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sements considérables parce que l'appareillage mis en oeuvre pour l'oxydation du bioxyde d'azote est généralement consitué d'une série de tours volumineuses dont la construction nécessite des poids importants de métaux inoxydables et aussi parce que l'adsorption des vapeurs nitreuses exige un abondant arrosage de chaque tour au moyen des acides recueil-
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partiellement fermé, au moyen de pompes en acier inoxydable, ces acides étant refroidis par passage au travers de faisceaux échangeurs à grande surface travaillant sous faible écart thermique.
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dier au moins partiellement à ces inconvénients.
On a réalisé des chambres d'oxydation de volume et de poids réduit en travaillant sous une pression de plusieurs atmosphères, ces chambres assurant en même temps l'élimination de la chaleur dégagée, grâce à un arrosage extérieur par de l'eau froide. Une des difficultés rencontrées alors a été d'assurer une absorption satisfaisante par un contact suffisamment intime entre les gaz oxydés et la solution acide absorbante. Dans d'autres dispositifs, on a encore augmenté la pression de travail et les chambres d'oxydation étaient réduites au volume séparant les différents plateaux d'une colonne à plateaux d'absorption ; la difficulté était alors d'éliminer, d'un plateau à l'autre, la grande quantité de chaleur dégagée dans un faible volume.
Le dispositif faisant l'objet de la présente invention met à profit les considérations théoriques bien connues suivantes :
L'oxydation du bioxyde d'azote à une température fixée est une réaction dont la vitesse décroit rapidement.:
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La réaction d'oxydation est fortement exothermique.
On peut exprimer comme suit les dégagements de chaleur selon l'état final :
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tandis que l'absorption aqueuse des vapeurs nitreuses s'exprime par :
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se trouve libérée durant la réaction en phase gazeuse tandis que l'échauffement résultant de l'absorption au contact du liquide est proportionnellement beaucoup plus faible ; dans ces conditions il n'est plus indispensable de refroidir les acides.
Un autre avantage de la limitation de la peroxydation des
gaz est que l'oxydation de NO se produit dans les conditions de vitesse maximum.
Toutefois, pour porter l'acide nitrique finalement obtenu à
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vant les vapeurs nitreuses les plus riches, il pourra être avantageux de porter l'état d'oxydation des gaz au-delà du stade N<2>0<3> et de refroidir l'acide absorbant déjà fortement concentré.
La présente invention a pour objet la réalisation d'un dispositif dont le fonctionnement est basé sur les données ci-dessus et qui permet de réaliser un ensemble compact, mettant en oeuvre le poids minimum de métal inoxydable par une association judicieuse des volumes d'oxydation des gaz entre lesquels sont disposées des zones d'absorption à grande efficacité. Ce dispositif comporte, séparément ou en combinaison, conformément à l'invention, les caractéristiques suivantes :
Les zones d'absorption sont rassemblées en une seule colonne à plateaux de barbotage superposés à grande division des filets gazeux, chaque compartiment étant séparé des compartiments voisins par une cloison étanche au gaz.
Cette colonne est arrosée à sa partie supérieure au moyen d'un débit calculé d'eau exempte de chlorures ; en descendant d'un plateau à l'autre, cette eau rencontre des vapeurs nitreuses de plus en plus concentrées, au contact desquelles il se forme, suivant la réaction (3) un acide nitrique de plus en plus concentré. Dans la zone inférieure de la colonne la réaction (4) peut se produire ; on peut alors faire intervenir un refroidissement de l'acide.
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zone d'absorption pour se rendre à la chambre d'oxydation suivante. Ces chambres d'oxydation sont de préférence constituées par des cylindres disposés horizontalement et superposés. L'oxydation s'y développe selon la réaction (1) toutefois, lorsqu'on cherche à préparer un acide nitrique concentré, on peut admettre partiellement le développement
de la réaction (2) dans les cylindres inférieurs où les vapeurs nitreuses sont encore très concentrées.
Les cylindres d'oxydation sont refroidis extérieurement par un ruissellement d'eau.
Pour réduire l'encombrement en hauteur il est commode de disposer ces cylindres de part et d'autre de la colonne d'absorption, on pourra également disposer deux ou plusieurs cylindres côte à côte.
Les dimensions de ces cylindres d'absorption sont calculées pour réduire au minimum le poids de métal inoxydable mis en jeu ainsi que les dépenses de soudage, en tenant compte de l'état d'oxydation des vapeurs nitreuses qu'on souhaite obtenir en régime normal de production, en fonction de la pression de travail et des conditions de sécurité d'exploitation.
Le diamètre des cylindres d'oxydation peut varier, il ira en général en augmentation à différents étages, depuis les cylindres
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tesse d'oxydation est la plus grande et la quantité de chaleur dégagée la plus importante, jusqu'aux cylindres supérieurs recevant des gaz très appauvris, pour lesquels la vitesse d'oxydation est beaucoup plus faible. Les cylindres d'entrée doivent par conséquent comporter
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lativement faible, ils seront donc de petit diamètre et faits de tôles peu épaisses.
En ce qui concerne l'absorption des chaleurs de réaction, une méthode simple consiste à faire ruisseler l'eau d'arrosage distribuée sur la longueur des cylindres de la région supérieure vers les cylindres inférieurs ; lorsque, par suite de l'absorption thermique, la température de cette eau s'élève trop, on la remplace, en totalité ou en partie, par de l'eau fraiche ou par de l'eau n'ayant que peu travaillé sur quelques cylindres supérieurs, l'ensemble pouvant fonctionner selon le principe bien connu des réfirgérants à ruissellement, éventuellement avec courant d'air soufflé du bas vers le haut.
Les gaz nitreux riches, ayant subi une importante oxydation dans les cylindres inférieurs pourront, avant d'être admis dans la zone d'absorption, subir une réfrigération complémentaire par une saumure.
De même, les acides déjà riches arrosant les derniers plateaux inférieurs pourront être refroidis artificiellement, notamment au moyen d'une saumure elle-même maintenue à basse température, par exemple en utilisant des frigories d'évaporation de l'ammoniac mis en
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L'acide froid sortant du dernier plateau doit être réchauffé et "blanchi" par l'action 'd'un courant d'air, destiné à éliminer le
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Avant cette opération, cet acide nitreux pourra avantageusement céder son froid à de l'acide moins froid descendant d'un plateau situé au-dessus.
D'autres objets et caractéristiques de l'invention apparaitront au cours de la description ci-après relative aux dessins ci-'
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invention.
Les gaz nitreux provenant de la combustion de 625 kg/heure
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ils arrivent dans un échangeur 1, par une canalisation 2, après avoir cédé la majeure partie de leur chaleur sensible à une chaudière non figurée qui produit 2.200 kg/heure de vapeur surchauffée à 300[deg.].
Les gaz se refroidissent en I en échauffant vers 200-250[deg.] les gaz épuisés venant de la colonne d'absorption.
Un refroidissement complémentaire, en 3, effectué notamment en réchauffant l'eau d'alimentation de la chaudière ainsi que., éventuellement, l'eau d'alimentation de la colonne d'absorption des gaz nitreux, condense la vapeur d'eau des gaz venant des brûleurs,
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seur centrifuge 4 mû, d'une part par la détenté dans la turbine 5
de la vapeur surchauffée produite par la chaudière, et d'autre part par la détente en 6 des gaz de queue humides réchauffés en I, et amenés en 6 par la canalisation 7. La pression de refoulement atteint, dans l'exemple choisi, trois atmosphères effectives.
Les gaz ainsi comprimés sont d'abord refoulés par la canlisation 8 vers la chambre d'oxydation 9-9'. Si le blanchiment de l'acide fabriqué a été effectué sous pression, au moyen d'air refoulé en II par le compresseur 12 vers les plateaux 13, cet air, chargé
de vapeurs nitreuses sera refoulé par la tuyauterie 10 et mélangé au flux principal à l'entrée de la première chambre d'oxydation.
Si le blanchiment de l'acide fabriqué est effectué après détente de l'acide, au voisinage de la pression atmosphérique, l'air utilisé à cette opération sera envoyé à l'entrée du surpresseur 4.
3 La chambre d'oxydation dont le volume est de l'ordre de
15 m peut être consituéé par deux simples cylindres horizontaux d'environ 1 mètre de diamètre et d'environ 9 mètres de longueur construite en tôle d'acier inoxydable de 3 mm. d'épaisseur. Ces cylin-
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Au cours de l'oxydation, il se condense une certaine quantité d'acide faible qui s'écoule par gravité vers un des plateaux, convenablement choisi de la colonne d'absorption.
Les gaz oxydés et bien refroidis venant de 9, 9' et évacuas en 16 pénètrent dans la colonne d'absorption ; ils traversent le plateau 17a arrosé diacide froid au contact duquel se produit une importante absorption avec formation de N0<3>H ; cette absorption a pour conséquence de régénérer une partie notable du N0 dont la réoxydation a lieu dans les éléments cylindriques horizontaux 18a refroidis en 19a par un arrosage extérieur d'eau -les gaz traversent ensuite le plateau d'ab-
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férieurs de blanchiment
Les chambres d'oxydation sont des éléments cylindriques ayant une longueur de l'ordre de 8 à 10 mètres, les chambres inférieures recevant les gaz les plus riches ont des diamètres de 30 à 50 centimètres. Les diamètres sont augmentés jusqu'à approximativement 1 mètre. Ce diamètre est choisi en fonction des dimensions des tôles inoxydables courantes, afin de réduire au minimum le travail de soudure. Les cylindres sont, de préférence, disposés l'un au-dessus de l'autre de façon à faciliter le ruissellement méthodique de l'eau de refroidissement ; les quatre ou huit cylindres supérieurs pouvant être disposés
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quatre ou six cylindres de fin d-oxydation ; on sait en effet que l'absorption des vapeurs nitreuses par les solutions acides diluées est fayorisée par une élévation de la température, qui peut avantageusement
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Le refroidissement des cylindres inférieurs est assuré de préférence au moyen d'eau fraiche, les gaz sortant des premières chambres d'oxydation peuvent subir un refroidissement complémentaire plus poussé avant le retour des gaz vers l'élément d'absorption correspondant, par circulation dans des tuyaux de retour 20a, 20b.... plonges dans une saumure froide, 21a, 21b....
De même, les acides descendant de plateau en plateau peuvent avantageusement, lorsque leur concentration s'élève fortement et que la réaction d'absorption devient franchement exothermique,. être
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saumure froide 22a, 22b....
La partie supérieure de la colonne d'absorption est arrosée par environ 2 000 litres d'eau exempte de chlorures cette eau peut être de l'eau chaude amenée par la canalisation 23, la fraction qui sera vaporisée au contact du gaz sera réchauffée avec les gaz de queue dans
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6.
La vaporisation d'une fraction d'eau introduite détermine le refroidissement de la partie restée liquide.
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Considerable amounts because the equipment used for the oxidation of nitrogen dioxide is generally made up of a series of voluminous towers whose construction requires significant weights of stainless metals and also because the adsorption of nitrous vapors requires abundant watering of each tower by means of the acids collected
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partially closed, by means of stainless steel pumps, these acids being cooled by passage through large-surface heat exchanger bundles working under low thermal difference.
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at least partially due to these drawbacks.
Oxidation chambers of reduced volume and weight have been produced by working under a pressure of several atmospheres, these chambers ensuring at the same time the elimination of the heat given off, by means of external sprinkling with cold water. One of the difficulties encountered then was to ensure satisfactory absorption by sufficiently intimate contact between the oxidized gases and the absorbent acid solution. In other devices, the working pressure was further increased and the oxidation chambers were reduced to the volume separating the different trays of an absorption tray column; the difficulty was then to eliminate, from one plate to another, the large quantity of heat released in a small volume.
The device forming the subject of the present invention takes advantage of the following well-known theoretical considerations:
The oxidation of nitrogen dioxide at a fixed temperature is a reaction whose speed decreases rapidly:
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The oxidation reaction is strongly exothermic.
We can express the heat releases according to the final state as follows:
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while the aqueous absorption of nitrous vapors is expressed by:
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is released during the reaction in the gas phase while the heating resulting from absorption in contact with the liquid is proportionally much lower; under these conditions it is no longer essential to cool the acids.
Another advantage of limiting the peroxidation of
gas is that the oxidation of NO occurs under the conditions of maximum speed.
However, to bring the nitric acid finally obtained to
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Before the richest nitrous vapors, it may be advantageous to bring the oxidation state of the gases beyond stage N <2> 0 <3> and to cool the already highly concentrated absorbent acid.
The object of the present invention is the production of a device whose operation is based on the above data and which makes it possible to produce a compact assembly, using the minimum weight of stainless metal by a judicious association of the oxidation volumes. gases between which high efficiency absorption zones are arranged. This device comprises, separately or in combination, in accordance with the invention, the following characteristics:
The absorption zones are gathered in a single column with superimposed bubbling trays with a large division of the gas streams, each compartment being separated from the neighboring compartments by a gas-tight partition.
This column is sprayed at its upper part by means of a calculated flow rate of water free from chlorides; on descending from one plateau to another, this water encounters more and more concentrated nitrous vapors, on contact with which it forms, following reaction (3), an increasingly concentrated nitric acid. In the lower zone of the column reaction (4) can take place; cooling of the acid can then be used.
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absorption zone to get to the next oxidation chamber. These oxidation chambers are preferably formed by cylinders arranged horizontally and superimposed. Oxidation develops there according to reaction (1), however, when one seeks to prepare a concentrated nitric acid, one can partially admit the development
of reaction (2) in the lower cylinders where the nitrous vapors are still very concentrated.
The oxidation cylinders are cooled externally by a stream of water.
To reduce the overall height, it is convenient to place these cylinders on either side of the absorption column, it is also possible to have two or more cylinders side by side.
The dimensions of these absorption cylinders are calculated to reduce to a minimum the weight of stainless metal involved as well as the welding expenses, taking into account the state of oxidation of the nitrous vapors that one wishes to obtain in normal operation. production, depending on the working pressure and operating safety conditions.
The diameter of the oxidation cylinders may vary, it will generally increase at different stages, from the cylinders
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The oxidation rate is the greatest and the quantity of heat released the most important, up to the upper cylinders receiving very depleted gases, for which the rate of oxidation is much lower. The inlet cylinders must therefore have
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relatively small, they will therefore be small in diameter and made of thin sheets.
As regards the absorption of the heat of reaction, a simple method is to run off the irrigation water distributed along the length of the cylinders from the upper region to the lower cylinders; when, as a result of thermal absorption, the temperature of this water rises too much, it is replaced, in whole or in part, with fresh water or with water that has only worked a little for a few upper cylinders, the assembly being able to operate according to the well-known principle of trickling coolants, possibly with a current of air blown from the bottom upwards.
The rich nitrous gases, having undergone significant oxidation in the lower cylinders, may, before being admitted into the absorption zone, undergo additional refrigeration by brine.
Likewise, the already rich acids spraying the last lower trays can be cooled artificially, in particular by means of a brine itself kept at low temperature, for example by using the evaporation frigories of the ammonia put in
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The cold acid coming out of the last plate must be heated and "bleached" by the action of a current of air, intended to eliminate the
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Before this operation, this nitrous acid can advantageously give up its cold to less cold acid descending from a plateau located above.
Other objects and characteristics of the invention will become apparent from the following description relating to the drawings below.
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invention.
Nitrous gases from the combustion of 625 kg / hour
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they arrive in an exchanger 1, by a pipe 2, after having given up most of their sensible heat to a boiler not shown which produces 2,200 kg / hour of superheated steam at 300 [deg.].
The gases are cooled in I by heating to 200-250 [deg.] The exhaust gases coming from the absorption column.
Additional cooling, at 3, carried out in particular by heating the feed water to the boiler as well as, optionally, the feed water to the nitrous gas absorption column, condenses the water vapor of the gases coming from the burners,
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centrifugal fan 4 driven, on the one hand by the holder in the turbine 5
superheated steam produced by the boiler, and on the other hand by the expansion at 6 of the wet tail gases reheated at I, and brought to 6 by line 7. The discharge pressure reaches, in the example chosen, three effective atmospheres.
The gases thus compressed are first discharged through the pipe 8 to the oxidation chamber 9-9 '. If the bleaching of the acid produced was carried out under pressure, by means of air delivered in II by the compressor 12 to the plates 13, this air, charged
nitrous vapors will be discharged through pipe 10 and mixed with the main stream at the inlet of the first oxidation chamber.
If the bleaching of the acid produced is carried out after expansion of the acid, in the vicinity of atmospheric pressure, the air used for this operation will be sent to the inlet of the booster 4.
3 The oxidation chamber, the volume of which is of the order of
15 m can be made up of two simple horizontal cylinders of about 1 meter in diameter and about 9 meters in length made of 3mm stainless steel sheet. thick. These cylin-
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During the oxidation, a certain quantity of weak acid condenses, which flows by gravity towards one of the trays, suitably chosen from the absorption column.
The oxidized and well cooled gases coming from 9, 9 'and evacuas in 16 enter the absorption column; they cross the plate 17a sprayed with cold diacid in contact with which a significant absorption occurs with formation of N0 <3> H; this absorption has the consequence of regenerating a significant part of the N0, the reoxidation of which takes place in the horizontal cylindrical elements 18a cooled in 19a by an external spraying of water - the gases then pass through the ab- plate.
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whitening
The oxidation chambers are cylindrical elements having a length of the order of 8 to 10 meters, the lower chambers receiving the richest gases have diameters of 30 to 50 centimeters. The diameters are increased to approximately 1 meter. This diameter is chosen according to the dimensions of common stainless steel sheets, in order to reduce welding work to a minimum. The cylinders are preferably arranged one above the other so as to facilitate the orderly run-off of the cooling water; the upper four or eight cylinders can be arranged
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four or six end-of-oxidation cylinders; it is in fact known that the absorption of nitrous vapors by dilute acid solutions is enhanced by an increase in temperature, which can advantageously
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The cooling of the lower cylinders is preferably provided by means of fresh water, the gases leaving the first oxidation chambers may undergo further further cooling before the return of the gases to the corresponding absorption element, by circulation in return pipes 20a, 20b .... dips in cold brine, 21a, 21b ....
Likewise, the acids descending from plateau to plateau can advantageously, when their concentration rises sharply and the absorption reaction becomes clearly exothermic ,. be
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cold brine 22a, 22b ....
The upper part of the absorption column is sprayed with approximately 2000 liters of water free of chlorides this water can be hot water supplied by line 23, the fraction which will be vaporized in contact with the gas will be heated with the tail gas in
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6.
The vaporization of a fraction of water introduced determines the cooling of the part that remains liquid.