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On entend par "phosphates condensés,salon la nomenclature ac- tuelle les sels des acides phosphoriques, qui sont plus pauvres en eau de
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constitution que les acides orthophosphoriques, c?est-à-dire les acides pyro-, méta- et polyphosphoriqueso Sur divers terrains d'utilisation des
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sels alcalins de ces acides phosphoriques, pi..s spécialement dans 1'indus- trie des agents de lavage et de nettoyage il est dès j râblé de disposer de
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ces phosphates sous une forme légère, volumineuseo Cette fonie volumineu- se montre d'un côté une plus grande vitesse de solubilité; d'un autre coté, le faible poids en vrac est nécessaire en soi dans les cas où des mélanges avec des phosphates doivent présenter un faible poids en vrac.
La demanderesse a déjà proposé précédemment de fabriquer des pyro-
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et tripolyphosphates en calcinant: des solutions d90rthoP4osphates dans un sécher à arrosage en maintenant certaines dimensions de grains bien déterminées, et les orthophosphates calcinés sont ensuite convertis en pyro- , et tripolyphosphates en maintenant substantiellement la structure de leurs particules individuelles, par un nouveau processus de chauffage. On ob tient ainsi des produits relativement légers qui présentent également des avantages notables quant à leur pouvoir de déversement et quant à la vitesse de dissolution dans l'eau, par rapport aux produits usuels du commerce.
D'après ce mode de fabrication cependant, il n'a pas été possible d'abaisser le poids en vrac mesuré à l'état lâche, à une valeur inférieure
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à 45 gr-/100 cm3. De plus, il n'a pas été possible de cette manière de fabriquer des verres légers en phosphates alcalins et des mélanges de ceux-
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ci avec des poy#, et pyrophosphateso Dans ce qui suit, on entend par "ver- res de phosphates alcalins" les phosphates amorphes, vitreux, obtenus en partant d'une masse en fusion, et dont le sel dit de Graham est le plus connu.
Il a été maintenant trouvé que l'on peut fabriquer les phosphates alcalins condensés les plus divers sous une forme extrêmement volumineuse, ou de les convertir sous une telle forme, en dissolvant le verre de phosphate alcalin dans 1 eau et en arrosant cette solution dans un zone
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gazeuse chaude dont la température est supérieure à 130 C, et de préférence supérieure à 1600C, mais inférieure à 6000C.
Cet arrosage est de préféren- ce effectué dans un sécheur à arrosage de construction usuelle, et les tours d'atomisation ainsi que les systèmes travaillant avec des disques rotatifs sont fort appropriés dans ce buta On préfère cependant les sécheurs à arrosage à tuyères, et notamment deux de la construction où les gouttelettes atomisées et l'air de séchage avancent dans la même directiono La température minimum du gaz de séchage dépend de la composition du produit de départ et de la composition désirée du produit final, du poids en vrac à obtenir, et de la grosseur des gouttelettes lors de l'arrosage, ainsi que des caractéristiques de l'appareillage.
De suite après la calcination, le produit est enlevé de la tour d'arrosage, en conservant autant que possible la structure des particules individuelleso
Pour cet arrosage donnant des produits à grand volume, conviennent aussi bien les verres à réaction acide que les verres à réaction al-
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calineo Le rapport Me 2 : P205 peut être compris entre 0,7 : 1 et 2 : 1.
Des verres dans lesquels le rapport se trouve compris entre 0,95 : 1 et 1,5 ! s 1 sont utilisés de préférence. Le$,1fres de rapports indiqués ci-dessus, se rapportent aux rapports molaireso "Me" signifie un métal alcalin. Les verres sont avantageusement fondus dans un four tournant pour la combustion du phosphore, en partant de carbonate alcalin et de vapeurs de P2O5 et en utilisant la chaleur de combustion du phosphoreo
Le nouveau procédé permet d'obtenir des poids en vrac de moins
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de 60gr./100 cm3 jusque, vers le bas, 5 gr./100 cm3 et moins. Ce fait est surprenant.
Il est de plus connu que les verres en polymétaphosphate en solution aqueuse, plus spécialement à chaud, subissent une hydrolyse relativement rapide, Il n'est pas inconnu non plus dans l'industrie du lavage, que dans le séchage industriel par arrosage d'agents détergents qui renferment de tels phosphates, et suivant les conditions opératoires, ils subissent une hydrolyse plus ou moins forte. De plus, lors de l'arrosage de substances de lavage actives avec des quantités assez grandes de phosphates, il se produit des augmentations du poids en vrac et, dans certains cas, il se produit des cristallisations.
Par conséquent, on ne pouvait pas s'attendre qu'il soit possible de transformer en une poudre volumineuse de tels verres en polymétaphosphate, comme le sel de Graham susdit, par séchage par arrosage de sa solution aqueuse, sans une modification importante de leur composition. Il est notamment connu de fabriquer des phosphates condensés en arrosant des solutions d'orthophosphate dans une zone gazeuse très chaude. D'après ce procédé, il n'est cependant pas possible d'arriver à des polymétaphosphates de faible poids en vrac car pour la formation de ces phosphates on a besoin de températures de fusion qui dans la plupart des cas sont supérieures à 600 C et rendent impossible l'obtention de poids en vrac plus bas.
Si on dissout dans l'eau le sel de Graham, environ dans le rapport de 1 :1, et si l'on atomise cette solution dans une petite tour d'atomisation par de petites tuyères d'air (1,8 mm avec une pression de 4 atmosphères), il se forme alors à une température d'admission de l'air de 110 C, une poudre encore relativement lourde ayant un poids en vrac d'environ 65 gr, par 100 cm3. Sous le microscope on voit de petites sphères vitreuses, cristallines d'un diamètre à peu près uniforme d'environ 10 Mu.
Si l'on élève la température d'admission de l'air, la dimension moyenne des dites sphères augmente. Le poids en vrac s'abaisse, les parois des petites sphères deviennent manifestement plus minces. A une température d'admission de 150 C, le poids en vrac est; encore près de 53 gr./100 em3.
Lors d'une nouvelle augmentation de la température jusque 200 C, le poids en vrac descend cependant à 10 gr./100 cm3 et le produit consiste principalement en petites sphères à paroi mince d'un diamètre compris entre 20 et 100 Mu, qui se présentent sous le microscope comme de petites bulles de savon. Les petites sphères sont agglomérées entre elles. Le pouvoir liant de la chaux correspond à celui du produit de départ, ainsi que la fraction en polymétaphosphate à grosse molécule.
A une température d'admisson de l'air de 300 C il se forme une poudre extrêmement légère: poids en vrac de 3 gr./100 cm3. Même par un damage continu de l'échantillon pendant une minute et demie, le poids en vrac n'augmente qu'à 5,7 gr., c'est-à-dire que la structure est très stable. Le pouvoir liant de la chaux est un peu baissé et la proportion de polymétaphosphate de haute polymérisation est tombée à 69%. Les phosphates ortho-, pyro- , et tripoly- ne sont cependant pas présents en quantités appréciables, et il en est de même des métaphosphates cycliques. Le produit consiste en petites sphères fortement agglomérées d'un diamètre compris entre 20 et 50 Mu.
Si cependant on réalise le séchage par arrosage dans une grosse tour d'arrosage avec une tuyère pour l'air sous pression d'un diamètre as- sez grand (6 mm. par exemple), le tableau, change un peu : gouttelettes individuelles atomisées sont plus grosses; par conséquent, les sphères indi-
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viduelles atteignent à une température d'admission de l'air chaud de 180- 200 C un diamètre de 50- 300 Mu, et se présentent sous le microscope son toutes les couleurs de l'arc-en-ciel et ressemblent à de grosses bulles de savono Le poids en vrac (à l'état lâche) est ici aussi d'environ 10 gr./
100 cm3.
Le pouvoir liant de la chaux est pratiquement le même que celui de la matière première, quoique le pH soit un @ plus bas, à 5,4- 5,6, et qu'il y ait des traces d'orthophosphate et de pyrophosphateo Le Debyeogram- me ne montre qu'une matière amorphe. Des métaphosphates cycliques ne sont pas présents ici. Le pourcentage de polymétaphosphates à très grosse molé- cule est de 92%, contre 96% dans la matière première.
Si l'on fait l'essai avec des tuyères plus fines avec une masse fondue de polymétaphosphate sodique à réaction acide, les rapports sont ana- logueso Ainsi, un produit fondu qui en sclution à 1% présentait une valeur pH de 3,78, fut dissous dans l'eau dans un rapport de 1 : 1 et atomisé. A une température d'admission de l'air chaud de 110 C on a encore obtenu un produit lourd (68 gr./100 CM3). Il consistait en particules très fines, formées en partie de petites sphères relativement compactes, en partie d'as- pect cristallin et présentant un diamètre de 20-40 mU.
Si l'on augmente la température d'admission à 205 C, le poids en vrac tombe à 40 GR./100 cm30 Les particules individuelles ont les mêmes dimensions qu'avant; elles se sont toutefois agglomérées en grosses structures en forme de flocons de neige. La valeur pH est à peine modifiée dans les deux cas. Des ortho- et pyrophosphates ne sont pas présents, mais dans le second cas il y a de# traces de tripolyphosphate. La dimension moléculaire du verre de polymétaphosphate n'est pas modifiée non plus de manière appréciableo
Si l'atomisation du verre acide de polymétaphosphate se fait à une température d'admission d'air de 300 C, le poids en vrac descend à 5 gr/100 cm3.
Le produit consiste en agglomérés de petites sphères creuses à parois minces ayant des diamètres compris entre 20 et 60 Mu, et de préférence à environ 40 Muo Le produit présente sous le microscope l'aspect d'une mous- se séchée de savon. Le pH est descendu à 3,6 ; del'orthophosphate n'est pas présent, mais au contraire il y a de petites quantités de pyro- et tripolyphosphate, tandis quela partie principale consiste encore en polymétaphosphate à grosses et très grosses molécules.
Des verres de phosphate à réaction alcaline se laissent également convertir selon l'invention en un produit léger, volumineux, mais si l'alcalinité augmente et si la température augmente, il se produit de plus en plus une décomposition en phosphates à chaine courte.
Un verre de phosphate sodique qui a été mis en fusion en partant (l'un mélange d'orthophosphate mono-, et disodique présentait en solution à 1% un pH de 8,56 et un rapport Na : P de 4 : 3 fut fondu dans l'eau dans le rapport 1 : 1, et a présenté le comportement suivant lors de l'atomisation en employant également une fine tuyère pour l'air sous une pression de 4 atmosphèreso
A une température d'admission d'air de 200 C il s'est encore formé une poudre ayant un poids en vrac de 45 gr/100 cm3. Le produit était composé de petites particules, présentant en partie une forme sphérique, et en partie aucune forme bien définie et dont les dimensions étaient comprises entre 20 et 50 mu. Le degré d'agglomération était faible.
Le pH était tombé à 7,150
En élevant la température d'atomisation à 250 C, le poids en vrac est descendu à 7,6 gr/100 cm3. Les petites particules individuelles, présentant un diamètre de 5 à 50 Mu étaient agglomérées l'une à l'autre en ag-
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glomérats très volumineux. Alors que la matière première consistait principalement en polymétaphosphate à très grosse molécule avec des traces de tripolyphosphate, ce produit atomisé présentait de hauts pourcentages de pyroet tripolyphosphateo La fraction de polymétaphosphate à très grosses molécules était descendue à 25%. La valeur pH était de 6,86. De l'orthophosphate n'était pas présent.
En élevant la température d'atomisation à 350 C, le poids en vrac est descendu 4,5 gr/100 cm3. L'aspect microscopique et la composition n'étaient pas appréciablement modifiés par rapportau produit atomisé à 250 Ce Le pH était de 6,91. Le produit consistait en parties environ égales de verre de pyro-, tripoly-, et polymétaphosphate.
On peut également fabriquer des produits analogues en dissolvant des masses fondues acides ou neutres de polymétaphosphate, par exemple de sel de Graham, avec addition d'alcalis dans de l'eau et en atomisant ensuite. On peut ainsi partir de verres acides ou neutres et par addition d'hydroxyde alcalin ou de carbonate alcalin à la solution, on peut établir un rapport de Me2-0 : P2O5, se trouvant compris entre 1 : 1 et 2 : 1.
Si l'on fait dissoudre par exemple du sel de Graham avec addition d'autant de les- sive sodique dans l'eau que le rapport Na : Pcorresponde à 4 : 3, et notam- ment dans autant d'eau que la solution renferme 50% en poids de matières solides, on constate lors de l'atomisation de cette solution, qui présente un pH de 10,77 (par dilution à 1%) ce qui suit :
A une température d'admission de 200 C, on atteint un poids en vrac de 39 gr/100 cm3 pour des grosseurs de grains de 20 à 40 Mu, et les grains sont pour la plus grande partie aggloméréso Le pH est de 6,74.
A une température d'admission de 250 C, le poids en vrac est de 11 gr/100 cm3, le pH de 6,65. Ici aussi le produit consiste en pyro-, tripoly-, et polymétaphosphate à grosses moléculeso La teneur en polymétaphosphate à très grosses molécules est encore de 38%. La réaction orthophosphate est négative.
A une température d'admission de 350 Ci le poids en vrac est de 4,4 gr/100 cm3. Sous le microscope on voit des agglomérations volumineuses de particules imperceptibles qui sont à peine reconnaissables comme telles. A une valeur du pH de 6,9, le produit consiste en parties à peu près égales de pyro-, tripoly , et polymétaphosphate à grosses molécules.
Lorsqu'on effectue l'arrosage de solutions à réaction neutre ou acide, il est possible d'obtenir principalement des produits fortement polymérisés ayant une structure moléculaire amorphe et il est également possible d'après le nouveau procédé de fabriquer aussi bien des polymétaphosphates à grosses molécules sous une forme volumineuse pour des rapports Na : P différents, plus particulièrement à réaction acide et neutre, ainsi que, de préférence par une réaction alcaline, des mélanges intimes de pyro-, tripoly-, etpolymétaphosphates à grosses molécules, comme ceux qui trouvent avantageusement l'utilisation dans la technique dans de nombreux domaines.
Ces derniers mélanges sont obtenus jusqu'ici de la masse en fusion par un refroi- dissement lent, et en réglant les rapports Na : et plus particulièrement par réglage de la vitesse de refroidissement on obtient la composition désirée. Comme cependant il est très difficile de régler de manière exacte reproductible, la vitesse de refroidissement, des écarts de la composition dans de grandes limites en sont le résultat. D'après le nouveau procédé, la fabrication reproductible d'une composition déterminée ne présente plus des difficultés, car la température d'admission dans le processus d'atomisation se laisse régler facilement et d'une manière précise.
Si le séjour dans la tour d'arrosage se prolonge, éventuellement
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lors d'une action prolongée des gaz chauds sur le produit encore humide, l'hydrolyse du polymétaphosphate à grosses molécules en produits à chaîn@ courte, c'est-à-dire les tripoly-, pyro-, et éventuellement les orthophos phates est plus forte que lors des séjours plus courts. La durée de séjour est fixée par les dimensions et le mode de construction de la tour, ainsi que par la quantité d'air de circulation. Elle oeuf osciller en général entre 1 et 15 secondes.
Pour une durée de séjour donnée, qui résulte des conditions optimum de travail pour une tour d'arrosage donnée, et pour un rapport Alcali : P donné, la composition finale n'est plus que fonction de la température des gaz de chauffage, ce qui présente de l'importance surtout pour les produits alcalins. On peut alors procéder de telle manière que l'on prépare tout d'abord, comme dans les procédés connus, une masse fon- due alcaline, celle-ci est refroidie brusquement, ensuite dissoute dans de l'eau et atomisée. La dernière méthode présente l'avantage d'une températu- re de fusion plus basseo Comme pour le réglage de la composition on dispo- se d'une rangée plus grande de températures, il est facilement possible de reproduire industriellement de manière constante une composition déterminée.
La décomposition partielle du verre de polymétaphosphate en tripoly- ou polyphosphate, qui dans la plu@art des cas n'est pas désirée mais qui parfois est envisagée, est activée par un repos prolongé à chaud de la solution de polymétaphosphate disponible pour l'atomisation. Il se produit plus particulièrement à réaction alcaline, une décomposition rapide. Lorsque l'hydrolyse n'est pas souhaitée, les solutions doivent être préparées et stockées de préférence à la température ambiante ; par exemple, à des températures ne dépassant pas 60 C.
La possibilité de faire admettre ces solutions dans la tour d'atomisation même à la température ambiante, représente un avantage du présent procédé par rapport aux atomisations collectives usuelles, par exemple avec d'autres 'constituants de lavage, parce que dans ces derniers procédés et pour des raisons''techniques la fabrication et le stockage doivent se faire à chaud.
Les soldions sont préparées avantageusement, non en partant de polymétaphosphate réduit en poudre, mais de morceaux qui ne sont que broyés, à peu près de la grosseur d'une noix, en les faisant traverser par de l'eau de dissolutiono
Les nouveaux produits présentent non seulement l'avantage d'un poids en vrac plus bas, mais ils possèdent également une rapidité de disso- lution remarquable. Tandis que le lourd sel de Graham broyé, s'agglomère immédiatement lors du déversement dans l'eau, même si l'on agite, et ne neuf que difficilement être mis en solution, le produit atomisé à 200 C en partant d'une solution aqueuse, se dissout immédiatement par simple déversement dans l'eau, de sorte qu'il n'atteint même pas le fond du récipient.
Cette dissolution rapide est un résultat de la structure des phosphates légers: ils contiennent grâce à la forme sphérique creuse ou par agglomération, de nombreux espaces d'air dans lesquels l'eau pénètre et dissout immédiatement les structures à parois minces, avant que L'agglomération ne puisse se produire.
Des matières premières pour les nouveaux phosphates sont toutes les espèces de verres de polymétaphosphates alcalins, pour autant qu'elles soient solubles dans 1 eau, mais plus particulièrement les polymétaphosphates sodiques ou sodico-potassiques.
Pour des raisons économiques, il est avantageux de choisir une concentration de la solution de phosphate à atomiser aussi élevée que possible, par exemple de 50% et plus. Mais on peut aussi arriver à,des produits volumineux avec des concentrations plus basses, par exemple de 25 gr/ 100 cm3. Ici on doit cependant choisir une température d'admission des gaz
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chauds plus élevée en tenant compte de la quantité d'eau plus grande à va- poriser, pour que les grains individuels atteignent la température requise pour l'obtention de la structure volumineuseo En général, viennent en con- sidération les températures d'admission des gaz chauds en-dessous de 500 C, et de préférence en-dessous de 400 C.
Dans de nombreux cas, il est avantageux de soumettre les produits atomisés à un traitement thermique ultérieur, notamment lorsqu'il s'agit de la fabrication de polyphosphates à chaîne courte, et plus particulièrement des pyro- et tripolyphosphateso Mais on peut également, par l'addition de lessive sodique à la solution de verre de phosphate dans l'eau, jusqu'à un rapport Na2O5 de 5 : 3 et atomisation à température assez élevée, obtenir un produit consistant principalement en tripolyphosphate sodique. A cause du prix élevé de la lessive sodique il est cependant en général plus avanta- geux, d'alcaliniser la solution avec du carbonate sodique, ce qui rend né- cessaire pour la conversion en tripolyphosphate un court traitement ulté- rieur thermique, par exemple dans un four tubulaire rotatif.
On peut par exemple dissoudre un verre de phosphate alcalin à ré- action acide, relativement bon marché, obtenu dans un four de combustion du phosphore et en partant de chlorure alcalin bon marché par réaction avec des vapeurs chaudes de P20 avec séparation d'acide chlorhydrique, et l'amener au moyen de carbonate alcalin au rapport Me2O : P2O5 voulu, et ce mé- -ange sera calciné dans un sécheur à arrosage. Il est ensuite converti dans un four rotatif tubulaire rotatif à des températures comprises entre 250 et 400 C en pyro-, tripolyphosphate, ou en un mélange de ceux-ci.
Le processus d'arrosage est de préférence/réalisé de telle maniè- re que les particules de calciné qui en sont produites présentent un diamè- tre maximum de 0,02 - 0,6 mm, et de préférence 0,05"- 0,5 mm, et la sépara- tion de ce calciné du produit évacué, ainsi que le chauffage ultérieur pour la conversion en tripolyphosphate se font de telle manière qu'il ne se pro- duit aucun endommagement mécanique important de la structure des particules individuelles et aucune fusion, agglomération ou collageo Il est avanta- geux de recevoir le produit séché soit à la partie inférieure du sécheur même, fonctionnant par avancement dans le même sens, soit dans une chambre de repos adjacente, car par de longs transports le produit atomisé, surtout à des coudes aigus de la canalisation et plus spécialement dans des sépa- rateurs cyclone,
est soumis à des endommagements mécaniques considérables de la structure. On doit également éviter autant que possible un endomma- gement mécanique sur le trajet vers l'appareil de chauffage subséquent et dans celui-ci. Le produit final, qui se précipite, lequel bien entendu ne doit subir aucun broyage, se trouve alors sous une forme légère, volu- mineuse .
Il a été trouvé de plus que lorsqu'on atomise des solutions de verres phosphatés, on peut encore obtenir un poids en vrac extrêmement bas si le verre phosphaté dans la solution est remplacé en partie par des ortho- phosphate On obtient de cette manière des calcinés très volumineux d'or- thophosphate lesquels, suivant la quantité de verre phosphaté présente dans la solution, ou suivant l'alcalinité de la solution, renferment encore des quan- tités plus ou moins grandes de verre phosphaté. Si l'on soumet ce calciné atomisé au traitement thermique subséquent, on obtient selon le rapport Me2O : P2O5, des pyro- ou tripolyphosphates, ou des mélanges de ces phospha- tes présentant un très faible poids en vrac.
Il est surprenant de consta- ter que le poids en vrac des orthophosphates ainsi calcinés par atomisation décroit encore considérablement lors du traitement thermique subséquent, par exemple dans un four tubulaire rotatif.
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Ce procédé est particulièrement économique si dans le four de combustion du phosphore il n'y a pas du tout de verre phosphaté obtenu à bon compte et si l'on doit utiliser le verre phosphaté cher obtenu dans un four de fusion en partant de l'acide orthophosphorique ou d'orthophosphate.
On peut ainsi remplacer 80-90% du verre phosphaté par de l'orthophosphate et obtenir toujours dans le produit final un poids en vrac considérable- ment plus bas que lorsqu'on n'atomise qu'une solution d'orthophosphate.
Même de très faibles teneurs en verre phosphaté se font encore sentir.
Ainsi,dans une petite tour d'arrosage d'essai, on a atomisé une masse fondue de Na2PHO4.12H2O à une température d'admission de l'air chaud de 300 C et on a obtenu ainsi un calciné de phosphate disodique ayant un poids en vrac à l'état lâche, de 52 gr./100 cm3, qui a donné par chauffage dans un tube rotatif à 350 C un pyrophosphate tétrasodique ayant un poids en vrac de 46 gr./100 cm3. Si cependant, on ajoutait à la masse fondue de Na2PH04.12H20 suffisamment de solution de sel de Graham pour que la quan- tité de celui-ci représente 5% de la quantité de Na2PH04 (calculée en sub- stance sèche), on obtient alors un calciné ayant un poids en vrac à l'état lâche de 39 gr/100 cm3 et un pyrophosphate de 33 gr/100 cm3.
Par une élé- vation de la température de l'air chaud à 400 C, le poids en vrac du calci- né est de 33 gr/100 cm3 et le poids en vrac de pyrophosphate est de 29 gro /100 cm3.
Selon le rapport Me2O : P2O5 présent dans la solution à atomiser, on obtient ici aussi du pyrophosphate tétraalcali, du tripolyphosphate ou des mélanges de ceux-ci. En employant par exemple du verre de phosphate po- tassique ou du verre de phosphate sodico-potassique avec de l'orthophospha- te sodique ou par l'utilisation de verre de phosphate sodique avec de l'or- thophosphate potassique, on peut fabriquer des mélanges légers de pyrophos- phates de potassium et sodium, ou des polyphosphates de potassium et sodium.
Le chauffage ultérieur du calciné pour le transformer en pyro- , et tripolyphosphate se fait avantageusement en général dans un appareil sé- paré. On peut utiliser pour cela un four tubulaire rotatif avec des aju- tages correspondants et on arrive ainsi à ce que la structure des particu- les de calciné d'orthophosphate ne soit pas endommagée ou détruite. La température ne doit pas monter de trop, pour éviter des agglomérations ou des concrétions assez fortes. Mais on peut également effectuer la calcina- tion de l'orthophosphate et la conversion en pyro- et tripolyphosphate en une seule phase de travail dans la tour d'atomisation, si l'on peut donner à la quantité de chaleur fournie et à la durée de séjour des valeurs suffi- santes.
Sous le microscope, les produits légers obtenus montrent en par- tie une forme irrégulière des particules individuelles mais peuvent égale- ment se présenter sous une forme sphérique. En partie, ils sont agglomérés.
Leur grosseur oscille entre 0,01 et 0,5 mm., suivant les conditions de la fabrication. Quoiqu'il n'y ait plus, après le chauffage ultérieur du cal- ciné. aucune trace de phosphate vitreux, les particules qu'on observe sous le microscope, plus spécialement les petites sphères, montrent une surface brillante, alors que sans l'addition elles sont mates.
Il est notamment connu de fabriquer du pyrophosphate tétrasodique en partant de solutions d'orthophosphate par calcination avec arrosage et chauffage ultérieur dans un four tournant. Les verres de phosphates n'y sont pas utilisés. Il a déjà été proposé de fabriquer par arrosage une so- lution d'orthophosphate alcalin à travers une flamme sur du tripolyphosphate sodique chaud préalablement formé, et de fabriquer ainsi celui-ci. Pour ce- la les divers ortho-phosphate sodiques et phosphates condensés sont considé-
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rés comme étant appropriés par ce processus de la fabrication...
Mais non seulement il n'a pas été reconnu que par l'addition de verre de phosphate alcalin avec l'atomisation dans des conditions opératoires appropriées on peut obtenir dans le produit final un poids en vrac extrêmement bas, il ne fut jamais envisagé ni considéré possible, car en arrosant du liquide sur une couche de matière pré-formée' il se forme des agglomérés, de sorte que le produit doit être moulu et devient ainsi lourd.
Exemple 1
Dans une tour d'atomisation travaillant d'après le principe de courants dans le même sens, on a atomisé au moyen d'une tuyère à air sous une pression de 4 atmosphères, une solution de 1 partie en poids de sel de Graham (verre de polymétaphosphate sodique avec un rapport Na : P de 1 :1) dans 1 partie en poids d'eau. On a calciné par heure 70 litres de la solu- tiono La température d'admission de l'air était de 180-190 C, la température de sortie de l'air était de 125 C. La solution qui à 20 C présentait une densité de 1,54 et une viscosité de 129 cp, s'est laissée atomiser sans la moindre difficulté.
Le produit ne collait pas aux parois ni aux canalisations, et consistait en une poudre sèche, se laissant facilement déverser, et ayant un poids en vrac, mesuré à l'état lâche, de 9,5 gr./100 cm3 ou bien après damage pendant deux minutes et demie, de 20,7 gr./100 cm3.
La valeur pH en solution à 1% qui était de 5,95 dans le produit de départ, était de 5,58. La valeur "Calcium" (mg CaO qui sont obtenus en solution de 28,6 mg. du phosphate) était de 6,63 contre 5,25 dans le produit de départ, c'est-à-dire qu'elle était même un peu plus favorable, tandis que la valeur "savon calcique" (gr. de phosphate qui suffisent pour maintenir clair 1 litre d'eau de 20 dH à 85 C et pH = 9 en présence de 8 cm3 de solution savonneuse, d'après Boudron et Boude!) qui était de 2,7 (contre 2,5 dans le produit de départ), n'était qu'un tout petit peu plus défavorable.
En plus d'une faible teneur en pyro- et tripolyphosphate, le produit consistait exclusivement en polymétaphosphate amorphe à grosses molécules, le pourcentage en fractions à très grosses molécules étant de 92%, contre 96% dans le produit de départ. Du tri- et tétramétaphosphate n'étaient pas présents.
Le produit avait une vitesse de solubilité extraordinairement élevée: par un déversement lent dans l'eau il se dissout instantanément, avant même de toucher le fond du récipient, sans qu'une agitation soit nécessaire. Si on déverse rapidement avec agitation, 10 gr. dans 100 cm3 d'eau, le produit se dissout presque complètement en 15 secondes, et il se dissout complètement, en donnant une solutionclaire, en 30 secondes, tandis que le produit de départ sous forme de poudre nécessite pour cela environ une heure.
Exemple 2.
3000 kg. de sel de Graham furent introduits et dissous sous la forme de grains assez gros dans 3000 litres d'eau, et par un commencement de refroidissement la température fut maintenue à 40 C. A 20 C la solution avait une densité de 50 Bé.
Cette solution fut atomisée dans une grande tour d'atomisation travaillant d'après le principe des courants de même direction à travers des tuyères pour deux matières, ayant un alésage de 6 mm. à une pression d'air des tuyères de 2,2 atmosphères. L'air de séchage avait une température d'admission de 235 à 240 C et une température de sortie de 110 C. L'atomisation s'est effectuée de manière irréprochable et a donné un produit ayant un pH de 5,5 et un poids en vrac de 14 gr. par 100 cm3. Le pouvoir
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liant de la, chaux correspondait pratiquement à celui du produit de départ.
Les particules séparées avaient un diamètre de 0.02 à 0,4 mm., et consis- taient pour la plus grande partie, en petites sphères vitreuseso
Exemple 3.
612 gr. d'un verre de polymétaphosphate sodique fondu, selon la demande allemande C 8118 IVb/12i, formé en partant de vapeurs de P2O5 et de soude, avec absorption des vapeurs restantes de P2O5 par de la soude en pou- dre dans un four tubulaire rotatif disposé à la suite, et qui en solution aqueuse à 1% avait un ph de 3,8, ont été dissous dans 850 cm3 d'eau et mé- langés avec 226 gr. de soude commerciale à 97,5%. La solution un peu vis- queuse avait une valeur pH de 11,3 et correspondait quant au rapport Na2O : P205 à la formule Na5P3O10.
Cette solution fut atomisée dans une tour d'essai au moyen d'une tuyère à air sous une pression de 4 atm. La température d'admission de l'air était de 230 C, la température de sortie de 130 C. Il s'est formé un calciné très volumineux qui renfermait encore 6,4% CO2. Une partie du po- lymétaphosphate était transformé en pyrophosphate, et une autre partie en orthophosphate. La valeur pH en solution de 1% était de 7,5. Le produit fut maintenant transformé en tripolyphosphate dans un tube rotatif d'essai à une température maximum de 290 C. Il s'est formé un produit très volumi- neux à 90% de Na5P3O10; le reste consistait principalement en pyrophosphate. Le pH de Na5P3O10 le reste consistait principalement en pyrophospha- bonate n'étaient plus présents.
Le produit correspondait à un tripolyphos- phate sodique commercial usuel.
Si l'on atomise la solution de polymétaphosphate mentionnée dans le premier alinéa de cet exemple dans la même tour d'atomisation d'essai avec une température d'admission de l'air de 440 C et une température de sortie d'environ 230 C, on obtient un produit consistant pour les 50 % en tripolyphosphate sodique et pour le reste en pyro- et trimétaphosphate. Il renferme encore 0,9% CO2. La valeur pH est de 8,62. Afin d'en obtenir un tripolyphosphate sodique de grande valeur il doit être chauffé aussi long- temps et à la même température élevée dans le four tubulaire tournant, que la matière atomisée à une température d'admission de 230 Ce Exemple 4.
50 kg. d'une masse fondue de Na2HPO4. 12H20 furent mélangés à 60 C avec 1 kg. de soude et une solution de 2 kg. de sel de Graham dans 3 litres d'eau et atomisés au moyen d'une tuyère à air sous pression d'un diamètre de 6 mm. à une pression d'air de 4 atmosphères. A une température d'admission de l'air chaud de 400 C on a fait admettre 50 litres par heure dans une tour d'arrosage d'une hauteur de 8,5 mètres.
Le calciné par arrosage présentait un poids en vrac à l'état lâ- che de 43 gr/100 cm3. Sous le microscope on pouvait voir des particules d'une grosseur de 0,01 - 0,04 mm, en partie sous la forme de petites sphè- res,, mais la plupart sans forme bien définie. Dans un four tubulaire tour- nant, le calciné fut transformé à environ 350 C en pyrophosphate. Aussi bien l'arrosage que la transformation en pyrophosphate se passèrent de ma- nière irréprochable et comme produit final il s'est formé une poudre fine ayant un poids en vrac, mesuré à l'état lâche, de 33 gro/100 cm3. Il n'y avait plus de phosphate vitreux dans le produit. Le produit consistait pra- tiquement exclusivement en pyrophosphate tétrasodique.
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Exemple 5.
Une masse fondue de 100 parties en poids de Na2HPO4.12H2O, 40 parties en poids de K2HP04 et 30 parties en poids d'eau, fut mélangée à 60 C avec 4 parties en poids de soude et avec une solution de 8 parties en poids de sel de Graham dans 10 parties en poids d'eau. le mélange fut atomisé dans une tour d'atomisation d'essai ayant 2 mètres de haut par une . tuyère à air comprimé ayant un alésage d'un diamètre de 2 mm. sous une pression de 4 atmosphères et à une température des gaz de chauffage de 300 Co
Le calciné par arrosage présentait un poids en vrac à l'état lâche de 22 gr,,/100 cm3 et fut transformé dans un tube rotatif à 350 C en un mélange de pyrophosphate sodico-potassique' ayant un poids en vrac à l'état lâche de 17 gr./100 cm3.
On ne constatait plus la présence de phosphate vitreux dans le produite Exemple 6.
Dans la même tour d'essai que dans l'exemple 5 on a atomisé une masse fondue de 100 parties de NaHPO4.12H2O et 11 parties en poids de NaH2PO4.2H2O, qui fut atomisée avec 1,5 parties en poids de soude et une solution de 5 parties en poids de sel de Graham dans 8 parties en poids d'eau. La masse fondue, qui avait une température de 60 C, fut atomisée au moyen d'une tuyère à air ayant un alésage d'un diamètre de 2 mm. sous une pression de 4 atmosphères, la température d'admission des gaz chauds étant de 400 C.
Le calciné atomisé fut transformé dans un tube rotatif en un mélange de 65% Na5P3010 et 35% Na4P2O7, qui avait un poids en vrac, à l'état lâche, de 32 gr/100 cm3. On ne constatait plus la présence de phosphate vitreux dans le produite Exemple 7.
143,2 Kg. de Na2HPO4. 12H20 sont dissous avec 31,2 kg. de NaH2PO4.2H2O et 7,9 Kg. de sel de Graham à 60 C dans sa propre eau d'hydratation. La solution avait à 60 C une densité de 46 Bé et fut atomisée dans la mess tour que celle employée dans les exemples 1 et 4, avec une tuyère à deux substances sous une pression d'air de 4 atmosphères. La température d'admission de l'air de séchage était de 300 C, la température de sortie de 140 Co Environ 80 litres de liquide sont passés par heure.
Le produit atomisé fut ensuite transformé dans du tripolyphosphate sodique dans un four tubulaire rotatif prévu avec des ajutages, à une température d'admission de l'air de 340 à 360 C, et une température de sortie de l'air de 190 C à contre-courant par rapport à l'air de chauffage pour une durée de séjour moyenne de 20 minutes. Le produit consistait pour 90% en tripolyphosphate sodique, le reste étant principalement du pyrophosphate.
Après tamisage à travers un tamis de 256 mesh, il présentait un poids en vrac de 30 gr. par 100 cm3.
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By "condensed phosphates, according to the current nomenclature is meant the salts of phosphoric acids, which are poorer in water.
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constitution than orthophosphoric acids, that is to say pyro-, meta- and polyphosphoric acids o On various areas of use of
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alkali salts of these phosphoric acids, especially in the washing and cleaning agent industry, it is a good idea to have
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these phosphates in a light, bulky form. This voluminous fonie shows on the one hand a greater speed of solubility; on the other hand, the low bulk weight is necessary per se in cases where mixtures with phosphates are to have a low bulk weight.
The Applicant has already proposed previously to manufacture pyro-
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and tripolyphosphates by calcining: solutions of d90rthoP4osphates in a spray dryer maintaining certain well-defined grain sizes, and the calcined orthophosphates are then converted to pyro-, and tripolyphosphates by substantially maintaining the structure of their individual particles, by a new process of heater. Relatively light products are thus obtained which also have notable advantages in terms of their pouring power and in terms of the rate of dissolution in water, compared with conventional products on the market.
According to this method of manufacture, however, it was not possible to lower the loose weight measured in the loose state, to a lower value.
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at 45 gr- / 100 cm3. In addition, it has not been possible in this way to manufacture light glasses of alkaline phosphates and mixtures thereof.
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ci with poy #, and pyrophosphateso In what follows, by "alkaline phosphate glasses" is meant amorphous, glassy phosphates, obtained starting from a molten mass, and of which the so-called Graham salt is the most known.
It has now been found that one can make the most diverse condensed alkaline phosphates in an extremely bulky form, or convert them into such a form, by dissolving the glass of alkaline phosphate in water and spraying this solution with water. zoned
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hot gas whose temperature is greater than 130 C, and preferably greater than 1600C, but less than 6000C.
This spraying is preferably carried out in a spray dryer of conventional construction, and atomization towers as well as systems working with rotating discs are very suitable for this purpose. However, spray dryers with nozzles are preferred, and in particular. two of the construction where the atomized droplets and the drying air advance in the same direction o The minimum temperature of the drying gas depends on the composition of the starting material and on the desired composition of the final product, the bulk weight to be obtained, and the size of the droplets during watering, as well as the characteristics of the equipment.
Immediately after calcination, the product is removed from the sprinkler tower, retaining as much as possible the structure of the individual particles.
For this watering giving products at large volume, both acid reaction glasses and al- reaction glasses are suitable.
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calineo The Me 2: P205 ratio can be between 0.7: 1 and 2: 1.
Glasses in which the ratio is between 0.95: 1 and 1.5! s 1 are preferably used. The ratios shown above refer to the molar ratios where "Me" means an alkali metal. The glasses are advantageously melted in a rotary furnace for the combustion of phosphorus, starting from alkali carbonate and P2O5 vapors and using the heat of combustion of phosphorus.
The new process achieves bulk weights of less
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from 60gr./100 cm3 up to, downwards, 5 gr./100 cm3 and less. This fact is surprising.
It is also known that polymetaphosphate glasses in aqueous solution, more especially hot, undergo relatively rapid hydrolysis. It is also not unknown in the washing industry, that in industrial drying by spraying with agents. detergents which contain such phosphates, and depending on the operating conditions, they undergo more or less strong hydrolysis. In addition, when watering active washing substances with sufficiently large amounts of phosphates, increases in bulk weight occur, and in some cases crystallizations occur.
Therefore, it could not be expected that it would be possible to convert such polymetaphosphate glasses, like the aforementioned Graham's salt, into a bulky powder by spray drying its aqueous solution, without a significant change in their composition. . It is in particular known to manufacture condensed phosphates by spraying orthophosphate solutions in a very hot gas zone. According to this process, however, it is not possible to arrive at polymetaphosphates of low bulk weight because for the formation of these phosphates one needs melting temperatures which in most cases are above 600 C and make it impossible to achieve lower bulk weights.
If Graham's salt is dissolved in water, approximately in the ratio of 1: 1, and if this solution is atomized in a small atomization tower by small air nozzles (1.8 mm with a pressure of 4 atmospheres), at an air inlet temperature of 110 C, a still relatively heavy powder is formed, having a bulk weight of about 65 g, per 100 cm3. Under the microscope we see small, glassy, crystalline spheres with a roughly uniform diameter of about 10 Mu.
If the air inlet temperature is raised, the average size of said spheres increases. The bulk weight is lowered, the walls of the small spheres obviously become thinner. At an inlet temperature of 150 C, the bulk weight is; still close to 53 gr./100 em3.
When the temperature rises again to 200 C, however, the bulk weight drops to 10 gr./100 cm3 and the product mainly consists of small, thin-walled spheres with a diameter between 20 and 100 Mu, which appear under the microscope as small soap bubbles. The small spheres are clustered together. The binding power of lime corresponds to that of the starting product, as well as the large molecule polymetaphosphate fraction.
At an air intake temperature of 300 C, an extremely light powder is formed: bulk weight of 3 gr./100 cm3. Even by continuous ramming of the sample for a minute and a half, the bulk weight only increases to 5.7 gr., That is, the structure is very stable. The binding power of lime is slightly lowered and the proportion of high polymerization polymetaphosphate has fallen to 69%. Ortho-, pyro-, and tripoly- phosphates, however, are not present in appreciable amounts, and so are cyclic metaphosphates. The product consists of small, strongly agglomerated spheres with a diameter of between 20 and 50 Mu.
If, however, the spray drying is carried out in a large spray tower with a nozzle for pressurized air of a fairly large diameter (6 mm. For example), the table changes a little: individual atomized droplets are bigger; therefore, the spheres indi-
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videos reach at a hot air inlet temperature of 180-200 C a diameter of 50-300 Mu, and appear under the microscope all the colors of the rainbow and look like large bubbles of soap The loose weight (loose) is here also about 10 gr./
100 cm3.
The binding power of lime is practically the same as that of the raw material, although the pH is lower, at 5.4-5.6, and there are traces of orthophosphate and pyrophosphate. Debyeogram only shows amorphous material. Cyclic metaphosphates are not present here. The percentage of very large molecular polymetaphosphates is 92%, compared to 96% in the raw material.
If the test is carried out with finer nozzles with a melt of sodium polymetaphosphate with an acid reaction, the ratios are analogous. Thus, a melt which in sclution at 1% had a pH value of 3.78, was dissolved in water in a ratio of 1: 1 and atomized. At a hot air inlet temperature of 110 C, a heavy product (68 gr./100 CM3) was still obtained. It consisted of very fine particles, partly formed of small relatively compact spheres, partly crystalline in appearance and having a diameter of 20-40 mU.
If the inlet temperature is increased to 205 C, the bulk weight drops to 40 GR./100 cm30 The individual particles have the same dimensions as before; however, they have clustered into large structures in the form of snowflakes. The pH value is hardly changed in both cases. Ortho- and pyrophosphates are not present, but in the second case there are # traces of tripolyphosphate. The molecular size of the polymetaphosphate glass is also not appreciably changed.
If the atomization of the polymetaphosphate acid glass takes place at an air inlet temperature of 300 C, the bulk weight drops to 5 gr / 100 cm3.
The product consists of agglomerates of small, thin-walled hollow spheres having diameters of between 20 and 60 Mu, and preferably about 40 Muo. The product appears under the microscope as a dried soap foam. The pH has dropped to 3.6; orthophosphate is not present, but instead there are small amounts of pyro- and tripolyphosphate, while the main part is still large and very large polymetaphosphate.
Alkaline-reacting phosphate glasses can also be converted according to the invention into a light, bulky product, but if the alkalinity increases and if the temperature increases, there is more and more decomposition into short-chain phosphates.
A sodium phosphate glass which was melted on leaving (the mixture of mono- and disodium orthophosphate had in 1% solution a pH of 8.56 and a Na: P ratio of 4: 3 was melted. in water in the 1: 1 ratio, and exhibited the following behavior during atomization by also employing a fine nozzle for air at a pressure of 4 atmospheres:
At an air inlet temperature of 200 ° C., a powder having a bulk weight of 45 gr / 100 cm3 was still formed. The product was composed of small particles, partly having a spherical shape, and partly no well-defined shape and whose dimensions were between 20 and 50 mu. The degree of agglomeration was low.
The pH had fallen to 7.150
By raising the atomization temperature to 250 C, the bulk weight fell to 7.6 gr / 100 cm3. The small individual particles, having a diameter of 5 to 50 Mu were agglomerated to each other in
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very large glomerates. While the raw material consisted mainly of very large molecule polymetaphosphate with traces of tripolyphosphate, this atomized product exhibited high percentages of pyro and tripolyphosphateo The fraction of very large molecule polymetaphosphate had dropped to 25%. The pH value was 6.86. Orthophosphate was not present.
By raising the atomization temperature to 350 ° C, the bulk weight dropped to 4.5 gr / 100 cm3. The microscopic appearance and composition were not significantly changed from the product atomized at 250 Ce. The pH was 6.91. The product consisted of about equal parts pyro-, tripoly-, and polymetaphosphate glass.
Similar products can also be made by dissolving acidic or neutral melts of polymetaphosphate, for example Graham's salt, with addition of alkalis in water and then atomizing. It is thus possible to start from acidic or neutral glasses and by adding alkali hydroxide or alkali carbonate to the solution, it is possible to establish a ratio of Me2-0: P2O5, lying between 1: 1 and 2: 1.
If, for example, Graham's salt is dissolved with the addition of as much sodium hydroxide solution in water as the Na: P ratio corresponds to 4: 3, and in particular in as much water as the solution contains 50% by weight of solids, the following is observed during the atomization of this solution, which has a pH of 10.77 (by dilution to 1%):
At an inlet temperature of 200 C, a bulk weight of 39 gr / 100 cm3 is reached for grain sizes of 20 to 40 Mu, and the grains are for the most part agglomerated. The pH is 6.74 .
At an inlet temperature of 250 C, the bulk weight is 11 gr / 100 cm3, the pH is 6.65. Here too the product consists of large molecule pyro-, tripoly-, and polymetaphosphateo The very large-molecule polymetaphosphate content is still 38%. The orthophosphate reaction is negative.
At an inlet temperature of 350 Ci the bulk weight is 4.4 gr / 100 cm3. Under the microscope we see large agglomerations of imperceptible particles that are barely recognizable as such. At a pH value of 6.9 the product consists of approximately equal parts of large molecule pyro-, tripoly, and polymetaphosphate.
When spraying solutions with a neutral or acid reaction, it is possible to obtain mainly highly polymerized products having an amorphous molecular structure and it is also possible according to the new process to manufacture both large polymetaphosphates. molecules in a bulky form for different Na: P ratios, more particularly with an acidic and neutral reaction, as well as, preferably by an alkaline reaction, intimate mixtures of pyro-, tripoly-, andpolymetaphosphates with large molecules, such as those found advantageously the use in the art in many fields.
The latter mixtures have heretofore been obtained from the molten mass by slow cooling, and by adjusting the Na ratios, and more particularly by adjusting the cooling rate, the desired composition is obtained. As, however, it is very difficult to control in an exact reproducible manner, the cooling rate, deviations of the composition within wide limits are the result. According to the new process, the reproducible production of a specific composition no longer presents any difficulties, since the inlet temperature in the atomization process can be easily and precisely regulated.
If the stay in the sprinkler tower is prolonged, possibly
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during a prolonged action of hot gases on the still wet product, the hydrolysis of the large-molecule polymetaphosphate into short-chain products, that is to say the tripoly-, pyro-, and possibly the orthophos phates is stronger than during shorter stays. The length of stay is determined by the dimensions and construction method of the tower, as well as by the amount of circulating air. It usually oscillates between 1 and 15 seconds.
For a given length of stay, which results from optimum working conditions for a given sprinkler tower, and for a given Alkali: P ratio, the final composition is only a function of the temperature of the heating gases, which is especially important for alkaline products. It is then possible to proceed in such a manner that, as in the known methods, an alkaline melt is first prepared, this is suddenly cooled, then dissolved in water and atomized. The latter method has the advantage of a lower melting temperature. As for the adjustment of the composition, a larger range of temperatures is available, it is easily possible to reproduce a specific composition industrially in a constant manner. .
The partial decomposition of the polymetaphosphate glass into tripoly- or polyphosphate, which in most cases is not desired but which is sometimes contemplated, is activated by prolonged hot standing of the polymetaphosphate solution available for atomization. . It occurs more particularly with alkaline reaction, a rapid decomposition. When hydrolysis is not desired, solutions should be prepared and stored preferably at room temperature; for example, at temperatures not exceeding 60 C.
The possibility of admitting these solutions into the atomization tower even at room temperature represents an advantage of the present process over the usual collective atomizations, for example with other 'washing constituents, because in these latter processes and for technical reasons the manufacture and storage must be done hot.
The soldions are advantageously prepared, not starting from polymetaphosphate reduced to powder, but from pieces which are only crushed, about the size of a walnut, by passing them through the water of dissolution.
The new products not only have the advantage of lower bulk weight, but they also have remarkable rapidity of dissolution. While the heavy crushed Graham salt, immediately agglomerates when poured into water, even if stirring, and does not come into solution with difficulty, the product atomized at 200 C starting from a solution. aqueous, dissolves immediately on simple spillage in water, so that it does not even reach the bottom of the container.
This rapid dissolution is a result of the structure of light phosphates: they contain, thanks to the hollow spherical shape or by agglomeration, many air spaces in which the water penetrates and immediately dissolves the thin-walled structures, before the agglomeration cannot occur.
Raw materials for the new phosphates are all kinds of alkali polymetaphosphates glass, as far as they are soluble in water, but more particularly sodium or sodium-potassium polymetaphosphates.
For economic reasons, it is advantageous to choose a concentration of the phosphate solution to be atomized as high as possible, for example 50% and more. But it is also possible to achieve bulky products with lower concentrations, for example 25 gr / 100 cm3. Here, however, we must choose a gas inlet temperature
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hotter taking into account the greater quantity of water to be vaporized, so that the individual grains reach the temperature required to obtain the voluminous structure o In general, the inlet temperatures of the hot gases below 500 C, and preferably below 400 C.
In many cases, it is advantageous to subject the atomized products to a subsequent heat treatment, in particular when it comes to the manufacture of short-chain polyphosphates, and more particularly pyro- and tripolyphosphates. But it is also possible, by l Addition of sodium lye to the glass solution of phosphate in water, up to a Na2O5 ratio of 5: 3 and atomization at a fairly high temperature, to obtain a product consisting mainly of sodium tripolyphosphate. Due to the high price of sodium lye, however, it is generally more advantageous to make the solution alkaline with sodium carbonate, which makes it necessary for the conversion to tripolyphosphate to require a short subsequent heat treatment, for example. in a rotary tube furnace.
One can for example dissolve a relatively inexpensive acid-reacting alkaline phosphate glass obtained in a phosphorus combustion furnace and starting from inexpensive alkali chloride by reaction with hot vapors of P20 with separation of hydrochloric acid. , and bring it by means of alkali carbonate to the desired Me2O: P2O5 ratio, and this mixture will be calcined in a spray dryer. It is then converted in a rotary tubular rotary kiln at temperatures between 250 and 400 C to pyro-, tripolyphosphate, or a mixture thereof.
The sprinkling process is preferably / carried out such that the calcine particles produced therefrom have a maximum diameter of 0.02 - 0.6 mm, and preferably 0.05 "- 0, 5 mm, and the separation of this calcine from the discharged product, as well as the subsequent heating for the conversion to tripolyphosphate takes place in such a way that no significant mechanical damage to the structure of the individual particles occurs and no fusion, agglomeration or bonding It is advantageous to receive the dried product either at the lower part of the dryer itself, operating by advancement in the same direction, or in an adjacent rest chamber, because by long transports the atomized product, especially at sharp bends in the pipe and more especially in cyclone separators,
is subjected to considerable mechanical damage to the structure. Mechanical damage in the path to and in the subsequent heater must also be avoided as much as possible. The end product, which precipitates, which of course does not have to undergo any grinding, is then in a light, bulky form.
It has further been found that when atomizing phosphate glass solutions an extremely low bulk weight can still be obtained if the phosphate glass in the solution is partly replaced by orthophosphates. Calcines are obtained in this way. very bulky orthophosphate which, depending on the quantity of phosphate glass present in the solution, or depending on the alkalinity of the solution, still contain more or less large quantities of phosphate glass. If this atomized calcine is subjected to the subsequent heat treatment, one obtains according to the ratio Me2O: P2O5, pyro- or tripolyphosphates, or mixtures of these phosphates having a very low bulk weight.
It is surprising to find that the bulk weight of the orthophosphates thus calcined by atomization decreases considerably during the subsequent heat treatment, for example in a rotary tube furnace.
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This process is particularly economical if in the phosphorus combustion furnace there is no inexpensively obtained phosphate glass at all and if the expensive phosphate glass obtained in a melting furnace from orthophosphoric acid or orthophosphate.
80-90% of the phosphate glass can thus be replaced by orthophosphate and still obtain a considerably lower bulk weight in the final product than when atomizing only an orthophosphate solution.
Even very low levels of phosphate glass are still felt.
Thus, in a small test sprinkler tower, a melt of Na2PHO4.12H2O was atomized at a hot air inlet temperature of 300 C, and thus a disodium phosphate calcine having a weight of loose in bulk, 52 gr./100 cm3, which on heating in a rotating tube at 350 C gave a tetrasodium pyrophosphate having a bulk weight of 46 gr./100 cm3. If, however, enough Graham's salt solution was added to the melt of Na2PHO4.12H2O so that the amount of the latter represented 5% of the amount of Na2PHO4 (calculated as a dry substance), then one obtained a calcine having a loose bulk weight of 39 g / 100 cm3 and a pyrophosphate of 33 g / 100 cm3.
By raising the temperature of hot air to 400 C, the bulk weight of calcine is 33 gr / 100 cm3 and the bulk weight of pyrophosphate is 29 gr / 100 cm3.
Depending on the Me2O: P2O5 ratio present in the spray solution, tetraalkali pyrophosphate, tripolyphosphate or mixtures thereof are also obtained here. By employing, for example, potassium phosphate glass or sodium potassium phosphate glass with sodium orthophosphate or by using sodium phosphate glass with potassium orthophosphate, it is possible to manufacture light mixtures of potassium and sodium pyrophosphates, or potassium and sodium polyphosphates.
The subsequent heating of the calcine to convert it into pyro- and tripolyphosphate is advantageously generally carried out in a separate apparatus. A rotary tube furnace with corresponding fittings can be used for this, and the structure of the calcined orthophosphate particles is thus not damaged or destroyed. The temperature should not rise too much, to avoid agglomerations or strong concretions. But one can also carry out the calcination of orthophosphate and the conversion to pyro- and tripolyphosphate in a single working phase in the atomization tower, if one can give the amount of heat supplied and the duration of stay of sufficient values.
Under the microscope, the light products obtained show in part an irregular shape of the individual particles but can also appear in a spherical shape. In part, they are agglomerated.
Their size varies between 0.01 and 0.5 mm., Depending on the manufacturing conditions. Although there is no more, after the subsequent heating of the calcine. no trace of glassy phosphate, the particles observed under the microscope, especially the small spheres, show a shiny surface, while without the addition they are dull.
It is in particular known to manufacture tetrasodium pyrophosphate starting from orthophosphate solutions by calcination with spraying and subsequent heating in a rotary kiln. Phosphate glasses are not used there. It has already been proposed to manufacture by spraying an alkali orthophosphate solution through a flame on hot sodium tripolyphosphate previously formed, and thus to manufacture the latter. For this the various sodium ortho-phosphates and condensed phosphates are considered.
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res as being appropriate by this manufacturing process ...
But not only has it not been recognized that by the addition of alkaline phosphate glass with atomization under suitable operating conditions an extremely low bulk weight can be obtained in the final product, it has never been considered or considered. This is possible, because by spraying liquid on a layer of pre-formed material, agglomerates form, so that the product has to be ground and thus becomes heavy.
Example 1
In an atomization tower working according to the principle of currents in the same direction, was atomized by means of an air nozzle under a pressure of 4 atmospheres, a solution of 1 part by weight of Graham's salt (glass sodium polymetaphosphate with a Na: P ratio of 1: 1) in 1 part by weight of water. 70 liters of the solution were calcined per hour. The air inlet temperature was 180-190 C, the air outlet temperature was 125 C. The solution which at 20 C exhibited a specific gravity of 1.54 and a viscosity of 129 cp, was allowed to atomize without the slightest difficulty.
The product did not stick to walls or pipes, and consisted of a dry powder, easy to spill, and having a loose weight, measured loose, of 9.5 gr./100 cm3 or after tamping. for two and a half minutes, 20.7 gr./100 cm3.
The pH value in 1% solution which was 5.95 in the starting material was 5.58. The value "Calcium" (mg CaO which are obtained in solution of 28.6 mg. Of the phosphate) was 6.63 against 5.25 in the starting material, that is to say it was even a slightly more favorable, while the value "calcium soap" (gr. of phosphate which is sufficient to maintain clear 1 liter of water of 20 dH at 85 C and pH = 9 in the presence of 8 cm3 of soap solution, according to Boudron and Boude!) which was 2.7 (against 2.5 in the starting product), was only a little more unfavorable.
In addition to low pyro- and tripolyphosphate content, the product consisted exclusively of large molecule amorphous polymetaphosphate, the percentage of super large molecule fractions being 92%, compared to 96% in the starting material. Tri- and tetrametaphosphate were not present.
The product had an extraordinarily high rate of solubility: by slowly pouring it into water it dissolves instantly, even before touching the bottom of the container, without the need for agitation. If quickly poured with agitation, 10 gr. in 100 cm3 of water the product dissolves almost completely in 15 seconds, and it dissolves completely, giving a clear solution, in 30 seconds, while the starting product in powder form takes about an hour for this.
Example 2.
3000 kg. Graham's salt were introduced and dissolved as fairly large grains in 3000 liters of water, and by commencing cooling the temperature was maintained at 40 ° C. At 20 ° C. the solution had a density of 50 Bé.
This solution was atomized in a large atomization tower working on the principle of currents in the same direction through nozzles for two materials, having a bore of 6 mm. at a nozzle air pressure of 2.2 atmospheres. The drying air had an inlet temperature of 235 to 240 C and an outlet temperature of 110 C. The atomization was carried out flawlessly and gave a product with a pH of 5.5 and a weight. in bulk of 14 gr. per 100 cm3. The power
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lime binder nearly matched that of the starting material.
The separated particles had a diameter of 0.02 to 0.4 mm., And consisted for the most part in small glassy spheres.
Example 3.
612 gr. of a molten sodium polymetaphosphate glass, according to German application C 8118 IVb / 12i, formed by starting from P2O5 and sodium hydroxide vapors, with absorption of the remaining P2O5 vapors by powdered soda in a rotary tubular furnace arranged below, and which in a 1% aqueous solution had a ph of 3.8, were dissolved in 850 cm3 of water and mixed with 226 g. 97.5% commercial soda. The slightly viscous solution had a pH value of 11.3 and in the ratio Na2O: P205 corresponded to the formula Na5P3O10.
This solution was atomized in a test tower by means of an air nozzle at a pressure of 4 atm. The air inlet temperature was 230 C, the outlet temperature 130 C. A very large calcine formed which still contained 6.4% CO2. Part of the polymetaphosphate was transformed into pyrophosphate, and another part into orthophosphate. The pH value in 1% solution was 7.5. The product was now converted to tripolyphosphate in a rotating test tube at a maximum temperature of 290 C. A very large product was formed at 90% Na5P3O10; the remainder consisted mainly of pyrophosphate. The pH of Na5P3O10 the remainder consisted mainly of pyrophospha- bonate no longer present.
The product corresponded to a customary commercial sodium tripolyphosphate.
If the polymetaphosphate solution mentioned in the first paragraph of this example is atomized in the same test atomization tower with an air inlet temperature of 440 C and an outlet temperature of about 230 C a product is obtained which consists 50% of sodium tripolyphosphate and the remainder of pyro- and trimetaphosphate. It still contains 0.9% CO2. The pH value is 8.62. In order to obtain a high-value sodium tripolyphosphate therefrom it must be heated as long and at the same high temperature in the rotary tube furnace as the atomized material at an inlet temperature of 230 ° C. Example 4.
50 kg. of a melt of Na2HPO4. 12H20 were mixed at 60 C with 1 kg. of soda and a solution of 2 kg. of Graham salt in 3 liters of water and atomized by means of a pressurized air nozzle with a diameter of 6 mm. at an air pressure of 4 atmospheres. At a hot air inlet temperature of 400 ° C., 50 liters per hour were admitted into a watering tower with a height of 8.5 meters.
The spray calcined had a loose bulk weight of 43 g / 100 cm3. Under the microscope one could see particles 0.01 - 0.04 mm in size, partly in the form of small spheres, but mostly without a well-defined shape. In a rotating tube furnace, the calcine was converted at about 350 ° C to pyrophosphate. Both the spraying and the conversion to pyrophosphate went flawlessly and as a final product a fine powder was formed having a loose weight, measured loose, of 33 gr / 100 cm3. There was no longer any glassy phosphate in the product. The product consisted almost exclusively of tetrasodium pyrophosphate.
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Example 5.
A melt of 100 parts by weight of Na2HPO4.12H2O, 40 parts by weight of K2HPO4 and 30 parts by weight of water, was mixed at 60 ° C. with 4 parts by weight of soda and with a solution of 8 parts by weight of Graham salt in 10 parts by weight of water. the mixture was atomized in a test atomization tower 2 meters high by one. Compressed air nozzle having a bore diameter of 2 mm. at a pressure of 4 atmospheres and at a heating gas temperature of 300 Co
The calcined by sprinkling had a loose bulk weight of 22 g / 100 cm3 and was processed in a rotating tube at 350 ° C. into a mixture of sodium-potassium pyrophosphate having a loose weight. loose 17 gr./100 cm3.
The presence of glassy phosphate was no longer observed in the product Example 6.
In the same test tower as in Example 5 was atomized a melt of 100 parts of NaHPO4.12H2O and 11 parts by weight of NaH2PO4.2H2O, which was atomized with 1.5 parts by weight of sodium hydroxide and a solution of 5 parts by weight of Graham's salt in 8 parts by weight of water. The melt, which had a temperature of 60 ° C., was atomized by means of an air nozzle having a bore with a diameter of 2 mm. under a pressure of 4 atmospheres, the hot gas inlet temperature being 400 C.
The atomized calcine was made in a rotating tube into a mixture of 65% Na5P3010 and 35% Na4P2O7, which had a loose weight of 32 gr / 100 cm3. The presence of glassy phosphate was no longer observed in the product Example 7.
143.2 Kg. Of Na2HPO4. 12H20 are dissolved with 31.2 kg. of NaH2PO4.2H2O and 7.9 Kg. of Graham salt at 60 C in its own water of hydration. The solution had a density of 46 Be at 60 ° C. and was atomized in the tower mess as that employed in Examples 1 and 4, with a two-substance nozzle under an air pressure of 4 atmospheres. The inlet temperature of the drying air was 300 C, the outlet temperature 140 Co About 80 liters of liquid are passed per hour.
The atomized product was then transformed into sodium tripolyphosphate in a rotary tube furnace provided with nozzles, at an air inlet temperature of 340 to 360 C, and an air outlet temperature of 190 C against. -current with respect to the heating air for an average residence time of 20 minutes. The product consisted of 90% sodium tripolyphosphate, the remainder being mainly pyrophosphate.
After sieving through a 256 mesh sieve, it had a bulk weight of 30 g. per 100 cm3.