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L'invention concerne les combustible pour moteurs à combustion interne contenant des agents anti-détonants 'de plomb tétra-alkyle et les compositions convenant à la préparation de ces combustibles.
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.,l,, .... ' L'emploi des composés de plomb dans":J..6's ,
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senlea en vue d'en élever l'indice d'octane est ,ex.t,rêmemea.t.,répan.du,,.,I..e.: l',6:qploL d.±tS,,, e.ss.enoo,S.,. a.u.....I;ilombJ s'accompagne de plusieurs inconvénients assez sérieux. On a remédié au moins en partie à un de ces inconvénients, à savoir au dépôt de divers composés de plomb dans les chambres de contus
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tion des moteurs, au moyen d'anti-encrassants d'halôhydrocarbures, tels que le dibromre d'éthylène.
Un autre inconvénient qui a été attribué-è. la présence des composés de plomb anti-détonants consiste dans le défaut d'allumage du moteur dû à l'encrassement des bougies d'allumage. Cet en-
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crassemeutdes bougigs-d" allumage se manifeste tout particulièrement lors- que les moteurs fonctionnent à haute température et constitue une cause de troubles très graves en particulier dans les moteurs d'avions. Aucune solution satisfaisante de ce dernier problème n'a été trouvée jusqu'à présent.
Or il a été découvert qu'en utilisant comme produit s'opposant
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à l'encrassemen t par le plomb dans les essences pour moteurs à combustion interne un mélange d'un anti-encrassant d'halo-hydrocarbure et d'un compo-
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sé organique cyclique de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth, mé lange où les proportions théoriques d'anti-enorassant dkàlo-hydrocarbure et audit composé organique cyclique sont dans un rapport entre celui de 3 à 2 et de 100 à 1, on améliore très notablement le fonctionnement de ces mo-
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teurs. Plus particulièrement en employant un tel mélange d'anti-encxa$ste on supprimé à peu près complètement l'encrassement des bougies d'allumage ou du moins le réduit au point de ne plus être un facteur important dans le fonctionnement du moteur.
Cet avantage est obtenu sans exercer d'influence nuisible sur les caractéristiques anti-détonantes du combustible par
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les compositions an ti-encraas m %e 8
Donc, suivant l'invention, un combustible pour moteurs à combustion interne consiste en hydrocarbures à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence, contenant à titre d'agent anti-détonant un plomb tétra-alkyle et un anti-encrassant d'halo-hydrocarbure combiné avec un composé organique cyclique de phosphore, arsenic, antimoine ou
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bismuth, les proportions théoriques d'anti-encrassant c-'halo-hydrocarbure et cellesdudit composé organique cyclique étant dansun rapport entre celui de 3 à 2 et de 100 à 1.
L'invention concerne aussi des compositions anti-encrassantes à ajouter aux essences d'hydrocarbure pour moteurs à combustion interne, caractérisées en ce qu'elles comprennent un mélange d'un ant;i-encrassant
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d'halohydrocarburé et d'un composé organique cyclique de phosphore, arse- nic, antimoine ou bismuth, les proportions théoriques d'anti-encrassant d'halo-hydrocarbure et dudit composé cyclique étant dans un rapport entre celui de 3 à 2 et de 100 à 1. On peut aussi incorporer un plomb tétra-al-'
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kyle dans de telles composition anti-encrassantes pour former un produit concentré qui peut être ajouté à une essence.
L'anti-encrassant d'halo-hydrocarbure, que contiennent les com- positions anti-encrassantes suivant l'invention,'peut consister, par
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exemple, en un des nombreux composés anti-encrassants d'halo-jsydrooar- bures connus tels que le dibromure et le dichlorure d'éthylène, le tétra-
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bromure d' acétylène , l'hexachloropropylène , les mono- et po1yhalo propanes, butanès et pentanes, les mono-et polyhalo alkyl benzènes etc. dont la
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volatilité à 500G est comprise entre env.l lob e "environ 0 ,i mm Hé*.
WU'S d1m anti"-encraS1l!rant péut.-.êtJI1'e utilisé, C01IllJ1ê par exemple un mélan- ge de dichlorure d'éthylène et de dibronure d'éthylène.
Le composé organique cyclique de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth doit contenir au moins un radical cyclique et ces radicaux
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cycliques peuvent être hétérccycliques ou carbocyclitt'.:l.es et les radicaux carbocycliques peuvent être alicycliques, cyclooléfiniques ou arosatiqu,3s.
L'atome de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth peut faire partie du système cyclique mais de préférence cet atome ne se trouve pas dans un an- ne auo
Une classe de composés qu'on emploie de préférence sont les
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dérivés O!:ganiques 1'un oxyacide, hydrure ou oxyde de phosphore, arsenic, antimoine ou DJ..S.l4Uth, en particulier ceux contenant au moins un radical aromatique lié directement, ou par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, à l'atome de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth. Cette classe englobe
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les esters cycliques, en partitulier les aryl esters des oxyacides du phosphore ou d"arsenie.
Par exemple, les mono-, di- et triesters des acides phosphoreques et phosphoreux , les mono- et diesters des acides phosphoni- ques et phosphoneux et les esters des acides phosphiniques et phosphineux , dans lesquelles au moins un des groupes estérifiants est un groupe aryle, sont tous très appropriés, comme les acides aryl phosphoniques, phosphoneux, pho sphini que s et phosphineux et les esters de ces acides.
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Un autre groupe préféré en globe les phosìIÏ1asprimaires, secon- daires et tertiaires et les oxydes des phosphines contenant au moins un grrupe cyclique, de préférence un groupe carbocyclique tel qu'un radical aryle. On peut employer aussi les composés phosphore, comme par exemple les composés phospho-aryle, les esters ou autres dérivés des acides polyphosphoriques ainsi que les composés hétérocycliques contenant un atome de phosphore dans le système cyclique, comme par exemple les composés dioxdiphosphineset analogues.
Les composés précités contenant du phosphore peuvent être remplacés par les composés analogues d'arsenic, d'antimoine et de bismuth.
Les composés précités contenant de l'oxygène peuvent également être remplacés par les composés analogues contenant du soufre. Des exemples de cette dernière catégorie sont les dérivés cycliques des thioacides et sulfures de phosphore.
Des exemples spécifiques des composés précités sont le phosphate de tri-o-crésyle, le thiophosphate de cuményle, le phosphite de dixylyle,
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le trithiophosphite de propyl di-p-crésyle, le phosphate de tri-(3 ,3 ,5- +.rimp-'thyloyolohexyle)g l'antimonite de tritolyle, l'acide 2 ,4-di méthyl naphtalène-phosphonique, le diphényl crésylphosphoni te, l'acide diphénylphosphinique, l'éthyl diphénylthiophosphinite, la cymyl ibine, la triphényl bismuthine, l'oxyde de triphényl arsine, le phosphobenzène, le pyrophosphate de tétraphényle, le phosphate de trifurfuryle, le phosphate
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de trithiényle, le têtrahydro 3 ,6mdiropyl- ,5-diphényl1,4, ,5 dioxdi- phosphine, etc.
Parmi les composés des catégories préférées précitées qui peuvent être utilisés avec les anti-encrassants d'halohydrocarbure suivant l'invention, on donne la préférence aux tri-esters et aux hydrures ou aux oxydes d'hydrures tertiaires par rapport aux acides partiellement estérifiés et hydrures partiellement substitués et en général on préfère les composés triaryle aux composés mono- et diaryle. Parmi les substituants aryle, on préfère ceux dont les anneaux aromatiques comportent des chaines alkyle latérales aux radicaux aryles non-substitués.
La quantité totale d'agent anti-encrassant d'halohydrocarbure
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et de composé cyclique organique de phosphore, d'arsenic, deantimoi ou de bismuth se trouvant dans les combustibles suivant l'invention, est généralement comprise entre environ 0,6 et environ 1,8 de la proportion théorique, basée sur la teneur en plomb de l'essence, mais elle peut ne pas dépasser 0 ,4 ou atteindre 2,0 de cette proportion dans certains cas.
Les proportions choisies de préférence sont comprises entre environ 0,9 et environ 1,2 de la proportion théorique en ce qui concerne les essences aviation et entre environ 1,1 et environ 1,7 quand il s'agit d'essences
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pour des moteurs d'automobilëso
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Dans le mélange de l'agent anti-encrassant et du composé cyclique organique la proportion des deux composants est importante. Par exem-
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ple si la proportion de lanti-ancrassant d'halo-hydrocarbure est trop for. te, on observe une usure et une corrosion excessive de certains éléments, tels que les soupapes d'échappement et les guides des soupapes. Si cette proportion est trop faible, lesdépôts de plomb ne sont pas enlevés d'une manière efficace.
Si la proportion du composé organique cyclique est trop faible, l'encrassement des bougies d'allumage ne s'atténue sensiblement pas et si cette proportion est trop forte, les dépôts et l'encrassement des bougies augmentent tous les deux. En général le rapport théorique entre
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le ou les anti-encrasaante d'halo-hydrocarbure et le composé organique cyc- lique doit être compris entre environ 3:2 et environ 100 : 1. Les meilleurs résultats sont obtenus avec un rapport compris entre environ 2:1 et environ
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15 a 1 et plus particulièrement entre 2:1 et 9:1.
La quantité totale du mé- lange anti-encrassant et le rapport entre les composants ou mélange doivent être déterminés de préférence de façon que le composé organique cyclique se trouve dans le combustible dans une quantité entre environ 0,01 et environ 0,6 de la proportion théorique et principalement entre environ 0,03 et environ 0,4 de la proportion théorique et plus particulièrement encore
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entre 0 ,05 et 0 ,3 de la proportion théorique. De préférence , la concentra- tion du composé organique cyclique dans le combustible ne dépasse pas 0,1% en poids. Il doit être bien entendu qu'une seule composition peut contenir plus d'un des composés de chaque catégorie, pourvu que la quantité totale de chaque type soit comprise entre les limites indiquées ci-dessus.
L'expression "proportion théorique" doit être considérée comme désignant la quantité d'agent anti-encrassant qui est théoriquement nécessaire pour réagir avec la totalité du plomb contenu dans le combustible
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et former PbBr 2 ou PbCl2 dans le cas des anti-encrassants d'halo-hydrocarbure ou des composés de plomb tels que Pb (Pt?4) , PbH (.AsO 2 PbH "Û, (SbO ;;ié' ou PbH (Bi0 ) respecti..wnent dans le cas des composés de pHosphore, arse- nic, antimoine ou bismuth.
Quoiqu'il soit bien entendu que les compositions suivant-l'inven- tion peuvent servir dans n'importe quelle essence au plomb, elles sont partioulièrement importantes dans les essences au plomb pour les moteurs à com- bustion interne à mouvement alternatif et surtout pour les moteurs d'aviation de ce type. En effet l'encrassement des bougies d'allumage est relativement plus fréquent dans les moteurs d'aviation et le risque d'accidents mortels est plus grand lorsque ces moteurs cessent de fonctionner. Les com-
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positions actuelles d'anti-encrassants se sont trouvées être très efficaces aussi dans la lutte contre l'encrassement des bougies de moteurs d'automobiles fonctionnant à l'essence au plomb.
Outre l'anti-détonant de plomb et les anti-encrassants, les essences ou les compositions d'anti-encrassants ou les produits concentrés à y ajouter peuvent aussi contenir les additifs
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habituels tels que les inhibiteurs aRtodui!1J.' anti-corrosifs, colorants et atabiliseurs, tels que le 2,4-diméthyl-6-tert. butyl phénol et d'autres alkyl phénols, la N,N'-dibutyl p-phénylène diamine, hydroquinone, phénylalpha-naph tylamine, etc.
L'expression "essence au plomb" et les expressions analogues désignent une fraction de pétrole à points d'ébullition compris entre ceux des hydrocarbures de l'essence (compris entre environ 50 F et environ 450 F) à laquelle a été ajoutée une faible proportion,ordinairement entre environ 1 et environ 6 cm3 par gallon , de plomb tétra-alkyle à titre de composé anti-détonant,par exemple de plomb tétra-éthyle.
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Les combustibles auxquels les anti-encraesante actuels sont aou- tées, sont de préférence ceux relativement stables en ce qui concerne 1 oxydation et la formation de gomme. La stabilité peut être assurée par l'enploi de produits stables tels que les alkylats, fractions d'essence de distillation directe ou d'autres fractions raffinées à un tel degré que les oléfines en soient éloignées; la stabilité peut être assurée également en
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ajoutant des inhibiteurs d'oxydation.
Un combustible 8/:!"t considéré comme
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stable quand 100 cm3 de combustible contiennent un maximum de 5 mg de gomme existante (déterminé suivant la méthode A.S.T.M. D-381-50 et quand 100 cm3 d'essence, après avoir subi un vieillisserment accélère de 16 heures à 100 C et une pression oxygène de 7 kg par cm , contiennent un maximu de 10 mg de gomme.. Il faut faire remarquer que les quantités de gomme correspondant au combustible avant l'addition d'additifs non-volatiles, tels que les com- posés organiques cycliques de pho sphore , d'arsenic, d'antimoine ou de bis- muth.
L'expression "essence aviation" désigne un type d'essence de qua- lité relativement supérieure utilisée dans les moteurs d'avions en compa- raison des essences de qualité relativement inférieure ou "carburants pour moteurs" qui sont employées dans les voitures automobiles. Les essence:; aviation ont une gamme d'ébullition relativement étroite, comprise entre environ 100 F au minimum et environ 350 F au maximum L'indice d'octane de ces essences est en général plus de 100. En raison de leur qualité supéri- eure nécessaire, les essences aviation ne contiennent jamais d'essences de cracking thermique, quoiqu'elles puissent contenir éventuellement de fai- bles proportions d'essences de cracking catalytique pourvu qu'on ait éloig- né les oléfines des essences de cette dernière catégorie.
Une des raisons pour les limitations placées aux quantités d'essences de eracking, qui peu- vent être incorporées aux essences aviation, est que la stabilité à l' oxy- dation des essencesaviation doit être plus grande que celle des essences pour voitures automobiles.
Les exemples suivants illustreront l'invention en question.
EXEMPLE I
On a fait fonctionner un moteur Franklin 4 AC-176 à une essence aviation de catégorie 100/130 contenant 4cm gallon de plomb tétra-éthyle et une unité théorique de dibronure d'éthylène en reproduisant les condi- tions d'un essai de croisière et on annoté le temps qui s'est écoulé avant que les bougies d'allumage s'encrassaient, cet encrassement étant mis en évidence par le défaut d'allumage. Puis or. a recommencé l'essai dans les mêmes conditions, mais on a incorporé 0,2 unité théorique des divers antiencrassants au combustible précité, outre la proportion de 4 cm / gallon de plomb tétra-éthyle et une unité théorique de dibromure d'éthylène.Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
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<tb>
<tb> Addition <SEP> de <SEP> l'anti-encras- <SEP> Augmentation <SEP> 5 <SEP> de <SEP> la <SEP> durée
<tb> sant <SEP> (0,2 <SEP> unité <SEP> théorique) <SEP> d'encrassement <SEP> des <SEP> bougies
<tb> Néant <SEP> 0
<tb> Dibronure <SEP> d'éthylène <SEP> 25
<tb> Triphényl <SEP> arsine <SEP> > <SEP> 480*
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> triphényle <SEP> 225
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> tri-p-crésyle <SEP> #480*
<tb> Triphényl <SEP> bismuthine <SEP> 120
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tri-o-crésyle <SEP> #1100*
<tb>
* Aucun encrassement des bougies; essai interrompu..
EXEMPLE II
Une série d'essais a été effectuée en vue de déterminer 1' 'et produit en faisant varier la proportion entre l'anti-encrassant d'halo- hydrocarbure et le composé organique cyclique,, On a fait fonctionner le moteur de l'exemple I dans des conditions de croisière avec un mélange pauvre et on l'a fait tourner à vide pendant 5 minutes toutes les demiheures avec un mélange riche, en effectuant ainsi un essai accéléré.
A chaque essai on note le temps qui s'écoule avant que les bougies d'allumage s'encrassent,cet encrassement étant mis en évidence par le défaut d' allumageo Le combustible consistait en une essence d'aviation de qualité
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100/130 contenant 4 cm3/gallon de plomb tétra-éthyle et un mélange de dibromure d'éthylène et de phosphate de tri-o-crésyle. On a fait varier les proportions relatives des deux anti-encrassants d'un essai à l'autre, mais dans tous les cas la somme des unités théoriques de phosphate et des unités théoriques de dibromure a été maintenue égale à l'unité.
Les résultats de ces essais sont représentés graphiquement sur le dessin oi-joint, d'où il ressort que la proportion théorique la plus avantageuse entre l'anti- en- crassant d'halo-hydrocarbure et le composé organique cyclique est égale à environ 4 : 1 (0,8 unité théorique de l'anti-encrassant d'halo-hydrocarbure et 0,2 unité théorique du composé organique cyclique).
Sur ce graphique, on a indiqué en abscisse les unités théoriques de phosphate de tri-o-crésyle et en ordonnée le temps d'encrassement des bougiesd'allumage en heures; EXEMPLE III
D'autres essais ont été effectués par le procédé de l'exemple II, mais en faisant varier la somme des unités théoriques du mélange d'antiencrassants. Les résultats de ces essais sont indiqués sur le tableau 2.
Tableau 2
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<tb>
<tb> Unités <SEP> théoriques <SEP> Unités <SEP> théoriques <SEP> Augmentation <SEP> % <SEP> de
<tb> de <SEP> dibromure <SEP> d'é- <SEP> de <SEP> phosphate <SEP> de <SEP> la <SEP> durée <SEP> d'encrasséthYlène <SEP> tricrésvle <SEP> ment <SEP> des <SEP> boucle.
<tb>
1,0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 1,0 <SEP> 0,2 <SEP> 350
<tb> 0,5 <SEP> 0,1 <SEP> 200
<tb> 0.5 <SEP> 0,2 <SEP> 300
<tb>
EXEMPLE IV
Une série d'essais a été effectuée en vue de comparer l'action exercée par les composés aliphatiques avec celle des composes cycliques de phosphore, arsenic, antimoine et bismuth. Les essais ont été effectués de la meme manière que dans l'exemple 1 et les résultats sont indiqués sur le tableau 3.
T ableau 3
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<tb>
<tb> Addition <SEP> de <SEP> 1'anti- <SEP> Temps <SEP> écoule, <SEP> en <SEP> heures,
<tb> encrassant <SEP> (0,2 <SEP> uni- <SEP> avant <SEP> l'encrassement <SEP> des
<tb> té <SEP> théorique) <SEP> bougies
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> tributyle <SEP> 9 <SEP> et <SEP> demie
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> triéthyle <SEP> 11 <SEP> et <SEP> quart
<tb> Phosphate <SEP> d'octyle <SEP> d'isoamyle <SEP> 10 <SEP> et <SEP> demie
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tri-o-crésyle <SEP> ) <SEP> Tous <SEP> ces <SEP> essais <SEP> ont <SEP> duré
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> tri-p-crésyle <SEP> ) <SEP> plus <SEP> de <SEP> 29 <SEP> heures, <SEP> sans
<tb> Triphényl <SEP> arsine <SEP> )
<SEP> encrassement
<tb>
EXEMPLE V
L'influence exercée par les divers composés de phosphore sur le pouvoir anti-détonant des combustibles d'aviation a été déterminée par les procédés d'essai de détonation CRC F-3 et CRC F-4 (Pouvoir anti-détonant des mélanges pauvres et riches).
Ainsi qu'il ressort des résultats du ta- bleau 4., lesaryl esters desacides du phosphore n'exercent aucune influence nuisible sur les performances du combustible, tandis que les dérivés alkyle font diminuer dans tous les cas les effets anti-détonants.
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Tableau. 4
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<tb>
<tb> Addition <SEP> (0 <SEP> ,2 <SEP> unité <SEP> Mélange <SEP> pauvre <SEP> Mélange <SEP> riche
<tb>
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théorique) Coef. anti-détonant Ceei.
anti-détonant
EMI6.3
<tb>
<tb> Néant <SEP> 110,8 <SEP> 133,0
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tri-o-crésyle <SEP> 111,7 <SEP> 133 <SEP> ,1
<tb>
EMI6.4
Phosphite de triphényle 110,0 133.96
EMI6.5
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> d'octyle <SEP> et
<tb> - <SEP> d'isoanyle <SEP> 106,9 <SEP> 129,2
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> tributyle <SEP> 106,3 <SEP> 129,5
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> triéthyle <SEP> 106,2 <SEP> 132,1
<tb>
EXEMPLE VI
Une série d'essais supplémentaires a été effectuée par le procédé de l'exemple II avec d'autres composés organiques cycliques. Dans chaque essai la proportion théorique de l'agent anti-encrassant d'halo-hydrocarbure a été maintenue égale à l'unité et la quantité du composé organique cyclique a été égale à 0,2 proportion théorique. Tous les composés cycliques augmentent la durée d'encrassement desbougies.
Quelques résultats sont indiqués sur le tableau 5 ci-dessous.
Table au 5
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<tb>
<tb> Composé <SEP> organique <SEP> Augmentation <SEP> % <SEP> de <SEP> la
<tb> cyclique <SEP> durée <SEP> d'encrassement
<tb>
EMI6.7
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ des bougies
EMI6.8
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tri-p-octylphényle <SEP> 400
<tb> Phcsphate <SEP> de <SEP> tri(p-tert.butylphényle) <SEP> 450
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tri <SEP> (2 <SEP> ,5-diméthylphényle) <SEP> 450
<tb>
EMI6.9
Phosphite de tri (,3 ,5-diméthylphényle ) 450
EMI6.10
<tb>
<tb> Thiophosphate <SEP> de <SEP> triphényle <SEP> 100
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricyclohexyle <SEP> 225
<tb>
EMI6.11
Phosphate de tri(3>3,5-triJéthylayelohexyle) 500
EMI6.12
<tb>
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> tri <SEP> (3 <SEP> ,5 <SEP> ,5-triméthylcyclohexyle) <SEP> 550
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tri <SEP> (tétrahydropyrane-2-méthyle)
<SEP> 125
<tb>
EMI6.13
Phosphate de tri(2,4-dibromophényle) 125 Phosphate de tri (4-chloro 3 ,5-thylphényle) 450 Phosphate de tri (3-bromo-3 ,5 ,5-triIIÉthylcyclohexy1e) 550
EMI6.14
<tb>
<tb> Bnzènephosphonate <SEP> de <SEP> diallyle <SEP> 150
<tb> Benzènephosphonate <SEP> de <SEP> diphényle <SEP> 200
<tb> 2,5-diméthylbenzène <SEP> phosphate <SEP> de <SEP> di
<tb>
EMI6.15
(3 ,5-dithylphényle ) 600 Benzène phosphonite de di(3?5-diDBthylphenyle) 400
EMI6.16
<tb>
<tb> Composé <SEP> organique <SEP> Augmentation <SEP> % <SEP> de <SEP> la
<tb> cyclique <SEP> durée <SEP> d'encrassement
<tb> des <SEP> bougies¯¯¯¯¯¯¯
<tb> Benzène <SEP> phosphonite <SEP> de <SEP> di <SEP> (3 <SEP> ,3 <SEP> ,5-tri- <SEP>
<tb>
EMI6.17
méthylcyclohexyle)
400
EMI6.18
<tb>
<tb> Benzène <SEP> thionophosphonate <SEP> de <SEP> diphényle <SEP> 175
<tb> Benzène <SEP> phosphonite <SEP> de <SEP> diphényle <SEP> 200
<tb> Triphénylphosphine <SEP> 350
<tb> Mélanges <SEP> d'isomères <SEP> de <SEP> tri(diméthylphényle)
<tb> phosphine <SEP> 900
<tb>
EMI6.19
Oxyde de tri-(diIOOthy1phényle)phospl1ine (0 ,1 unité théorique) 500 Triamide pho sphori que de N ,N' ,Ntt-triéthyleN ,N' ,N"-triphényle 100 Arsine de tri(2,5-diàéthylphényle) 650 Arsine de tri(3t3y5-triméthylcyclohexyle) 950
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EXEMPLE VII
On a fait fonctionner un moteur Cadillac V-8 à une essence pour moteurs d'automobiles, contenant 1,67 cn de plomb tétra-éthyle par gallon et un anti-encrassant conventionnel contenant une unité théorique de dichoride d'éthylène et 0,
5 unité théorique de dibromide d'éthylène. Le moteur a tourné dans des conditions imitant la commande de moteurs de'voitures dans les rues d'une grande ville. On a noté le temps écoulé avant que les bougies d'allumage s'encrassent, cet encrassement étant mis en évidence par le défaut d'allumage.
On a répété l'essai dans les mémes conditions de service, maisen ajoutant audit combustible, 0,2 unité théorique de phosphate de tricrésysle, outre les 1,67 cm de plomb tétra-éthyle et 1' anti-encrassant conventionnel d'une unité théorique de dichloride d'éthylène et 0,5 unité théorique de dibromide d'éthylène, On a fait un troisième essai de la même manière que le deuxième, mais en ajoutant au combustible 0,2 unité théorique de phosphate de triméthyle au lieu de 0,2 unité théorique de phosphate de triorésyle. Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau 6.
Tableau 6
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<tb>
<tb> Anti-encrassant <SEP> ajouté <SEP> Augmentation <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> durée
<tb> (0,2 <SEP> unité <SEP> théorique) <SEP> d'encrasement <SEP> des <SEP> bougiesnéant <SEP> 0
<tb> phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> 120
<tb> " <SEP> " <SEP> triméthyle <SEP> 10
<tb>
Il doit être entendu que l'ordre où les divers éléments constitutifs des essences au plomb suivant cette invention sont mélangés n'a pas d'importance. Par exemple le composé organique cyclique peut être ajouté à une essence contenant déjà un composéanti-détonant et un antiencrassant d'halo-hydrocarbure.
De marne, un plomb de tétra-alkyle, un anti-encrassant d'halo .hydrocarbure et un composé organique cyclique de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth peuvent d'abord être mêlangês, stockés et traités comme un concentré, et ajoutés à l'essence plus tard.
Un produit concentré du dernier type peut avoir la concentration suivante.
Plomb de tétra-éthyle 55' - 60% en poids Dibromure d'éthylène 25 - 30% en poids Phosphate de tricrésyle 12 - 15% en poids Kérosène, inhibiteur, matière 3 - 6% en poids colorante, stabilisateur, eto.
Dans d'autres circonstances il peut être désirable de mélanger l'anti-encrassant d'halo-hydrocarbure et le composé organique cyclique de phosphore, arsenic, anti-moine ou bismuth dans les proportions désirées et de traiter ou stocker ce mélange, sans ou avec stabilisateurs, inhibiteurs, etc. comme une composition anti-encrassante pour être ajouté plus tard à un plomb de tétra-alkyle ou une essence contenant un plomb de tétraalkyle.
Le composé organique cyclique de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth peut également être injecté directement dans-a zone de combus'tion d'un moteur, séparément du combustible et du plomb de tétra-alkyle, ensemble du à part; ledit composé organique cyclique peut être injecté directement et séparément dans la tubulure d'admission, soit intermittemment soit en substance continuellement.
Ainsi l'invention porte également sur un procédé de faire tourner un moteur à combustion interne à allumage par étincelles, fonctionnant avec un combustible- ayant la gamme d'ébullition d'essence et contenant un plomb de tétra-alkyle et un anti-encrassant d'halo hydrocarbure, où un composé organique cyclique de phosphore arsenic, antimoine ou bismuth a été injecté directement dans la zone de combustion ou dans la tubulure d' admission, le rapport entre les unités théoriques d'anti-enorassant d'
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halo-hydrocarbure et selles du.dit composé organique cyclique étant entre 3 2 et 100 :1.
Alternativement, l'anti-en- crassant d'halo-hydrocarbure peut également être injecté directement dans la zone de combustion ou dans la tubulure d'admission, séparément du combus- tible et soit séparément du composé organique cyclique de phosphore, arsenic,antimoine ou bismuth, soit simultanément avec ce composé cyclique. Il est également possible d'injecter le plomb de tétra-alkyle dans le moteur séparément du combustible. Par exemple, un mélange de plomb de tétra-alkyle un anti-encrassant d'halo-hydrocarbure et un composé organique cyclique de phosphore,arsenic, antimoine ou bismuth peut être injecté dans le moteur séparément du combustible.
REVENDICATIONS.
1. Un combustible pour moteurs à combustion interne, qui consiste en des hydrocarbures à limites d'ébullition comprises dans l'intervalle de l'essence et qui contient un plomb tétra-alkyle comme agent anti-détonant et un agent anti-encrassant d'halo-hydrocarbure en combinaison avec un composé organique cyclique de phosphore , d'arsenic, d'antimoine ou de bismuth, le rapport entre les unités théoriques d'anti-encrassant halohydrocarbure et celles dudit composé organique cyclique se trouvant entre 3 : 2 et 100 : 1.
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EMI1.1
The invention relates to fuels for internal combustion engines containing tetraalkyl lead anti-detonating agents and to compositions suitable for the preparation of such fuels.
EMI1.2
., l ,, .... 'The use of lead compounds in ": J..6's,
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senlea in order to raise the octane number is, ex.t, rémemea.t., repan.du ,,., I..e .: l ', 6: qploL d. ± tS ,,, e.ss.enoo, S.,. a.u ..... I; ilombJ comes with several fairly serious drawbacks. One of these drawbacks, at least in part, has been remedied, namely the deposition of various lead compounds in the contus chambers.
EMI1.4
tion of engines, by means of halôhydrocarbon anti-fouling agents, such as ethylene dibromer.
Another drawback which has been attributed to. the presence of the anti-detonating lead compounds consists in the faulty ignition of the engine due to the fouling of the spark plugs. This in-
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Ignition plug fouling is particularly evident when engines are operated at high temperatures and is a cause of very serious troubles, especially in aircraft engines. No satisfactory solution to the latter problem has been found until now. now.
However, it has been discovered that by using as a product opposing
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for lead fouling in gasoline for internal combustion engines a mixture of a halo-hydrocarbon anti-fouling agent and a compound
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cyclic organic se of phosphorus, arsenic, antimony or bismuth, mixture where the theoretical proportions of anti-enorassant dkalo-hydrocarbon and said cyclic organic compound are in a ratio between that of 3 to 2 and 100 to 1, it is greatly improved. notably the functioning of these
EMI1.8
teurs. More particularly, by employing such a mixture of anti-encxa $ ste one almost completely eliminated the fouling of the spark plugs or at least reduced it to the point of no longer being an important factor in the operation of the engine.
This advantage is obtained without exerting a detrimental influence on the anti-detonating characteristics of the fuel by
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the compositions an ti-encraas m% e 8
Therefore, according to the invention, a fuel for internal combustion engines consists of hydrocarbons with boiling points in the range of those of gasoline, containing as anti-detonating agent a tetraalkyl lead and a halo-hydrocarbon anti-fouling agent combined with a cyclic organic compound of phosphorus, arsenic, antimony or
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bismuth, the theoretical proportions of α-halohydrocarbon anti-fouling agent and those of said cyclic organic compound being in a ratio between that of 3 to 2 and 100 to 1.
The invention also relates to anti-fouling compositions to be added to hydrocarbon gasolines for internal combustion engines, characterized in that they comprise a mixture of an ant; i-foulant
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of halohydrocarbon and of a cyclic organic compound of phosphorus, arsenic, antimony or bismuth, the theoretical proportions of halohydrocarbon anti-fouling agent and of said cyclic compound being in a ratio between that of 3 to 2 and of 100 to 1. A tetra-al- lead can also be incorporated.
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kyle in such anti-fouling compositions to form a concentrated product which can be added to gasoline.
The halo-hydrocarbon anti-fouling agent contained in the anti-fouling compositions according to the invention may consist, by
EMI1.13
example, in one of the many known halo-hydro-carbon anti-fouling compounds such as dibromide and ethylene dichloride, tetra-
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acetylene bromide, hexachloropropylene, mono- and polyhalopropanes, butanes and pentanes, mono- and polyhaloalkyl benzenes etc. whose
EMI1.15
volatility at 500G is between approx.l lob e "about 0.1 mm He *.
WU'S anti-ink may be used, for example a mixture of ethylene dichloride and ethylene dibronide.
The cyclic organic compound of phosphorus, arsenic, antimony or bismuth must contain at least one cyclic radical and these radicals
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Cyclics can be heterocyclic or carbocyclic, and the carbocyclic radicals can be alicyclic, cycloolefinic or arosatiqu, 3s.
The atom of phosphorus, arsenic, antimony or bismuth can be part of the ring system but preferably this atom is not found in an auo year.
A class of compounds which are preferably employed are the
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O!: ganic derivatives 1'un oxyacid, hydride or oxide of phosphorus, arsenic, antimony or DJ..S.l4Uth, in particular those containing at least one aromatic radical linked directly, or via an atom of oxygen, to the atom of phosphorus, arsenic, antimony or bismuth. This class encompasses
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cyclic esters, in particular the aryl esters of the oxyacids of phosphorus or of arsenia.
For example, mono-, di- and triesters of phosphorus and phosphorous acids, mono- and diesters of phosphonic and phosphonous acids and esters of phosphinic and phosphinous acids, in which at least one of the esterifying groups is an aryl group. , are all very suitable, such as aryl phosphonic, phosphonous, phosphinous and phosphinous acids and esters of these acids.
EMI2.4
Another generally preferred group are primary, secondary and tertiary phosphines and oxides of phosphines containing at least one cyclic group, preferably a carbocyclic group such as an aryl radical. It is also possible to use phosphorus compounds, such as, for example, phospho-aryl compounds, esters or other derivatives of polyphosphoric acids, as well as heterocyclic compounds containing a phosphorus atom in the ring system, such as, for example, dioxdiphosphines and the like compounds.
The above compounds containing phosphorus can be replaced by analogous compounds of arsenic, antimony and bismuth.
The aforementioned compounds containing oxygen can also be replaced by analogous compounds containing sulfur. Examples of the latter category are the cyclic derivatives of thioacids and phosphorus sulfides.
Specific examples of the abovementioned compounds are tri-o-cresyl phosphate, cumenyl thiophosphate, dixylyl phosphite,
EMI2.5
propyl di-p-cresyl trithiophosphite, tri- (3, 3, 5- + .rimp-'thyloyolohexyl) phosphate, tritolyl antimonite, 2,4-di-methyl naphthalene-phosphonic acid, diphenyl cresylphosphonite, diphenylphosphinic acid, ethyl diphenylthiophosphinite, cymyl ibine, triphenylbismuthine, triphenyl arsine oxide, phosphobenzene, tetraphenyl pyrophosphate, trifurfuryl phosphate, phosphate
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of trithienyl, tetrahydro 3, 6mdiropyl-, 5-diphenyl1,4,, 5 dioxdiphosphine, etc.
Among the compounds of the aforementioned preferred categories which can be used with the halohydrocarbon anti-fouling agents according to the invention, preference is given to tri-esters and to hydrides or to tertiary hydride oxides over partially esterified acids and hydrides. partially substituted and in general triaryl compounds are preferred over mono- and diaryl compounds. Among the aryl substituents, preference is given to those in which the aromatic rings contain alkyl chains side by side with unsubstituted aryl radicals.
The total amount of halohydrocarbon anti-fouling agent
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and of organic cyclic compound of phosphorus, arsenic, antimoi or bismuth found in the fuels according to the invention, is generally between about 0.6 and about 1.8 of the theoretical proportion, based on the lead content of gasoline, but it may not exceed 0.4 or reach 2.0 of that proportion in some cases.
The proportions preferably chosen are between approximately 0.9 and approximately 1.2 of the theoretical proportion with regard to aviation gasolines and between approximately 1.1 and approximately 1.7 when it comes to gasolines.
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for automobile engines
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In the mixture of the anti-fouling agent and the organic cyclic compound the proportion of the two components is high. For example
EMI3.1
ple if the proportion of halohydrocarbon anti-anchoring agent is too high. te, there is excessive wear and corrosion of certain components, such as exhaust valves and valve guides. If this proportion is too low, lead deposits are not removed in an efficient manner.
If the proportion of the cyclic organic compound is too low, the fouling of the spark plugs does not appreciably decrease and if this proportion is too high, both deposits and fouling of the spark plugs increase. In general the theoretical relationship between
EMI3.2
the halohydrocarbon anti-fouling agent (s) and the cyclic organic compound should be between about 3: 2 and about 100: 1. Best results are obtained with a ratio of between about 2: 1 and about
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15 to 1 and more particularly between 2: 1 and 9: 1.
The total amount of the anti-fouling mixture and the ratio of the components or mixture should preferably be determined so that the cyclic organic compound is present in the fuel in an amount between about 0.01 and about 0.6 of the mixture. theoretical proportion and mainly between about 0.03 and about 0.4 of the theoretical proportion and more particularly still
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between 0, 05 and 0, 3 of the theoretical proportion. Preferably, the concentration of the cyclic organic compound in the fuel does not exceed 0.1% by weight. It should be understood that a single composition can contain more than one of the compounds of each category, provided that the total amount of each type is between the limits indicated above.
The expression "theoretical proportion" should be taken to mean the quantity of anti-fouling agent which is theoretically necessary to react with all of the lead contained in the fuel.
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and forming PbBr 2 or PbCl2 in the case of halo-hydrocarbon anti-foulants or lead compounds such as Pb (Pt? 4), PbH (.AsO 2 PbH "Û, (SbO ;; ié 'or PbH ( Bi0) respectively in the case of compounds of pHosphorus, arsenic, antimony or bismuth.
Although it is of course understood that the compositions according to the invention can be used in any leaded gasoline, they are particularly important in leaded gasoline for reciprocating internal combustion engines and especially for reciprocating internal combustion engines. aviation engines of this type. In fact, fouling of the spark plugs is relatively more frequent in aircraft engines and the risk of fatal accidents is greater when these engines stop working. The com-
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Current anti-fouling positions have also been found to be very effective in combating spark plug fouling of leaded gasoline engines.
In addition to the lead anti-detonant and anti-fouling agents, gasolines or anti-fouling compositions or concentrated products to be added to them may also contain additives
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such as the aRtodui! 1J inhibitors. anti-corrosives, dyes and stabilizers, such as 2,4-dimethyl-6-tert. butyl phenol and other alkyl phenols, N, N'-dibutyl p-phenylene diamine, hydroquinone, phenylalpha-naphtylamine, etc.
The expression "leaded gasoline" and analogous expressions designate a fraction of petroleum with boiling points between those of the hydrocarbons of gasoline (between about 50 F and about 450 F) to which has been added a small proportion. , usually between about 1 and about 6 cc per gallon, of tetraalkyl lead as the anti-detonating compound, for example tetraethyl lead.
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The fuels to which current anti-encraesants are added are preferably those relatively stable with respect to oxidation and gum formation. Stability can be ensured by the use of stable products such as alkylates, straight-run gasoline fractions or other fractions refined to such a degree that the olefins are removed from them; stability can be ensured also by
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adding oxidation inhibitors.
A fuel 8 / :! "t considered as
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stable when 100 cm3 of fuel contains a maximum of 5 mg of existing gum (determined according to ASTM D-381-50 method and when 100 cm3 of gasoline, after undergoing aging accelerates 16 hours at 100 C and oxygen pressure of 7 kg per cm, contain a maximum of 10 mg of gum. It should be noted that the quantities of gum corresponding to the fuel before the addition of non-volatile additives, such as cyclic organic phosphorus compounds , arsenic, antimony or bis-muth.
The term "aviation gasoline" denotes a type of relatively higher grade gasoline used in aircraft engines as compared to the relatively lower grade gasoline or "motor fuels" which are employed in motor cars. The essence :; Aviation have a relatively narrow boiling range, between about 100 F minimum and about 350 F maximum. The octane number of these gasolines is generally more than 100. Due to their necessary superior quality, Aviation gasolines never contain thermal cracking gasolines, although they may possibly contain small proportions of catalytic cracking gasolines provided that the olefins are removed from gasolines in the latter category.
One of the reasons for the limitations placed on the quantities of eracking gasolines, which can be incorporated into aviation gasolines, is that the oxidation stability of aviation gasolines must be greater than that of automotive gasoline.
The following examples will illustrate the invention in question.
EXAMPLE I
A Franklin 4 AC-176 engine was operated on 100/130 grade aviation gasoline containing 4 cm gallon of tetra-ethyl lead and one theoretical unit of ethylene dibronide, reproducing the conditions of a cruise test and the time which elapsed before the spark plugs clogged, this clogging being evidenced by the ignition fault is noted. Then gold. The test was repeated under the same conditions, but 0.2 theoretical unit of the various antifoulants was incorporated into the aforementioned fuel, in addition to the proportion of 4 cm / gallon of tetra-ethyl lead and one theoretical unit of ethylene dibromide. results obtained are shown in Table 1 below.
Table 1
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<tb>
<tb> Addition <SEP> of <SEP> anti-fouling- <SEP> Increase <SEP> 5 <SEP> of <SEP> the <SEP> duration
<tb> health <SEP> (0.2 <SEP> theoretical <SEP> unit) <SEP> fouling <SEP> of the <SEP> spark plugs
<tb> None <SEP> 0
<tb> Ethylene Dibronide <SEP> <SEP> 25
<tb> Triphenyl <SEP> arsine <SEP>> <SEP> 480 *
<tb> Phosphite <SEP> of <SEP> triphenyl <SEP> 225
<tb> Phosphite <SEP> of <SEP> tri-p-cresyl <SEP> # 480 *
<tb> Triphenyl <SEP> bismuthine <SEP> 120
<tb> <SEP> tri-o-cresyl <SEP> phosphate <SEP> # 1100 *
<tb>
* No fouling of spark plugs; interrupted test.
EXAMPLE II
A series of tests were carried out to determine 1 '' and produced by varying the ratio of the halohydrocarbon antifoulant to the cyclic organic compound. The engine of the example was run. I was under cruising conditions with a lean mixture and was run at empty for 5 minutes every half hour with a rich mixture, thereby performing an accelerated test.
At each test we note the time that elapses before the spark plugs become fouled, this fouling being evidenced by the ignition fault o The fuel consisted of quality aviation gasoline
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100/130 containing 4 cm3 / gallon of tetra-ethyl lead and a mixture of ethylene dibromide and tri-o-cresyl phosphate. The relative proportions of the two anti-fouling agents were varied from one test to another, but in all cases the sum of the theoretical units of phosphate and the theoretical units of dibromide was kept equal to unity.
The results of these tests are shown graphically in the accompanying drawing, from which it emerges that the most advantageous theoretical proportion between the halo-hydrocarbon antifouling agent and the cyclic organic compound is equal to about 4 : 1 (0.8 theoretical unit of halo-hydrocarbon anti-fouling agent and 0.2 theoretical unit of cyclic organic compound).
On this graph, the theoretical units of tri-o-cresyl phosphate have been indicated on the abscissa and the spark plug fouling time in hours on the ordinate; EXAMPLE III
Other tests were carried out by the method of Example II, but by varying the sum of the theoretical units of the mixture of anti-fouling agents. The results of these tests are shown in Table 2.
Table 2
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<tb>
<tb> Theoretical <SEP> units <SEP> Theoretical <SEP> units <SEP> Increase <SEP>% <SEP> of
<tb> of <SEP> dibromide <SEP> of <SEP> phosphate <SEP> of <SEP> <SEP> duration <SEP> of ethylene fouling <SEP> tricrésvle <SEP> ment < SEP> of <SEP> loop.
<tb>
1.0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 1.0 <SEP> 0.2 <SEP> 350
<tb> 0.5 <SEP> 0.1 <SEP> 200
<tb> 0.5 <SEP> 0.2 <SEP> 300
<tb>
EXAMPLE IV
A series of tests were carried out in order to compare the action exerted by the aliphatic compounds with that of the cyclic compounds of phosphorus, arsenic, antimony and bismuth. The tests were carried out in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 3.
Table 3
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<tb>
<tb> Addition <SEP> of <SEP> the anti- <SEP> Time <SEP> elapsed, <SEP> in <SEP> hours,
<tb> fouling <SEP> (0.2 <SEP> uni- <SEP> before <SEP> fouling <SEP> of
<tb> tee <SEP> theoretical) <SEP> candles
<tb> Phosphite <SEP> of <SEP> tributyl <SEP> 9 <SEP> and <SEP> half
<tb> Phosphite <SEP> of <SEP> triethyl <SEP> 11 <SEP> and <SEP> quart
<tb> Isoamyl <SEP> Octyl <SEP> <SEP> <SEP> 10 <SEP> and <SEP> half
<tb> <SEP> tri-o-cresyl <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> All <SEP> these <SEP> tests <SEP> have <SEP> lasted
<tb> Phosphite <SEP> of <SEP> tri-p-cresyl <SEP>) <SEP> plus <SEP> of <SEP> 29 <SEP> hours, <SEP> without
<tb> Triphenyl <SEP> arsine <SEP>)
<SEP> fouling
<tb>
EXAMPLE V
The influence exerted by the various phosphorus compounds on the anti-detonating power of aviation fuels was determined by the detonation test methods CRC F-3 and CRC F-4 (Anti-detonating power of poor mixtures and rich).
As can be seen from the results of Table 4, the aryl esters of phosphorus acids do not exert any detrimental influence on the performance of the fuel, while the alkyl derivatives reduce the anti-detonating effects in all cases.
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Board. 4
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<tb>
<tb> Addition <SEP> (0 <SEP>, 2 <SEP> unit <SEP> Mixture <SEP> poor <SEP> Mixture <SEP> rich
<tb>
EMI6.2
theoretical) Coef. anti-detonating Ceei.
anti-detonating
EMI6.3
<tb>
<tb> None <SEP> 110.8 <SEP> 133.0
<tb> <SEP> tri-o-cresyl <SEP> phosphate <SEP> 111,7 <SEP> 133 <SEP>, 1
<tb>
EMI6.4
Triphenyl phosphite 110.0 133.96
EMI6.5
<tb>
<tb> Octyl <SEP> <SEP> phosphate and
<tb> - <SEP> of isoanyl <SEP> 106.9 <SEP> 129.2
<tb> Phosphite <SEP> of <SEP> tributyl <SEP> 106.3 <SEP> 129.5
<tb> Phosphite <SEP> of <SEP> triethyl <SEP> 106.2 <SEP> 132.1
<tb>
EXAMPLE VI
A series of additional tests were carried out by the method of Example II with other cyclic organic compounds. In each test the theoretical proportion of the halo-hydrocarbon anti-fouling agent was kept equal to unity and the amount of the cyclic organic compound was equal to 0.2 theoretical proportion. All the cyclic compounds increase the duration of fouling of the candles.
Some results are shown in Table 5 below.
Table at 5
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<tb>
<tb> Compound <SEP> organic <SEP> Increase <SEP>% <SEP> of <SEP> the
<tb> cyclic <SEP> duration <SEP> of fouling
<tb>
EMI6.7
candles
EMI6.8
<tb>
<tb> <SEP> tri-p-octylphenyl <SEP> phosphate <SEP> 400
<tb> <SEP> tri (p-tert.butylphenyl) <SEP> <SEP> 450
<tb> Phosphate <SEP> from <SEP> tri <SEP> (2 <SEP>, 5-dimethylphenyl) <SEP> 450
<tb>
EMI6.9
Tri (, 3, 5-dimethylphenyl) phosphite 450
EMI6.10
<tb>
<tb> Triphenyl <SEP> thiophosphate <SEP> <SEP> 100
<tb> <SEP> Tricyclohexyl <SEP> Phosphate <SEP> 225
<tb>
EMI6.11
Tri (3> 3,5-triJethylayelohexyl) phosphate 500
EMI6.12
<tb>
<tb> Phosphite <SEP> from <SEP> sorting <SEP> (3 <SEP>, 5 <SEP>, 5-trimethylcyclohexyl) <SEP> 550
<tb> <SEP> tri <SEP> phosphate <SEP> (tetrahydropyran-2-methyl)
<SEP> 125
<tb>
EMI6.13
Tri (2,4-dibromophenyl) phosphate 125 Tri (4-chloro 3, 5-thylphenyl) phosphate 450 Tri (3-bromo-3, 5, 5-triII ethylcyclohexyl) phosphate 550
EMI6.14
<tb>
<tb> Bnzenephosphonate <SEP> of <SEP> diallyl <SEP> 150
<tb> Benzenephosphonate <SEP> of <SEP> diphenyl <SEP> 200
<tb> 2,5-dimethylbenzene <SEP> phosphate <SEP> from <SEP> di
<tb>
EMI6.15
(3, 5-dithylphenyl) 600 Di (3? 5-diDBthylphenyl) benzene phosphonite 400
EMI6.16
<tb>
<tb> Compound <SEP> organic <SEP> Increase <SEP>% <SEP> of <SEP> the
<tb> cyclic <SEP> duration <SEP> of fouling
<tb> of the <SEP> candles¯¯¯¯¯¯¯
<tb> Benzene <SEP> phosphonite <SEP> from <SEP> di <SEP> (3 <SEP>, 3 <SEP>, 5-tri- <SEP>
<tb>
EMI6.17
methylcyclohexyl)
400
EMI6.18
<tb>
<tb> Benzene <SEP> thionophosphonate <SEP> of <SEP> diphenyl <SEP> 175
<tb> Benzene <SEP> phosphonite <SEP> of <SEP> diphenyl <SEP> 200
<tb> Triphenylphosphine <SEP> 350
<tb> Mixtures <SEP> of <SEP> isomers of <SEP> tri (dimethylphenyl)
<tb> phosphine <SEP> 900
<tb>
EMI6.19
Tri- (diIOOthy1phenyl) phosplin oxide (0, 1 theoretical unit) 500 N, N ', Ntt-triethylN, N', N "-triphenyl triamide pho sphori c 100 Arsine, tri (2,5-diethylphenyl) 650 Arsine tri (3t3y5-trimethylcyclohexyl) 950
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EXAMPLE VII
A Cadillac V-8 engine was operated on a gasoline for automobile engines, containing 1.67 cn of tetra-ethyl lead per gallon and a conventional antifoulant containing a theoretical unit of ethylene dichoride and 0.
5 theoretical unit of ethylene dibromide. The engine ran under conditions mimicking the control of car engines on the streets of a large city. The time elapsed before the spark plugs fouled was noted, this fouling being evidenced by the faulty ignition.
The test was repeated under the same operating conditions, but adding to said fuel, 0.2 theoretical unit of tricresysl phosphate, in addition to the 1.67 cm of tetra-ethyl lead and the conventional anti-fouling agent of one unit. theoretical unit of ethylene dichloride and 0.5 theoretical unit of ethylene dibromide, A third test was carried out in the same way as the second, but adding to the fuel 0.2 theoretical unit of trimethyl phosphate instead of 0 , 2 theoretical unit of trioresyl phosphate. The results obtained are shown in Table 6.
Table 6
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<tb>
<tb> Anti-fouling <SEP> added <SEP> Increase <SEP>% <SEP> of <SEP> the <SEP> duration
<tb> (0.2 <SEP> theoretical <SEP> unit) <SEP> fouling <SEP> of <SEP> spark plugs missing <SEP> 0
<tb> <SEP> tricresyl <SEP> phosphate <SEP> 120
<tb> "<SEP>" <SEP> trimethyl <SEP> 10
<tb>
It should be understood that the order in which the various constituent elements of the leaded gasolines according to this invention are mixed is not important. For example, the cyclic organic compound can be added to a gasoline already containing an anti-detonating compound and a halo-hydrocarbon antifouling agent.
Of marl, a tetraalkyl lead, a halohydrocarbon anti-fouling agent and a cyclic organic compound of phosphorus, arsenic, antimony or bismuth can first be mixed, stored and processed as a concentrate, and added to the mixture. gasoline later.
A concentrate of the latter type can have the following concentration.
Tetra-ethyl lead 55 '- 60% by weight Ethylene dibromide 25 - 30% by weight Tricresyl phosphate 12 - 15% by weight Kerosene, inhibitor, material 3 - 6% by weight colorant, stabilizer, eto.
In other circumstances it may be desirable to mix the halohydrocarbon anti-foulant and the cyclic organic compound of phosphorus, arsenic, anti-monk or bismuth in the desired proportions and to process or store this mixture, without or. with stabilizers, inhibitors, etc. as an anti-fouling composition for later addition to a tetraalkyl lead or gasoline containing a tetraalkyl lead.
The cyclic organic compound of phosphorus, arsenic, antimony or bismuth can also be injected directly into the combustion zone of an engine, separately from the fuel and the tetraalkyl lead, together or apart; said cyclic organic compound can be injected directly and separately into the intake manifold, either intermittently or substantially continuously.
Thus the invention also relates to a method of operating a spark-ignition internal combustion engine, operating on a fuel having the gasoline boiling range and containing a tetraalkyl lead and an anti-fouling agent. 'halo hydrocarbon, where a cyclic organic compound of phosphorus, arsenic, antimony or bismuth has been injected directly into the combustion zone or into the intake manifold, the ratio between the theoretical units of anti-enorassant of
<Desc / Clms Page number 8>
halo-hydrocarbon and stool of said cyclic organic compound being between 3 2 and 100: 1.
Alternatively, the halo-hydrocarbon anti-fouling agent can also be injected directly into the combustion zone or into the intake manifold, separately from the fuel and either separately from the cyclic organic compound of phosphorus, arsenic, antimony. or bismuth, or simultaneously with this cyclic compound. It is also possible to inject the tetraalkyl lead into the engine separately from the fuel. For example, a mixture of tetraalkyl lead, a halohydrocarbon anti-fouling agent and a cyclic organic compound of phosphorus, arsenic, antimony or bismuth can be injected into the engine separately from the fuel.
CLAIMS.
1. A fuel for internal combustion engines, which consists of hydrocarbons with boiling limits in the range of gasoline and which contains a tetraalkyl lead as an anti-detonating agent and an anti-fouling agent. halohydrocarbon in combination with a cyclic organic compound of phosphorus, arsenic, antimony or bismuth, the ratio between the theoretical halohydrocarbon anti-fouling units and those of said cyclic organic compound being between 3: 2 and 100 : 1.