<Desc/Clms Page number 1>
CHEMISCHE FABRIK BUDENHEIM A.G., résidant à MAINZ a.R.
(Al l em agne) .
PROCEDE POUR LA FABRICATION DE PHOSPHATES PYRO-ALCALINS ET TRIPHOSPHATES A
FAIBLE POIDS EN VRAC.
Les pyrophosphates alcalins et les triphosphates qui se trouvent jusqu'à présent sur le marché présentent sans exception une structure dense et un poids en vrac élevé. Pour certaines applications, il est cependant dé- sirable d'avoir ces phosphates sous forme légère, volumineuse. Plus particu-' lièrement dans le domaine des agents de lavage et agents détergents, il est avantageux de ne pas atomiser les phosphates en même temps que la charge, mais de pouvoir les mélanger au produit atomisé fini;, ce qui permet d'obtenir un produit final sous une forme volumineuse. On économise ainsi de l'éner- gie calorifique.
Plus particulièrement, pour le triphosphate alcalin, il se produit lors du séchage (calcination) de la solution aqueuse, une hydrolyse partielle de ce triphosphate alcalin et par conséquent une diminution de sa valeur. De même, les petites installations ne possèdent souvent pas des tours d'atomisation et fournissent la substance active de lavage sous forme solide comme produit devant être atomisé. Les autres constituants de l'agent de nettoyage doivent alors se trouver également sous une forme légère, à grand volume, afin que lors du stockage, il n'y ait pas de séparations qui se produisent dans le mélange.
Il est connu que lors de la calcination de n'importe quelles se- lutions dans une tour d'atomisation, il se précipite un calciné plus léger que celui obtenu par séchage sur un cylindre de calcination ou dans un tam- bour de séchage. On pouvait donc prévoir que cela serait le cas également lors du chauffage par atomisation de solutions d'orthophosphate alcalin. En fait, les calcinés par atomisation de, par exemple, orthophosphate bisodique ont un poids en vrac beaucoup plus petit que celui des produits séchés sur un cylindre de calcination. Il a été maintenant trouvé d'une manière surpre-
<Desc/Clms Page number 2>
nante que dans la transformation subséquente du calciné d'othophosphate en pyrophosphate et en triphosphate, ce faible poids peut être maintenu dans certaines conditions.
Le faible poids en vrac du calciné d'orthophosphate bisodique atomisé est principalement du à ce que ce calciné est principalement consti- tué de petites sphères creuses, lisses, de divers diamètres, ce qui donne une grosse surface totale.
Pour autant qu'on puisse retenir cette structure lors de la trans- formation en pyrophosphate, le poids en vrac du pyrophosphate sera aussi bas que celui de l'orthophosphate. Il est assurément nécessaire que la conver- sion se fasse d'une manière prudente, c'est-à-dire en évitant les surchauf- fes localesß qui pourraient produire des agglomérations ou même des fusions, ainsi que les efforts mécaniques relativement grands produits par usure, râ- clage, écrasement, par suite de chocs, etc.
Le faible poids en vrac des calcinés par atomisation des mélan- ges d'orthophosphates bi= et monosidique, par contraste avec les calcinés de phosphate bisodique pur, est du* à ce que en plus des petites sphères creuses qui dans la plupart des cas ont la forme d'amas cristallins creux de forme irrégulière, il existe surtout de manière prédominante des agréggats bizar- res de nombreux petits cristaux qui maintiennent leur position relative avec une grande stabilité, et qui agissent ainsi pour former un grand volume. On peut obtenir lors de la conversion en triphosphate alcalin que ces formes soient maintenues inchangées et que le produit ait un faible poids en vrac à cause de ce grand volume.
Ici aussi, il est bien entendu nécessaire que la conversion se fasse d'une manière extrêmement prudente aussi bien du point de vue thermique que du point de vue mécanique.
On doit par exemple éviter que les particules de pyrophosphate ou de triphosphate ne tombent dans le four tournant à travers la flamme de gaz ou par la zone gazeuse surchauffée qui lui suit, car elles fondraient pour donner de petites sphères transparentes comme du verre qui augmentent le poids du produit d'autant plus qu'il y a davantage de ces parties fondues.
Plus la température finale du pyrophosphate ou du triphosphate dans le four tournant est élevée, plus le danger est grand que les particules individuel- les ne s'agglomèrent en amas petits ou grands, de sorte que la plus grande partie du produit devra être tamisée. On doit par conséquent éviter des températures dépassant 550 C pour le pyrophosphate tétrasodique et les tem- pératures supérieures à 450 C pour le triphosphate. On peut employer les appareils usuels, tels que fours de cuisson, fours tournants; mais on peut également employer avantageusement un appareil de la demanderesse décrit dans le brevet belge ? P.V. 409.671 du 15 septembre 1953, comprenant notam- ment un long tube traversé par un gaz chauffé.
Dans la fabrication du tri- phosphate alcalin, il se produit facilement dans le four tournant, entre cer- taines températures?, déjà à partir de 180 C et au-dessus, une cuisson de la matière sur les parois du tube tournant avec formation de jumeaux ou mottes.
Cela doit être évité par une introduction lente de la matière et par des se- cousses légères continues imprimées aux parois du récipient (par exemple au moyen de marteaux percuteurs), bien entendu sans endommager la structure des particules individuelles. Au lieu d'un four tournant ou du dispositif de sé- chage à écoulement mentionné ci-dessus, on peut également transformer avanta- geusement le calciné d' orthophosphate- en pyro- ou triphosphate par un proces- sus de couches en tourbillonnement,dans lequel le calciné d'orthophosphate forme une couche tourbillonnante dans un gaz de chauffage comme agent de sup- port.
La diminution des détériorations mécaniques doit être un objectif particulièrement désirable. Ces détériorations peuvent se produire non seu- lement lors du processus de conversion en pyro- et en triphosphate, mais éga- lement à la sortie de la tour d'atomisation dans le cyclone et dans les ca- nalisations par lesquelles on souffle le produit atomisé à grande vitesse
<Desc/Clms Page number 3>
pour le faire avancer dans le réservoir à produit calciné ou dans le tube tournant, etc. Des coudes brusques dans ces canalisations et autres endroits contre lesquels le produit atomisé vient frapper à grande vitesse sur une paroi solide ou qui peut frotter cette paroi d'une manière intensive, doi- vent être évitées autant que possible car par la destruction de la structu- re des particules individuelles, le poids en vrac augmente.
Il peut être tout indiqué par conséquent de renoncer totalement au cyclone et d'effectuer la séparation d'une manière connue en soi, par exemple en introduisant le produit atomisé en même temps que l'air d'échappement par le bas dans un es- pace plus grand où il se produit, à cause de la diminution de la vitesse, une précipitation de la plus grande partie du calciné d'orthophosphate. Le reste du calciné, le plus souvent des particules fines, entraîné par l'air est ensuite séparé dans un cyclone placé dans la suite ou dans une installa- tion de filtration.
On peut également élargir en certains endroits les ca- nalisations eutre la tour d'atomisation et le cyclone et éventuellement les rétrécir coniquement vers le bas pour qu'il s'y rassemble les particules les plus grosses du calciné atomisé, et qui peuvent être enlevées par une ouver- ture de sortie. On peut ainsi récupérer une partie du calciné sous une for- me particulièrement légère et se déversant facilement.
Il a été trouvé que ces faibles poids en vrac ne peuvent être obtenus que si l'on ne soumet pas le pyro- ou le triphosphate achevé à un broyage généralement utilisé jusqu'à présent, et qu'on ne les soumet éventuel- lement qu'à un tamisage. Par le tamisage, on sépare les parties les plus grossières qui dans la réalisation prudente de la présente invention ne doi- vent représenter tout au plus que quelques % de la quantité totale. Le reste consiste encore en plus grande partie en ces petites sphères creuses mention- nées ci-dessus, ou en agglomérés cristallins volumineux, ce qui donne la forme légère et volumineuse.
Si ces sphères creuses ou agglomérats sont dé- truits par broyage, le poids en vrac du produit final n'est pas différent de celui qui est obtenu d'un calciné sur cylindre. 100 cm3 du pyrophosphate té- trasodique obtenu en partant d'orthophosphate bisodique calciné sur cylindre par chauffage dans un four tournant et broyé, pèsent 110 gr. après un damage effectué pendant 2 1/2 minutes. Au contraire, 100 cm3 d'un pyrophosphate té- trasodique obtenu d'un calciné atomisé d'orthophosphate bisodique par chauf- fage dans la même four tournant, après tamisage de la partie la plus grossiè- re à travers un tamis de 256 mailles, pèsent 80 gr. après damage pendant 2 1/2 minutes. Si on fait tamiser les particules les plus fines qui passent à travers un tamis à 10.000 mailles, éventuellement davantage, les 100 cm3 ne pèseront que 70 gr.
Il s'est par conséquent produit une diminution im- portante du poids en vrac. Egalement pour le triphosphate alcalin et pour des mélanges de pyro- et triphosphate, il se produit par le mode de travail selon l'invention une diminution importante du poids en vrac qui dans la plupart des cas est même plus forte que celle donnée précédemment pour le pyrophosphate.
Si on fait calciner un mélange d'orthophosphate mono- et bisodi- que, on obtient de manière connue lors du chauffage qui suit à des tempéra- tures plus élevées, du triphosphate sodique Na5P3O10 ou des mélanges de tri- phosphate sodique et Na4P2O7 et éventuellement, selon le rapport Na2O:P2O5 et selon les conditions de chauffage, également avec des phosphates.sodiques acides. Dans tous ces cas, du calciné obtenu par atomisation, on pourra for- mer des phosphates sodiques anhydres beaucoup plus légers et volumineux qu'a- vec les mélanges d'orthophosphates qui ont été calcinés d'une autre manière.
Cela est vrai également pour le triphosphate de potassium ainsi que pour des phosphates mixtes, par exemple de triphosphate de potassium et de sodium Na- K2P3O10.
Pour la réalisation du procédé, on peut éventuellement partie de solutions d'orthophosphates ou de masses fordues d'hydrates, mais on peut
<Desc/Clms Page number 4>
surtout utiliser en principe pour la fabricationdu triphosphate, des mélanges de pyrophosphates qui présentent le rapport requis Na2O:P2O5, ou des pyrophos- phates avec des orthophosphates, en atomisant les mélanges sous forme de solu- tions et en les transformant en triphosphates.
Il a été également trouvé que le poids en vrac du pyrophosphate dépend également de la manière dont on effectue-l'atomisation des solutions d;'orthophosphate, Un orthophosphate atomisé de manière plus grossière, donne un produit plus volumineux lors de la transformation en pyrophosphate et tri- phosphate. On obtient cette atomisation plus grossière, en réduisant lors du travail avec les tuyères d'air sous pression, la quantité d'air employée pour l'atomisation par rapport à la quantité de liquide atomisé, c'est-à-dire que pour la même pression d'air, on emploie plus de liquide ou bien pour une mê- me quantité de liquide atomisé, on réduit la pression d'air.
Egalement lors- qu'on travaille avec des tuyères de pression, c'est-à-dire lorsqu'on emploie des tuyères pour une seule substance, auxquelles la solution à atomiser est introduite sous pression, on obtient normalement lors de l'atomisation plus grossière, des aggrégats plus grands et par conséquent un poids en vrac plus petit. Dans certaines conditions spéciales, ainsi que le montre l'exemple 5, une atomisation particulièrement fine peut conduire à un produit extra léger.
Ce mode de travail cependant ne constitue pas dans la pratique le mode de tra- vail préféré, car il entraîne une diminution du rendement de l'atomisation.
D'une manière tout à fait générée, on obtient, également dans les dispositifs de séchage par atomisation d'un autre mode de construction et fonctionnement, des produits particuligrement légers si la grosseur des gouttes lors de l'atomisation est maintenue aussi grande que possible de tel- le sorte que la grosseur des sphères creuses qui se forment ou des fins agglo- mérats cristallins volumineux se trouve comprise entre 0,02 et 0,6 mm., de préférence entre 0,04 et 0,5 mm.
Lors de la fabrication de pyrophosphate tétrasodique, on a obte- nu, par exemple pour la même pression d'air mais pour des quantités diffé- rentes, les poids en vrac suivants :
EMI4.1
<tb> Rendement <SEP> Poids <SEP> (100 <SEP> en? <SEP> comprimés <SEP> pendant <SEP> 2 <SEP> 1/2 <SEP> minutes)
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> l'orthocalciné <SEP> de <SEP> pyrophosphate
<tb>
<tb> tétrasodique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 112 <SEP> kg/heure <SEP> 71 <SEP> 71
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 98 <SEP> " <SEP> 94 <SEP> 94
<tb>
<tb>
<tb> 66 <SEP> " <SEP> 106
<tb>
Après le broyage, les pyrophosphates ainsi obtenus ont un poids de 110 gr. c'est-à-dire qu'ils correspondent au produit obtenu par calcina- tion sur cylindre.
On peut ainsi obtenir des poids en vrac différents en faisant va- rier,comme on le désire, les conditions de l'atomisation. Bien entendu, on peut encore arriver au même résultat en faisant broyer une partie d'un pro- duit particulièrement léger et en le mélangeant à la partie non broyée. On peut ainsi obtenir par le procédé suivant l'invention, des produits ayant un poids en vrac bien déterminé.
Le procédé n'est nullement limité au travail dans une tour d'a- tomisation d'après le principe de l'atomisation par tuyères, mais on peut é- galement le réaliser sans aucune difficulté dans les dispositifs de séchage par atomisation qui travaillent d'après le principe Krause, c'est-à-dire par atomisation au moyen de disques rotatifs.
Il a déjà été décrit de fabriquer les méta- et les polyphospha- tes en partant d'orthophosphates en admettant les orthophosphates sous forme sèche ou en solution dans une zone chaude de gaz. Ainsi qu'il résulte des exemples de la littérature qui concerne cette technique, on ne doit pas ob-
<Desc/Clms Page number 5>
tenir de cette manière de l'orthophosphate calciné,, mais directement du poly- et méthaphosphate. Ce procédé est très peu économique au point de vue de la consommation de chaleur et pour cette raison il n'a pas été industriellement employé dans ces 18 dernières années..
Egalement, on ne peut pas s'attendre à obtenir un faible poids en vrac lorsqu'on applique la conversion directe en polyphosphate aux températures élevées utilisées, et on n'a pas envisagé dans ce procédé la fabrication de produits particulièrement volumineux.
Le brevet américain 2.419-148 décrit en vue de la fabrication de triphosphate sodique, une atomisation d'une solution d'orthophosphate dans , ou sur, un milieu très chaud afin de sécher la solution rapidement et d'ob- tenir un résidu bien mélangé, de préférence sous forme de fines particules.
Il résulte de ce brevet et d'autres publications -ultérieures, que ce mode de séchage estchoisi afin d'assurer de manière uniforme un rapport moléculai- re exact de phosphate bisodique :phosphate monosodique dans toutes les par- tieso Dans le mode de réalisation préféré suivant ce brevet, les solutions sont atomisées dans la flamme d'un brûleur ou bien c'est la matière déjà cal- cinée qui traverse un four tournant et qui a été transformée en triphospha- te qui est atomisée.
Cependant il n'est pas possible de cette manière d'ar- river à un produit particulièrement léger., et la nouvelle technique d'obte- nir un produit ayant un poids particulièrement bas en partant du phosphate bisodique et du phosphate monosodique calcinés par atomisation et transfor- més en triphosphate sodique dans des conditions prudentes au point de vue mécanique et thermique en maintenant des dimensions des particules détermi- nées, ne pouvait pas être déduite des données dudit brevet.
Egalement, on a déjà fabriqué du pyrophosphate tétrasodique en calcinant de l'orthophosphate bisodique dans un appareil de séchage par ato- misation et en transformant celui-ci en pyrophosphate dans un four tournant à une température de 500 C. Le produit a été tamisé en quittant le tube tournant et un tube refroidisseur, à travers un tamis de 2-3 mm. La largeur des mailles du tamis laisse indiquer que le produit présentait déjà des ag- glomérations assez grosses, car dans un produit transformé de manière pru- dente en pyrophosphate ayant un faible poids en vrac, au maximum 5% du rési- du passent à travers un tamis de 0,4 mmo (256 mailles par cm2) et le produit passe complètement à travers un tamis de 0,6 mm. (100 mailles par cm2).
Dans un produit aggloméré, le poids en vrac est cependant élevé; d'ailleurs, on n'a pas envisagé dans ce procédé connu l'obtention d'un produit à faible poids en vrac. Le pyrophosphate était dissous à nouveau dans l'eau et atomisé avec des savons et autres alcalis, sous forme d'agent de lavage. De cette des- cription connue non plus, on ne pouvait pas conclure que par le mode de tra- vail suivant la présente invention, on pourrait obtenir un pyrophosphate par- ticulièrement léger.
Il a été maintenant trouvés au-delà de ce qui -est déjà connu, que le poids en vrac de tels pyro- et triphosphates obtenus de calcinés ato- misés d'orthophosphates peut être réduit davantage si on prend soin d'incor- porer dans le calciné atomisé d'orthophosphate une substance qui pendant la calcination ou bien libère du triphosphate à l'état gazeux ou bien se décom- pose avec formation d'un produit gazeux. On obtient ainsi une nouvelle dé- sagrégation de la texture.
On peut employer toutes les substances qui se laissent atomiser avec la solution d'orthophosphate et qui se laissent volatiliser ou décompo- ser à la température d'atomisation ou au plus tard à la température de forma- tion de pyro- ou triphosphate, c'est-à-dire jusqu'à environ 450 C. On peut citer à titre d'exemple parmi ces substances : l'acétamide, l'aréthane, la cyanamide, l'urée, les sels des acides carboniques, les esters solubles les agents mouillants de diverses compositions, etc. En employant des composés du carbone, on ajoutera éventuellement en même temps des agents d'oxydation, par exemple des nitrates, afin d'empêcher une décoloration du produit.
Souviennent également les sels ammoniques, par exemple le phos-
<Desc/Clms Page number 6>
phate monoamonique dont on libère l'ammoniac à la température de conversion, ou des sels des acides volatils, qui se décomposent avec libération d'un gaz, tels que les carbonateso On peut arriver à avoir dans les calcinés d'ortho- phosphate une teneur en carbonate, par exemple en ne saturant pas complète- ment, dans la fabrication du pyrophosphate tétrasodique, les acides phospho- riques avec la soude complètement jusqu'à la phase bibasique, en soumettant ensuite à la cuisson et en concentrant et en n'introduisant que la soude né- cessaire pour obtenir la phase bibasique et enfin en atomisant dans la tour d'atomisation.
Les acides carboniques de cette soude résiduaire se dégagent principalement pendant la conversion en pyrophosphate tétrasodique, ce qui fait augmenter le volume du produit.
En principe, l'utilisation de composés métalliques, tels que les composés alcalinoterreux ou des métaux lourds n'est pas exclue selon l'in- vention. Eu égard cependant à l'impureté du produit final produite par les résidus, ces composés ne sont pas intéressants du point de vue industriel.
L'efficacité des additions proposées devient surtout évidente du fait qu'un faible poids en vrac du calciné d'orthophosphate obtenu par atomi- sation lors de la conversion en pyro- ou triphosphate est non seulement main- tenu mais encore est diminué, de sorte qu'il se forme des produits particu- lièrement volumineux. Cet abaissement du poids en vrac pendant l'élimination de l'eau de constitution sous l'influence des additions, est tout-à-fait con- sidérable. Souvent le calciné d'orthophosphate obtenu par atomisation est, grâce à l'addition , plus volumineux que sans l'addition, et de cette manie- re pendant la transformation en pyro- ou triphosphate, le faible poids en vrac est maintenu ou peut encore être réduit davantage.
Dans les brevets américains 2.419.147 et 2,41.418; on a proposé également comme matière de départ pour la fabrication du triphosphate sodique, les sels sodiques d'acides organiques ainsi que les phosphates ammoniqueso Les solutions de ces sels sont atomisées ensemble avec des phosphates sodiques à réaction alcaline, par exemple le Na2HPO4. et notamment de préférence au moyen de la flamme d'un brûleur passant sur la matière qui circule dans un four tournant, déjà calcinée et en voie de se transformer en triphosphate.
Par l'emploi de ces constituants qui ne sont mentionnés qu'en passant et qui ne sont pas pratiques au point de vue industriel, il s'agit du réglage du rap- port requis Na2O:P2O5; en conséquence, on ajoute les composés comme consti- tuant principal, c'est-à-dire en grande quantité. Par opposition à ce sys- tème, les additions suivant la présente invention remplissent un but entiè- rement différent et ne sont utilisées qu'en quantités peu importantes, de préférence inférieures à 7% calculés par rapport au calciné d' orthophospha- te.
Dans un cas isolé, les additions sont choisies utilement de telle ma- nière qu'on ait dans le produit d'atomisation un diamètre des particules supérieur à 0,10 mm, de préférence supérieurà 0,15 mmoo Les quantités re- quises ici sont en général comprises entre environ 1 et 4 %. La nouvelle technique d'atomiser au moyen de ces additions qui sont atomisées avec la solution d'orthophosphate dans un sécheur par atomisation dans l'espace rem- pli de gaz chauds, et en les calcinant, pour abaisser le poids en vrac de l'orthophosphate calciné lors de la conversion subséquente en pyro- ou tri- phosphate et arriver ainsi à un produit particulièrement volumineux, ne pou- vait pas être déduite des deux brevets américains cités ci-dessus.
Bien entendu,, on peut utiliser plusieurs substances d'addition qui se dégagent sous forme gazeuse lors du chauffage ou qui se décomposent en libérant un produit gazeux. Certaines de ces additions se complètent..,,. mutuellement dans leur action, par exemple l'urée qui se décompose par chauf- fage en substances gazeuses, d'un coté, et un nitrate alcalin comme sel d'un acide volatil d'un autre côté. L'urée et le nitrate sodique se complètent ainsi, pour la fabrication d'un produit particulièrement volumineux, d'une manière très heureuse. Le nitrate ammonique convient également particuliè- rement bien car il réunit en soi les deux composés et peut être utilisé avan-
<Desc/Clms Page number 7>
tageusement pour la fabrication du triphosphate sodique.
Grâce au procédé décrit il est maintenant, pour la première fois, possible d'obtenir des pyro- et polyphosphates alcalins particulièrement vo-
EMI7.1
lumineux. Il est êga3at possible de cette manière de produire des poudres particulièrement uniformes, se laissant déverser facilement, qui ne s'agglo- mèrent pas même lors d'un stockage prolongé, mais qui retiennent leur forma pulvérulente facilitant le déversement.
Exemples.
EMI7.2
1. Une masse fondue d'orthophosphate bisodique Na2HP04.12H20 est atomisée dans une tour d'atomisation au moyen d'une tuyère laissant venir de l'air sous pression. La consommation d'air est de 1.700 kgs. par heure, la pression de l'air sortant de la tuyère est de 1,5 atmosphères; la températu-
EMI7.3
re de l'air à l'admission est de 180OC; la température de l'air à la sortie est de 76 Co On traite 112 kgso par heure. 100 cm3 du calciné de phosphate bisodique ainsi obtenu pesaient 50 gro à l'état lâche, 65 gr. après qu'ils ont été soumis pendant 2 1/2 minutes à un damage.
Si de ce produit, on chauffe une petite quantité dans un four
EMI7.4
électrique pendant une heure à 350pC, alors 100 cm3 du pyrophosphate tétra- sodique obtenu pèsent 57ger. à l'état lâche et 74gro après damage pendant 2 1/2 minutes. Si cependant 1'orthophosphate est transformé en pyrophospha- te tétrasodique dans un four tournant, à environ 45000, alors les 100 cm3 après tamisage par un tamis à 256 mailles pèsent 58 gr. â l'état lâche et 71 gr. après damage pendant 2 1/2 minutes.
Si on enlève l'eau du phosphate bisodique de la matière usuelle sur un cylindre de calcination et si on en forme dans un tube tournant du py- rophosphate tétrasodique, celui-ci a un poids de 72-75 gr. à l'état lâche, et 120-125 gr. lorsqu'il est damé pendant 2 1/2 minuter par 100 cm3.
2. Un mélange d'orthophosphate qui correspond à la composition
EMI7.5
molaire 2 NazHP04 et NaHzP04 est libéré de son eau de cristallisation sous la forme d'une masse fondue sur un cylindre de calcination. 'orthophospha= te calciné est ensuite transformé en triphosphate dans un tube rotatif, pen- dant une durée totale de séjour de 25 minutes et à une température de 340 C mesurée à l'endroit le plus chaud du matériel tournant, et on obtient ainsi
EMI7.6
en moynnne une teneur de 81 % de Na5P301p; le reste est principalement constitué par du pyrophosphate. 100 cm3 du produit pèsent 81 gr4 après broyage et tamisage à travers un tamis de 256 mailles, à l'état lâche, et 112 gr. après- damage pendant 2 1/2 minutes,,
Le même mélange d'orthophosphate fut calciné dans un séchoir à atomisation.
La pression de l'air à la tuyère était de 1,5 atmosphères, la
EMI7.7
température d'admission était de 130Co L'orthophosphate calciné est main- tenant introduit dans un gour tournant pour une durée de séjour totale de 25 minutes et transformé en triphosphate à une température de 36000 mesurée à l'endroit le plus chaud du matériel tournant. Le produit présentait une
EMI7.8
teneur en Na5P30l0 de 90%, et un pH de 9;5. Après tamisage à travers un ta- mis de 256 mailles, 100 CET du triphosphate pesaient 47 gr. à l'état lâche et 68 gr. après damage pendant 2 1/2 minutes.
3. Dans la même tour d'atomisation que celle utilisée dans les
EMI7.9
exemples 1 et 2, on a atomisé une masse fondue d'hydRates de phosphate bisodique Na2HP0 012H par une tuyère en une seule substance (c'est-à-dire sans pression d'air) de telle manière que la masse fondue hydratée était compri- mée au moyen d'une pompe de pression à 5 atmosphères sur la tuyère. Cette
EMI7.10
tuyère avait un diamètre de 1,6 mm; la température de l'air à y, admirai on était de 235 C et la température de sortie de 115 Co
Dans cet essai, le cyclone fut abandonné et le produit fut sépa-
<Desc/Clms Page number 8>
ré dans un séparateur dans lequel l'air d'échappement entraînait le phospha- te calciné., d'en bas jusque dans un grand espace cylindrique où il se préci- pitait par la gravité en réduisant la vitesse de l'air.
Le calciné consistait exclusivement en petites sphères creuses d'un diamètre de 0,1-0,4 mm. En les chauffant dans le four tournant, il s'en formait des sphères creuses de pyrophosphate tétrasodique des mènes di-
EMI8.1
meLB$'o et même poids, notamment 62 gr. par 100 cm3 à l'état lâche, et 70 gr. par 100 cm3 après damage.
4. Dans la même tour d'atomisation, on a produit de la même ma-
EMI8.2
nière l'atomisation d'une masse fondue de 50 kg de Na 2ELPO .i2H20 + 5 kg IaH2 PO .23. J) + 1,6 kg de carbonate sodique (anhydre). La température de la masse fondue hydratée fut maintenue à 80 C; la température de l'air df admission était de 230 C, et la température de sortie de 115 C. La quantité d'air de séchage était de 1200 kg. par heure.
Ici aussi on a travaillé sans cyclone, mais avec le séparateur
EMI8.3
décri dans l'exemple 3 Il s'est formé des sphères creuses 'u3a; diamètre de 0p2 - 0,4 mm. qui ont été transformées dans le four tournant à 400 C en pyrophosphate tétrasodique.
Alors que le poids du calciné d'orthophosphate à l'état lâche
EMI8.4
était de 59 gro par 100 car et de 64,3 gr. par 100 cmi lorsqu'il état damé pendant 2 1/2 minutes, le poids du pyrôphosphate à l'état lâcae était de 50 gr., et de 58 gr. lorsqu'il était damé pendant 2 1/2 minutes. On voit ainsi par comparaison avec l'exemple 3 l'effet de l'addition de carbonate.
5. Dans une petite tour d'atomisation d'essai, on a atomisé une masse fondue d'hydrate de phosphate bisodique qui avait été obtenue par neu-
EMI8.5
tralisation d'une solution de phosphate monosodique à 5(? B jusqu'à la phase bibasique au moyen d'une solution de carbonate sodique à une température ne
EMI8.6
dépassant pas 8t3 'G. L'acide carbonique était ici présent en partie dans la solutiono La solution d'atomisation avait à 60 C une densité de 47 Bév La température de l'air d'admission était de 160OC9 la température de sortie était de 125 Co On a travaillé avec une tuyère à pression d'air (alésage 2 mm) avec une pression de 4 atmosphères, et on a atomisé ainsi 45 cm3 par minute.
Les particules de calciné d'orthophosphate furent séparées dans un cyclone et présentaient la forme de petites particules cristallines en- feutrées l'une dans l'autre,d'un diamètre moyen inférieur à 0,1 mm. Le poids en vrac du calciné était à l'état lâche de 52 gr., et à l'état damé pendant 2 1/2 minutes de 94 gr. Après chauffage dans un petit tube tournant, le pyrophosphate tétrasodique obtenu avait au contraire un poids en vrac de 33 gr. à l'état lâche, et de 57 gr. après damage pendant 2 1/2 minutes.
6. On a atomisé dans une grosse tour d'atomisation une masse fon- due d'hydrate de phosphate mono- et disodique dont le rapport Na :pétait de 5 :3, au moyen de tuyères d'atomisation par de l'air sous pression. Le calciné atomisé retiré du cyclone avait à l'état lâche un poids en vrac de 65 gr., et à l'état damé pendant 2 1/2 minutes de 78 gr. Les particules du calciné étaient constituées en partie par de petites sphères a diamètre com- pris entre 0,05 et 0,3 mmo et en partie sous forme d'aggrégats cristallins de grand volume. D'un élargissement prévu dans la canalisation de sortie d'air entre la tour et le cyclone, on a retiré une grande partie du calciné.
Ce calciné consistait en petites sphères creuses ayant un diamètre compris entre 0,3 et 0,6 mm., et ces petites sphères creuses paraissent être consti- tuées de cristaux individuels rassemblés. Le poids en vrac était dans ce cas de 53 gr. à l'état lâcha et de 65 gr. après damage epndant 2 1/2 minutes.
Le triphosphate sodique qui en était fabriqué dans le four tournant présentait le même poids en vrac.
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
7. Une masse fondue d'orthophosphate bisodique Na2HPO 4 o 12H20 a été atomisée dans une tour au moyen d'une tuyère à air comprimé. La consom- mation d'air était de 10700 kgso par heure; la pression de l'air sortant de la tuyère était de 1,5 atmosphères; la température de l'air à l'entrée était de 18000; la température de l'air à la sortie était de 760C. On a traité
EMI9.2
112 kgs. par heure. Du calciné de phosphate bisodique ainsi obtenu , 100cm' pesaient 50 gro à l'état lâche et 65 gr. après damage pendant 2 1/2 minutes.
Le pyrophosphate tétrasodique qui en était produit dans un four électrique à moufles par chauffage pendant une heure à 35000., avait un poids en vrac de 57 gr. à l'état lâche, et de 74 gro après damage pendant 2 1/2 minutes. Le pyrophosphate tétrasodique produit de ce mêmne calciné d'orthophosphate dans
EMI9.3
un four tournant à 45000 avait un poids en vrac de 58 gr à l'état lche et de 71 gr après damage pendant 2 1/2 minutes, par 100 car dans chaque cas.
Dans la même tour d'atomisation, on a maintenant atomisé une mas- se fondue d'hydrate de phosphate bisodique qui contenait en dissolution par
EMI9.4
100 kgsa de P2 5 2,07 kgs. d'urée et 1,55 kgs. d'acide nitrique d'une den- sité de 1,390 100 CET du produit atomisé pesaient 46 gr. à l'état lâche, et 77 gro après damage pendant 2 1/2 minutes. Si ce produit est transformé en pyrophosphate tétrasodique par chauffage pendant une heure dans un four élec-
EMI9.5
trique à moufles à 350OC9 100 cm? de ce dernier produit pèsent 41 gr. à l'é- tat lâche et 62 gro après damage pendant 2 1/2 minutes.
Si la transforma- tion s'est faite dans un four tournant à une température maximum de 255 G, mesurée dans la matière, les poids en vrac étaient de 41 gr. à l'état lâche et de 57 gro après damage pendant 2 1/2 minutes. Si la transformation s'est faite dans le four tournant à 500 G, alors 100 cm3 du pyrophosphate pèsent 38 gr. à l'état lâche, et 57 gro après damage pendant 2 1/2 minutes.
On peut ainsi voir queles poids en vrac des pyrophosphates fabri- qués avec l'addition sont considérablement inférieurs à ceux fabriqués sans l'addition, et les poids en vrac du calciné d'orthophosphate avec ou sans addition étaient à peine différents, c'est-à-dire sous l'effet de l'addition les produits se désagrègent pendant la conversion en pyrophosphate.
EMI9.6
8. Une masse fondue de 100 Kgs. NaHPO, 4012 H20 + 10 kgs NaR 2PO 4 2H2O dans laquelle étaient dissous 3,2 kgs. de soude, a été transformée en
EMI9.7
un calciné atomisé dans la m3100 tour d'atomisation que celle de l'exemple 7.
100 cm3 de ce produit pesaient 50gr. à l'état lâche et 72 gr. après damage pendant 2 1/2 minutes. Après conversion en pyrophosphate tétrasodique dans
EMI9.8
un four tournant à une température d'environ 3600C de la matière, le produit obtenu possédait un poids en vrac de 45 gr. à l'état lâche et de 62 gr. après damage pendant 2 1/2 minutes. Ici aussi le pyrophosphate est plus volumineux que l'orthophosphate de départ.
9. Une masse fondue composée d'un mélange d'hydrate d'orthophos- phate sodique correspondant dans sa composition au rapport molaire 2 Na2HP04
EMI9.9
+ NaH2PO, et qui contenait 2,1 kg. d'urée et 2,1 kgo d'acide nitrique d'une densité de 1,39 pour 100 kg, de P205' a été pulvérisée dans un sécheur à ato- misation. Le calciné ainsi obtenu avait un poids en vrac de 50 ger. à l'état lâche et de 67 gr. après damage pendant 2 l/Z minutes par 100 car, pendant que le poids en vrac d'un calciné atomisé sans urée et acide nitrique avait
EMI9.10
été respectivement de 59 et 82 gr. par 100 em3. Par conséquent, l'addition a déjà agi ici pendant le processus d'atomisation.
Le triphosphate sodique obtenu du calciné d'orthophosphate par chauffage dans un four rotatif à une
EMI9.11
température de 350oC de la matière présentait après le tamisage des parties les plus grossières, un poids en vrac de 42 gr. à l'état lâche et de 58 gr. après damage pendant 2 1/2 minutes. Si on fait broyer ce produit, le poids
EMI9.12
en vrac augmente respectivement à 62 et 106 gr/100 cm3 c'est-à-dire à la m3- me valeur que celle d'un triphosphate fabriqué d'un calciné sur cylindre.
<Desc/Clms Page number 10>
Dans un autre essaie dans lequel on a calciné également dans une tour à atomisation une nasse fondue d'hydrate d'orthophosphate composée d'a- près le rapport molaire.2 Na2HP04 + NaH2PO4 et qui renfermait 2,2 kg. d'urée et 1,79 diacide nitrique d'une densité de 1,39 par 100 kg. de P2O5,on a produit dans le four tournant à une température maximum de 340 C mesurée dans la matière, un triphosphate sodique qui après tamisage sur un tamis à 256 mailles avait un poids en vrac de 35 gr. à l'état lâche et 47 gr. après damage pendant 2 1/2 minutes. Les meilleurs triphosphates obtenus au four tournant sans addition d'un calciné obtenu par atomisation, en maintenant les conditions de travail optimum avaient un poids en vrac de 47 gr. à l'é- tat lâche et de 68 gr. après damage pendant 2 1/2 minutes.
10. 5 kgs. de phosphate bisodique Na2HPO412H2O sont mélangés avec 20 gr. de nitrate ammonique, le mélange est fondu et atomisé dans une petite tour dressais au moyen d'une tuyère à air comprimé. La pression de l'air comprimé était de 1,7 atmosphères; on a atomisé 45 cm3 par minute à une température de l'air de séchage à l'admission de 180 c et à une tempé- rature de l'air de séchage à la sortie de 140 C La masse fondue est ainsi maintenue à une température de 85 C Le phosphate bisodique calciné ainsi obtenu avait un poids en vrac de 64 gr. à l'état lâche et de 102 gr. après damage pendant 2 1/2 minutes.
Après la conversion en pyrophosphate tétraso- dique, qui se faisait dans un petit four tournant à environ 400 C, on a ob- tenu une poudre ayant un poids en vrac de 47 gr. à l'état lâche et de 71 gr. après un damage pendant 2 1/2 minutes.
Le même essai, mais sans addition de nitrate ammonique, a donné avec le phosphate bisodique les mêmes poids en vrac; après conversion en py- rophosphate tétrasodque, celui-ci avait un poids en vrac de 54 gr. à l'état lâche et de 85 gr. après damage pendant 2 1/2 minutes, c'est-à-dire que l'ad- dition du nitrate ammonique a amené une diminution du poids en vrac.
II. 5 kgs. de phosphate bisodique Na2HPO4.12H2O ont été mélangés avec 21 gr. d'acétamide et 15,5 gr. d'acide nitrique (densité 1,39) et fondus, et atomisés dans les mêmes conditions que dans l'exemple 9, Le calciné d'orthophosphate avait un poids en vrac de 59gr. à l'état lâche et 96gr. après damage; le pyrophosphate qui en fut fabriqué avait un poids en vrac de 47 gr. à l'état lâche et de 73 gr. après damage pendant 2 1/2 minuteso Donc l'addition d'acétamide + acide nitrique a éga- lement entrainé une amélioration.
12. Une solution d'orthophosphate bipotassique qui à 60 C présen- tait une densité de 1,50, a été atomisée dans une grosse tour d'atomisation comme celle de l'exemple 6 au moyen de tuyère à air sous pression. Le calci- né de phosphate bipotassique ainsi obtenu était formé de particules d'une grosseur comprise entre 0,02 et 0,1 mm. et avait un poids en vrac de 35,5 gr. à l'état lâche et de 60,7 gr. après un damage de 2 1/2 minutes.
Le produit fut transformé d'une manière prudente sans broyage ni tamisage, en pyrophosphate tétrapotassique dans un four tournant à 400 C, le poids en vrac est devenu 32,5 gr. à l'état lâche et 57 gr. après un damage 2 1/2 minutes.
Si on fait calciner la solution de phosphate bipotassique sur un cylindre de calcination ou si on fait broyer le calciné d'atomisation, le poids en vrac est de 45 gr. à l'état lâche et de 80 gr. après un damage de 2 1/2 minutes. Après conversion en pyrophosphate tétrapotassique, les poids en vrac sont restés les mêmes. Donc il y a eu pour le phosphate potas- sique obtenu par le procédé suivant l'invention obtention d'un produit beau- coup plus volumineux.
<Desc / Clms Page number 1>
CHEMISCHE FABRIK BUDENHEIM A.G., residing in MAINZ a.R.
(Al l em agne).
PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF PYRO-ALKALINE PHOSPHATES AND TRIPHOSPHATES A
LOW BULK WEIGHT.
The alkaline pyrophosphates and triphosphates which are so far on the market without exception have a dense structure and a high bulk weight. For some applications, however, it is desirable to have these phosphates in a light, bulky form. More particularly in the field of washing agents and detergents, it is advantageous not to atomize the phosphates at the same time as the filler, but to be able to mix them with the finished atomized product ;, which makes it possible to obtain a final product in a bulky form. This saves heat energy.
More particularly, for the alkaline triphosphate, during the drying (calcination) of the aqueous solution, there occurs a partial hydrolysis of this alkaline triphosphate and consequently a decrease in its value. Likewise, small plants often do not have atomization towers and supply the washing active substance in solid form as the product to be atomized. The other constituents of the cleaning agent must then also be in a light form, in high volume, so that during storage there are no separations which occur in the mixture.
It is known that when calcining any solution in an atomizing tower, a lighter calcine precipitates than that obtained by drying on a calcining cylinder or in a drying drum. It could therefore be foreseen that this would also be the case during the heating by atomization of solutions of alkaline orthophosphate. In fact, atomization calcines of, for example, bisodium orthophosphate have a much smaller bulk weight than that of products dried on a calcination cylinder. It has now been surprisingly found-
<Desc / Clms Page number 2>
However, in the subsequent transformation of the calcined othophosphate into pyrophosphate and triphosphate, this low weight can be maintained under certain conditions.
The low bulk weight of the atomized bisodium orthophosphate calcine is mainly due to the calcine mainly consisting of small, smooth, hollow spheres of various diameters, resulting in a large total surface area.
As long as this structure can be retained upon conversion to pyrophosphate, the bulk weight of pyrophosphate will be as low as that of orthophosphate. It is undoubtedly necessary that the conversion takes place in a cautious manner, that is to say avoiding the local overheating which could produce agglomerations or even mergers, as well as the relatively large mechanical forces produced by wear, scraping, crushing, as a result of impact, etc.
The low bulk weight of the calcines by atomization of the mixtures of bi = and monosidic orthophosphates, in contrast to the calcines of pure bisodium phosphate, is due * to the fact that in addition to the small hollow spheres which in most cases have The form of hollow crystalline clusters of irregular shape, there are mostly predominantly bizarre aggregates of many small crystals which maintain their relative position with great stability, and thus act to form a large volume. It can be achieved on conversion to alkali triphosphate that these forms are kept unchanged and the product has a low bulk weight because of this large volume.
Here too, it is of course necessary that the conversion be carried out in an extremely careful manner both from a thermal point of view and from a mechanical point of view.
For example, the particles of pyrophosphate or triphosphate must be prevented from falling into the rotary kiln through the gas flame or through the superheated gas zone which follows it, as they would melt to give small transparent spheres like glass which increase the temperature. weight of the product especially as there are more of these melted parts.
The higher the final temperature of the pyrophosphate or triphosphate in the rotary kiln, the greater the danger that the individual particles will agglomerate in small or large clusters, so that most of the product will have to be sieved. Temperatures exceeding 550 C for tetrasodium pyrophosphate and temperatures above 450 C for triphosphate should therefore be avoided. The usual devices can be used, such as baking ovens, rotary ovens; but one can also advantageously use an apparatus of the applicant described in the Belgian patent? P.V. 409.671 of September 15, 1953, comprising in particular a long tube through which a heated gas passes.
In the manufacture of alkaline triphosphate, it easily occurs in the rotary kiln, between certain temperatures ?, already from 180 C and above, a baking of the material on the walls of the rotary tube with the formation of twins or clods.
This must be avoided by a slow introduction of the material and by continuous light bumps impressed on the walls of the container (eg by means of impact hammers), of course without damaging the structure of the individual particles. Instead of a rotary kiln or the above-mentioned flow dryer, the calcine from orthophosphate- to pyro- or triphosphate can also be advantageously converted by a swirling layering process in wherein the calcined orthophosphate forms a swirling layer in a heating gas as a carrier.
Reducing mechanical damage should be a particularly desirable goal. These deteriorations can occur not only during the process of conversion to pyro- and triphosphate, but also at the exit of the atomization tower in the cyclone and in the ducts through which the atomized product is blown. high speed
<Desc / Clms Page number 3>
to advance it into the calcined product tank or the rotating tube, etc. Abrupt bends in these pipes and other places against which the atomized product strikes at high speed on a solid wall or which can rub this wall intensively, must be avoided as far as possible because by the destruction of the structu - re individual particles, the bulk weight increases.
It may therefore be appropriate to do without the cyclone altogether and to carry out the separation in a manner known per se, for example by introducing the atomized product at the same time as the exhaust air from below into an es- greater pace where, due to the decrease in speed, precipitation of most of the calcined orthophosphate occurs. The remainder of the calcine, most often fine particles, entrained by the air is then separated in a cyclone placed afterwards or in a filtration installation.
It is also possible to widen the pipes between the atomization tower and the cyclone in certain places and possibly narrow them conically downwards so that the larger particles of the atomized calcine collect there, and which can be removed. through an exit opening. Part of the calcined can thus be recovered in a particularly light form and easily poured out.
It has been found that these low bulk weights can only be obtained if the completed pyro- or triphosphate is not subjected to a grinding generally used heretofore, and if they are only subjected if necessary. 'to a sieving. By sieving, the coarser parts are separated, which in the careful practice of the present invention should only represent a few% of the total amount at most. Most of the remainder still consists of those little hollow spheres mentioned above, or bulky crystalline agglomerates, resulting in the light and bulky shape.
If these hollow spheres or agglomerates are destroyed by grinding, the bulk weight of the final product is no different from that obtained from a roll calcined. 100 cm3 of tetrasodium pyrophosphate obtained starting from bisodium orthophosphate calcined on a cylinder by heating in a rotary kiln and crushed, weigh 110 g. after grooming for 2 1/2 minutes. On the contrary, 100 cm3 of a tetrasodium pyrophosphate obtained from an atomized calcined bisodium orthophosphate by heating in the same rotary kiln, after sieving the coarser part through a sieve of 256 mesh, weigh 80 gr. after grooming for 2 1/2 minutes. If we sift the finest particles that pass through a 10,000 mesh sieve, possibly more, the 100 cm3 will weigh only 70 g.
There was therefore a significant decrease in bulk weight. Also for the alkaline triphosphate and for mixtures of pyro- and triphosphate, there is produced by the working method according to the invention a significant reduction in the bulk weight which in most cases is even greater than that given previously for the pyrophosphate.
If a mixture of mono- and bisodium orthophosphate is calcined, on the subsequent heating at higher temperatures, sodium triphosphate Na5P3O10 or mixtures of sodium triphosphate and Na4P2O7 and possibly , depending on the ratio Na2O: P2O5 and depending on the heating conditions, also with acidic sodium phosphates. In all these cases, from the calcine obtained by atomization, anhydrous sodium phosphates much lighter and bulkier can be formed than with the mixtures of orthophosphates which have been calcined in another way.
This is also true for potassium triphosphate as well as for mixed phosphates, for example potassium and sodium triphosphate Na-K2P3O10.
For carrying out the process, part of solutions of orthophosphates or loose masses of hydrates can optionally be used, but it is possible
<Desc / Clms Page number 4>
In principle, in principle, for the production of triphosphates, mixtures of pyrophosphates which have the required ratio Na2O: P2O5, or pyrophosphates with orthophosphates, atomize the mixtures in the form of solutions and transform them into triphosphates.
It has also been found that the bulk weight of pyrophosphate also depends on how the atomization of orthophosphate solutions is carried out. A coarser atomized orthophosphate gives a bulkier product when converted to pyrophosphate and tri-phosphate. This coarser atomization is obtained by reducing, when working with the air pressure nozzles, the amount of air used for atomization in relation to the amount of liquid atomized, that is to say that for the same air pressure, more liquid is used or for the same quantity of atomized liquid, the air pressure is reduced.
Also when working with pressure nozzles, that is to say when using nozzles for a single substance, to which the solution to be atomized is introduced under pressure, one normally obtains during atomization more coarse, larger aggregates and therefore a smaller bulk weight. Under certain special conditions, as shown in Example 5, particularly fine atomization can result in an extra light product.
This mode of working, however, is not in practice the preferred mode of working, since it results in a decrease in the atomization efficiency.
In a completely consistent manner, also in spray drying devices of another mode of construction and operation, particularly light products are obtained if the size of the drops during atomization is kept as large as possible. such that the size of the hollow spheres which form or of the fine bulky crystalline agglomerates is between 0.02 and 0.6 mm., preferably between 0.04 and 0.5 mm.
During the manufacture of tetrasodium pyrophosphate, for example, for the same air pressure but for different quantities, the following bulk weights have been obtained:
EMI4.1
<tb> Yield <SEP> Weight <SEP> (100 <SEP> in? <SEP> tablets <SEP> for <SEP> 2 <SEP> 1/2 <SEP> minutes)
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> orthocalcine <SEP> of <SEP> pyrophosphate
<tb>
<tb> tetrasodium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 112 <SEP> kg / hour <SEP> 71 <SEP> 71
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 98 <SEP> "<SEP> 94 <SEP> 94
<tb>
<tb>
<tb> 66 <SEP> "<SEP> 106
<tb>
After grinding, the pyrophosphates thus obtained have a weight of 110 g. that is, they correspond to the product obtained by cylinder calcination.
Different bulk weights can thus be obtained by varying the atomization conditions as desired. Of course, the same result can still be achieved by grinding part of a particularly light product and mixing it with the unground part. It is thus possible to obtain, by the process according to the invention, products having a well-determined bulk weight.
The process is by no means limited to working in an automation tower according to the principle of atomization by nozzles, but it can also be carried out without any difficulty in spray drying devices which operate in the same way. 'after the Krause principle, that is to say by atomization by means of rotating discs.
It has already been described to manufacture the meta- and the polyphosphates starting from orthophosphates by admitting the orthophosphates in dry form or in solution in a hot zone of gas. As can be seen from the examples in the literature concerning this technique, one should not ob-
<Desc / Clms Page number 5>
hold in this manner calcined orthophosphate, but directly poly- and methaphosphate. This process is very uneconomical from the point of view of heat consumption and for this reason it has not been used industrially in the last 18 years.
Also, low bulk weight cannot be expected when the direct conversion to polyphosphate is applied at the elevated temperatures employed, and the production of particularly bulky products has not been contemplated in this process.
US Pat. No. 2,419-148 describes, with a view to the manufacture of sodium triphosphate, atomization of an orthophosphate solution in, or on, a very hot medium in order to dry the solution quickly and to obtain a well-mixed residue. , preferably in the form of fine particles.
It follows from this patent and other subsequent publications that this method of drying is selected in order to ensure uniformly an exact molecular ratio of bisodium phosphate: monosodium phosphate in all parts. In the preferred embodiment according to this patent, the solutions are atomized in the flame of a burner or it is the material already calcined which passes through a rotary kiln and which has been transformed into triphosphate which is atomized.
However, it is not possible in this way to arrive at a particularly light product., And the new technique to obtain a product having a particularly low weight by starting from bisodium phosphate and monosodium phosphate calcined by atomization. and converted to sodium triphosphate under mechanically and thermally prudent conditions while maintaining determined particle sizes, could not be deduced from the data of said patent.
Also, tetrasodium pyrophosphate has already been produced by calcining bisodium orthophosphate in a spray drying apparatus and converting this to pyrophosphate in a rotary oven at a temperature of 500 C. The product was sieved in. leaving the rotating tube and a cooler tube, through a 2-3 mm sieve. The width of the mesh of the sieve indicates that the product already had fairly large agglomerations, since in a product carefully converted to pyrophosphate having a low bulk weight, a maximum of 5% of the residue passes through. 0.4 mm sieve (256 meshes per cm2) and the product passes completely through a 0.6 mm sieve. (100 meshes per cm2).
In an agglomerated product, however, the bulk weight is high; moreover, it was not envisaged in this known process to obtain a product of low bulk weight. The pyrophosphate was dissolved again in water and atomized with soaps and other alkalis, as a washing agent. From this known description, too, it could not be concluded that by the way of working according to the present invention, a particularly light pyrophosphate could be obtained.
It has now been found beyond what is already known that the bulk weight of such pyro- and triphosphates obtained from calcined atomized orthophosphates can be further reduced if care is taken to incorporate into it. atomized calcined orthophosphate a substance which during calcination either releases triphosphate in a gaseous state or decomposes with the formation of a gaseous product. We thus obtain a new disintegration of the texture.
All the substances which can be atomized with the orthophosphate solution and which let themselves volatilize or decompose at the atomization temperature or at the latest at the temperature of formation of pyro- or triphosphate, can be used. that is to say up to approximately 450 C. One can quote by way of example among these substances: acetamide, arethane, cyanamide, urea, salts of carbonic acids, soluble esters the agents wetting agents of various compositions, etc. When using carbon compounds, oxidizing agents, for example nitrates, will optionally be added at the same time in order to prevent discoloration of the product.
Also remembered are ammonium salts, for example phos-
<Desc / Clms Page number 6>
monoamonic phate from which ammonia is released at the conversion temperature, or salts of volatile acids, which decompose with release of a gas, such as carbonates o It is possible to have in the calcines of orthophosphate a content in carbonate, for example by not completely saturating, in the manufacture of tetrasodium pyrophosphate, the phosphoric acids with sodium hydroxide completely up to the bibasic phase, then subjecting to cooking and concentrating and not introducing than the sodium hydroxide necessary to obtain the bibasic phase and finally atomizing in the atomization tower.
The carbonic acids in this waste soda are released mainly during the conversion to tetrasodium pyrophosphate, which increases the volume of the product.
In principle, the use of metal compounds, such as alkaline earth compounds or heavy metals, is not excluded according to the invention. However, in view of the impurity of the final product produced by the residues, these compounds are not industrially interesting.
The effectiveness of the proposed additions becomes especially evident from the fact that a low bulk weight of the calcined orthophosphate obtained by atomization during the conversion to pyro- or triphosphate is not only maintained but also is reduced, so that particularly bulky products are formed. This lowering of the bulk weight during the removal of the water of constitution under the influence of the additions is quite considerable. Often the calcined orthophosphate obtained by atomization is, thanks to the addition, more voluminous than without the addition, and in this way during the transformation into pyro- or triphosphate, the low bulk weight is maintained or can still be reduced further.
In US Patents 2,419,147 and 2,41,418; It has also been proposed as a starting material for the manufacture of sodium triphosphate, the sodium salts of organic acids as well as the ammonium phosphates. The solutions of these salts are atomized together with sodium phosphates with an alkaline reaction, for example Na2HPO4. and in particular preferably by means of the flame of a burner passing over the material which circulates in a rotary furnace, already calcined and in the process of being transformed into triphosphate.
By using these constituents, which are only mentioned in passing and which are not practical from an industrial point of view, it is a question of adjusting the required ratio Na2O: P2O5; accordingly, the compounds are added as the main component, i.e. in large quantity. As opposed to this system, the additions according to the present invention serve an entirely different purpose and are used only in small amounts, preferably less than 7% calculated on the basis of the orthophosphate calcine.
In an isolated case, the additions are usefully chosen such that the atomization product has a particle diameter greater than 0.10 mm, preferably greater than 0.15 mmoo. The quantities required here are generally between about 1 and 4%. The new technique of atomizing by means of these additions which are atomized with the orthophosphate solution in a spray dryer in the space filled with hot gases, and by calcining them, to lower the bulk weight of the orthophosphate calcined during the subsequent conversion into pyro- or tri-phosphate and thus arrive at a particularly bulky product, could not be deduced from the two American patents cited above.
Of course, one can use several addition substances which are released in gaseous form on heating or which decompose to liberate a gaseous product. Some of these additions complement each other .. ,,. mutually in their action, for example urea which decomposes on heating into gaseous substances on the one hand, and an alkali nitrate as a salt of a volatile acid on the other hand. Urea and sodium nitrate thus complement each other, for the manufacture of a particularly bulky product, in a very successful manner. Ammonium nitrate is also particularly suitable because it combines the two compounds in itself and can be used in advance.
<Desc / Clms Page number 7>
conveniently for the manufacture of sodium triphosphate.
Thanks to the process described, it is now, for the first time, possible to obtain alkaline pyro- and polyphosphates which are particularly strong.
EMI7.1
luminous. It is also possible in this way to produce particularly uniform powders, easily pourable, which do not clump even on prolonged storage, but which retain their powdery form to facilitate pouring.
Examples.
EMI7.2
1. A melt of bisodium orthophosphate Na2HP04.12H20 is atomized in an atomization tower by means of a nozzle allowing air under pressure to come in. The air consumption is 1,700 kgs. per hour, the pressure of the air leaving the nozzle is 1.5 atmospheres; the temperature
EMI7.3
re air inlet is 180OC; the air temperature at the outlet is 76 Co. 112 kgso are treated per hour. 100 cm3 of the calcined bisodium phosphate thus obtained weighed 50 gro in the loose state, 65 gr. after they have been tamped for 2 1/2 minutes.
If of this product, we heat a small amount in an oven
EMI7.4
electric for one hour at 350pC, then 100 cm3 of the tetrasodium pyrophosphate obtained weighs 57g. loose and 74gro after tamping for 2 1/2 minutes. If however the orthophosphate is converted into tetrasodium pyrophosphate in a rotary kiln at about 45,000, then the 100 cc after sieving through a 256 mesh sieve weighs 58 grams. loose and 71 gr. after grooming for 2 1/2 minutes.
If the water of the bisodium phosphate is removed from the usual material on a calcination cylinder and if tetrasodium pyrophosphate is formed in a rotating tube, this will weigh 72-75 g. loose, and 120-125 gr. when groomed for 2 1/2 minutes per 100 cc.
2. A mixture of orthophosphate which corresponds to the composition
EMI7.5
molar 2 NazHPO4 and NaHZP04 is released from its water of crystallization as a melt on a calcination cylinder. The calcined orthophosphate is then converted into triphosphate in a rotating tube, during a total residence time of 25 minutes and at a temperature of 340 C measured at the hottest place of the rotating material, and thus obtained
EMI7.6
on average 81% Na5P301p; the remainder is mainly constituted by pyrophosphate. 100 cm3 of the product weighs 81 gr4 after crushing and sieving through a 256 mesh sieve, loose, and 112 gr. after-grooming for 2 1/2 minutes ,,
The same orthophosphate mixture was calcined in a spray dryer.
The air pressure at the nozzle was 1.5 atmospheres, the
EMI7.7
inlet temperature was 130Co The calcined orthophosphate is now introduced into a rotating gour for a total residence time of 25 minutes and transformed into triphosphate at a temperature of 36000 measured at the hottest point of the rotating material. The product exhibited
EMI7.8
90% Na5P3010 content, and a pH of 9; 5. After sieving through a 256 mesh screen, 100 CET of the triphosphate weighed 47 g. loose and 68 gr. after grooming for 2 1/2 minutes.
3. In the same atomization tower as that used in the
EMI7.9
Examples 1 and 2, a melt of bisodium phosphate hydRates Na2HP0 012H was atomized through a nozzle into a single substance (i.e. without air pressure) such that the hydrated melt was compressed. - mée by means of a pressure pump at 5 atmospheres on the nozzle. This
EMI7.10
nozzle had a diameter of 1.6 mm; the air temperature at y, admirai on was 235 C and the outlet temperature 115 Co
In this test, the cyclone was abandoned and the product was separated.
<Desc / Clms Page number 8>
d in a separator in which the exhaust air carried the calcined phosphate., from below to a large cylindrical space where it was precipitated by gravity reducing the speed of the air.
The calcine consisted exclusively of small hollow spheres with a diameter of 0.1-0.4 mm. On heating them in the rotary kiln, hollow spheres of tetrasodium pyrophosphate of the di- men formed.
EMI8.1
meLB $ 'o and same weight, in particular 62 gr. per 100 cm3 in the loose state, and 70 gr. per 100 cm3 after tamping.
4. In the same atomization tower, the same ma-
EMI8.2
ne atomization of a melt of 50 kg of Na 2ELPO .i2H20 + 5 kg IaH2 PO. 23. J) + 1.6 kg of sodium carbonate (anhydrous). The temperature of the hydrated melt was maintained at 80 ° C; the temperature of the inlet air was 230 C, and the outlet temperature 115 C. The amount of drying air was 1200 kg. per hour.
Here too we worked without a cyclone, but with the separator
EMI8.3
described in Example 3 It formed hollow spheres' u3a; diameter of 0p2 - 0.4 mm. which were transformed in the rotary kiln at 400 C into tetrasodium pyrophosphate.
While the weight of the calcined orthophosphate in the loose state
EMI8.4
was 59 gr per 100 car and 64.3 gr. per 100 cm when packed for 2 1/2 minutes, the weight of the pyrophosphate in the loose state was 50 gr., and 58 gr. when groomed for 2 1/2 minutes. The effect of the addition of carbonate can thus be seen by comparison with Example 3.
5. In a small test atomizing tower, a melt of bisodium phosphate hydrate which had been obtained by neutralizing was atomized.
EMI8.5
tralisation of a solution of monosodium phosphate at 5 (? B to the bibasic phase by means of a solution of sodium carbonate at a temperature not
EMI8.6
not exceeding 8t3 'G. The carbonic acid was here partly present in the solution o The atomization solution had a density of 47 Bev at 60 C The temperature of the intake air was 160OC9 the outlet temperature was 125 Co We worked with an air pressure nozzle (bore 2 mm) with a pressure of 4 atmospheres, and thus atomized 45 cm3 per minute.
The orthophosphate calcine particles were separated in a cyclone and appeared in the form of small crystalline particles embedded in each other, with an average diameter of less than 0.1 mm. The bulk weight of the calcine was loose 52 gr., And packed for 2 1/2 minutes 94 gr. After heating in a small rotating tube, the tetrasodium pyrophosphate obtained, on the contrary, had a bulk weight of 33 g. loose, and 57 gr. after grooming for 2 1/2 minutes.
6. A molten mass of mono- and disodium phosphate hydrate with a Na: P ratio of 5: 3 was atomized in a large atomizing tower by means of atomization nozzles with air under pressure. The atomized calcine removed from the cyclone loosely had a bulk weight of 65 gr., And packed for 2 1/2 minutes 78 gr. The particles of the calcine consisted partly of small spheres with a diameter of between 0.05 and 0.3 mmo and partly in the form of crystalline aggregates of large volume. From a widening provided in the air outlet pipe between the tower and the cyclone, much of the calcined was removed.
This calcine consisted of small hollow spheres with a diameter of between 0.3 and 0.6 mm., And these small hollow spheres appear to be individual crystals brought together. The bulk weight in this case was 53 gr. in the released state and of 65 gr. after grooming for 2 1/2 minutes.
The sodium triphosphate which was made from it in the rotary kiln had the same bulk weight.
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
7. A melt of bisodium orthophosphate Na2HPO 4 o 12H20 was atomized in a tower using a compressed air nozzle. Air consumption was 10700 kgso per hour; the pressure of the air leaving the nozzle was 1.5 atmospheres; the air temperature at the inlet was 18000; the air temperature at the outlet was 760C. We treated
EMI9.2
112 kgs. per hour. Of the bisodium phosphate calcine thus obtained, 100 cm 3 weighed 50 gro loose and 65 gr. after grooming for 2 1/2 minutes.
The tetrasodium pyrophosphate which was produced therefrom in an electric muffle furnace by heating for one hour at 35,000., Had a bulk weight of 57 gr. loose, and 74 gro after tamping for 2 1/2 minutes. Tetrasodium pyrophosphate thus produces calcined orthophosphate in
EMI9.3
a kiln rotating at 45000 had a bulk weight of 58 grams in the loose state and 71 grams after tamping for 2 1/2 minutes, per 100 because in each case.
In the same atomization tower, we have now atomized a molten mass of bisodium phosphate hydrate which contained in solution by
EMI9.4
100 kgsa of P2 5 2.07 kgs. of urea and 1.55 kgs. of nitric acid with a density of 1.390 100 CET of the atomized product weighed 46 g. loose, and 77 gro after tamping for 2 1/2 minutes. If this product is converted to tetrasodium pyrophosphate by heating for one hour in an electric oven
EMI9.5
muffle block 350OC9 100 cm? of the latter product weigh 41 gr. loose and 62 gro after tamping for 2 1/2 minutes.
If the transformation was carried out in an oven rotating at a maximum temperature of 255 G, measured in the material, the bulk weights were 41 g. loose and 57 gro after tamping for 2 1/2 minutes. If the transformation was carried out in a rotary oven at 500 G, then 100 cm3 of the pyrophosphate weighs 38 g. loose, and 57 gro after tamping for 2 1/2 minutes.
It can thus be seen that the bulk weights of the pyrophosphates made with the addition are considerably less than those made without the addition, and the bulk weights of the calcined orthophosphate with or without the addition were hardly different, that is. that is to say, under the effect of the addition, the products disintegrate during the conversion to pyrophosphate.
EMI9.6
8. A melt of 100 Kgs. NaHPO, 4012 H20 + 10 kgs NaR 2PO 4 2H2O in which 3.2 kgs were dissolved. soda, has been transformed into
EMI9.7
a calcined atomized in the m3100 atomization tower than that of Example 7.
100 cm3 of this product weighed 50gr. loose and 72 gr. after grooming for 2 1/2 minutes. After conversion to tetrasodium pyrophosphate in
EMI9.8
an oven rotating at a temperature of about 3600C of the material, the product obtained had a bulk weight of 45 gr. loose and 62 gr. after grooming for 2 1/2 minutes. Here too the pyrophosphate is larger than the starting orthophosphate.
9. A melt composed of a mixture of sodium orthophosphate hydrate corresponding in its composition to the molar ratio 2 Na2HP04
EMI9.9
+ NaH2PO, and which contained 2.1 kg. of urea and 2.1 kg of nitric acid with a density of 1.39 per 100 kg, of P205 'was pulverized in an atomization dryer. The calcined thus obtained had a bulk weight of 50 ger. in the loose state and of 67 gr. after ramming for 2 l / Z minutes per 100 because, while the bulk weight of a calcined atomized without urea and nitric acid had
EMI9.10
were respectively 59 and 82 gr. per 100 em3. Therefore, the addition has already acted here during the atomization process.
Sodium triphosphate obtained from calcined orthophosphate by heating in a rotary kiln at a
EMI9.11
temperature of 350oC of the material exhibited after sieving of the coarser parts, a bulk weight of 42 gr. loose and of 58 gr. after grooming for 2 1/2 minutes. If this product is crushed, the weight
EMI9.12
in bulk increases respectively to 62 and 106 gr / 100 cm3, that is to say to the same value as that of a triphosphate produced from a calcined cylinder.
<Desc / Clms Page number 10>
In another test in which a molten slug of orthophosphate hydrate composed by the molar ratio of Na2HPO4 + NaH2PO4 and which contained 2.2 kg was also calcined in a spray tower. of urea and 1.79 diacid nitric with a density of 1.39 per 100 kg. of P2O5, there was produced in the rotary oven at a maximum temperature of 340 ° C. measured in the material, a sodium triphosphate which, after sieving on a 256 mesh sieve, had a bulk weight of 35 gr. loose and 47 gr. after grooming for 2 1/2 minutes. The best triphosphates obtained in a rotary kiln without adding a calcine obtained by atomization, while maintaining optimum working conditions, had a bulk weight of 47 gr. loose and weighing 68 gr. after grooming for 2 1/2 minutes.
10. 5 kgs. of bisodium phosphate Na2HPO412H2O are mixed with 20 gr. of ammonium nitrate, the mixture is melted and atomized in a small upright tower by means of a compressed air nozzle. The pressure of the compressed air was 1.7 atmospheres; 45 cm3 per minute were atomized at a temperature of the drying air at the inlet of 180 ° C. and at a temperature of the drying air at the outlet of 140 ° C. The melt is thus maintained at a temperature of 85 C The calcined bisodium phosphate thus obtained had a bulk weight of 64 gr. loose and of 102 gr. after grooming for 2 1/2 minutes.
After the conversion to tetrasodal pyrophosphate, which was carried out in a small rotating oven at about 400 ° C., a powder was obtained having a bulk weight of 47 g. loose and 71 gr. after grooming for 2 1/2 minutes.
The same test, but without the addition of ammonium nitrate, gave the same bulk weights with bisodium phosphate; after conversion to tetrasodium pyrophosphate, this had a bulk weight of 54 gr. loose and of 85 gr. after tamping for 2 1/2 minutes, that is, the addition of ammonium nitrate resulted in a decrease in bulk weight.
II. 5 kgs. of bisodium phosphate Na2HPO4.12H2O were mixed with 21 gr. of acetamide and 15.5 gr. of nitric acid (density 1.39) and melted, and atomized under the same conditions as in Example 9, The calcined orthophosphate had a bulk weight of 59gr. loose and 96gr. after damage; the pyrophosphate which was made from it had a bulk weight of 47 gr. loose and of 73 gr. after tamping for 2 1/2 minutes So the addition of acetamide + nitric acid also resulted in an improvement.
12. A solution of bipotassium orthophosphate which at 60 ° C. had a density of 1.50 was atomized in a large atomization tower like that of Example 6 by means of a pressurized air nozzle. The bipotassium phosphate calcine thus obtained was formed of particles with a size of between 0.02 and 0.1 mm. and had a bulk weight of 35.5 gr. loose and 60.7 gr. after a 2 1/2 minute grooming.
The product was processed in a careful manner without grinding or sieving, into tetrapotassium pyrophosphate in a rotating oven at 400 C, the bulk weight became 32.5 gr. loose and 57 gr. after grooming 2 1/2 minutes.
If the bipotassium phosphate solution is calcined on a calcining cylinder or if the atomizing calcine is ground, the bulk weight is 45 gr. loose and 80 gr. after a 2 1/2 minute grooming. After conversion to tetrapotassium pyrophosphate, the bulk weights remained the same. Therefore, for the potassium phosphate obtained by the process according to the invention, a much larger product was obtained.