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La présente invention se rapporte à des matières polymères. Elle concerne plus spécialement des pellicules de polyéthylène présentant une meilleure :Imperméabilité à la vapeur d'eau et des compositions pour fa- briquer ces pellicules ainsi que le procédé permettant de les obtenir.
Les polymères d'éthylène, généralement appelés "polyéthylène" ou "polythène", ayant un poids spécifique dans la gamme de 0,91 à 0,925 et un poids moléculaire moyen de 16.000 à 24.000, ont été extrudés à l'état fondu à chaud peur préparer des pellicules avec ou sans support. A cause des pro- priétés de ces polymères, ces pellicules ont été largement utilisées dans de nombreuses applications . Toutefois, leur perméabilité à la vapeur d'eau est plus élevée qu'il n'est désirable pour certaines applications.
Un but de la présente invention est de procurer un procédé pour réduire la transmission de vapeur d'eau des pellicules de polyéthylène.
Un autre but de l'invention est de procurer une pellicule de po- lyéthylène très imperméable à la vapeur d'eau.
Un autre but de l'invention est de procurer une composition per- mettant d'obtenir des pellicules de polyéthylène ayant une meilleure Im- perméabilité à la vapeur d'eau.
D'autres buts ressortiront de la suite de la description.
Les buts de la présente invention sont atteints d'une manière générale en extrudant à l'état fondu à chaud une composition essentiellement formée d'une proportion majeure de polyéthylène propre à former des pellicules normal et d'une proportion mineure d'un homopolymère d'éthylène d'une densité plus élevée que le dit polyéthylène, pour obtenir une pel- licule mince avec ou sans support.
La pellicule obtenue par la présente invention est plus imperméable à la vapeur d'eau qu'une pellicule obtenue à partir de polyéthylène propre à former des pellicules normal, sans l'homopolymère d'éthylène.
Les polyéthylènes propres à former des pellicules normaux sont ceux qu'on utilise actuellement pour la fabrication industrielle de pelli- cules. Ils ont une densité comprise entre 0,91 et 0,925 et un poids molé- culaire moyen d'environ 16.000 à 24.000, déterminé par l'indice de fusion ou viscosité intrinsèque.
L'homopolymère de l'éthylène qui du point de vue chimique, est également du polyéthylène donne à la pellicule l'imperméabilité à la va- peur d'eau. Il est sensiblement plus cristallin que le polyéthylène propre à former des pellicules normal comme l'indique sa densité plus élevée.
Cette densité est de l'ordre de 0,94 à 1,0 ou même plus et sa molécule ne contient que de faibles traces d'oxygène et de groupes carbonyles à l'analyse dans l'infra-rouge. De préférence, également, la molécule de cet ho- mopolymère contient des chaînes secondaires comptant 6 atomes de carbone ou plus et les segments principaux des chaînes entre les ramifications contiennent plus de 7 atomes de carbone. De préférence également, 1/10 des molécules du polymère présente une non-saturation terminale .
En général, le poids moléculaire de l'homopolymère doit être au moins 1.000. Le poids moléculaire exact n'a pas d'importance. Des résultats satisfaisants ont été obtenus avec des homopolymères du type décrit plus haut ayant des poids moléculaires moyens d'environ 8.000, 10.000 et 18.000, déterminés par des mesures de viscosité intrinsèque.
L'homopolymère d'éthylène fabriqué et vendu par la Phillips Petroleum Company sous la marque "Marlex" est un exemple d'homopolymère d' éthylène décrit ci-dessus et constitue sa forme préférée. L'imperméabilité à la vapeur d'eau de la pellicule dépend de la quantité d'homopolymère d' éthylène qu'elle contient. Une pellicule très Imperméable à la vapeur d' eau est obtenue lorsque l'homopolymère d'éthylène constitue une proportion mineure de la pellicule, par exemple 5 à 40 %.
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On donne au polyéthylène propre a former des pellicules et à 1' homopolymère d'éthylène la forme d'une composition homogène par un procédé approprié quelconque. Les compositions peuvent être préparées en mélangeant les ingrédients précités dans un laminoir à caoutchouc ou fans un mixeur Banbury. Le mélange s'effectue à une température à laquelle les Ingrédients sont à l'état plastique chaud.
La pellicule peut avoir la forme d'un tube sans soudure et sans support, d'une feuille ou d'un revêtement ou enduit protecteur sur des matières de base appropriées telles que feuilles non fibreuses (cellophane, acétate de cellulose, éthers de cellulose, etc. ) papier, tissu, métaux, etc Pour obtenir un tube sans soudure, on extrude la composition sous la f@rme d' une masse fondue chaude par le procédé du tube soufflé, c'est-à-dire par une filière annulaire et tandis que le tube est entraîné à l'écart de la filière et se trouve à l'état plastique de formation, on le gonfle pour lui donner un diamètre déterminé d'avànce et après solidification, on l'aplatit et on l'enroule à l'état plat sur un rouleau.
Lorsqu'on désire obtenir une feuille, on fend le tube aplati longitudinalement près d'un de ses bords longitudinaux ou de ses deux bords longitudinaux. On peut également obtenir des feuilles en extrudant une masse fondue chaude de la composition par une fente allongée. Lorsque la pellicule doit être supportée, c'est-à-dire constituer un enduit ou un revêtement., la composition est extrudée à l'état fondu chaud, directement sur la matière de base.
L'invention convient particulièrement pour la fabrication de pellicules d'une épaisseur de 0,0005 pouce à 0,005 pouce (0,012 à 0,12 mm).
Les tableaux ci-dessous indiquent l'imperméabilité à la vapeur d' eau des pellicules obtenues par le procédé du tube soufflé suivant l'invention.
EMI2.1
<tb>
<tb>
Composition <SEP> Epaisseur <SEP> de <SEP> la <SEP> Transmission <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> d'eau
<tb> pellicule <SEP> en <SEP> grammes <SEP> / <SEP> 100 <SEP> pouces
<tb> en <SEP> pouces <SEP> carrés/ <SEP> 24 <SEP> heures/millième
<tb> A <SEP> B <SEP> ############ <SEP> de <SEP> pouce <SEP> d'épaisseur¯¯¯¯¯¯¯
<tb> - <SEP> 100% <SEP> 0,002 <SEP> 1,40
<tb> 10% <SEP> 90% <SEP> 0,002 <SEP> 0,77
<tb> 20% <SEP> 80% <SEP> 0,002 <SEP> 0,74
<tb> 30% <SEP> 70% <SEP> 0,002 <SEP> 0,51
<tb> 40% <SEP> 60% <SEP> 0,002 <SEP> 0,50
<tb>
A est un homopolymère d'éthylène d'une densité de 0,94, d'un poids molécu- laire de 18.000 et ne contient dans sa molécule que de faibles traces d' oxygène et de groupes carbonyles.
B est un polyéthylène propre à former des pellicules normal d'une densité de 0,92 et d'un poids moléculaire de 22.000.
Les proportions sont exprimées en poids.
La transmission de la vapeur d'eau (MVT) est déterminée en appliquant de façon hermétique un échantillon de pellicule (surface effectivement exposée 5,06 pouces (12,8 cm env. ) de diamètre) sur une cuvette contenant du chlorure de calcium et en notant le gain de poids de l'ensemble après séjour pendant des périodes de 68 heures à 100 F (37 G) et 95% d' humidité relative dans une cabine spécialement construite, la General Food M.V.T. Cabinet.
La valeur MVT est calculée sur la base de la surface exposée, du gain de poids, de la durée d'exposition et de l'épaisseur de l' échantillon, ce qui donne un résultat en grammes de vapeur d'eau transmise par 100 pouces carrés de surface de pellicule par 24 heures d'exposition par millième de pouce d'épaisseur.
Le terme "essentiellement constitué de "utilisé dans la présente description n'exclut pas l'emploi de pigments, charges, colorants, plastifiants, etc
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Le terme "proportion" est basé sur les quantités totales en poids du polyéthylène et de l'homopolymère d'éthylène.
La présente Invention procure un procédé de réduction de la trans- mission de vapeur d'eau à travers les pellicules de polyéthylène, et les pel- licules produites suivant l'invention sont plus imperméables à la vapeur d'eau que les pellicules obtenues précédemment à partir de polyéthylène sans homopolymère de polyéthylène. Par conséquent, les pellicules de l'invention peuvent être utilisées dans de nombreuses applications où les pellicules de polyéthylène ne pouvaient donner satisfaction à cause de leur forte trans- mission de vapeur d'eauo
De nombreuses modifications peuvent être apportées à la descrip- tion ci-dessus sans s'écarter de l'invention.
REVENDICATIONS, la- Pellicule de polyéthylène essentiellement constituée d'une proportion majeure de polyéthylène propre à former des pellicules, d'une densité comprise entre 0,9 et 0,925, et d'une proportion mineure d'un agent donnant aux pellicules une plus grande imperméabilité à la vapeur d'eau, le- dit agent étant un homopolymère d'éthylène d'une densité d'au moins 0,94 et ne contenant dans sa molécule que de faibles traces d'oxygène et de groupes carbonyles à l'analyse dans l'infra-rouge.
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The present invention relates to polymeric materials. It relates more especially to polyethylene films exhibiting better: Impermeability to water vapor and to compositions for manufacturing these films as well as to the process for obtaining them.
Ethylene polymers, generally referred to as "polyethylene" or "polythene", having a specific gravity in the range of 0.91 to 0.925 and an average molecular weight of 16,000 to 24,000, have been hot melt extruded. prepare films with or without support. Because of the properties of these polymers, these films have been widely used in many applications. However, their water vapor permeability is higher than desirable for some applications.
An object of the present invention is to provide a method for reducing the water vapor transmission of polyethylene films.
Another object of the invention is to provide a film of polyethylene very impermeable to water vapor.
Another object of the invention is to provide a composition making it possible to obtain polyethylene films having better impermeability to water vapor.
Other objects will emerge from the remainder of the description.
The objects of the present invention are generally achieved by hot melt extrusion of a composition essentially formed of a major proportion of normal film-forming polyethylene and a minor proportion of a homopolymer. ethylene of a higher density than said polyethylene, to obtain a thin film with or without support.
The film obtained by the present invention is more impermeable to water vapor than a film obtained from normal polyethylene capable of forming films, without the ethylene homopolymer.
Polyethylenes suitable for forming normal films are those which are currently used for the industrial manufacture of films. They have a specific gravity of between 0.91 and 0.925 and an average molecular weight of about 16,000 to 24,000, determined by the melt index or intrinsic viscosity.
Ethylene homopolymer, which is chemically also polyethylene, impervious to water vapor. It is significantly more crystalline than normal film-forming polyethylene as indicated by its higher density.
This density is of the order of 0.94 to 1.0 or even more and its molecule contains only weak traces of oxygen and carbonyl groups when analyzed in the infrared. Also preferably, the molecule of this homopolymer contains side chains of 6 or more carbon atoms and the major segments of the chains between branches contain more than 7 carbon atoms. Also preferably, 1/10 of the molecules of the polymer exhibits terminal unsaturation.
In general, the molecular weight of the homopolymer should be at least 1,000. The exact molecular weight does not matter. Satisfactory results have been obtained with homopolymers of the type described above having average molecular weights of about 8,000, 10,000 and 18,000, determined by intrinsic viscosity measurements.
The ethylene homopolymer manufactured and sold by the Phillips Petroleum Company under the trademark "Marlex" is an example of the ethylene homopolymer described above and is its preferred form. The water vapor impermeability of the film depends on the amount of ethylene homopolymer it contains. A highly vapor impermeable film is obtained when ethylene homopolymer constitutes a minor proportion of the film, for example 5 to 40%.
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The clean film-forming polyethylene and the ethylene homopolymer are formed into a homogeneous composition by any suitable method. The compositions can be prepared by mixing the above ingredients in a rubber mill or in a Banbury mixer. The mixing takes place at a temperature at which the ingredients are in a hot plastic state.
The film may be in the form of a seamless and unsupported tube, foil or a protective coating or coating on suitable base materials such as non-fibrous foils (cellophane, cellulose acetate, cellulose ethers, etc. etc.) paper, fabric, metals, etc. To obtain a seamless tube, the composition is extruded in the form of a hot melt by the blown tube process, i.e. by an annular die and while the tube is driven away from the die and is in the plastic state of formation, it is inflated to give it a predetermined diameter and after solidification, it is flattened and wound up flat on a roll.
When it is desired to obtain a sheet, the longitudinally flattened tube is split near one of its longitudinal edges or of its two longitudinal edges. Sheets can also be obtained by extruding a hot melt of the composition through an elongated slit. When the film is to be supported, that is to say to constitute a coating or coating, the composition is extruded in a hot melt state, directly onto the base material.
The invention is particularly suitable for making films 0.0005 inch to 0.005 inch (0.012 to 0.12 mm) thick.
The tables below indicate the impermeability to water vapor of the films obtained by the blown tube process according to the invention.
EMI2.1
<tb>
<tb>
Composition <SEP> Thickness <SEP> of <SEP> the <SEP> Transmission <SEP> of <SEP> steam <SEP> of water
<tb> film <SEP> in <SEP> grams <SEP> / <SEP> 100 <SEP> inches
<tb> in <SEP> inches <SEP> squares / <SEP> 24 <SEP> hours / thousandth
<tb> A <SEP> B <SEP> ############ <SEP> of <SEP> inch <SEP> in thickness¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> - <SEP> 100% <SEP> 0.002 <SEP> 1.40
<tb> 10% <SEP> 90% <SEP> 0.002 <SEP> 0.77
<tb> 20% <SEP> 80% <SEP> 0.002 <SEP> 0.74
<tb> 30% <SEP> 70% <SEP> 0.002 <SEP> 0.51
<tb> 40% <SEP> 60% <SEP> 0.002 <SEP> 0.50
<tb>
A is an ethylene homopolymer with a specific gravity of 0.94, a molecular weight of 18,000 and contains in its molecule only small traces of oxygen and carbonyl groups.
B is a normal film-forming polyethylene with a specific gravity of 0.92 and a molecular weight of 22,000.
The proportions are expressed by weight.
Water vapor transmission (MVT) is determined by sealing a sample of film (effectively exposed area 5.06 inches (approx. 12.8 cm) in diameter) to a cuvette containing calcium chloride and by noting the overall weight gain after staying for periods of 68 hours at 100 F (37 G) and 95% relative humidity in a specially constructed cabin, the General Food MVT Cabinet.
The MVT value is calculated based on the exposed area, weight gain, exposure time, and sample thickness, giving a result in grams of water vapor transmitted per 100 inches. squares of film area per 24 hours of exposure per thousandth of an inch of thickness.
The term "essentially consisting of" used in the present description does not exclude the use of pigments, fillers, dyes, plasticizers, etc.
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The term "proportion" is based on the total amounts by weight of polyethylene and ethylene homopolymer.
The present invention provides a method of reducing the transmission of water vapor through polyethylene films, and the films produced according to the invention are more impermeable to water vapor than the films obtained previously at. from polyethylene without polyethylene homopolymer. Therefore, the films of the invention can be used in many applications where polyethylene films could not be satisfactory due to their high water vapor transmission.
Many modifications can be made to the above description without departing from the invention.
CLAIMS, the polyethylene film essentially consisting of a major proportion of polyethylene capable of forming films, with a density of between 0.9 and 0.925, and a minor proportion of an agent giving the films a greater impermeability to water vapor, said agent being an ethylene homopolymer with a density of at least 0.94 and containing in its molecule only slight traces of oxygen and carbonyl groups when analyzed in the infrared.