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"SHELL" REFINING & MARKETING COMPANY LIMITED, résidant à LONDRES.
COMPOSITION ANTI-ENCRASSANTE POUR MOTEURS.
L'invention concerne les combustibles pour moteurs combustion in- terne contenant des agents anti-détonants de plomb-tétra-alkyle et les compo- sitions convenant à la préparation de ces combustibles.
L'emploi des composés de plomb dans les essences en vue d'en éle- ver l'indice d'octane est extrêmement répandu. Mais l'emploi des essences au plomb s'accompagne de plusieurs inconvénients assez sérieux. On a remédie au moins en partie à un de ces inconvénients, à savoir au dépôt de divers composés de plomb dans les chambres de combustion des moteurs, au moyen d'anti-encras- sants d'halo-hydrocarbures, tels que le dibromure d'éthylène.
Un autre inconvé- nient qui a été attribué à la présence des composés de plomb anti-détonants con- siste dans le défaut d'allumage du moteur dû à l'encrassement des bougies d'al- lumage* Cet encrassement des bougies d'allumage se manifeste tout particulière- ment lorsque les moteurs fonctionnent à haute température et constitue une cause de troubles très graves en particulier dans les moteurs d'avions. Aucune solu- tion satisfaisante de ce dernier problème n'a été trouvée jusqu'à présent. Un des objets de l'invention consiste donc à remédier aux inconvénients antérieurs dus à l'emploi d'essences au plomb. Un autre objet, de l'invention consiste en de nouvelles compositions anti-encrassantes à incorporer aux essences combusti- bles avec les composés de plomb anti-détonants.
L'invention a encore pour objet de nouvelles compositions de combustibles contenant ces compositions anti-en- crassantes.
Or il a été découvert qu'en utilisant comme produit s'opposant à l'encrassement par le plomb dans les essences combustibles pour moteurs à com- bustion interne un mélange d'un anti-encrassant d'halo-hydrocarbure et d'une plus faible proportion d'un dérivé organique d'un acide oxygéné, d'un hydrure ou d'un oxyde de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth, ce dérivé contenant au moins un radical aryle, lié directement ou par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène à l'atome de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth, on améliore
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très notablement le fonctionnement de ces moteurs.
Plus particulièrement en employant ces anti-encrassants, on supprime à peu près complètement l'encras- sement des bougies d'allumage et on modifie la nature des dépôts de la chambre de combustion,qui prennent la forme de poudres facilesà enlever età entrai- ner de la chambre de combustion par les gaz d'échappement. De plus ces avanta- ges sont obtenus sans exercer d'influence nuisible sur les caractéristiques anti-détonantes du combustible par les compositions anti-encrassantes.
L'anti-encrassant d'halo-hydrocarbure, qui constitue la majeure partie des compositions anti-encrassantes suivant l'invention, peut consister en un des nombreux composés anti-encrassants d'halo-hydrocarburesconnus tels que le dibromure et le dichlorure d'éthylène, le tétrabromure d'acétylène, l'hexachloropropylène, les mono- et polyhalo propanes, butanes et pentanes, les mono- et polyhalo alkyl benzènes, etc. dont la volatilité à 50 C est com- prise entre environ 100 et environ 0,1 mm Hg.
Les dérivés organiques d'un oxyacide, hydrure ou oxyde de phospho- re, arsenic, antimoine ou bismuth contenant au moins un radical aryle lié di- ' rectement ou par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène à l'atome de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth sont des composés représentés par la formule: R x R' y Q 0 z dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, R' un ra- dical aryle, Q un atome de phosphore, arsenic, antimoine, ou bismuth, x=0, 1 ou 2, y=l, 2 ou 3 et z=O, 1, 2,3 ou 4. --a formule ci-dessus englobe donc les mono-, di- et triesters des acides phosphoriques et phosphoreux dans les- quels un ou plusieurs des groupes esters sont des radicaux aryle.
Elle en- globe aussi les mono- et diaryl esters des acides phosphoniques et phosphoneux, les aryl esters des acides phosphiniques et phosphineux, les acides aryl phos- phoniques, phosphoneux, phosphiniques et phosphineux et leurs alkyl esters, les phosphines primaires, secondaires et tertiaires et les oxydes de phosphi- nés contenant un ou plusieurs groupes aryle, les composés phospho-arvle, etc.
Les composés contenant du phosphore précités peuvent être remplacés par les composés analogues d'arsenic, antimoine et bismuth.
Des exemples spécifiques des composés précités sont le phosphate de tri-o-crésyle ou de cuményle, le phosphite de dixylyle, ou de propyl di-p- crésyle, l'antimonite de tritolyle, l'acide 2,4-diméthyl naphthalène-phospho- nique, le diphényl crésylphosphonite, l'acide diphénylphosphinique, l'éthyl diphénylphosphinite, la cymyl stibine, la triphényl bismuthine, l'oxyde de triphénylarsine, le phosphobenzène, etc.
Parmi les composés de la catégorie précitée qui peuvent être uti- lisés avec les anti-encrassants halogènes suivant l'invention, on donne la pré- férence aux triesters et aux hydrures tertiaires ou aux oxydes d'hydrures par rapport aux acides et hydrures partiellement substitués et en général on pré- fère les composés triaryle aux composés mono- et diaryle. Parmi les substi- tuants aryle,,on préfère ceux dont les noyaux aromatiques comportent des chaî- nes alkyle latérales aux groupes aromatiques non substitués.
Lorsqu'on emploie les mélanges anti-encrassants suivant l'inven- tion, la quantité totale d'agent anti-encrassant présent a beaucoup moins d'importance que lorsque cet agent consiste seulement en composés halogènes.
Tel est le cas en particulier lorsque cette proportion est excessive, quoique dans la plupart des cas on n'ajoute que la quantité nécessaire. La proportion totale de l'agent anti-encrassant est généralement comprise entre environ 0,6 et environ 1,5 de la proportion théorique, basée sur la teneur en plomb de l'essence, mais elle peut ne pas dépasser 0,4 ou atteindre 2,0 de cette pro- portion dans certains cas. Les proportions choisies de préférence sont com- prises entre environ 0,9 et environ 1,2 de la proportion théorique.
On a constaté qu'alors que la quantité totale du mélange néces- saire des agents anti-encrassants n'a nullement une valeur critique, ce qu'on ne pouvait prévoir, les proportions des deux éléments du mélange ont au con-
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traire une valeur tout à fait critique. Par exemple si la proportion de l'an- ti-enorassant halogéné est trop forte, on observe une usure et une corrosion excessive de certains éléments, tels que les soupapes d'échappement et les guides des soupapes. Si cette proportion est trop faible, les dépôts de plomb ne sont pas enlevés d'une manière efficace. Si la proportion de phosphore ou autre composé analogue est trop faible l'encrassement des bougies d'allumage ne s'atténue sensiblement pas et si cette proportion est trop forte, les dépôts et l'encrassement des bougies augmentent tous les deux.
En général le rapport théorique entre le ou les anti-encrassants halogènes et le ou les anti-en- crassants de l'autre type, c'est-à-dire les composés organiques précités de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth, doit être compris entre environ 3 : 2 et environ 15 : 1. Les meilleurs résultats sont obtenus avec un rap- port compris entre environ 2 : 1 et environ 9 : 1. La quantité totale du mé- lange anti-encrassant et le rapport entre les éléments du mélange doivent être déterminés de préférence de façon que la proportion du composé précité de phos- phore, arsenic, antimoine ou bismuth soit comprise entre environ 0,05 et envi- ron 0,6 de la proportion théorique et principalement entre environ 0,1 et en- viron 0,4 de la proportion théorique.
Il doit être bien entendu qu'une seule composition peut contenir plus d'un des composés de chaque grande catégorie, pourvu que la quantité totale de chaque type soit comprise entre les limites indiquées ci-dessus.
L'expression "proportion théorique" doit être considérée comme dé- signant la quantité d'agent anti-encrassant qui est théoriquement nécessaire pour réagir avec la totalité du plomb contenu dans le combustible et former PbBr2 ou PbCl2 dans le cas des anti-encrassants halogénés ou des composés de
EMI3.1
plomb tels que Pb3(KJ4)2' PbH 4 (As04)2, PbH4 (Sb4)2 ou PbH4(Bi04)2 respecti- vement dans le cas des anti-encrassants de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth.
Quoiqu'il soit bien entendu que les compositions suivant l'inven- tion peuvent servir dans n'importe quelle essence combustible au plomb, elles sont particulièrement importantes dans les essences combustibles pour moteurs à combustion interne à mouvement alternatif et surtout les moteurs d'aviation de ce type. En effet l'encrassement des bougies d'allumage est relativement plus fréquent dans les moteurs d'aviation et le risque d'accidents mortels est plus grand lorsque ces moteurs cessent de fonctionner.
Outre l'anti-détonant de plomb et les anti-encrassants, les essences combustibles ou les produits con- centrés à y ajouter peuvent aussi contenir certains anti-corrosifs et stabili- seurs, tels que le 2,4-diméthyl-6-tert. butyl phénol et d'autres alkyl phé- nols, la N,N'-dibutyl p-phénylène diamine, hydroquinone, phényl-alpha-naphtyl- amine, etc. des colorants, etc.
L'expression "essence au plomb" et les expressions analogues dé- signent une fraction de pétrole à points d'ébullition compris entre ceux des hydrocarbures de l'essence (compris entre environ 10 C et environ 232 C) à laquelle a été ajoutée une faible proportion de plomb tétra-alkyle à titre de composé anti-détonant, par exemple de plomb tétra-éthyle.
L'expression "essence d'aviation" désigne un type d'essence de qualité relativement supérieure. En raison de leur qualité supérieure néces- saire, les essences d'aviation ne contiennent jamais d'essences de cracking thermique, quoiqu'elle puissent contenir éventuellement de faibles proportions d'essences de cracking catalytique.
Les exemples suivants ont pour but de faire apparaître les résul- tats remarquables obtenus avec les combustibles contenant les compositions suivant l'invention.
Exemple 1 - On fait fonctionner un moteur Franklin 4 AC-176 avec une essen- ce d'aviation de catégorie 100/130 contenant 1,05 cm3/litre de plomb tétra- éthyle et une unité théorique de dibromure d'éthylène en reproduisant les con- ditions d'un essai de croisière et on note le temps qui s'écoule avant que les bougies d'allumage s'encrassent, cet encrassent étant mis en évidence par le
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défaut d'allumage. Puis on recommence l'essai dans les mêmes conditions, mais on incorpore 0,2 unité théorique des divers anti-encrassants au combustible précité., outre la proportion de 1,05 cm3/l de plomb tétra-éthyle et une unité théorique de dibromure d'éthylène. Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
EMI4.1
<tb> Addition <SEP> de <SEP> l'anti-encras- <SEP> Augmentation <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> durée
<tb>
<tb> sant <SEP> 0,2 <SEP> unité <SEP> théorique <SEP> d'encrassement <SEP> des <SEP> bougies
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Néant <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dibromure <SEP> d'éthylène <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Triphényl <SEP> arsine <SEP> >480 <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> triphényle <SEP> 225
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> tri-p-crésyle <SEP> > <SEP> 480 <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Triphényl <SEP> bismuthine <SEP> 120
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tri-o-crésyle <SEP> > <SEP> 1100 <SEP> A
<tb>
A Aucun encrassement des bougies; essai interrompu.
Exemple 2 - Une série d'essais a été effectuée en vue de déterminer l'ef- fet produit en faisant varier la proportion entre l'anti-encrassant halogéné et l'anti-encrassant du type du phosphore. On a fait fonctionner le moteur de l'exemple 1 dans des conditions de croisière avec un mélange pauvre et on l'a fait tourner à vide pendant 5 minutes toutes les demi-heures avec-un mé- lange riche, en effectuant ainsi un essai accéléré.
Le combustible consistait en une essence d'aviation de qualité 100/130 contenant 1,05 cm3/l de plomb tétra-éthyle et un mélange de dibromure d'éthylène et de phosphate de tri-o- crésyle.. On a fait varier les proportions relatives des deux anti-encrassants d'un essai à l'autre, mais dans tous les cas la somme des unités théoriques de phosphate et des unités théoriques de dibromure a été maintenue égale à l'unité sur la base de la teneur en plomb de l'essence. Les résultats de ces essais sont représentés graphiquement sur le dessin ci-joint.
Ce dessin est un diagramme exprimant le temps d'encrassement des bougies en heures (en or- donnée) par rapport à la proportion théorique de phosphate de tri-o-crésule en abscisse).Il ressort du dessin que la proportion théorique la plus avan- tageuse entre l'anti-encrassant halogéné et l'anti-encrassant du type du phos- phore est égale à environ 4 : 1 (0,8 unité théorique de l'anti-encrassant halo- géné et 0,2 unité théorique de l'anti-encrassant du type phosphore).
Exemple 3 - D'autres essais ont été effectués par le procédé de l'exemple 2, mais en donnant à la somme des unités théoriques du mélange d'anti-encrassants une valeur différant de l'unité. Les résultats de ces essais sont indiqués sur le tableau 2.
Tableau. 2
EMI4.2
<tb> Unités <SEP> théoriques <SEP> Unités <SEP> théoriques <SEP> Augmentation <SEP> % <SEP> de
<tb> de <SEP> dibrcmure <SEP> d'é- <SEP> de <SEP> phosphate <SEP> de <SEP> tri- <SEP> la <SEP> durée <SEP> d'encrasthylène <SEP> crésyle <SEP> sement <SEP> des <SEP> bougies
<tb>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 1,0 <SEP> 0,2 <SEP> 350
<tb> 0,5 <SEP> 0,1 <SEP> 200
<tb> 0,5 <SEP> 0,2 <SEP> 300
<tb>
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Exemple 4- Une série d'essais a été effectuée en vue de comparer l'action exercée par les dérivés alkyle avec celle des dérivés aryle des hydrures et oxy-acides de phosphore, arsenic, antimoine et bismuth. Les essais ont été effectués de la même manière que dans l'exemple 1 et les résultats sont indiqués sur le tableau 3.
Tableau 3
EMI5.1
<tb> Addition <SEP> de <SEP> l'anti- <SEP> Temps <SEP> écoulé, <SEP> en <SEP> heures,
<tb>
<tb>
<tb> encrassant <SEP> (0,2 <SEP> unité <SEP> avant <SEP> l'encrassement
<tb>
<tb>
<tb> théorique)¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> des <SEP> bougies
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> tributyle <SEP> 9 <SEP> et <SEP> demie
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> triéthyle <SEP> 11 <SEP> et <SEP> quart
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0-phosphate <SEP> d'octyle <SEP> et <SEP> d'isoamyle <SEP> 10 <SEP> et <SEP> demie
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tri-o-crésyle) <SEP> Tous <SEP> ces <SEP> essais <SEP> ont <SEP> duré
<tb>
<tb>
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> tri-p-crésyle <SEP> ) <SEP> plus <SEP> de <SEP> 29 <SEP> heures, <SEP> sans <SEP> encrassement <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
Triphényl <SEP> arsine)
<tb>
Exemple 5 - L'influence exercée par les divers composés de phosphore sur le pouvoir anti-détonant des combustibles d'aviation a été déterminée par les procédés d'essai de détonation normaux CRC F-3 et CRC F - 4 (Pourvoir antidétonant des mélanges pauvres et riches). Ainsi qu'il ressort des résultats du tableau 4, les aryle esters des acides du phosphore n'exercent aucune influence nuisible sur les performances du combustible, tandis que les dérivés alkyle font diminuer dans tous les cas les effets anti-détonants.
Tableau 4
EMI5.2
<tb> Addition <SEP> 0,2 <SEP> unité <SEP> Mélange <SEP> pauvre <SEP> Mélange <SEP> riche
<tb>
<tb> théorique <SEP> Coef. <SEP> anti-dé- <SEP> Coef. <SEP> anti-
<tb>
<tb> tonant <SEP> détonant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Néant <SEP> 110,8 <SEP> 133,0
<tb>
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tri-o-crésyle <SEP> 111,7 <SEP> 133,1
<tb>
<tb>
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> triphényle <SEP> 110,0 <SEP> 133,6
<tb>
<tb>
<tb> 0-phosphate <SEP> d'octyle <SEP> et
<tb>
<tb> d'isoamyle <SEP> 106,9 <SEP> 129,2
<tb>
<tb>
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> tributyle <SEP> 106,3 <SEP> 129,5
<tb>
<tb>
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> triéthyle <SEP> 106,2 <SEP> 132,1
<tb>
Il doit être bien entendu que l'ordre dans lequel on mélange les divers éléments de la composition d'essence au plomb n'a aucune importance.
Par exemple, on peut ajouter le composé de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth du type précité à une essence qui contient déjà le plomb tétra-alkyle et l'anti-encrassant halogéné. De même, on peut mélanger d'abord le plomb tétra-alkyle, l'anti-encrassant halogéné et le composé de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth du type précité, conserver le mélange en magasin et le manipuler sous forme de produit concentré et l'ajouter plus tard à l'essence.
Un produit concentré de ce dernier type a à peu près la composition suivante :
EMI5.3
<tb> Plomb <SEP> tétraéthyle <SEP> 55-60 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dibromure <SEP> d'éthylène <SEP> 25-30 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> 12-15 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
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EMI6.1
<tb> Kérosène, <SEP> inhibiteur, <SEP> stabi- <SEP> 3-6 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> liseur <SEP> de <SEP> coloration, <SEP> etc.
<tb>
Dans certaines autres circonstances, il peut être avantageux de mélanger l'anti-encrassant halogéné et le composé de phosphore, arsenic, an- timoine ou bismuth en proportions relatives appropriées et de traiter ou con- server ce mélange en magasin avec ou sans addition de stabiliseur, inhibiteur, etc. sous forme de produit concentré à ajouter ensuite au plomb tétra-alkyle ou a une essence contenant du plomb tétra-alkyle.
REVENDICATIONS .
1. Combustible pour moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'il consiste en hydrocarbures à points d'ébullition compris dans l'in- tervalle de ceux de l'essence, contenant une faible proportion de plomb tétra- alkyle et une faible proportion d'un mélange d'agents anti-encrassants, dont l'un au moins consiste en un halo-hydrocarbure et un autre au moins en un dé- rivé organique d'un oxy-acide, hydrure ou oxyde de phosphore, arsenic, anti- moins ou bismuth, ce dérivé contenant au moins un radical aryle lié directe- ment, ou par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, à l'atome de phosphore, arsenic, antimoine ou bismuth.
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"SHELL" REFINING & MARKETING COMPANY LIMITED, residing in LONDON.
ANTI-CLOUDING COMPOSITION FOR ENGINES.
The invention relates to fuels for internal combustion engines containing lead-tetraalkyl anti-detonating agents and to compositions suitable for the preparation of such fuels.
The use of lead compounds in gasoline for the purpose of raising the octane number is extremely widespread. But the use of leaded gasoline is accompanied by several fairly serious drawbacks. One of these drawbacks, namely the deposition of various lead compounds in the combustion chambers of engines, has been remedied at least in part by means of halohydrocarbon anti-foulants, such as dibromide. 'ethylene.
Another drawback which has been attributed to the presence of the anti-detonating lead compounds is the failure of the engine to ignite due to the fouling of the spark plugs * This fouling of the spark plugs manifests itself particularly when engines are operated at high temperatures and is a cause of very serious troubles, particularly in aircraft engines. No satisfactory solution to the latter problem has been found so far. One of the objects of the invention therefore consists in remedying the previous drawbacks due to the use of leaded gasoline. Another object of the invention consists of novel anti-fouling compositions to be incorporated into fuel gasolines with the anti-detonating lead compounds.
A further subject of the invention is novel fuel compositions containing these anti-fouling compositions.
However, it has been discovered that by using as a product preventing fouling by lead in gasolines for internal combustion engines a mixture of a halo-hydrocarbon anti-fouling agent and a more low proportion of an organic derivative of an oxygenated acid, of a hydride or of an oxide of phosphorus, arsenic, antimony or bismuth, this derivative containing at least one aryl radical, linked directly or via a oxygen atom to phosphorus, arsenic, antimony or bismuth atom, we improve
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very notably the operation of these engines.
More particularly by using these anti-fouling agents, the fouling of the spark plugs is almost completely eliminated and the nature of the deposits in the combustion chamber is modified, which take the form of powders which are easy to remove and to train. from the combustion chamber by the exhaust gases. In addition, these advantages are obtained without exerting a detrimental influence on the anti-detonating characteristics of the fuel by the anti-fouling compositions.
The halo-hydrocarbon anti-fouling agent, which constitutes the major part of the anti-fouling compositions according to the invention, can consist of one of the many known anti-fouling halo-hydrocarbon compounds such as dibromide and dichloride. ethylene, acetylene tetrabromide, hexachloropropylene, mono- and polyhalopropanes, butanes and pentanes, mono- and polyhaloalkyl benzenes, etc. whose volatility at 50 C is between about 100 and about 0.1 mm Hg.
Organic derivatives of an oxyacid, hydride or oxide of phosphorus, arsenic, antimony or bismuth containing at least one aryl radical linked directly or through an oxygen atom to the phosphorus atom , arsenic, antimony or bismuth are compounds represented by the formula: R x R 'y Q 0 z in which R denotes a hydrogen atom or an alkyl radical, R' an aryl radical, Q a phosphorus atom, arsenic, antimony, or bismuth, x = 0, 1 or 2, y = 1, 2 or 3 and z = O, 1, 2,3 or 4. - the above formula therefore includes the mono-, di- and triesters of phosphoric and phosphorous acids in which one or more of the ester groups are aryl radicals.
It also covers the mono- and diaryl esters of phosphonic and phosphonous acids, the aryl esters of phosphinic and phosphinous acids, the aryl phos- phonic, phosphonous, phosphinic and phosphinous acids and their alkyl esters, the primary, secondary and tertiary phosphines. and oxides of phosphines containing one or more aryl groups, phospho-aryl compounds, etc.
The aforementioned phosphorus-containing compounds can be replaced by analogous compounds of arsenic, antimony and bismuth.
Specific examples of the above compounds are tri-o-cresyl or cumenyl phosphate, dixylyl or propyl di-p-cresyl phosphite, tritolyl antimonite, 2,4-dimethyl naphthalene-phospho acid. - nique, diphenyl cresylphosphonite, diphenylphosphinic acid, ethyl diphenylphosphinite, cymyl stibine, triphenyl bismuthine, triphenylarsine oxide, phosphobenzene, etc.
Among the compounds of the aforementioned category which can be used with the halogenated anti-fouling agents according to the invention, preference is given to triesters and tertiary hydrides or to hydride oxides over partially substituted acids and hydrides. and in general, triaryl compounds are preferred over mono- and diaryl compounds. Of the aryl substituents, preferred are those whose aromatic rings have alkyl chains side-by-side to unsubstituted aromatic groups.
When employing the anti-fouling mixtures according to the invention, the total amount of anti-fouling agent present is of much less importance than when this agent consists only of halogen compounds.
This is particularly the case when this proportion is excessive, although in most cases only the necessary amount is added. The total proportion of the anti-fouling agent is usually between about 0.6 and about 1.5 of the theoretical proportion, based on the lead content of gasoline, but it may not exceed 0.4 or reach 2.0 of this proportion in some cases. Preferably selected proportions are between about 0.9 and about 1.2 of the theoretical proportion.
It has been found that while the total quantity of the mixture required for the anti-fouling agents is by no means a critical value, which could not be predicted, the proportions of the two elements of the mixture have on the contrary.
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milk a very critical value. For example, if the proportion of the halogenated anti-enorassant is too high, there is excessive wear and corrosion of certain components, such as the exhaust valves and the valve guides. If this proportion is too low, lead deposits are not removed in an efficient manner. If the proportion of phosphorus or the like is too low, the fouling of the spark plugs does not appreciably decrease, and if this proportion is too high, both deposits and fouling of the spark plugs increase.
In general, the theoretical ratio between the halogenated anti-fouling agent (s) and the anti-fouling agent (s) of the other type, that is to say the aforementioned organic compounds of phosphorus, arsenic, antimony or bismuth, must be between about 3: 2 and about 15: 1. The best results are obtained with a ratio of between about 2: 1 and about 9: 1. The total amount of the anti-fouling mixture and the ratio between the elements of the mixture should preferably be determined so that the proportion of the above compound of phosphorus, arsenic, antimony or bismuth is between about 0.05 and about 0.6 of the theoretical proportion and mainly between about 0.1 and about 0.4 of the theoretical proportion.
It should be understood, of course, that a single composition may contain more than one of the compounds of each major category, provided that the total amount of each type is between the limits indicated above.
The expression "theoretical proportion" should be considered as denoting the quantity of anti-fouling agent which is theoretically necessary to react with all the lead contained in the fuel and to form PbBr2 or PbCl2 in the case of halogenated anti-foulants. or compounds of
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lead such as Pb3 (KJ4) 2 'PbH 4 (AsO4) 2, PbH4 (Sb4) 2 or PbH4 (Bi04) 2, respectively in the case of phosphorus, arsenic, antimony or bismuth anti-fouling agents.
Although it is understood that the compositions according to the invention can be used in any leaded fuel gasoline, they are particularly important in fuel gasolines for reciprocating internal combustion engines and especially aircraft engines. of that type. In fact, fouling of the spark plugs is relatively more frequent in aircraft engines and the risk of fatal accidents is greater when these engines stop working.
In addition to lead anti-detonants and anti-fouling agents, fuel gasoline or concentrated products to add to it may also contain certain anti-corrosives and stabilizers, such as 2,4-dimethyl-6-tert. . butyl phenol and other alkyl phenols, N, N'-dibutyl p-phenylene diamine, hydroquinone, phenyl-alpha-naphthylamine, etc. dyes, etc.
The term "leaded gasoline" and analogous expressions denote a fraction of petroleum with boiling points between those of the hydrocarbons of gasoline (between about 10 C and about 232 C) to which has been added a low proportion of tetraalkyl lead as an anti-detonating compound, for example tetraethyl lead.
The term "aviation gasoline" denotes a type of gasoline of relatively superior quality. Due to their required superior quality, aviation gasolines never contain thermal cracking gasolines, although they may possibly contain small proportions of catalytic cracking gasolines.
The aim of the following examples is to show the remarkable results obtained with the fuels containing the compositions according to the invention.
Example 1 - A Franklin 4 AC-176 engine was operated with 100/130 grade aviation gasoline containing 1.05 cc / liter of tetraethyl lead and one theoretical unit of ethylene dibromide by reproducing the conditions of a cruise test and the time which elapses before the spark plugs become fouled, this fouling being shown by the
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ignition fault. The test is then repeated under the same conditions, but 0.2 theoretical unit of the various anti-foulants is incorporated into the aforementioned fuel., In addition to the proportion of 1.05 cm3 / l of tetra-ethyl lead and a theoretical unit of dibromide ethylene. The results obtained are shown in Table 1 below.
Table 1
EMI4.1
<tb> Addition <SEP> of <SEP> anti-fouling- <SEP> Increase <SEP>% <SEP> of <SEP> the <SEP> duration
<tb>
<tb> health <SEP> 0.2 <SEP> theoretical <SEP> unit <SEP> of fouling <SEP> of the <SEP> spark plugs
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> None <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylene Dibromide <SEP> <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Triphenyl <SEP> arsine <SEP>> 480 <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphite <SEP> of <SEP> triphenyl <SEP> 225
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphite <SEP> of <SEP> tri-p-cresyl <SEP>> <SEP> 480 <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Triphenyl <SEP> bismuthine <SEP> 120
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> tri-o-cresyl <SEP> <SEP>> <SEP> 1100 <SEP> A
<tb>
A No fouling of the spark plugs; interrupted test.
Example 2 - A series of tests were carried out in order to determine the effect produced by varying the proportion between the halogenated anti-fouling agent and the phosphorus-type anti-fouling agent. The engine of Example 1 was run under cruising conditions with a lean mixture and run at no load for 5 minutes every half hour with a rich mixture, thereby carrying out a test run. accelerated.
The fuel consisted of 100/130 grade aviation gasoline containing 1.05 cc / l of tetra-ethyl lead and a mixture of ethylene dibromide and tri-o-cresyl phosphate. relative proportions of the two anti-fouling agents from one test to another, but in all cases the sum of the theoretical units of phosphate and the theoretical units of dibromide was kept equal to unity on the basis of the lead content gasoline. The results of these tests are shown graphically in the accompanying drawing.
This drawing is a diagram expressing the fouling time of the spark plugs in hours (in ordinate) compared to the theoretical proportion of tri-o-cresule phosphate on the abscissa). It emerges from the drawing that the most advanced theoretical proportion - scaler between the halogenated anti-fouling agent and the phosphorus-type anti-fouling agent is equal to approximately 4: 1 (0.8 theoretical unit of the halogenated anti-fouling agent and 0.2 theoretical unit of phosphorus type anti-fouling).
Example 3 - Other tests were carried out by the method of Example 2, but giving the sum of the theoretical units of the anti-fouling mixture a value other than unity. The results of these tests are shown in Table 2.
Board. 2
EMI4.2
<tb> Theoretical <SEP> units <SEP> Theoretical <SEP> units <SEP> Increase <SEP>% <SEP> of
<tb> of <SEP> dibrcmure <SEP> of <SEP> phosphate <SEP> of <SEP> sort- <SEP> the <SEP> duration <SEP> of crasthylene <SEP> cresyl <SEP> <SEP> of the <SEP> candles
<tb>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 1.0 <SEP> 0.2 <SEP> 350
<tb> 0.5 <SEP> 0.1 <SEP> 200
<tb> 0.5 <SEP> 0.2 <SEP> 300
<tb>
<Desc / Clms Page number 5>
Example 4 - A series of tests was carried out in order to compare the action exerted by the alkyl derivatives with that of the aryl derivatives of the hydrides and oxy-acids of phosphorus, arsenic, antimony and bismuth. The tests were carried out in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 3.
Table 3
EMI5.1
<tb> Addition <SEP> of <SEP> anti- <SEP> Time <SEP> elapsed, <SEP> in <SEP> hours,
<tb>
<tb>
<tb> fouling <SEP> (0.2 <SEP> unit <SEP> before <SEP> fouling
<tb>
<tb>
<tb> theoretical) ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> of the <SEP> candles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphite <SEP> of <SEP> tributyl <SEP> 9 <SEP> and <SEP> half
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphite <SEP> of <SEP> triethyl <SEP> 11 <SEP> and <SEP> quart
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0-phosphate <SEP> octyl <SEP> and <SEP> isoamyl <SEP> 10 <SEP> and <SEP> half
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> tri-o-cresyl <SEP> <SEP> <SEP> All <SEP> these <SEP> tests <SEP> have <SEP> lasted
<tb>
<tb>
<tb> Phosphite <SEP> of <SEP> tri-p-cresyle <SEP>) <SEP> plus <SEP> of <SEP> 29 <SEP> hours, <SEP> without <SEP> fouling <SEP>. <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
Triphenyl <SEP> arsine)
<tb>
Example 5 - The influence exerted by the various phosphorus compounds on the anti-detonating power of aviation fuels was determined by the normal detonation test methods CRC F-3 and CRC F - 4 (Antiknocking of mixtures poor and rich). As can be seen from the results of Table 4, the aryl esters of the phosphorus acids do not exert any detrimental influence on the performance of the fuel, while the alkyl derivatives reduce the anti-detonating effects in all cases.
Table 4
EMI5.2
<tb> Addition <SEP> 0.2 <SEP> unit <SEP> Lean <SEP> mixture <SEP> Rich <SEP> mixture
<tb>
<tb> theoretical <SEP> Coef. <SEP> anti-de- <SEP> Coef. <SEP> anti-
<tb>
<tb> toning <SEP> detonating
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> None <SEP> 110.8 <SEP> 133.0
<tb>
<tb>
<tb> Tri-o-cresyl <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 111.7 <SEP> 133.1
<tb>
<tb>
<tb> Phosphite <SEP> of <SEP> triphenyl <SEP> 110.0 <SEP> 133.6
<tb>
<tb>
<tb> 0-octyl <SEP> <SEP> and
<tb>
<tb> isoamyl <SEP> 106.9 <SEP> 129.2
<tb>
<tb>
<tb> Phosphite <SEP> of <SEP> tributyl <SEP> 106.3 <SEP> 129.5
<tb>
<tb>
<tb> Phosphite <SEP> of <SEP> triethyl <SEP> 106.2 <SEP> 132.1
<tb>
It should be understood that the order in which the various elements of the leaded gasoline composition are mixed is of no importance.
For example, the phosphorus, arsenic, antimony or bismuth compound of the aforementioned type can be added to a gasoline which already contains the tetraalkyl lead and the halogenated anti-fouling agent. Likewise, one can first mix the tetraalkyl lead, the halogenated anti-fouling agent and the phosphorus, arsenic, antimony or bismuth compound of the aforementioned type, keep the mixture in store and handle it as a concentrated product and add it later to gasoline.
A concentrated product of the latter type has roughly the following composition:
EMI5.3
<tb> Lead <SEP> tetraethyl <SEP> 55-60 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylene dibromide <SEP> <SEP> 25-30 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> tricresyl <SEP> <SEP> <SEP> 12-15 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb> Kerosene, <SEP> inhibitor, <SEP> stabili- <SEP> 3-6 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> reader of <SEP> coloring, <SEP> etc.
<tb>
In certain other circumstances it may be advantageous to mix the halogenated anti-foulant and the phosphorus, arsenic, antimony or bismuth compound in appropriate relative proportions and to process or store this mixture in store with or without the addition of. stabilizer, inhibitor, etc. in the form of a concentrated product to be added subsequently to the tetraalkyl lead or to a gasoline containing tetraalkyl lead.
CLAIMS.
1. Fuel for internal combustion engines, characterized in that it consists of hydrocarbons having boiling points in the range of those of gasoline, containing a small proportion of tetraalkyl lead and a small proportion. of a mixture of anti-fouling agents, at least one of which consists of a halo-hydrocarbon and at least another of an organic derivative of an oxy-acid, hydride or oxide of phosphorus, arsenic, anti - minus or bismuth, this derivative containing at least one aryl radical linked directly, or via an oxygen atom, to the phosphorus, arsenic, antimony or bismuth atom.