed in the form of a tubular fiber at the rate of 3 feet per minute. (1.5 m / min). The fiber is washed
<EMI ID = 101.1>
holds a white flexible fiber which swells in boiling metacresol, but does not dissolve. By heating to 400 [deg.] C, the fiber does not melt, but softens slightly and decomposes slowly
EXAMPLE 29.-
An aqueous solution containing 10% by weight of
<EMI ID = 102.1>
EXAMPLE 30
Following the process described in the preceding example, a continuous filament of a copolyamide prepared from adipyl chloride, metaphenylenediamine and triethylenetetramine is obtained. In this case, we place
<EMI ID = 103.1>
of adipyl chloride in chlorobenzene. The filamentary product is infusible and insoluble in ordinary polyamide solvents.
EXAMPLE 31.
<EMI ID = 104.1>
Carefully use a 10% by weight aqueous solution of 2,5,8-tris (aminomethyl) nonane. A film forms at a moderate rate at the liquid interface and can be continuously removed at a low rate. After washing in the
<EMI ID = 105.1>
is heated to 4000C and decomposes without melting. The polymer swells, but
does not go into solution after 2.5 hours of heating at 150 [deg.] C in metacresol. A linear polyamide such as polyhexamethylene adipamide dissolves in a few minutes at 100 [deg.] C in meta-cresolo
EXAMPLE 32,
A primary polyamine is prepared by reacting ammonia with a copolymer of vinyl acetate and allyl-glycidyl ether and dissolved in dilute acetic acid to give a 15.7% solution. This solution is diluted with three times its volume of water and made to float on a 5% solution of sebacyl chloride in carbon tetrachloride. No reaction occurs until an alkali in aqueous solution is carefully added to the top layer of this system;
a clear film of good quality then forms at the interface.
In preparing the filaments and yarns as described above, the ability to continuously wind the filaments and the speed at which they can be wound depend greatly on the ingredients and diluents chosen and their concentrations. For example, when hexamethylenediamine and adipyl chloride are used as ingredients together with a tribasic acid chloride or a triamine, the concentration of hexamethylenediamine in the aqueous solution can vary from 1.0%,
20% by weight approximately and preferably from 1.5 to 75%.
<EMI ID = 106.1>
100% (pure adipyl chloride) by weight, 3 to 25% being preferred. Much higher concentrations of hexamethylenediamine can be used with other acid chlorides. Likewise, higher concentrations of other diamines can be used with adipyl chloride.
<EMI ID = 107.1>
determine the degree of crosslink formation also affects the speed at which the product can be continuously wound up. The preferred concentrations to obtain the optimum results from each game
<EMI ID = 108.1>
tives and diluents used.
Most of the immiscible solvents for the ingredients can be used advantageously in the process of the invention. Miscible solvents can also be employed provided care is taken to avoid coarse mixing of the ingredients before a shaped polymeric boundary is formed between them.
From the standpoint of economy and convenience, water is a preferred solvent, particularly when one of the ingredients is soluble in water or soluble in alkali in aqueous solution, for example a diamine, a dithiol or a dihydroxyaryl compound. Other useful inert diluents
for diamines are formiamide, cyclic tetramethylene sulfone etc.
<EMI ID = 109.1>
and are suitable solvents for these ingredients while they are not completely inert to dibasic acid chlorides. The bottom line is that solvents do not react as readily with one of the polymer-forming intermediates as with the other, so
which would reduce the chances of polymer formation,
Among the inert materials which have been used with success to dilute acid chlorides in interracial polymerization are benzene, toluene, xylene, cyclohexane, trichlorethylene, chloro-
<EMI ID = 110.1>
bubble, it has been found that solvents having a specific gravity close to or greater than 1 are preferred. Mention may be made, for example, of chlorobenzene,
<EMI ID = 111.1>
aqueous phase when preparing polymeric films and filaments from a diacid halide and another ingredient according to the
<EMI ID = 112.1>
notable on the films or filaments of polyamide obtained.
<EMI ID = 113.1>
in the bath is that this alkali regenerates the polyamide from the hydrochloride that forms in the bath and reduces the recovery of the polyamide from the spent bath liquors.
The process is generally applied at room temperature although temperatures varying from the freezing point of the liquid to its boiling point may be suitable, but preferably used.
<EMI ID = 114.1>
freshly spun, take the form of a swollen elastic structure which can be stretched at varying rates depending on the polymer and reaction conditions. The yarn appears uniform and does not contain buttons in the case of bubble spinning with the flared opening between 1/8 and 3/8 of
<EMI ID = 115.1>
denier determined under the microscope is approximately twice the denier by weight, and
the wire appears strongly crenellated.
The structure of the yarn and in particular the thickness of the skin, the crystallinity, etc., varies according to the spinning conditions. The ingredients, diluents, temperatures can be varied, as has already been mentioned, but advantageous effects can also be obtained in many cases by incorporating additives such as aliphatic alcohols and glycols, glycerol, etc. polyvinyl alcohol and water soluble salts to one of the ingredient solutions. Soaps and surfactants may provide improvements or may be harmful depending on the ingredients.
<EMI ID = 116.1>
both organic phase thickeners, for example soluble polymer materials.
It is advantageous to immediately wash the frankly spun filaments and films with a common solvent of the impurities entrained by these objects in the reaction zone. It is also advantageous to stretch the wet gelled filaments 2-4 times their spinning length before drying to increase their strength and workability.
In general, the invention provides a means of revolution-
<EMI ID = 117.1>
taking high molecular weight condensation polymers having crosslinks. The process avoids many of the steps normally required to transform polymeric materials into useful shaped objects. It is the only process for the preparation of artifacts from certain polymeric materials. For example, the structure of many condensation polymers foreshadowed interesting and desirable physical properties, but these polymers could not be prepared and used.
<EMI ID = 118.1>
at the high temperatures normally required for the condensation reaction. The invention provides a process for preparing these novel polymers with sufficient molecular weight, high, at room temperature and in the form of useful shapes. Likewise, intermediaries
<EMI ID = 119.1>
re in the molten state can be used. In addition, it is unnecessary to maintain a delicate balance of materials to obtain a high molecular weight polymer as required by the melt polymerization process. Finally, a very important advantage, the invention provides new products since it allows to obtain by a simple process relatively insoluble and infusible polymers in the form of useful artefacts.
CLAIMS
1.- Manufacturing process of films or formed fibers
of high molecular weight polymers, characterized in that the films or fibers are formed directly from bi-
<EMI ID = 120.1>
molecular, incapable by themselves of forming coherent films or fibers, these intermediates reacting at the interfaces of determined form between two phases of which at least one is liquid, each of these phases containing an intermediate product and in that one withdraws or we keep the pel-
<EMI ID = 121.1>
formation of the place of their formation.