La présente invention se rapporte à de nouvelles polyamides et plus* particulièrement à de nouvelles polyamides pouvant être utilisées dans des appareils de façonnage plastique connus tels que les appareils d'extrusion ou de moulage par injection.
On a déjà proposé d'utiliser des polyamides provenant d'une ou plusieurs diamines et acides dicarboxyliques et/ou acides aminocarboxyliques ou de dérivés formant des amides de ces matières, mais toutes les polyamides connues jusqu'à présent ont des propriétés qui s'opposent à leur emploi ou réduisent leur emploi dans les appareils de moulage par injection connus et dans d'autres opérations de façonnage de matières plastiques. En particulier, les polyamides connues sont trop fluides à des températures immédiatement supérieures à leur point de fusion pour être traitées facilement dans ces appareils.
On a trouvé à présent que l'incorporation d'une petite quantité
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des à une composition formant des polyamides, a pour effet de modifier la polyamide obtenue de telle façon que les masses fondues des polyamides modifiées restent très visqueuses dans une gamme de température relativement étendue au-dessus de leurs points de fusion et conviennent bien pour être traitées dans des appareils connus pour le façonnage de matières plastiques.
On a trouvé également que la modification obtenue de cette manière ne s'accompagne pas d'un,changement important des propriétés sinon excellentes des polyamides pour le moulage et applications analogues.
Suivant l'invention, de nouvelles polyamides formées à partir d'une composition comprenant une ou plusieurs diamines et un ou plusieurs acides dicarboxyliques en proportions essentiellement équimoléculaires et éventuellement un acide aminocarboxylique, tels quels ou sous forme de dérivés
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lement une petite quantité de bis-hexaméthylène-triamine ou d'un de ses dérivés formant des amides, ainsi qu'une proportion essentiellement équivalente d'un acide dicarboxylique.
Egalement suivant la présente invention, un procédé de fabrication des nouvelles polyamides consiste à chauffer la composition formant les polyamides du type décrit ci-dessus au moins jusqu'à ce que des filaments formés à partir d'une masse fondue de la polyamide puissent être transformés en fibres par étirage à froid.
Les dérivés formant des amides des ingrédients précités comprennent les esters ou les amides des acides et les sels, formés d'avance, des acides avec les diamines. Il est préférable d'utiliser les ingrédients sous forme de leurs sels formés d'avance parce que ces sels peuvent être obtenus facilement à l'état pur et contiennent les ingrédients correspondants en proportions essentiellement équimoléculaires. Toutefois, le sel de la bis-hexaméthylènetriamine et de l'acide adipique, n'est pas facilement isolé et peut être utilisé en solution aqueuse.
Une faible proportion d'un ingrédient monofonctionnel formant des
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Une faible proportion d'un délustrant, d'un pigment ou d'une autre matière colorante, par exemple le bioxyde de titane peut être mélangée aux ingrédients ou ajoutée à tout moment du procédé.
La quantité de bis-hexaméthylène-triamine qu'on utilise, telle quelle ou sous forme d'un dérivé formant des amides, est nécessairement réduite parce que l'emploi d'une grande quantité donne une matière impossible à traiter, insoluble dans les solvants normaux des polyamides et ne convenant pas pour le moulage. En général,la quantité utilisée varie entre 0,3 et 3,18 moles pour cent du total des diamines et des acides aminocarboxyliques conte-
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l'effet sur les propriétés de la polyamide est encore sensible, mais si réduit qu'il est sans utilité technique. Dans cette large gamme, des variations doivent être apportées suivant la quantité choisie d'ingrédient monofonctionnel formant des amides. En l'absence de cet ingrédient, la quantité préférée exprimée en moles pour cent varie entre 0,3 et 1,05. Avec 0,5 mole pour cent d'acide acétique, calculé sur le total de la diamine et de l'acide aminodicarboxylique contenus dans les ingrédients formant la polyamide, la quantité pré-
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avec 1,4 mole pour cent d'acide acétique, elle est de 1,2 à 3,18. On n'utilise généralement pas plus de 1,4 mole pour cent d'acide acétique. La proportion préférée correspondant à une proportion désirée quelconque d'ingrédient monofonctionnel peut être facilement déterminée par des essais. La proportion préférée de bis-hexaméthylène-triamine peut être également réduite en soumettant la polyamide pendant la fabrication à un traitement sous vide ou en faisant passer un gaz inerte dans la masse fondue,comme dans les exemples ciaprès.
Le chauffage de la composition formant la polyamide s'effectue suivant les procédés courants pour la fabrication de polyamides formant des fibres, généralement à des températures d'environ 265 à 285[deg.]C. Le chauffage est exécuté dans des conditions permettant d'éliminer de l'eau ou un autre sous-produit, au moins pendant les dernières phases du chauffage. Des pressions réduites peuvent être utilisées pour faciliter l'élimination de l'eau ou autre sous-produit et un courant d'un gaz exempt d'oxygène, par exemple de l'azote , peut passer dans la masse de réaction et/ou au-dessus de cette masse.
Bien que les nouvelles polyamides possèdent d'excellentes propriétés de formation de fibres, elles trouvent leur principale application comme matériaux pour le façonnage plastique, par exemple par extrusion ou moulage par injection.
Suivant une autre de ses caractéristiques, l'invention procure un procédé de fabrication d'objets façonnés en polyamides à l'aide d'appareils connus pour le façonnage plastique, dans lequel on utilise les polyamides suivant l'invention.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples qui suivent où les parties et proportions sont exprimées en poids.
EXEMPLE 1.-
On chauffa à 220[deg.]C pendant 2 heures un mélange de 100 parties
du sel formé de quantités équimoléculaires d'hexaméthylène-diamine et d'acide sébacique et 0,3 parties du sel neutre formé en solution aqueuse à partir de bis-hexaméthylène-triamine et d'acide adipique dans un récipient clos préalablement rincé à l'azote exempt d'oxygène et dans lequel on a fait le vide
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Le récipient et son contenu sont laissés à refroidir, puis on ouvre le récipient, on le munit d'un dispositif permettant d'y faire passer de l�azote exempt d'oxygène.., on le rince à nouveau avec de l'azote exempt d'oxygène, et on continue à chauffer jusqu'à ce que le polymère soit à nouveau complètement
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dis qu'on fait passer dans la masse fondue un courant lent d'azote exempt d'oxygène. On laisse refroidir le récipient et son contenu et on obtient un produit solide blanc et tenace ayant une viscosité inhérente (solution à 1%
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EXEMPLE 2.-
On transforme un mélange de 100 parties du sel formé de quantités équimoléculaires d'hexaméthylène-diamine et d'acide adipique et de 0,75 par-
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EXEMPLE 3.-
On chauffe pendant 1,5 heure sous une pression de 250 livres/pou-
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hexaméthylène-triamine et d'acide adipique, dans 66 parties (,d'eau distillée, avec 0,23 partie diacide acétique, dans un récipient que l'on a rincé avec de l'azote, exempt d'oxygène, la température étant portée pendant cette pério-
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heure jusqu'à la pression atmosphérique, pression à laquelle la température de fusion est maintenue pendant 1 heure.
Le polymère est extrudé du récipient sous 30 livres/pouce carré
(2,1 kg/cm<2>) d'azote exempt d'oxygène et refroidi. Le produit est un solide blanc et tenace ayant un point de ramollissement de 268[deg.]C. La polyamide n'est pas complètement soluble dans les solvants utilisés pour la détermination de la viscosité intrinsèque.
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On polymérise comme dans l'exemple 3 une solution de 100 parties du sel formé de quantités équimoléculaires d'hexaméthylène-diamine et d'acide adipique et 2,5 parties du sel neutre de bis-hexaméthylène-triamine et d'acide adipique dans 66 parties d'eau distillée avec 0,23 partie d'acide acétique.
Le produit blanc et tenace a un point de ramollissement de 266[deg.]C et une viscosité intrinsèque dans l'acide formique à 90% de 1,390.
Pour montrer l'utilité des nouvelles polyamides dans le moulage par injection, on a soumis des échantillons à des essais dans l'appareil décrit ci-dessous
Cet appareil comprend un cylindre de 3/8e de pouce de diamètre
(9,5 mm), 4 pouces de longueur (101 mm), muni à sa base d'une filière, le trou de la filière ayant 0,052 pouce de diamètre (1,3 mm). Le cylindre est entouré d'un élément chauffant calfeutré pour éviter les pertes de chaleur et muni d'un dispositif réglant et enregistrant la température. Un piston s'adapte
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Pour effectuer ces essais, on fait sécher à 110[deg.]C pendant 4 heures un échantillon de polyamide dans un courant d'azote exempt d'oxygène sous une pression de 2 mm de mercure, puis on le place dans le cylindre qu'on amène
à une température immédiatement supérieure au point de ramollissement de la polyamide et on maintient cette température pendant 10'minutes. On place ensuite le piston dans le cylindre, et on chasse la polyamide ramollie par le trou de la filière sous la pression exercée à la surface supérieure de la polyamide.
Ensuite, on augmente lentement la température et on effectue des mesures des quantités de polyamide fondue extrudée par le trou de la filière à une série de températures croissantes. On note la température la plus basse
à laquelle l'extrusion commence et la température la plus basse à laquelle
la polyamide soumise à l'essai est extrudée du trou à la vitesse de 0,5 g/min.
Les résultats obtenus sont exprimés dans le tableau ci-dessous et, à titre de comparaison, rapprochés de résultats obtenus avec des polyamides <EMI ID=14.1>
amine.
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Les résultats repris dans ce tableau montrent qu'alors que les
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supérieures à leur point de fusion, les polyamides modifiées peuvent être extrudées beaucoup plus lentement dans une gamme de températures plus large.
Pour montrer que d'autres propriétés physiques des polyamides non modifiées n'ont pas subi de pertes sérieuses, on a formé des pellicules de 0,004 à 0,008 pouce d'épaisseur (0,1 à 0,2 mm) en pressant des masses fondues et on a exécuté des mesures physiques sur des échantillons de ces pelli�cules. Les résultats moyens ainsi obtenus sont exprimés dans le tableau cidessous. (100 livres/pouce, carré = env. 7 kg/cm<2>).
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REVENDICATIONS.
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amides9 avec une proportion essentiellement équivalente d'acide dicarboxylique.
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