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La présente invention se rapporte à des pièces réfractaires fondues et coulées et à des compositions pour les fabriquer. Plus particulièrement, elle concerne des pièces réfractaires fondues et coulées principalement formées d'alumine, qui possèdent des propriétés électriques spéciales et une résistance extrêmement élevée au choc thermique.
Des pièces réfractaires fondues et coulées essentiellement formées d'alumine ont été souvent utilisées comme doublage pour les bassins servant à la fabrication du verre ou pour d'autres fours et appareils industriels.
Ces corps en alumine sous forme monolithique fondue et coulée ont donné toute satisfaction au point de vue de la résistance à la corrosion et à l'érosion par le verre fondu et sont suffisamment réfractaires pour résister aux températures courantes du verre dans les bassins.
Cependant la fabrication et l'emploi de produits réfractaires fondus et coulés comprennent différentes difficultés et problèmes qui n'ont pas été entièrement résolus par les compositions réfractaires fondues et coulées existant actuellement. A côté d'une résistance à la corrosion et à l'érosion par le verre fondu à la température généralement élevée régnant dans les bassins de verre pendant le travail, une composition réfractaire fondue et coulée satisfaisante doit également posséder les propriétés ou caractéristiques suivantes. Tout d'abord la composition doit fondre sans difficulté pour former une masse de matière fondue assez grande, restant assez fluide pendant l'opération de coulée pour permettre la formation de pièces coulées formées et à surface relativement lisse de la forme désirée.
La composition fondue et coulée doit être également capable de se refroidir sous forme solide sans se fendre ou se fissurer et sans présenter de lignes de moindre résistance, et après solidification la pièce fondue et coulée doit être de préférence relativement dense et aussi peu poreuse que possible. La pièce réfractaire coulée ainsi obtenue doit être également assez résistante à l'effritement lorsqu'elle est soumise au choc thermique et doit subir un minimum de changements lorsqu'elle est exposée à des températures élevées pendant des durées considérables. Les pièces réfractaires fondues et coulées existant jusqu'à présent ont exigé, quelque soient leur forme et leur grandeur totale, une période de recuit assez longue après leur formation par coulée afin d'éviter la fissuration ae la pièce pendant sa solidification.
Il est également désirable de procurer une masse réfractaire fondue et coulée ayant une résistivité électrique relativement élevée dans une large gamme de températures allant de la température ambiante jusqu'à des températures de 1400 à 1500PC. Cette propriété est devenue encore plus importante ces derniers temps à cause de l'intérêt et du développement du chauffage électrique pour la fusion d'une masse de verre, procédé suivant lequel on fait fon- dre la masse de matière première utilisée pour la fabrication du verre et on la maintient à l'état fondu dans le bassin en faisant passer un courant électrique par la matière fondue.
Ces opérations exigent évidemment une matière réfractaire pour doubler le bassin, et cette matière doit posséder une résistivité électrique relativement élevée, comparée à celle du verre qu'on fait fondre dans le bassin.
Un but de la présente invention est de procurer un produit réfractaire fondu et coulé' suffisamment réfractaire et résistant aux conditions de corrosion et d'érosion qui se présentent dans les bassins de verre.
Un autre but de la présente invention est de procurer un produit réfractaire fondu et coulé qui résiste non seulement à la corrosion et 1 l'érosion par le verre fondu à température élevée mais présente également une résistance marquée au choc thermique.
Un autre but encore de l'invention est de procurer un produit réfractaire fondu et coulé qui, possédant les diverses qualités réfractaires désirables pour son emploi aans le doublage ae bassins de verre et diverses autres applications industrielles, présente en outre une résistivité électrique
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élevée aux températures de son utilisation.
D'autres buts et avantages ressortiront de la suite de la des- cription.
On a trouvé que des pièces réfractaires fondues et coulées du type alumineux, pouvant convenir pour le doublage de bassins de vérre et d'au- tres fours et pour d'autres applications à haute température peuvent être fortement améliorées particulièrement quant à leur résistance au choc ther- mique et à leur résistivité électrique en les modifiant par de petites pro- portions de silice et d'oxyae borique.
On a découvert que des pièces réfrac- taires fondues et coulées essentiellement formées d'alumine, l'alumine repré- sentant ae 75 à 98,5% en poids de la pièce, et contenant de ) à 10% d'oxyde borique et ae 1 à 15% de silice possèdent non seulement une résistance satis- faisante à la corrosion et à l'érosion par le verre fondu à température éle- vée, mais également une résistance remarquable à la fissuration ou à l'effri- tement lorsqu'elles sont exposées à des fluctuations rapides de température.
La teneur en silice est généralement maintenue à 10% ou moins et en oxyde de bore généralement entre Il et 3%, bien qu'on puisse utiliser des quantités un peu plus élevées dans la gamme précitée. Par exemple, on a trouvé que de petites pièces fondues et coulées, par exemple des blocs de 9 pouces x 2 pouces x 412 pouces (22 x 6 x 11 cm env. ) et a'autres formes de grandeur comparable, obtenues par coulée de la matière fondue dans un moule, peuvent générale- ment se solidifier et refroidir à la température ordinaire sans aucun recuit, sans craquer ou présenter des lignes de moindre résistance dans la masse de la pièce. Cette propriété est particulière, et à la connaissance de la Demande- resse n'a jamais été rencontrée dans les corps réfractaires fondus et coulés connus jusqu'à présent.
En plus, les compositions fondues et coulées de la présente invention possèdent une résistivité électrique extrêmement élevée comparée à celle des différentes compositions de verre couramment obtenues, et cette résistivité électrique est également plusieurs fois supérieure à la résistivité électrique d'autres compositions réfractaires fondues et cou- lées couramment utilisées pour doubler les bassins de verre.
Jette résistivi- té électrique particulièrement élevée se manifeste jusqu'à des températures pouvant atteindre 1500 C. Dans la fabrication aes produits d'alumine fondus et coulés de la présente invention dans laquelle l'alumine est modifiée par la présence de quantités de silice et d'oxyde borique, la composition aoit être relativement exempte de certaines autres matières du type oxyde comme les oxyaes alcalins, les oxydes alcalino-terreux, les oxydes de fer et l'oxy- de de titane. La présence de ces autres oxydes réduit considérablement les di- verses propriétés désirables du produit.
Par exemple, des blocs fondus et cou- lés obtenus à partir de matière brute analogue à celle de l'exemple 1, mais contenant environ % d'oxyde de fer et environ 2% d'oxyde de titane se fendent pendant le recuit. La présence de quantité supérieure à une fraction de pour- cent d'alcalin dans ces compositions abaisse également la résistivité électri- que de façon notable.
La présente invention sera mieux comprise en se reportant aux figures du dessin annexé où
Figure 1 est un diagramme triaxial du système à trois phases alu- mine-silice-oxyde borique montrant la zone relativement petite A B C D de ce système dans laquelle sont comprises les compositions de la présente invention et
Figure 2 est un graphique montrant la résistivité électrique des masses fondues et coulées de la présente invention comparée à celle de plusieurs compositions de verre connues et également aux résistivités électriques d'au- tres compositions réfractaires fondues et coulées connues.
Les exemples de compositions de matière première qui ont donné sa- tisfaction pour la fabrication de pièces réfractaires fondues et coulées du type décrit, sont les suivants.
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EXEMPLE I.-
EMI3.1
Paflies en poids Minerai dealumine blanche 911/2
EMI3.2
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> borique <SEP> 1
<tb> Flint <SEP> (silice) <SEP> 7 <SEP> 1/2
<tb>
EXEMPLE II.-
EMI3.3
<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Minerai <SEP> d'alumine <SEP> blanche <SEP> 89
<tb> Oxyae <SEP> borique <SEP> 1
<tb> Flint <SEP> (sicile) <SEP> 10
<tb>
EXEMPLE III.-
EMI3.4
<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Minerai <SEP> d'al@mine <SEP> blanche <SEP> 941/2
<tb> Oxyde <SEP> borique <SEP> 1/2
<tb> Flint <SEP> (silice)
<SEP> 5
<tb>
EXEMPLE IV.-
EMI3.5
<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids <SEP>
<tb> Minerai <SEP> d'alumine <SEP> blanche <SEP> 94
<tb> Oxyde <SEP> borique <SEP> 5
<tb> Flint <SEP> (silice) <SEP> 1
<tb>
EXEMPLE V.-
EMI3.6
<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids <SEP>
<tb> Minerai <SEP> a'alamine <SEP> blanche <SEP> 98 <SEP> 1/2 <SEP>
<tb> Oxyde <SEP> borique <SEP> 1/2
<tb> Flint <SEP> (silice) <SEP> 1
<tb>
EXEMPLE VI.-
EMI3.7
<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids <SEP>
<tb> Minerai <SEP> d'alumine <SEP> blanche <SEP> 89
<tb> Oxyde <SEP> borique <SEP> 10
<tb> Flint <SEP> (silice) <SEP> 1
<tb>
Une source d'alumine qui a donné satisfaction pour les buts de l'invention est vendue par l'Aluminium Company of America sous le nom de minerai d'alumine blanche qualité A-l;
une analyse chimique typique de cette matière est la suivante :
EMI3.8
<tb>
<tb> Proportions
<tb> Al2 <SEP> O3 <SEP> 98,89
<tb> SiO2 <SEP> 0,03
<tb> Na2O <SEP> 0,55
<tb> Fez <SEP> )3 <SEP> 0,03
<tb> TiO2 <SEP> 0,004
<tb> H2O <SEP> (combiné) <SEP> 0,50
<tb> H2 <SEP> 0 <SEP> (libre) <SEP> 1,25
<tb>
La source de silice peut être un flint de grande pureté ou du sable blanc.
Suivant l'expérience de la Demanderesse) les sources d'alumine, silice ou oxyde borique qui n'ont pas une pureté relativement élevée ne peuvent aonner satisfaction pour la fabrication ue masses réfractaires fondues et coulées suivant la présente invention, particulièrement à cause de la présence de certaines impuretés comme les oxydes de fer, l'oxyde de titane, les
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oxydes alcalins et alcalino-terreux, etc..
La Demanderesse a remarqué également, dans la fabrication de formes fonaues et coulées à partir de compositions d'alumine contenant de petites quantités ae silice et borique de l'ordre indiqué ci-dessus, que les pièces fondues obtenues ont une tendance à être légèrement poreuses aans des conditions normales de fusion à moins qu'on ajoute dne petite quantité ae carbone au bain fonau. Par exemple, uans la fusion des compositions ci-dessus on obtient les meilleurs résultats au point de vus élimination de la porosité indésirable de la pièce terminée en incorporant environ de % de cole à la matière première qu'on fait fondre.
Par exemple, un mélange contenant 98% d'alamine, 1% de B2 03 et 1% \le SiO2 uonne une pièce poreuse lor qu'on n'incorpore pas de carbone à la matière brute tandis que l'addition de 0,25% de coke à cette matière permet d'obtenir une pièce plus dense et non poreuse, comme le montre le tableau ci-dessous,
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<tb>
<tb> Mélange <SEP> Proportion <SEP> B2O% <SEP> SiO2% <SEP> Coke <SEP> ajouté <SEP> Densité <SEP> de <SEP> Structure
<tb> a'alumine <SEP> 2@3% <SEP> en <SEP> parties <SEP> la <SEP> pièce
<tb> en <SEP> poids <SEP> terminée
<tb> en <SEP> kg/m3,
<tb> A <SEP> 98 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 2950 <SEP> poreuse
<tb> @ <SEP> 98 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,
25 <SEP> 3450 <SEP> aense
<tb>
Si l'addition de coke ou d'une autre forme de carbone finement divisé est désirable pour éliminer ou réduire la porosité de la pièce achevée, le coke n'est pas considéré comme un élément ues différentes compositions dans les exemples spécifiques aonnés plus haut, puisqu'il n'est pas absolument essentiel n'incorporer du coke ou une autre forme de carbone. Il faut prendre soin en ajoutant le coke ae maintenir la quantité de coke en aessous de la proportion qui produirait une structure carburique instable de la pièce coulée. Des instructions détaillées relatives à la façon d'utiliser de petites quantités de carbone dans la fabrication ae produits fonuus et coulés à base d'alumine pour éviter la porosité inuésiraule sont données dans le brevet américain n 2.196.975.
Dans la fabrication ue masses réfractaires du type décrit ci-dessus, les matières premières sont fondues dans un four par exemple un four à arc submergé récrit dans le brevet américain n 929.517) analogue à ceux qu'on utilise pour produire des aurasifs en alumine synthétique. Pour effectuer la fusion, le four comprend généralement une enveloppe en fer refroidie par de l'eau, et ne porte d'autre doublage que celui qui est formé par la matière qui fond à mesure qu' on l'introduit dans le four.
La fusion est initialement ob- tenue par la chaleur a'un train ae carbone entre aeux ou plusieurs électrodes ae carbone ou de graphite introduites dans l'enveloppe métallique, mais lorsqu'un bain de matière fondue s'est formé la résistance de cette matière fondue au passade au courant électrique est mise à profit pour apporter la chaleur.
La matière est progressivement introduite uans le four et les électrodes sont relevées à mesure que la nasse fonaue s'accumule. Le procédé adopté est pratiquement le même que celui qu'on utilise pour fabriquer des abrasifs alumi- .Lieux ordinaires. Lorsque la matière a atteint la température voulue et le degré ae fluidité appropriée et qu'on obtient un bain adéquat, on la verse dans aes moules de la forme et de la grandeur désirées.
Les pièces moulées sont laissées dans le moule pour subir un traitement thermique ou bien particulièrement dans le cas de moules en @er ou a'autres moules métalliques, sont extraites des moules peu après que les parois extérieures de la pièce sont soliaifiées. Ensuite pour obtenir les meilleurs résultats on les refroidit ae préférence avec soin par un aes pro- céaés connus dans la partie et après refroidissement, on enlève les bavures ou autres irrégularités au ciseau ou à la meule.
Comme on l'a fait remarquer plus haut, les pièces coulées de petites dimensions peuvent être fabriquées
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et enlevées du moule et refroidies sans aucun recuit spécial si on le désire,
EMI5.1
bien qu'il soit générala#nt considéré came préférablè de les soumettre à un traite- ment de recuisson quand les installations permettent d'appliquer ce traitement.
Les produits réfractaires fondus et coulés obtenus suivant la présente invention ont une résistance remarquble à la fissuration ou à l'effritement lorsqu'ils sont soumis à des chocs thermiques causés par des fluctuations brusques de température. Cette résistance au choc thermique a été déterminée par un essai dans lequel on place une brique fondue et coulée de 9 pouces x 4 pouces x 2 pouces (22 x 6 x 11 cm env.) de la composition à essayer dans un four maintenu à 700 C. Après une heure, la bri- que est enlevée et laissée à refroidir dans l'air. Le séjour de la brique daps le four à 700 C pendant 1 heure, suivi de refroidissement par l'air à la température ambiante est appelé un cycle. de cycle d'opérations est ré- pété jusqu'à ce que la brique essayée casse ou jusqu'à ce que vingt cycles de l'essai aient été effectués.
Cet essai correspond avec les résultats de service pratiques pour des produits réfractaires fondus et coulés. Les bri- ques réfractaires fondues et coulées de la composition inaiquée dans l'exem- ple II ci-cessus ont supporté 40 cycles de cet essai sans craquer ou sans changer de façon perceptible et les briques réfractaires fondues et coulées de la composition aes exemples I et IV ci-dessus ont supporté 29 et 28 cycles respectivement avant ae craquer. Les briques réfractaires fondues et coulées ayant aes compositions indiquées dans les exemple III et VI ont supporté 23 et 15 cycles respectivement avant de craquer. Un bloc réfractaire fondu et coulé obtenu suivant l'exemple V et contenant 1% de B2 03 et 1% de SiO2 a résisté à 9 cycles avant de présenter des fissures.
A titre de comparaison, une masse réfractaire fondue et coulée composée d'alumine et de chromite et obtenue suivant le brevet américain n 2.063.154 a cédé après 3 cycles seu- lement de cet essai et une brique réfractaire fondue et coulée similaire com- posée a'alumine avec de petites quantités d'un oxyde alcalin, un oxyde alcali- no-terreux et de la silice, fabriquée suivant le brevet américain n 2.474.544- a cédé après 5 cycles du même essai.
Des pièces réfractaires fondues et coulées fabriquées suivant la présente invention ont été essayées et donnent toute satisfaction quant à leur résistance à la corrosion et à l'érosion par le verre fondu à des températures pouvant atteindre 150 C.
La résistivité électrique des compositions fondues et coulées fabriquées comme ci-dessus est mise en relief par la figure 2 qui présente sous forme de graphique la résistivité électrique en ohm-centimètres entre les températures de 900 et 1500 C d'un certain nombre de verres connus ainsi que la résistivité électrique de plusieurs compositions réfractaires fondues et coulées y compris une composition typique de celle de l'invention.
Il faut noter que les masses réfractaires fondues et coulées obtenues suivant les brevets américains Nos. 2.043.02 et 2.474.544 possèdent des résistivités électriques dans la amme de températures utilisées voisines de 15 - 100 ohmcentimètres comme l'indiquent les courbes A et B, tandis qu'une masse réfractaire fondue et coulée obtenue suivant la présente invention et présentant la composition de l'exemple I ci-dessus a dans la même gamme de tampératures une résistivité électrique de 5.000 à 30. 000 ohm-centimètres, traduite par la courbe C du graphique.
Cette remarquable supériorité en résistivité électrique est particulièrement intéressante lorsque ces produits réfractaires sont utilisés dans des bassins pour le verre ou d'autres fours où l'on désire chauffer la matière par passage d'un courant électrique au sein au verre ou de toute autre substance chauffée sans perte d'efficacité par transmission d'une importante partie au courant électrique par le doublage réfractaire. La courbe D montre la résistivité électrique d'un verre au borosilicate, la courbe E la résistivité électrique d'un verre au plomb et au borosilicate, la courbe F la résistivité électrique d'un verre au plomb, la courbe G la résistivité électrique d'un verre à la soude et à la chaux.
L'abscisse du diagramme est en degrés centigrade et l'ordonnée représente la résistivité électrique en
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ohm-centimètres.
Les résistivités électriques indiquées sur la figure 2 sont déterminées par un procédé de mesure de la résistance électrique décrit dans
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un article page-12-a 15 au numéro de janvier 1950 du Bùlletin ôf thé American Ceramic pociety. .
REVENDICATIONS
1. Pièce réfractaire fondue et coulée caractérisée en ce qu'elle comprend 75 à 9812% d'alumine, là 15% de silice et 2 à 10% d'oxyde borique.
2. Pièce réfractaire fondue et coulée, caractérisée en ce qu'elle comprend 9112% a'alumine, 7112% de silice et 1% d'oxyde borique.
3. Pièce réfractaire en alumine fondue et coulée présentant à l'analyse chimique une teneur de plus de 75% , caractérisée en ce qu'elle contient également de petites quantités de silice et d'oxyde borique, ladite pièce ayant une résistivité électrique entre 1000 C et 1400 C, plusieurs centaines de fois supérieure à la résistivité électrique du verre à la soude et la chaux entre les mêmes températures.
4. Pièce réfractaire en alumine fondue et coulée présentant à l'analyse chimique une teneur en alumine de plus de 75%, caractérisée en ce qu'elle contient également de petites quantités de silice et d'onde borique,
EMI6.2
ladite pièce"ayant "une'résistivité électrique entre 1600PC et '1400 C de '1' or- dre de plusieurs milliers d'ohm-centimètres.. @
5. Pièce réfractaire fondue et coulée, caractérisée en ce qu'él- le comprend 1 à 15% de silice et 1 à 10% d'oxyde;borique, cette pièce étant pratiquement exempte d'oxyde alcalins, d'oxydes de fer et d'oxyde de titane.
6. Matière première pour la fabrication de pièces réfractaires fondues et coulées, caractérisée en ce qu'elle comprend 75 à 98,5 % d'alumine, 1 à 15% de silice et 0,5 à 10% d'oxyde borique.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.