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PROCEDE DE FABRICATION D'ACIER ET PRODUITS EN RESULTANT TELS QUE NOTAMMENT TUBES DE SONDAGE PETROLIFERE.
La présente invention est relative à des perfectionnements aux aciers spécialement destinés aux tubes employés dans les puits pétrolifères profonds et aussi dans les raffineries de pétrole et réalise un acier faiblement allié et du tube constitué par cet acier de composition et de microstruc- ture nouvelles et de propriétés supérieures pour de telles applications.
Les tubes d'aciers pour ces applications sont habituellement obtenus à partir d'aciers ayant une forte résistance à la traction afin de résister aux tensions importantes rencontrées dans les tubages mis en place dans des puits pétrolifères dont la profondeur peut atteindre 600 mètres et plus.
Dans certaines conditions de corrosion et de tension, ces tubes sont susceptibles de céder soudaiment par fissuration, par exemple, lorsque les gaz qui s'échappent sont riches en hydrogène sulfuré, dont la proportion peut atteindre 10%, 20% ou même 30% dans les gaz des puits. Ainsi que l'ont montré de récentes recherches, les aciers trempés et revenus utilisés pour ces applications, ayant une structure martensitique complètement ou partiellement revenue sont sujets à une corrosion fissurante, particulièrement lorsque la tension à laquelle les tubes sont soumis dans ces applications, égale ou approche la limite élastique de l'acier.
Dans un certain nombre de cas, des ruptures soudaines de ces tubes se sont produits lorsque de 1-'hydrogène atomique avant été absorbé par l'acier, cet hydrogène atomique étant produit par contact entre le fer et l'hydrogène sulfuré humide des gaz des puits, suivant la réaction : Fe + H2S # FeS + 2H.
Cet hydrogène atomique se transforme en hydrogène moléculaire H2
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préférentiellement le long des contours des grains de l'acier et sur les porosités internes et les ségrégations de celui-ci. Ge processus est accéléré par les contraintes et les tensions de l'acier, avec pour résultat l'accumulation d'hydrogène moléculaire sous forte pression dans les zones précitées.
D'importants efforts de traction dans un tel acier saturé d'hydrogène provoquent de micro-fissures le long des contours des grains, qui par la suite s'étendent à une vitesse plus lente pour aboutir enfin à des fissures trans ou inter-granulaires, suivant les conditions et les quantités de gaz qui s'échappent.
L'invention se propose en premier lieu de réaliser un procédé de production d'acier résistant à l'attaque par les gaz humides contenant de l'hydrogène sulfuré et par des solutions aqueuses de ces gaz.
Elle se propose aussi de réaliser des aciers et des pièces en acier résistant aux effets de corrosion de nature sus-indiqué.
Elle se propose plus particulièrement de réaliser des tubes pour le sondage de puits pétrolifères et les raffineries de pétrole, ainsi que leurs pièces connexes, telles que raccords colliers, boulons, etc...., possé- dant les caractéristiques nécessaires pour leur permettre de résister à la corrosion intergranulaire exercée par l'hydrogène sulfuré ou les autres agents corrosifs.
Le procédé selon l'invention est destiné à la production d'acier faiblement allié et d'objets en acier en utilisant comme constituants essentiels en plus du carbone et du fer, du silicium, de l'aluminium, du chrome et du manganèse et en soumettant cet acier à un traitement thermique comprenant deux parties, la première comportant une austénitisation suivie d'un refroidissement à une vitesse au moins égale à celle d'un refroidissement en atmosphère calme et la seconde comportant un revenu ou recuit relativement prolongé à une température comprise entre 500 et 700 C.
Les objets en acier suivant l'invention sont formés, ainsi qu'indiqué, en un acier faiblement allié contenant, comme constituants essentiels, en plus du carbone, du manganèse, du chrome, du silicium et de l'aluminium, et de préférence de petites quantités de molybdène. Si on le désire, l'acier peut contenir en outre de petites quantités d'un ou plusieurs des métaux sui- vants : vanadium, nickel et titane.
L'acier selon l'invention peut contenir : 0,08 à 0,2% de carbone,
0,3 à 1,2% de manganèse, 0,6 à 5% de chrome,
0,15 à 0,6% d'aluminium et si on le veut jusqu'à 1,0% de molybdène.
Le très fort pourcentage de chrome proposé ici pourrait être réduit en faveur du manganèse qui est bien moins cher. C'est pourquoi il est possible d'utiliser environ 2% de chrome.
On a observé qu'on obtenait des résultats très intéressants avec
0,08 à 0,15% de carbone 0,3 à 0,8% de manganèse
1 à 5% de chrome
0,15 à 0,6% d'aluminium et si on le veut 0,10 à 1,0 % de molybdène.
Le reste de l'acier est constitué par du fer à l'exception des
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éléments et métalloïdes résiduels dans les tolérances commerciales usuelles.
Par exemple, le cuivre peut être présent à moins de 0,25%, le soufre à moins de 0,04%, le phosphore à moins de 0,04%, l'azote à moins de 0,025 % et l'oxygène à moins de 0,015%.
A l'intérieur des limites générales ci-dessus pour la composition de l'acier, on obtient deux types ou qualités d'acier désignés par "A" et "B" et syant les compositions suivantes :
Acier A
EMI3.1
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Carbone <SEP> 0,08 <SEP> - <SEP> 0,15 <SEP> de <SEP> préférence <SEP> 0,10
<tb> Manganèse <SEP> 0,30 <SEP> - <SEP> 0,80 <SEP> " <SEP> 0,40
<tb> Chrome <SEP> 1,00 <SEP> - <SEP> 5,00 <SEP> " <SEP> 2,50
<tb> Silicium <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> 0,80 <SEP> " <SEP> 0,20
<tb> Aluminium <SEP> 0,15 <SEP> - <SEP> 0,60 <SEP> " <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> 0,4
<tb> Molybdène <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> 1,00 <SEP> " <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Vanadium <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> " <SEP> 0,09
<tb> (facultatif)
<tb> Le <SEP> reste <SEP> étant <SEP> du <SEP> fer.
<tb>
Acier B
EMI3.2
<tb>
<tb> en <SEP> poids
<tb> Carbone <SEP> 0,
08 <SEP> - <SEP> 0,20 <SEP> de <SEP> préférence <SEP> 0,12
<tb> Manganèse <SEP> 0,60 <SEP> - <SEP> 1,20 <SEP> " <SEP> 1,00
<tb> Chrome <SEP> 0,60 <SEP> - <SEP> 1,20 <SEP> " <SEP> 1,00
<tb> Silicium <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> 0,80 <SEP> " <SEP> 0,30
<tb> Aluminium <SEP> 0,15 <SEP> - <SEP> 0,60 <SEP> " <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> 0,4
<tb> Avec <SEP> ou <SEP> sans
<tb> Molybdène <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> 0,40 <SEP> " <SEP> 0,20
<tb> Vanadium
<tb> (facultatif) <SEP> 0- <SEP> 0,15 <SEP> " <SEP> 0,09
<tb> Le <SEP> reste <SEP> étant <SEP> du. <SEP> fer.
<tb>
Des additions d'un ou plusieurs des métaux : vanadium, nickel et titane à l'acier selon l'invention augmentent sa résistance à la traction .
Le vanadium a pour autre avantage de favoriser le forgeage et le laminage, le vandium réduisant la fragilité à chaud. Le vanadium peut remplacer le molybdène dans le rapport d'une partie de vanadium pour deux parties de molybdène.
La présence d'aluminium dans l'acier est nécessaire pour obtenir la micro-structure désirée, ainsi qu'indiqué ci-dessous alors que les autres métaux d'alliage, c'est-à-dire le chrome, le manganèse et le molybdène renforcent la matrice de ferrite par formation de carbures complexes avec le carbure de fer.
L'acier selon l'invention peut être laminé à chaud à partir de barres puis laminé à froid, mais le laminage à froid ne doit pas dépasser une réduction d'épaisseur de 10%. Les tubes d'acier sans soudure sont obtenus par perçage à chaud et étirage ainsi que cela se pratique habituellement Les tubes finis sans soudure ou d'une manière générale l'acier doivent être soumis à un traitement thermique qui formera la structure cristalline désirrée suivant l'invention, ce traitement qui comprend deux parties peut être effectué comme suit. Durant la première partie, l'acier ou l'objet en acier
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est soumis à une austénitisation suivie d'un refroidissement à l'air à une vitesse au moins égale à celle correspondant à un refroidissement à la tempe- rature ambiante.
Pratiquement cette première partie sera exécutée soit comme un recuit de normalisation à 950 C environ, c'est-à-dire un réchauffage pen- dant une demi-heure environ, avec refroidissement à l'air, soit comme une trempe à l'eau ou à l'huile à 925 C environ. La seconde partie du traitement comprend une opération de revenu pendant environ deux heures à 500-700 C en- viron (de préférence à 600 C) suivie d'un refroidissement à l'air. Le. même traitement thermique est de préférence appliqué à l'acier destiné à d'autres applications pour lesquelles il est d'abord laminé à chaud et ensuite laminé à froid comme indiqué plus haut. Ce traitement thermique produit la struc- ture cristalline sus-mentionnée de l'acier.
Il est également possible de combiner l'austénitisation et le recuit. Il suffit en fait de refroidir l'acier très rapidement d'environ 925 C à 500 C ou 700 G (de préférence à 600 C environ) et de maintenir cette température.de manière à assurer des conditions appropriées de recuit.
L'acier a dans la condition recuite une limite élastique d'au moins 45 kg/mê et présente une charge de rupture d'au. moins 55 kg/mmê. Une fois normalisée et revenue comme indiqué précédemment, la microstructure com- prend une ferrite faiblement alliée, non saturée en carbone à la température ambiante, et contenant des carbures complexes dans un état finement subdivisé, c'est-à-dire ayant une dimension particulaire d'environ 1 micron, largement dispersés à la fois le long des contours des grains et dans la matrice fer- ritique. Ces carbures sont pratiquement insolubles dans la ferrite, et ne se dissolvent que lentement ou pas du tout lors du chauffage jusqu'à la tem- pérature inférieure de transformation de l'acier de 780 - 820 C environ.
La demanderesse a découvert que des tubes faits en. acier possé- dant cette microstructure ne sont pas sensibles à la fragilisation par l'hy- drogène ni aux tensions intergranulaires et à la corrosion fissurante lors- qu'ils sont soumis à des contraintes et tensions et à des conditions corro- sives ainsi que décrit plus haut.
Il a en outre été découvert que toutes les microstructures d'acier qui ne sont pas en équilibre sont sensibles à la fragilisation par l'hydrogène et à la corrosion fissurante sous tension intergranulaire. Ceci est vrai non seulement pour la martensite, mais également pour la baïnite supérieure ou inférieure, l'austénite résiduelle enrichie en carbone et la ferrite sursaturée en carbone.
On a en outre observé que les aciers à faible teneur en carbone, effervescents ou calmés, ne sont pas sujets à la corrosion fissurante sous tension dans H2S lorsqu'ils sont à l'état recuit, normalisé ou traité thermiquement de toute autre manière. Ces aciers, toutefois, ne présentent pas la résistance à la traction nécessaire par opposition à l'acier conforme à l'invention, qui, traité thermiquement comme indiqué plus haut, a une matri- ce ferritique renforcée par des carbures complexes à l'état finement disper- sé, ce qui assure la résistance à la traction voulue.
Si cela est nécessaire, les parties superficielles du tube en acier selon l'invention, peuvent être décarburées sur une profondeur d'envi- ron 0,1 -0,4 mm, les parties résiduelles ou internes du tube ayant la teneur normale de l'acier indiquée plus haut. La décarburation peut être obtenue simplement à l'aide d'une atmosphère oxydante pendant le traitement thermi- que. Du fait de la faible teneur en carbone des parties superficielles décar- burées, moins de 0,02 % environ, il ne se forme pas de cellules locales de corrosion entre les carbures et le fer, de sorte que la corrosion a lieu sur toute la surface et n'est pas localisée, ce qui amènerait des parties plus faibles susceptibles de se piquer où provoquerait une répartition irrégulière de l'attaque.
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En l'absence d'aluminium dans l'acier de composition précitée, la microstructure obtenue n'est pas en équilibre, de sorte que l'acier exempt d'aluminium est sujét à la corrosion fissurante sous tension, même lorsqu'il est amélioré par revenu à environ 700 C, c'est-à-dire est traité thermiquement pour obtenir une structure stable, l'acier est encore sujet à la fissuration lorsqu'il est faiblement contraint, par exemple par travail à froid.
Comme indiqué plus haut, le carbone peut être sensiblement éliminé des parties superficielles de l'acier par chauffage dans une atmosphère légèrement oxydante. La présence d'aluminium dans l'acier accélère la vitesse de cette décarburation, c'est-à-dire la diffusion des carbures vers les parties superficielles pauvres en carbone.
La description qui va suivre, en se référant au dessin annexé, permettra de mieux mettre en évidence les propriétés supérieures de l'acier suivant l'invention par rapport à un type connu d'acier utilisé jusqu'ici communément pour les tubages de puits pétrolifères.
Sur ce dessin :
Fig. 1 est une coupe transversale d'un tube fait d'un acier A suivant l'invention;
Fig. 2 représente, au ,,grossissement 500, la microstructure de leader de la plage a de fig. 1, après normalisation et revenu comme indiqué plus haut pour aboutir à la microstructure désirée;
Fig. 3 représente, au même grossissement, la microstructure du même acier à l'état laminé, cette structure étant moins stable que celle de fig. 1 et par suite indésirable;
Fig. 4 représente, au grossissement 100, la microstructure de l'acier en l'état de traitement thermique de fig. 2, et dans la zone des cou- ches superficielles .!2. - c (fig. 1) du tube, celui-ci ayant été soumis à une décarburation en surface;
Fig. 5 représente les diagrammes de traction des aciers A (courbe 5) et B (courbe 6) suivant l'invention, comparativement à un acier G (courbe 7) de type classique utilisé jusqu'ici pour les tubages de puits pétrolifères.
En abscisses on a porté les allongements % pour 101 mm, 6 et en ordonnées dans la première colonne les charges en kg et dans la seconde colonne les résistances à la rupture en kg/mm2.
La composition des aciers A, B et C est la suivante :
EMI5.1
<tb>
<tb> Acier <SEP> C% <SEP> Gr% <SEP> Mo% <SEP> Al% <SEP> Va% <SEP> un% <SEP> Si%
<tb> A <SEP> 0,095 <SEP> 2,10 <SEP> 0,30 <SEP> 0,40 <SEP> 0,09 <SEP> 0,40 <SEP> 0,25
<tb> B <SEP> 0,12 <SEP> 1,08 <SEP> - <SEP> 0,30 <SEP> - <SEP> 1,05 <SEP> 0,28
<tb> C <SEP> 0,35 <SEP> - <SEP> 0,20 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,40 <SEP> 0,20
<tb>
L'acier A a été normalisé à 950 C et a subi un revenu à 600 C. 2 Sa limite élastique est de 50 kg/mm2., sa résistance à la rupture de 63 kg/mm , et son allongement à la rupture de 21%. L'acier B a été trempé dans l'eau à 925 C et a subi un revenu pendant 1 heure à 600 C. Sa limite élastique est de 63,25 kg/mm sa résistance à la rupture de-71,7 kg/mm2 et son allon- gement à la rupture de 12%.
L'acier C a été normalisé à 850 C; sa limite élastique est de 60 kg/mm2, sa résistance à la rupture de 83 kg/mm2 et son allongement à la rupture de 18%.
Enfin fig. 6 représente graphiquement les vitesses relatives d'ab- sorption de l'hydrogène, à partir d'hydrogène sulfuré saturé d'humidité, de 1-'acier A suivant l'invention (courbe 8) comparativement à celle de l'acier C (courbes 9 et 10), ces aciers ayant les compositions et ayant subi les trai- tements indiqués à propos de la fig. 5. Sur la fig. 6, la vitesse d'absorp- tion portée en ordonnées est évaluée, comme on le verra par la suite, par
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une pression en mm de mercure, le temps d'exposition à H2S saturé étant porté en abscisses.
La courbe supérieure 9 pour l'acier G est relative à un acier à l'état traité thermiquement par une normalisation à 8500, suivie d'un revenu à 600 C pendant 2 heures, tandis que la courbe inférieure 10 est rela- tive au même. acier après une réduction à froid d'environ 10%.
La fig. 2 représente la microstructure désirée pour de l'acier destiné à du tubage de puits pétrolifère ou de raffinerie, structure obtenue, comme indiqué, par normalisation à 950 C environ, suivie de revenu pendant 2 heures environ à 500-700 C environ (de préférence 600 C). La fige 3, par ailleurs, représente la microstructure à éviter, comme étant moins sûre et même dangereuse lorsqu'on rencontre des tensions dépassant la limite élasti- que, cette structure est obtenue par simple normalisation de l'acier à 950 C environ, suivie de refroidissement à l'air.. Ceci représente sensiblement l'état laminé.
La microstructure de l'acier dans l'état de la fige 2 s'avère ne comprendre que des grains de ferrite et des carbures finement dispersés de dimension particulaire de 1-5 microns environ, dispersés plus ou moins uni- formément au sein et autour des grains de ferrite. Par opposition, la micros- tructure de l'acier de la fig. 3 s'avère comprendre la structure perlitique plus banale constituée d'agrégats perlitiques situés entre les contours des grains et d'austénite résiduelle non décomposée, enrichie de carbone prove- nant de l'éjection hors de la ferrite lors du refroidissement à partir du point AC@. Cette microstructure est celle habituellement obtenue par laminage en vue de la formation de tube sans soudure.
A la fige 4, on voit que la surface du tube qui a été décarburée sur une profondeur de 0,1 - 0,4 mm, montre, à un grossissement 100, une cou- che externe de ferrite, sensiblement pure.
Si l'on se reporte aux diagrammes de traction de la fig. 5, on voit que pour l'acier A suivant l'invention il se produit à la limite élasti- que E un coude ou modification brutale au pout de la ligne droite ou partie réversible de la courbe, après quoi il se produit un écoulement plastique comme indiqué par la seconde partie de la courber Les pentes de ces deux parties du diagramme sont très différentes, ce qui est considéré comme prou- vant que l'acier a été convenablement traité thermiquement et comme établis- sant un critère de forte résistance à la corrosion fissurante sous tension pour ce type A d'acier.
D'autre part, sur le graphique pour l'acier B, la première partie ou partie élastique est, comme d'habitude, une ligne droite de pente sensi- blement identique à celle pour l'acier A, après quoi il se produit une zone d'allongement, parallèle à l'axe des abscisses, constituant un "coude" étalé de la courbe correspondant à une déformation permanente de 2% environ, tel que celui qui se produit habituellement pour des aciers doux traités thermi- quement. Ceci constitue un critère de traitement thermique correct pour les aciers B, qui sont plus pauvres en chrome et molyodène que les aciers A. L'é- coulement plastique est représenté par la troisième partie ou partie résiduel- le du diagramme de traction de l'acier B.
A titre dé comparaison avec les diagrammes des aciers A et B sui- vantl'invention,le diagramme en trait interrompu de l'acier C est celui d'un type habituel d'acier utilisé jusqu'ici pour de tels tubes, à savoir l'acier N80 employé couramment pour des tubes destinés à des puits profonds, mais sujet à une corrosion fissurante sous tension en présence d'hydrogène sulfuré. Cet acier, ayant une composition de 0,35 % de C, 1,4% de Mn et 0,2% de Mo, ne présente pas, après normalisation à 850 C, de modification ou coude brusque à la fin de la partie élastique de son diagramme de traction, non plus que deux pentes différentes pour la partie linéaire ou élastique et la par- tie plus incurvée ou d'écoulement plastique du diagramme.
Au contraire, le diagramme passe graduellement et de manière continue de la partie élastique
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à la partie d'écoulement plastique proprement dite. Après revenu, on peut montrer qu'il existe une modification ou coude brusque dans le diagramme de cet acier, mais celui-ci ne résiste pas à la corrosion fissurante sous ten- sion dans l'hydrogène sulfurée et est habituellement inférieure aux aciers A et B selon l'invention.
Les aciers A et B complètement trempés ou durcis à l'air, et sans revenu ultérieur présentent des diagrammes de traction si- milaires à celui de l'acier C et sont ainsi sujets à la fissuration, mais même en cet état, ils durent beaucoup plus longtemps que le tupe habituel N80 Ces essais de traction sont utiles pour vérifier les tubes afin de déterminer si le traitement thermique a été correct et pour servir de critère à la néces- sité d'une vérification complémentaire par micrographie.
Un troisième critère des propriétés améliorées de l'acier suivant l'invention par rapport aux aciers habituellement employés pour les tubages pétroliers, tels que l'acier N80, est la vitesse d'absorption de l'hydrogène par l'acier lorsqu'il est exposé à une atmosphère humide d'hydrogène sulfuré.
Ceci est illustré par les graphiques de la fig. 6. Dans ces graphiques, l'ab- sorption relative de l'hydrogène est portée en ordonnées et le temps d'expo- sition à H2S sature en abscisses en heures. L'acier A soumis à cette exposition est un acier de composition donnée à propos de la fig. 5, normalisé à 950 C et revenu deux heures à 600 C. L'acier C est de type N80 sus-mentionné, la courbe supérieure étant relative à cet acier normalisé à 850 C et revenu pendant deux heures à 600 C, et la courbe inférieure au même acier après ré- duction à froid de 10% environ.
Pour effectuer les essais rapportés sur cette fig. , un échantil- lon d'acier a été placé dans un récipient clos, préalablement vidé d'air puis relié à une source d'hydrogène sulfuré humide à une pression constante de 800 mm de mercure. Pendant l'essai, l'arrivée d'H2S est coupé et le récipient relié au travers d'un robinet approprié à un manomètre, afin d'enregistrer toute variation de la pression gazeuse résultant de l'absorption par l'acier de l'hydrogène sulfuré.
Comme représenté à la fig. 6, il se produit pour tous les aciers une baisse de pression relativement rapide indicatrice de l'absorption d'H2S après quoi la courbe pour l'acier A s'aplatit presque à l'horizontale, ne manifestant plus d'absorption appréciable. Pour l'acier C, toutefois, qu'il soit à l'état trempé et revenu ou à l'état trempé, revenu et laminé à froid,. l'absorption croît progressivement avec le temps jusqu'à ce qu'à la fin de 18 heures environ, l'absorption de l'acier C soit d'environ 5 fois celle de l'acier A.
Après travail à froid, les aciers A et B ont, en commun avec d'autres aciers, des diagrammes de traction continus.
Les essais de traction sur l'acier A donne les résultats suivants la limite élastique à 0,2% d'allongement permanent varie de 47,8 kg/mm2 à 69 kg/mm2, lorsque l'acier est normalisé ou'trempé à 950 C, puis revenu pen- dant deux heures à 650 C. La résistance à la rupture correspondante varie de 69 kg/mm2 à 77,3 kg/mm2. Pour l'acier B, la limite élastique à 0,2 % d'allongement permanent varie de 56 kg/mm2 à 60 kg/ mm2, lorsque l'acier est trempé dans l'eau à partir de 925 C puis revenu pendant deux heures à 600 C.
La résistance à la rupture correspondante varie de 69,5 kg/mm2 à 75 kg/mm2.
Des tubes laminés à partir de barres d'acier A, traités thermique- ment comme ci-dessus et réduits à froid de 10% sur l'épaisseur, ne montrent pas de fissuration lorsqu'ils sont soumis à des tensions allant jusqu'à la limite élastique en atmosphère d'H2S humide pendant une durée de 2.800 heures, cet essai étant effectué à 15-20 Cê. Dans les puits de pétrole, les fortes pressions sont courantes, de sorte qu'on s'est efforcé de reproduire les conditions réelles des puits pétrolifères, favorables à l'absorption de l'hy- drogène, la concentration C de dissolution d'un gaz dans un métal obéissant
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à la loi de Seivert : C= #PH2, dans laquelle P est la pression de l'hydrogène sulfuré gazeux.
L'absorption d'hydrogène doit donc être plus forte aux pressions élevées qu'à la pression atmosphérique.
D'autres essais, effectués dans des mélanges contenant 50 % d'HS, 30 % de CO2 et 20 % d'H2O à 80 C et sous 120 atmosphères, ont montré dé même que les aciers A et B ne se fissuraient pas lorsqu'ils avaient été traités thermiquement comme ci-dessus. A l'état trempé ou durci à l'air, ces aciers manifestent des ruptures après 15 à 500 heures d'essai. Par ailleurs, l'a- cier N80 normalisé se rompt en quelques heures lors d'un tel essai.
Des essais sous forte pression ont été également effectués en bombe scellée, fabriquée en acier A, traitée à chaud et émaillée à chaud afin que les gaz corrosifs provenant du récipient n'attaquent que les échan- tillons placés dans celui-ci et non les surfaces internes du récipient, Pour créer une forte pression dans la bombe, on y introduit un mélange de glace, d'acide carbonique solide et d'hydrogène sulfuré liquide, ce dernier à - 1000C. On ferme alors le récipient et on le réchauffe lentement d'abord à la température ambiante puis dans un bain d'huile à 80 C. Un manomètre raccordé au récipient mesure la pression. La pression ainsi obtenue a crû ainsi jusqu'à 120 kg/cm2 sans dommage pour l'échantillon.
Des échantillons essayés de cette manière pendant quatre mois ne se sont pas rompus et on n'a pas décelé de fissures par examen microscopique alrès l'exposition sus-indiquée. Au cours de l'essai, les échantillons ont été périodiquement débarrassés des produits de corrosion par brossage, et ceci deux fois par semaine pour les essais à la pression atmosphérique et une fois par semaine pour les essais sous fortes pressions.
Les tubes faits au moyen d'acier selon l'invention peuvent être produits soit par perçage et laminage à chaud soit par extrusion à chaud.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples
REVENDICATIONS.
1. Un procédé de fabrication d'acier faiblement allié, caracté- risé en ce qu'on utilise comme constituants essentiels en plus du carbone et du fer, du silicium, de l'aluminium, du chrome et du manganèse, et qu'on soumet cet acier à un traitement thermique comprenant deux parties, la premiè- re comportant une austénitisation suivie d'un refroidissement à une vitesse au moins égale à un refroidissement en atmosphère calme, la seconde comportant un revenu ou recuit relativement prolongé à une température comprise entre 500 et 700 C.
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STEEL MANUFACTURING PROCESS AND RESULTING PRODUCTS SUCH AS IN PARTICULAR OIL TUBES.
The present invention relates to improvements in steels specially intended for tubes used in deep oil wells and also in petroleum refineries and provides a low alloy steel and the tube constituted by this steel of new composition and microstructure and of new. superior properties for such applications.
Steel tubes for these applications are usually obtained from steels having a high tensile strength in order to withstand the high stresses encountered in the casings placed in oil wells whose depths can reach 600 meters and more.
Under certain conditions of corrosion and stress, these tubes are liable to suddenly give way by cracking, for example, when the escaping gases are rich in hydrogen sulphide, the proportion of which can reach 10%, 20% or even 30% in gases from wells. As recent research has shown, the quenched and tempered steels used for these applications having a fully or partially tempered martensitic structure are subject to cracking corrosion, particularly when the stress to which the tubes are subjected in these applications, equal to or approaches the elastic limit of the steel.
In a number of cases, sudden ruptures of these tubes have occurred when pre-atomic 1-hydrogen has been absorbed by the steel, this atomic hydrogen being produced by contact between iron and the moist hydrogen sulfide of gas from the gases. well, according to the reaction: Fe + H2S # FeS + 2H.
This atomic hydrogen turns into molecular hydrogen H2
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preferably along the contours of the grains of the steel and on the internal porosities and the segregations thereof. The process is accelerated by the stresses and strains of the steel, resulting in the accumulation of molecular hydrogen under high pressure in the aforementioned areas.
High tensile forces in such a hydrogen saturated steel cause micro-cracks along the contours of the grains, which subsequently extend at a slower speed to finally lead to trans or inter-granular cracks, depending on the conditions and the quantities of gas escaping.
The invention firstly proposes to provide a process for the production of steel resistant to attack by wet gases containing hydrogen sulfide and by aqueous solutions of these gases.
It also proposes to produce steels and steel parts resistant to the effects of corrosion of the above-mentioned nature.
More particularly, it proposes to produce tubes for probing oil wells and oil refineries, as well as their related parts, such as fittings, collars, bolts, etc., having the necessary characteristics to enable them to resist intergranular corrosion exerted by hydrogen sulphide or other corrosive agents.
The process according to the invention is intended for the production of low-alloy steel and steel articles using as essential constituents in addition to carbon and iron, silicon, aluminum, chromium and manganese and in subjecting this steel to a heat treatment comprising two parts, the first comprising an austenitization followed by cooling at a rate at least equal to that of cooling in a calm atmosphere and the second comprising relatively prolonged tempering or annealing at a temperature included between 500 and 700 C.
The steel articles according to the invention are formed, as indicated, from a low alloy steel containing, as essential constituents, in addition to carbon, manganese, chromium, silicon and aluminum, and preferably of small amounts of molybdenum. If desired, the steel may further contain small amounts of one or more of the following metals: vanadium, nickel and titanium.
The steel according to the invention can contain: 0.08 to 0.2% carbon,
0.3 to 1.2% manganese, 0.6 to 5% chromium,
0.15 to 0.6% aluminum and if desired up to 1.0% molybdenum.
The very high percentage of chromium proposed here could be reduced in favor of manganese which is much cheaper. That is why it is possible to use about 2% chromium.
We observed that we obtained very interesting results with
0.08 to 0.15% carbon 0.3 to 0.8% manganese
1 to 5% chromium
0.15 to 0.6% aluminum and if desired 0.10 to 1.0% molybdenum.
The rest of the steel is iron except for
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residual elements and metalloids within customary commercial tolerances.
For example, copper may be present at less than 0.25%, sulfur at less than 0.04%, phosphorus at less than 0.04%, nitrogen at less than 0.025%, and oxygen at less. of 0.015%.
Within the above general limits for the composition of steel, two types or grades of steel designated as "A" and "B" are obtained and have the following compositions:
Steel A
EMI3.1
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Carbon <SEP> 0.08 <SEP> - <SEP> 0.15 <SEP> of <SEP> preference <SEP> 0.10
<tb> Manganese <SEP> 0.30 <SEP> - <SEP> 0.80 <SEP> "<SEP> 0.40
<tb> Chrome <SEP> 1.00 <SEP> - <SEP> 5.00 <SEP> "<SEP> 2.50
<tb> Silicon <SEP> 0.10 <SEP> - <SEP> 0.80 <SEP> "<SEP> 0.20
<tb> Aluminum <SEP> 0.15 <SEP> - <SEP> 0.60 <SEP> "<SEP> 0.3 <SEP> - <SEP> 0.4
<tb> Molybdenum <SEP> 0.10 <SEP> - <SEP> 1.00 <SEP> "<SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Vanadium <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> "<SEP> 0.09
<tb> (optional)
<tb> The <SEP> remains <SEP> being <SEP> of the <SEP> iron.
<tb>
Steel B
EMI3.2
<tb>
<tb> in <SEP> weight
<tb> Carbon <SEP> 0,
08 <SEP> - <SEP> 0.20 <SEP> of <SEP> preference <SEP> 0.12
<tb> Manganese <SEP> 0.60 <SEP> - <SEP> 1.20 <SEP> "<SEP> 1.00
<tb> Chrome <SEP> 0.60 <SEP> - <SEP> 1.20 <SEP> "<SEP> 1.00
<tb> Silicon <SEP> 0.10 <SEP> - <SEP> 0.80 <SEP> "<SEP> 0.30
<tb> Aluminum <SEP> 0.15 <SEP> - <SEP> 0.60 <SEP> "<SEP> 0.3 <SEP> - <SEP> 0.4
<tb> With <SEP> or <SEP> without
<tb> Molybdenum <SEP> 0.10 <SEP> - <SEP> 0.40 <SEP> "<SEP> 0.20
<tb> Vanadium
<tb> (optional) <SEP> 0- <SEP> 0.15 <SEP> "<SEP> 0.09
<tb> The <SEP> remains <SEP> being <SEP> of. <SEP> iron.
<tb>
Additions of one or more of the metals: vanadium, nickel and titanium to the steel according to the invention increase its tensile strength.
Another advantage of vanadium is that it promotes forging and rolling, with vandium reducing hot brittleness. Vanadium can replace molybdenum in the ratio of one part vanadium to two parts molybdenum.
The presence of aluminum in the steel is necessary to obtain the desired micro-structure, as indicated below while the other alloying metals, i.e. chromium, manganese and molybdenum strengthen the ferrite matrix by forming complex carbides with the iron carbide.
The steel according to the invention can be hot rolled from bars and then cold rolled, but the cold rolling must not exceed a thickness reduction of 10%. Seamless steel tubes are obtained by hot drilling and drawing as is customary. Finished seamless tubes or steel in general must be subjected to a heat treatment which will form the desired crystalline structure according to the According to the invention, this processing which comprises two parts can be carried out as follows. During the first part, the steel or the steel object
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is subjected to austenitization followed by cooling in air at a rate at least equal to that corresponding to cooling to room temperature.
Practically this first part will be carried out either as a normalization annealing at approximately 950 C, that is to say a reheating during approximately half an hour, with cooling in air, or as a quenching in water. or with oil at approximately 925 C. The second part of the treatment comprises a tempering operation for about two hours at about 500-700 C (preferably 600 C) followed by cooling in air. The. the same heat treatment is preferably applied to steel intended for other applications for which it is first hot rolled and then cold rolled as indicated above. This heat treatment produces the above-mentioned crystalline structure of steel.
It is also possible to combine austenitization and annealing. In fact, it suffices to cool the steel very quickly from about 925 C to 500 C or 700 G (preferably to about 600 C) and to maintain this temperature so as to ensure suitable annealing conditions.
The steel has under the annealed condition an elastic limit of at least 45 kg / m and has a breaking load of at. less 55 kg / mmê. Once normalized and tempered as previously indicated, the microstructure comprises a low alloy ferrite, unsaturated with carbon at room temperature, and containing complex carbides in a finely subdivided state, i.e. having a particle size. approximately 1 micron, widely dispersed both along the grain contours and in the ferric matrix. These carbides are practically insoluble in ferrite, and dissolve slowly or not at all on heating to the lower steel processing temperature of about 780 - 820 C.
The Applicant has discovered that tubes made from. steels having this microstructure are not sensitive to hydrogen embrittlement or to intergranular stresses and to cracking corrosion when subjected to stresses and strains and to corrosive conditions as described upper.
It has further been found that all steel microstructures which are not in equilibrium are susceptible to hydrogen embrittlement and intergranular stress corrosion cracking. This is true not only for martensite, but also for upper or lower baïnite, residual carbon enriched austenite and carbon supersaturated ferrite.
It has further been observed that low carbon, effervescent or quenched steels are not subject to stress corrosion cracking in H2S when in the annealed, normalized or heat treated state in any other way. These steels, however, do not exhibit the necessary tensile strength as opposed to the steel according to the invention, which, heat treated as indicated above, has a ferritic material reinforced by complex carbides in the state. finely dispersed, providing the desired tensile strength.
If necessary, the surface parts of the steel tube according to the invention can be decarburized to a depth of about 0.1 -0.4 mm, the residual or internal parts of the tube having the normal content of l. steel indicated above. Decarburization can be achieved simply by using an oxidizing atmosphere during heat treatment. Due to the low carbon content of the decarburized surface parts, less than approximately 0.02%, no local corrosion cells form between the carbides and the iron, so that corrosion takes place over the entire surface. surface and is not localized, which would lead to weaker parts likely to sting or cause an irregular distribution of the attack.
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In the absence of aluminum in the steel of the above composition, the resulting microstructure is not in equilibrium, so that the aluminum-free steel is subject to stress corrosion cracking, even when improved. by tempering to about 700 C, that is to say is heat treated to obtain a stable structure, the steel is still subject to cracking when it is weakly stressed, for example by cold working.
As noted above, carbon can be substantially removed from the surface parts of steel by heating in a mild oxidizing atmosphere. The presence of aluminum in the steel accelerates the rate of this decarburization, that is to say the diffusion of the carbides towards the surface parts poor in carbon.
The description which follows, with reference to the appended drawing, will make it possible to better demonstrate the superior properties of the steel according to the invention compared to a known type of steel commonly used hitherto for the casings of oil wells. .
On this drawing :
Fig. 1 is a cross section of a tube made of steel A according to the invention;
Fig. 2 shows, at 500 magnification, the leader microstructure of range a of FIG. 1, after normalization and tempering as indicated above to achieve the desired microstructure;
Fig. 3 shows, at the same magnification, the microstructure of the same steel in the rolled state, this structure being less stable than that of FIG. 1 and therefore undesirable;
Fig. 4 shows, at 100 magnification, the microstructure of the steel in the heat-treated state of FIG. 2, and in the area of the superficial layers.! 2. - c (fig. 1) of the tube, the latter having been subjected to surface decarburization;
Fig. 5 shows the tensile diagrams of steels A (curve 5) and B (curve 6) according to the invention, compared to a steel G (curve 7) of conventional type used hitherto for the casings of oil wells.
On the abscissa we plotted the% elongations for 101 mm, 6 and on the ordinate in the first column the loads in kg and in the second column the breaking strengths in kg / mm2.
The composition of steels A, B and C is as follows:
EMI5.1
<tb>
<tb> Steel <SEP> C% <SEP> Gr% <SEP> Mo% <SEP> Al% <SEP> Va% <SEP> un% <SEP> Si%
<tb> A <SEP> 0.095 <SEP> 2.10 <SEP> 0.30 <SEP> 0.40 <SEP> 0.09 <SEP> 0.40 <SEP> 0.25
<tb> B <SEP> 0.12 <SEP> 1.08 <SEP> - <SEP> 0.30 <SEP> - <SEP> 1.05 <SEP> 0.28
<tb> C <SEP> 0.35 <SEP> - <SEP> 0.20 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1.40 <SEP> 0.20
<tb>
Steel A has been standardized at 950 C and has been tempered at 600 C. 2 Its elastic limit is 50 kg / mm2., Its tensile strength is 63 kg / mm, and its elongation at break is 21 %. Steel B was quenched in water at 925 C and tempered for 1 hour at 600 C. Its elastic limit is 63.25 kg / mm its tensile strength of -71.7 kg / mm2 and its elongation at break of 12%.
C steel has been normalized to 850 C; its elastic limit is 60 kg / mm2, its breaking strength is 83 kg / mm2 and its elongation at break is 18%.
Finally fig. 6 graphically represents the relative rates of hydrogen absorption, from moisture-saturated hydrogen sulfide, of steel A according to the invention (curve 8) compared to that of steel C ( curves 9 and 10), these steels having the compositions and having undergone the treatments indicated with regard to FIG. 5. In fig. 6, the absorption speed plotted on the ordinate is evaluated, as will be seen later, by
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a pressure in mm of mercury, the exposure time to saturated H2S being plotted on the abscissa.
The upper curve 9 for steel G relates to a steel in the heat-treated state by standardization at 8500, followed by tempering at 600 C for 2 hours, while the lower curve 10 relates to the same. . steel after about 10% cold reduction.
Fig. 2 represents the desired microstructure for steel intended for oil well or refinery casing, a structure obtained, as indicated, by normalization at approximately 950 C, followed by tempering for approximately 2 hours at approximately 500-700 C (preferably 600 C). Fig. 3, moreover, represents the microstructure to be avoided, as being less safe and even dangerous when stresses exceeding the elastic limit are encountered, this structure is obtained by simple standardization of the steel at approximately 950 C, followed air cooling. This substantially represents the rolled state.
The microstructure of the steel in the state of pin 2 appears to include only finely dispersed grains of ferrite and carbides with a particle size of about 1-5 microns, more or less uniformly dispersed within and around. grains of ferrite. In contrast, the microstructure of the steel of FIG. 3 is found to include the more mundane pearlitic structure consisting of pearlitic aggregates located between the grain contours and undecomposed residual austenite, enriched with carbon from ejection out of the ferrite upon cooling from the point AC @. This microstructure is that usually obtained by rolling with a view to forming a seamless tube.
In Fig. 4, it is seen that the surface of the tube which has been decarburized to a depth of 0.1-0.4 mm shows, at 100 magnification, an outer layer of substantially pure ferrite.
If we refer to the traction diagrams in fig. 5, it can be seen that for the steel A according to the invention there occurs at the elastic limit E a bend or sudden modification at the pout of the straight line or reversible part of the curve, after which a plastic flow occurs. as indicated by the second part of the curve The slopes of these two parts of the diagram are very different, which is considered as proof that the steel has been suitably heat treated and as establishing a criterion of high resistance to stress corrosion cracking for this type A steel.
On the other hand, in the graph for steel B, the first part or elastic part is, as usual, a straight line of slope appreciably the same as that for steel A, after which there is a zone of elongation, parallel to the abscissa axis, constituting a spread "bend" of the curve corresponding to a permanent deformation of about 2%, such as that which usually occurs for heat-treated mild steels. This is a correct heat treatment criterion for B steels, which are poorer in chromium and molyodene than A steels. Plastic flow is represented by the third part or residual part of the tensile diagram of the steel B.
By way of comparison with the diagrams of steels A and B according to the invention, the broken line diagram of steel C is that of a usual type of steel hitherto used for such tubes, namely N80 steel widely used for tubes for deep wells, but subject to stress corrosion cracking in the presence of hydrogen sulfide. This steel, having a composition of 0.35% C, 1.4% Mn and 0.2% Mo, does not exhibit, after normalization at 850 C, any modification or sudden bend at the end of the elastic part. of its traction diagram, as well as two different slopes for the linear or elastic part and the more curved or plastic flow part of the diagram.
On the contrary, the diagram passes gradually and continuously from the elastic part
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to the plastic flow part itself. After tempering, it can be shown that there is a sharp change or bend in the diagram of this steel, but it does not resist stress corrosion cracking in hydrogen sulfide and is usually inferior to A and A steels. B according to the invention.
Completely hardened or air-hardened A and B steels, and without subsequent tempering, exhibit similar tensile diagrams to C steel and are thus prone to cracking, but even in this condition they last a long time. longer than the usual N80 tupe These tensile tests are useful for checking the tubes to determine if the heat treatment has been correct and to serve as a criterion for the need for further micrographic verification.
A third criterion of the improved properties of the steel according to the invention compared with the steels usually used for petroleum casings, such as N80 steel, is the rate of absorption of hydrogen by the steel when it is exposed to a humid atmosphere of hydrogen sulfide.
This is illustrated by the graphics in fig. 6. In these graphs, the relative absorption of hydrogen is plotted on the ordinate and the exposure time to saturated H2S on the abscissa in hours. The steel A subjected to this exposure is a steel of composition given in connection with fig. 5, standardized at 950 C and tempered for two hours at 600 C. The steel C is of the aforementioned N80 type, the upper curve being relative to this steel standardized at 850 C and tempered for two hours at 600 C, and the curve less than the same steel after cold reduction of about 10%.
To perform the tests reported in this fig. , a sample of steel was placed in a closed container, first emptied of air and then connected to a source of wet hydrogen sulfide at a constant pressure of 800 mm of mercury. During the test, the H2S inlet is cut off and the container connected through a suitable valve to a manometer, in order to record any variation in the gas pressure resulting from the absorption by the steel of the hydrogen sulfide.
As shown in fig. 6, there is a relatively rapid drop in pressure for all steels indicative of H2S absorption after which the curve for steel A flattens almost horizontally, no longer showing appreciable absorption. For steel C, however, whether in the quenched and tempered state or in the quenched, tempered and cold rolled state ,. absorption increases gradually over time until at the end of about 18 hours the absorption of steel C is about 5 times that of steel A.
After cold working, steels A and B have, in common with other steels, continuous tensile diagrams.
The tensile tests on steel A give the following results the elastic limit at 0.2% permanent elongation varies from 47.8 kg / mm2 to 69 kg / mm2, when the steel is standardized or hardened at 950 C, then tempered for two hours at 650 C. The corresponding tensile strength varies from 69 kg / mm2 to 77.3 kg / mm2. For steel B, the elastic limit at 0.2% permanent elongation varies from 56 kg / mm2 to 60 kg / mm2, when the steel is quenched in water from 925 C and then tempered for two hours at 600 C.
The corresponding tensile strength varies from 69.5 kg / mm2 to 75 kg / mm2.
Tubes rolled from A steel bars, heat treated as above and cold reduced by 10% in thickness, show no cracking when subjected to stresses up to elastic limit in a humid H2S atmosphere for a period of 2,800 hours, this test being carried out at 15-20 Cê. In oil wells, high pressures are common, so an attempt has been made to reproduce the real conditions of oil wells, favorable to the absorption of hydrogen, the concentration C of dissolution of a gas in obedient metal
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to Seivert's law: C = # PH2, in which P is the pressure of gaseous hydrogen sulphide.
Hydrogen absorption must therefore be greater at high pressures than at atmospheric pressure.
Other tests, carried out in mixtures containing 50% HS, 30% CO2 and 20% H2O at 80 C and under 120 atmospheres, also showed that steels A and B did not crack when they had been heat treated as above. In the quenched or air-hardened state, these steels show failure after 15 to 500 hours of testing. Furthermore, the standard N80 steel breaks in a few hours during such a test.
High pressure tests were also carried out with a sealed bomb, made of A steel, heat treated and hot enameled so that the corrosive gases coming from the container attack only the samples placed in it and not the surfaces. internal of the container, To create a strong pressure in the bomb, we introduce a mixture of ice, solid carbonic acid and liquid hydrogen sulphide, the latter at - 1000C. The container is then closed and it is slowly warmed first to ambient temperature and then in an oil bath at 80 C. A manometer connected to the container measures the pressure. The pressure thus obtained thus increased to 120 kg / cm2 without damage to the sample.
Samples tested in this manner for four months did not rupture and no cracks were detected by microscopic examination after the above exposure. During the test, the samples were periodically cleaned of corrosion products by brushing, and this twice a week for the tests at atmospheric pressure and once a week for the high pressure tests.
The tubes made by means of steel according to the invention can be produced either by hot drilling and rolling or by hot extrusion.
Of course, the invention is not limited to the embodiments described which have been given only as examples.
CLAIMS.
1. A process for the manufacture of low alloy steel, characterized in that it uses as essential constituents in addition to carbon and iron, silicon, aluminum, chromium and manganese, and that subjects this steel to a heat treatment comprising two parts, the first comprising an austenitization followed by cooling at a rate at least equal to cooling in a calm atmosphere, the second comprising a relatively prolonged tempering or annealing at a temperature between 500 and 700 C.