BE527076A - - Google Patents

Description

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   PROCEDE D'ALCOOLYSE   D'HUILES,   GRAISSES OU CIRES. 



   La présente invention est relative à un procédé d'alcoolyse d'huiles, graisses ou   cires,   cas particulier appliqué au remplacement du constituant alcoolique d'un ester par un autre alcool, des méthodes qu'on désigne par le nom de   transestérificationo  
Ainsi que l'on sait, les huiles et graisses,(triglycérides d'acides gras supérieurs, saturés ou non, contenant de 6 à 24 atomes de carbo-   ne)   et les cires, (esters d'acides gras supérieurs et d'alcools gras supérieurs) peuvent, par traitement au moyen d'alcools gras inférieurs,, contenant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone,être transestérifiés en esters composés diacides gras et   d-9alcools   inférieurs, avec libération des alcools initialement combinés aux acides gras ( - glycérine,

   dans le cas des huiles et graisses - alcools, supérieurs à l'alcool initialement combiné à   l'acide,   dans le cas des cires)o
Ces procédés d'alcoolyse présentent un intérêt industriel con-   sidérable,   en ce qu'ils permettent   d'obtenir,,   d'une part, la glycérine ou les alcools supérieurs et, d'autre part, les acides gras supérieurs des huiles, graisses et cires, sous forme d'esters susceptibles d'utilisations diverses, dont notamment, la transformation aisée, par hydrogénation catalytique,en leurs alcools gras supérieurs correspondants. 



   Selon la technique courante,l'alcoolyse des matières grasses et des cires peut être exécutée d'après plusieurs variantes, une de ces méthodes consistant   poexo   à traiter la graisse ou l'huile par un excès d'alcool, tel le méthanol, en présence d'un catalyseur acide tels les acides chlorhydrique, sulfurique,  sulfoniques   etc. suivant   poexo   Haller   (CoRo   143 ppo 657 et 803 de 1906 et 144 po 462 de 1907) et Chavanne (brevet belge 4220877 de 1937). A cette méthode, plutôt lente, on préfère actuellement, en général, le traitement des matières par un excès d'alcool, en présence d'un catalyseur alcalin,   poexo   soude ou potasse caustique, carbonates alca- 

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 lins,pyridine, chaux,, etc.

   Ce procédé,considérablement plus expéditif, présente cependant encore plusieurs inconvénients, en ce que le catalyseur alcalin donne lieu à la formation de savons,et cela notamment dans les cas où les matières grasses, de qualité inférieure, ne sont pas neutres, mais contiennent des acides gras libres et/ou de l'humidité et si l'alcool utilisé n'est pas rigoureusement   anhydre.   De ce fait, la séparation ultérieure des produits réactionnels devient généralement difficile et, à cause de la nécessité de détruire, par addition d'un acide, les savons formés, les produits obtenus contiennent des acides gras comme impureté gênante. 



   D'après d'autres méthodes, dans le but de réduire l'excès d'alcool, autrement   nécessaire,on   travaille sous pression, sans ou avec catalyseurs alcalins. Sans catalyseur, p.ex. suivant le procédé du brevet américain   2.177.407   de Du Pont de Nemours, la durée de la réaction est cependant encore excessive et avec catalyseur alcalin p.ex. suivant les procédés des brevets anglais   5870532   et 5870533 de la Colgate Palmolive Peet Cy, on diminue bien la durée de la réaction et obtient, à plus basses température et pression, de meilleurs rendements, mais,on n'évite pas, sinon aggrave, au contraire, les inconvénients dus à la formation des savons. 



   Les catalyseurs, tant acides qu'alcalins, utilisés dans ces réactions de catalyse homogène, ont d'ailleurs un défaut commun, en ce que leur action n'est pas uniquement catalytique. De par leur nature, ils sont susceptibles, en effet, dans les conditions opératoires d'alcoolyse, de se combiner avec l'un ou l'autre partenaire de la   transestérification,   de fa- çon non seulement intermédiaire,   coàodo   catalytique, mais durable, ce qui, en provoquant leur disparition progressive du milieu réactionnel, finit par affaiblir ou même anéantir complètement l'action catalytique et par   intro-   duire dans le milieu des impuretés indésirables tels des sels et po exo des chlorures alcoyliques (chlorure de   méthyle) ,   dans le cas de catalyse chlorhydrique, ou des savons (ou acides gras)

   et des sels dans la catalyse alcaline. 



   Pour éviter les inconvénients des différents procédés antérieurs rappelés ci-dessus, on a recours, selon la présente invention, à la fois à une pression relativement élevée de l'ordre de   100   atmo dans le cas de la méthanolyse et à la catalyse hétérogène au moyen de catalyseurs fixes, non susceptibles de se combiner durablement avec les substances participant à la transestérificationo 
Il s'est confirmé, en effet, que l'augmentation de la température et, par conséquent, de la pression, pouvait, en grande partie, suppléer les catalyseurs alcalins, généralement employés en tant que catalyseurs les plus actifs d'alcoolyseo Toutefois, aux températures élevées, de l'ordre de 275 à 280 C.,correspondant   aux p ressions   d'environ   100   atmo,

  et auxquelles on parvient à réaliser des rendements d'alcoolyse industriellement acceptables, la glycérine libérée subit déjà, par pyrolyse une destruction assez considérable, pouvant atteindre et même dépasser 25 %. On a donc tout intérêt à abaisser la température au moyen   d'un   catalyseur approprié, autre, évidemment qu'acide ou alcalin, non susceptible notamment de former des sa-   vons,   et agissant de préférence en milieu hétérogèneo Par les travaux de E. 



  Fischer (Berichte 53,B, 1920, pp. 1634-44),on savait,  qu'entr'autres,   l'étain, le cadmium, le plomb, le zinc et certains composés de ces métaux, peuvent être utilisés pour la catalyse hétérogène d'alcoolyse. 



   Le principe d'employer des catalyseurs fixes d'alcoolyse avait déjà même trouvé une application pratique partielle dans les procédés des brevets anglais   634.411   et américain   2.521.742   de la Lever Bros. & Unilever Ltd, pour le traitement de matières grasses de qualité inférieure (po exo suif et graisses brutes) , renfermant des acides gras libres.

   Ces procédés consistent, en effet,à faire traverser les matières grasses par un courant de vapeur d'un alcool pouvant contenir jusqu'à 6 atomes de carbone dans la molécule, en présence d'un catalyseur choisi parmi les oxydes insolubles des 

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 éléments des groupes III à VIII du système périodique des éléments,  p. ex.   des oxydes d'aluminium, de silicium, de tungstène, de zirconium, utilisés séparément ou en   mélangée   Ce traitement, tout en visant principalement l'es- térification des acides gras libres, peut cependant être poussé suffisam- ment loin pour aboutir à l'alcoolyse d'une partie des glycérides par trans- estérification.

   Le fait, toutefois, que, d'après ces procédés, pour achever la transestérification, l'alcoolyse catalytique hétérogène doit encore être complétée par une alcoolyse catalytique homogène,alcaline, montre que les conditions opératoires et en particulier les catalyseurs préconisés, ne per- mettent pas de réaliser la scission totale des matières grasses en acides gras et glycérine,. 



   Le pouvoir catalytique des substances susceptibles de favoriser la catalyse hétérogène de l'alcoolyse s'étant d'ailleurs avéré comme très spécifique et assez variable d'un catalyseur à l'autre, un nombre plutôt limité de matières peuvent pratiquement entrer en ligne de compte en tant que catalyseurs industriellement utilisables. Parmi ces derniers, le silica- te de zinc s'est montré plus particulièrement approprié pour l'alcoolyse des huiles et graisses ainsi que des cires. 



   Le procédé   d'alcoolyse,   utilisant en,catalyse hétérogène, du si- licate de zinc, peut être mis en oeuvre   poexo   de la façon suivante: L'huile et   l'alcool   (po exo le méthanol, mais qui peut aussi être un autre alcool n'ayant de préférence pas plus de 12 atomes de carbone), intimement mélangés, po ex. par dissolution ou   émlsification,   sont refoulés sous pres- sion (de po ex. 100 atm, dans le cas du méthanol) , d'abord dans un réchauffeur (po exo du genre pipe-still),où le mélange est porté à la température requise (275  à 280 C, dans le cas de méthanolyse) et ensuite dans une chambre de réaction po ex.

   tubulaire,garnie de catalyseur au silicate de zinc, disposé en chicanes, cette chambre de réaction étant maintenue sur toute son étendue à une température constante vers   280 C,   moyennant po ex. un chauffage électrique extérieur et par calorifugeage. 



   Après réaction, le mélange d'esters po exo méthyliques, de glycérine, d'huile non transformée et de l'excès d'alcool p. exo méthanol, est refroidi, détendu et injecté au pied d'une tour de lavage, garnie po exo d'anneaux   Raschig,   qu'il parcourt en contre-courant avec de l'eau, animée d'un mouvement descendante L'eau entraîne avec elle la glycérine et l'excès d'alcool, qu'on sépare ensuite par distillation et évaporation, alors que les esters et   l'huile,   plus légers et insolubles dans   l'eau,   traversent as-   censionnellement   la couche aqueuse, pour être évacués en tête de la colonne de lavage. 



   Suivant une variante avantageuse du procédé,  les produits   de   l'al-   coolyse peuvent être séparés aussi par distillation en continu de l'excès d'alcool, immédiatement après la sortie du mélange réactionnel du tube de catalyse, distillation effectuée p. exo par "flashing" au moyen de la chaleur sensible du mélange, ce qui, grâce à l'élimination de   l'alcool,   agissant dans le mélange réactionnel comme tiers-solvant, a pour effet de provoquer la décantation des esters et de la glycérine en deux couches, faciles à séparer, sans nécessité de dilution inutile et onéreuse par de l'eau de lavage. 



   Pour augmenter le taux de   transestérification,   il peut être avantageux, dans le cas du traitement de glycérides, d'effectuer l'alcoolyse en deux étapes. A cet effet, les produits de la transestérification, sortant d'un premier réacteur, sont envoyés, après séparation de l'excès d'alcool utilisé,dans un décanteur chaud, d'où la glycérine décantée est soutirée en continu, alors que le mélange d'esters, et de glycérides, incomplètement transformés, est envoyé avec de l'alcool dans un second réacteur pour y être soumis à une nouvelle transestérificationoGrâce à cette élimination intermédiaire de la glycérine, le taux de transestérification peut ainsi être amé-   lioré   encore. 

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   L'invention est illustrée par les exemples de mise en oeuvre non limitatifs,   ci-après;,   relatifs à   l'alcoolyse   d'huile de coco au moyen de diversalcools, le premier exemple se rapportant plus particulièrement à la séparation des produits de cette alcoolyse par lavage à l'eau et distillation et les autres, à la séparation par décantation, après élimination préalable de l'excès d'alcool par "flashing"o lerexemple :

   Un mélange d'huile de coco et un mélange de 50   %   d'octanol et de   50 %   de   décanol   dans le rapport pondéral   1  : 1, préchauffé à 250 C sous une pression de 40 at. a été envoyé,à la vitesse volumétrique de   1. litre   de mélange par litre de catalyseur par heure, dans un four de   transestérifi-   cation chauffé à   250 G   et garni de catalyseur au silicate de zinc. Le produit réactionnel, après refroidissement à 60 C et détente, a été lavé dans une colonne par de l'eau chaude,pour élimination de la glycérine.Le rendement de transformation de l'huile de coco en esters octanoliques et   décanoliques   était de 80%. 



  2ième exemple : Un mélange d'huile de coco et de méthanol à 33% (en poids) de méthanol, préchauffé sous une pression de 100 at. à 240-280 C, a été en -   voyé,   à la vitesse volumétrique de 1 litre de mélange par litre de catalyseur par heure, dans le four de catalyse, garni de silicate de zinc et chauffé à   250 Co   Les produits réactionnels de la transestérification ont été détendus (par   "flashing")   dans une tour garnie d'anneaux   Raschio   Le méthanol,   s'éva-   porant ainsi,a été condensé dans un réfrigérant pour etre recyclé,alors qu'à la base de la tour on soutirait un mélange d'esters méthyliques et de glycérine que l'on séparait par décantation., La glycérine dissoute dans les esters a été ensuite récupérée par lavage à l'eau.

   Le rendement de transestérification était de 85 %. 



  3ième exemple: On a opéré   comme   dans l'exemple   2.   mais, après "flashing" du méthanol et décantation de la glycérine,on a soumis à une nouvelle méthanolyse les esters méthyliques, soutirés à la base de la tour et chargés encore de glycérides incomplètement transformés, ce qui a porté à 93% le rendement 
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 de transestérification" 4ième exemple:

   Un mélangé -d'huile de coco et de n-butanol, dans le rapport pondéral de   1  : 1, a été envoyé à la vitesse volumétrique de 0,6 litre de mélange par litre de catalyseur au, silicate de zinc dans un four de réaction, maintenu à   250 G   sous 50 ato de   pressiono   
Après réaction, l'excès d'alcool butylique a été éliminé par "flashing" et les esters butyliques, lavés à l'eau chaude ont été obtenusavec un rendement de transestérification de 85 %. 



   Le catalyseur au silicate de zinc, utilisé pour l'alcoolyse suivant l'invention, peut être préparé comme suifs Exemple de préparation du catalyseur au silicate de   zinc     granulé   
Dans-une cuve en acier inoxydable chargée de 200 litres de silicate de soude à 36    Bé,   dilués de 2000 litres d'eau, on laisse couler sous vive agitation une solution d'acétate de zinc, obtenue par traitement à 70-80 C,de 43 kg d'oxyde de zinc par 70 kg d'acide acétiqueà 80 %. On porte ce mélange à 3000 litres, agite, laisse se déposer le précipité formé, siphonne le liquide clair surnageant et lave le précipité à l'eau par agitations, décantations et siphonnages successifs jusqu'à élimination de tous les sels solubles.

   On essore alors la pâte lavée, la   boudine,   et présèche les boudins entre 40-50 C   jusqu'à   consistance suffisante, pour en permettre le transport dans un séchoir où ils sont séchés à 130 C. 



   On obtient ainsi 100 à 110 kg de catalyseur. 



   Par rapport à certains autres catalyseurs, tel l'hydrate d'étain pastillé, permettant une vitesse   volumétri que   plus grande, le silicate de zinc boudiné revient considérablement moins cher,tout en étant suffisamment actif pour son utilisation en exploitation industrielle.   C'est   notamment un 

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 catalyseur très résistant et peu sujet à l'empoisonnement, ayant même la fa- culté de fonctionner comme une espèce de masse   épurante,   retenant le soufre organique et les métaux des produits soumis à la transestérificationo Sa du- rée de vie, dans les conditions exposées dans les exemples, dépasse 1000 heures. 



   Dans les cas de méthanolyse par catalyse hétérogène au silicate de zinc,  l'optimum   de pression se situe vers 100 atm, c.à.d. légèrement au- dessus de la tension critique (78   atm.)   du méthanol et,une augmentation, même très considérable de la pression,  p. ex.   vers 800 atmo,est pratiquement inopérante.

   Grâce à cette conjugaison de mise en oeuvre d'une pression modé- rée avec celle de catalyse hétérogène, au silicate de zinc, le procédé sui- vant l'invention, bien qu'exigeant un appareillage plus onéreux et de con-   struction plus délicate, se distingue notamment des procédés habituels par catalyse alcaline, entr autres par les avantages résumés ci-après   
La fabrication, simple et rapide, fonctionne en continu avec un catalyseur de très longue durée de vieo Les produits de la réaction sont relativement purs, n'étant surtout pas souillés par des savons ou des impu- retés résultant de la destruction des savons par un acide minéral, c.à.d. par des acides gras et des sels minéraux.

   De ce fait, tous les produits in- téressants de 1-alcool$se peuvent facilement être séparés les uns d'avec les autres et être obtenus à l'état pur, sans difficultés. Cela est notamment le cas pour la glycérine que, sans autre purification, on récupère directement à l'état marchand de "glycérine de saponification",exempte de sels minéraux, ainsi que pour l'excès d'alcool (méthanol) qui,récupéré sans frais supplé- mentaires par "flashing",peut directement etre réutilisé dans   le procédé,  ex- cès qui, en pouvant, par conséquent, être plus important, favorise   l'exécu-   tion de   l'alooolyse   même. 



   Cependant, pour éviter l'hydrolyse partielle des matières gras- ses qui produirait des acides gras libres, il est à conseiller d'exécuter l'alcoolyse au moyen d'alcool (méthanol) anhydre.

Claims (1)

1. Par rapport aux procédés antérieurs d'alcoolyse par catalyse hé- térogène (brevet anglais 643.411 et brevet américain 2.521.742) il y a lieu de remarquer que,dans ces procédés la réaction,effectuée d'ailleurs sui- vant un mode opératoire différent, en n'aboutissant pas à la scission complè- te des glycérides,doit être complétée par une alcoolyse alcaline, cause de difficultés opératoires et d'impuretés dans les produits que, précisément, on réussit à éviter par le procédé de la présente inventiono RESUME.

   L'invention a pour objet.- 1) Un procédé d'alcoolyse d'huiles grasses, graisses ou cires, caractérisé en ce que, par passage sur un catalyseur hétérogène fixe, à base de silicate de zinc et sous une p ression voisine de et, de préférence,légè- rement supérieure à la pression critique de l'alcool à estérifier, on fait réagir le produit à alcoolyser avec un excès d'alcool aliphatique monovalent contenant par molécule, de préférence, de 1 à 12 atomes de carbone en chaîne droite et que par des opérations subséquentes appropriées, on sépare les uns d'avec les autres, les produits ayant passé sur le catalyseur.

   2) Un procédé d'alcoolyse suivant 1),caractérisé en ce qu'on sépare les uns d'avec les autres, les produits ayant passé sur le catalyseur, en les reprenant par de l'eau,en séparant, par effet de gravitation,l'es- ter obtenu surnageant, d'avec l'extrait aqueux et, par distillation fraction- née de l'extrait aqueux, l'alcool libéré par la réaction d'avec l'excès d'al- cool utilisé.

   30 - Un procédé d'alcoolyse suivant 1), caractérisé en ce qu'on sépare les uns d'avec les autres, les produits ayant passé sur le catalyseur, par distillation continue de l'excès d'alcool, immédiatement après la réac- <Desc/Clms Page number 6> tion catalytique et par décantation de l'ester obtenu d'avec l'alcool libéré.

   4) Un procédé d'alcoolyse suivant 3), dans lequel le produit traité est un triglycéride d'un acide carboxylique contenant de 6 à 24 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'après séparation de la glycérine libérée,on soumet à une seconde alcoolyse le mélange résultant d'ester et de glycérides incomplètement transformés.

   5) Un procédé d'alcoolyse suivant l'une quelconque des caractéristiques 1 à 4, caractérisé en ce que le p roduit soumis à l'alcoolyse est un triglycéride d'un acide carboxylique contenant de 6 à 24 atomes de carbone et l'alcool à estérifier est le méthanol.

   6) Un procédé d'alcoolyse suivant l'une quelconque des caractéristiques 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur au silicate de zinc est obtenu moyennant précipitation d'une solution aqueuse de silicate alcalin par une solution aqueuse d'un sel de zinc, séparation, essorage,boudinage, et séchage du précipité forméo 7) Un procédé d'alcoolyse suivant 6,caractérisé en ce que le silicate alcalin employé est du silicate de soude et le sel de zinc est de l'acétate de zinc.

   8) A titre deproduits industriels nouveaux,, obtenus directement à l'état relativement pur, les esters et alcools,dont en particulier la glycérine de la qualité dite de saponification lorsqu'ils sont obtenus par une des variantes du procédé spécifié sous 1 à 7.